ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Hülya KELEŞ YUMUŞAK ÇELİĞİN ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYONUNA BAZI ORGANİK MADDELERİN İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2008

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YUMUŞAK ÇELİĞİN ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYONUNA BAZI ORGANİK MADDELERİN İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN İNCELENMESİ Hülya KELEŞ DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez / / 2008 Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza İmza.. İmza Prof.Dr.İlyas DEHRİ Prof.Dr. Mehmet ERBİL Prof.Dr. Birgül YAZICI DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza. Doç.Dr. A.Murat GİZİR ÜYE İmza. Doç.Dr. A. Bahar YILMAZ ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof.Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2004D13 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ YUMUŞAK ÇELİĞİN ASİDİK ORTAMDAKİ KOROZYONUNA BAZI ORGANİK MADDELERİN İNHİBİTÖR ETKİLERİNİN İNCELENMESİ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Yıl: 2008, Sayfa: 144 Jüri: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Birgül YAZICI Doç. Dr. A.Murat GİZİR Doç. Dr. A. Bahar YILMAZ 2-aminofenol (2-AF), 4-amino-m-kresol (4-AK), 6-amino-m-kresol (6-AK) ve Tiramin (TR) in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içindeki yumuşak çeliğin korozyonuna inhibitör etkileri derişime ve sıcaklığa bağlı olarak incelenmiştir. Ayrıca polimerleşme özelliği saptanan 6-amino-m-kresol ün elektropolimerizasyonu, platin elektrot yüzeyinde, 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 5, 7 ve 9 da gerçekleştirilmiştir. Çalışılan moleküllerin inhibitör etkinlikleri elektrokimyasal yöntemler kullanılarak belirlenmiştir. Orta derecede etkin inhibitör oldukları belirlenen moleküllerin, en etkin olanının TR olduğu bulunmuştur. Adsorpsiyon serbest enerjileri, aktivasyon enerjileri ve sıfır yük potansiyelleri, 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR nin yumuşak çelik yüzeyine adsorpsiyonu fiziksel etkileşimlerle olduğunu göstermiştir. Anahtar Sözcükler: Korozyon inhibitörleri, yumuşak çelik, adsorpsiyon, dönüşümlü voltametri, elektropolimerizasyon. I

4 ABSTRACT PhD THESIS INVESTIGATION OF INHIBITION EFFECTS OF SOME ORGANIC SUBSTANCES ON THE CORROSION OF MILD STEEL IN ACIDIC MEDIUM DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Year: 2008, Pages:144 Jury: Prof. Dr. İlyas DEHRİ Prof. Dr. Mehmet ERBİL Prof. Dr. Birgül YAZICI Assosc.Prof. Dr. A.Murat GİZİR Assosc.Prof. Dr. A. Bahar YILMAZ The inhibiton effect of 2-aminophenol (2-AP), 4-amino-m-cresol (4-AC), 6- amino-m-cresol (6-AC) ve Tyramine (TY) on the corrosion of mild in 0.1 M H 2 SO 4 solution have been investigated in relation to the concentrations and temperatures. The electropolimerization of 6-amino-m-cresol that polimerization feature determined, has been formed on platinum electrode surface in 0.1 M Na 2 SO 4 solution with ph 5, 7 and 9. The inhibiton effect of studied molecules have been determined by using electrochemical methods. The most effective one of inhibitor has been found TR, in which the molecules have been found moderate active inhibitor. Adsorption free energies, activation energies and potential of zero charges have been indicated that the adsorption of 2-AP, 4-AC, 6-AC and TY on mild steel surface, became with physical interactions. Keywords: Corrosion inhibitors, mild steel, adsorption, cyclic voltammetry, electropolimerization. II

5 TEŞEKKÜR Doktora eğitimim boyunca bana yol gösteren, çalışmamım yürütülmesi ve değerlendirilmesi sırasında yardımlarını esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof.Dr. İlyas DEHRİ ye teşekkür ederim. Çalışmalarım sırasında bilgi ve deneyimlerimden istifade ettiğim hocalarım Prof.Dr. Mehmet ERBİL ve Prof.Dr. Birgül YAZICI ya ve Doç.Dr. Gülfeza KARDAŞ a teşekkür ederim. Çalışmalarımda ilgi ve yardımları ile bana destek olan laboratuar arkadaşlarıma ve kimya bölümü öğretim üyelerine maddi, manevi desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Doktora çalışmamım her aşamasında beni destekleyen, her türlü yardımlarını benden esirgemeyen eşim Mustafa Keleş e ve aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT. II TEŞEKKÜR. III İÇİNDEKİLER.. IV ÇİZELGELER DİZİNİ.. VII ŞEKİLLER DİZİNİ VIII SİMGE VE KISALTMALAR XVI 1.GİRİŞ Metallerin Korozyonu ve Önemi Korozyonun Meydana Gelişi Korozyon ve Metal-Çözelti AraYüzeyi Korozyonun Önlenmesi Alaşım Elementi Katma Isıl İşlem Uygun Tasarım Katodik Koruma AnodikKoruma Yüzey Kaplama Metal Kaplamalar Metal Olmayan Kaplamalar İnhibitör Kullanımı İnhibitör Etkinliklerinin Belirlenmesinde Dikkat Edilmesi Gereken İlkeler İnorganik ve Organik Yapılarına Göre İnhibitörler Organik Moleküllerin Elektrot Yüzeyine Adsorpsiyonunu Etkileyen Faktörler Molekülün Yapısı, Hacmi ve Yönlenmesi Elektrot Özellikleri IV

7 Elektrolit Özellikleri Metal Yüzeyinin Yükü Adsorplanan Maddelerin Metal Yüzeyindeki Genel Etkileri Adsorpsiyon ve Türleri Adsorpsiyon İzotermleri ve Uygulamaları İletken Polimerler ve Elektrokimyasal Sentez Antikorozif Maddeler Olarak İletken Polimerler ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyaller Kimyasal Maddeler Kullanılan Elektrotlar Kullanılan Cihazlar Kullanılan Diğer Malzemeler Metod İnhibitörlerle İle İlgili Deneyler Çalışma Elektrotunun Hazırlanması Elektrolit Ortamının Hazırlanması Elektrokimyasal Ölçümler Elektropolimerizasyon İle İlgili Deneyler Çalışma Elektrotu Elektrokimyasal Ölçümler Spektroskopik Ölçümler BULGULAR VE TARTIŞMA Bulgular Derişim Deneyleri Aminofenol (2-AF) Amino-m-Kresol (4-AK) Amino-m-Kresol (6-AK) Tyramine (TR) Sıcaklık Deneyleri V

8 Aminofenol (2-AF) Amino-m-Kresol (4-AK) Amino-m-Kresol (6-AK) Tyramine (TR) Amino-m-Kresol ün Elektropolimerizasyonu ph 5, ph 7 ve ph 9 da Elde Edilen Elektrokimyasal Bulgular ph 5, ph 7 ve ph 9 da Elde Edilen Spektroskopik Bulgular Tartışma AC İmpedans ve Akım Potansiyel Eğrilerinin Değerlendirilmesi K de Farklı Derişimlerde Elde Edilen Sonuçların Değerlendirilmesi Farklı Sıcaklıklarda Elde Edilen Sonuçların Değerlendirilmesi Aktivasyon Enerjilerinin Belirlenmesi Adsorpsiyon İzotermleri ve Değerlendirilmesi Demirin Sıfır Yük Potansiyelinin (PZC) Belirlenmesi ve Değerlendirilmesi Amino-m-Kresol ün Elektropolimerizasyonua Ait Voltametrik ve Spektroskopik Bulguların Değerlendirilmesi SONUÇLAR VE ÖNERİLER. 132 Kaynaklar. 134 Özgeçmiş VI

9 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge K de 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde farklı derişimlerde 2- AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramları ile Lineer Polarizasyon Direnci yönteminden belirlenen polarizasyon dirençleri ve yüzde inhibisyon değerleri Çizelge 4.2. Farklı derişimlerde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit altı potansiyelde belirlenen akım yoğunlukları Çizelge 4.3. Farklı sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde 2-AF, 4-AK, 6-AK ve TR içeren ve içermeyen yumuşak çelik elektrot ile elde edilen Nyquist diyagramları ile Lineer Polarizasyon Direnci yönteminden belirlenen polarizasyon dirençleri ile çift tabaka kapasitans ve yüzde inhibisyon değerleri Çizelge 4.4. Farklı sıcaklıklarda 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisi içinde ve 2x10-2 M inhibitör derişiminde yumuşak çelik elektrot ile elde edilen akım potansiyel eğrilerinden sabit altı potansiyelde belirlenen akım yoğunlukları Çizelge ,1 M H 2 SO 4 çözeltisi ve 2x10-2 M inhibitör derişiminde lineer polarizasyon yöntemiyle elde edilen verilerden belirlenen aktivasyon enerjileri Çizelge 4.6. Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermleri kullanılarak 2- AF, 4-AK, 6-AK ve TR için belirlenen adsorpsiyon serbest enerjisi (ΔG ads ) değerleri VII

10 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Elektrikli arayüzeyin şematik gösterimi Şekil 1.2. (2-MDHT) nin asidik ortamda protonlanması ve elektronların yeniden düzenlenmesi Şekil 1.3. Sentezlenen Schiff bazının genel yapısı Şekil 1.4. Elektrot yükü ile organik adsorpsiyon arasındaki ilişki Şekil 4.1. a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 2-AF içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AF Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil 4.6. a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 4-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) VIII

11 Şekil 4.8. Şekil 4.9. Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M 6-AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) a) 1x10-3 b) 5x10-3 c) 1x10-2 d) 2x10-2 M TR içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO 4 + TR ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) IX

12 Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde YÇ in akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M 2- AF içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AF Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 2-AF çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M 4- AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK. 75 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) X

13 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 4-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M 6- AK içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO AK Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M 6-AK çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil a) 288 K b) 298 K c) 308 K d) 318 K TR sıcaklıklarda 2x10-2 M TR içeren çözeltilerde elde edilen Nyquist ve Bode diyagramları. ( ): 0,1 M H 2 SO 4, ( ): 0,1 M H 2 SO 4 + TR Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) XI

14 Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil K de YÇ in 0,1 M H 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ), 0,1 M H 2 SO M TR çözeltisinde elde edilen akım potansiyel eğrisi ( ) Şekil ph 5 te Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 5 te elde edilen çok taramalı voltamogramı Şekil ph 7 de Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 7 de elde edilen çok taramalı voltamogramı Şekil ph 9 da Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren ( ) ve içermeyen ( ) 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde elde edilen dönüşümlü voltamogramları Şekil Pt elektrotun 5x10-3 M 6-AK içeren 0,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinin ph 9 da elde edilen çok taramalı voltamogramı Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 5 te Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 7 de Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu Şekil ,1 M Na 2 SO 4 çözeltisinde ph 9 da Pt üzerinde 6-AK nın elektropolimerizasyonu ile oluşan polimer filme ait IR spektrumu Şekil Helmholtz-Perrin paralel plaka modeli Şekil Gouy-Chapman difüz yük modeli Şekil Stern modeline göre potansiyel değişimi XII

15 Şekil Metal/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kabul edilen devre Şekil (4.5) bağıntısına göre çizilen Nyquist diyagramı Z':gerçek impedans, Z'':sanal impedans Şekil 4.55 a.metal/çözelti ara yüzeyindeki potansiyel dağılımı, b.yumuşak çelik/çözelti ara yüzeyinin eşdeğeri olarak kullanılan devre Şekil AF ve 6-AK moleküllerine ait adsorpsiyon izotermleri ve regresyon denklemleri (Freundlich izotermi) Şekil AK ve TR moleküllerine ait adsorpsiyon izotermleri ve regresyon denklemleri Şekil Yumuşak çelik elektrotun 0,1 M H 2 SO 4 içinde ve 2x10-2 M inhibitör içeren ortamlarda elde edilen E-C dl garfikleri Şekil Pt elektrotun 0,5 M H 2 SO 4 içinde 50 mv/s hızla elde edilen CV si Şekil a) Fenoksazin b) Kapalı halkalı poli-(oap) c) Açık halkalı poli-(oap) in yapısı Şekil poli-(6-ak) nın polimerleşme mekanizması Şekil Yükseltgenme ve indirgenme sırasında poli-(6-ak) nın formları XIII

16 SİMGELER VE KISALTMALAR 2-AF 4-AK 6-AK TR M : 2-aminofenol : 4-amino-m-kresol : 6-amino-m-kresol : Tyramine : Molar THF : Tetrahidrofuran µf : Mikrofarad PZC : Sıfır Yük Potansiyeli E kor Z : Korozyon Potansiyeli : İmpedans Z : Gerçek İmpedans Z : Sanal İmpedans w : Alternatif Akım Frekansı R p R t R s R d : Polarizasyon Direnci : Yük Transfer Direnci : Çözelti Direnci : Difüz Tabaka Direnci Q dl C dl OHP ΔG ads İ kor E a K : Diferansiyel Kapasitans : Çift Tabaka Kapasitansı : Dış Helmholtz Tabakası : Adsorbsiyon Serbest Enerjisi : Korozyon Akımı : Aktivasyon Enerjisi : Kelvin XIV

17 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ 1. GİRİŞ 1.1. Metallerin Korozyonu ve Önemi Metallerin hemen hemen hepsi doğada bileşik halinde bulunurlar. Bu bileşiklerden ilave malzeme, enerji, emek ve bilgi kullanmak suretiyle metal veya alaşım üretilir. Üretilen metal ve alaşımların ise tekrar kararlı durumları olan bileşik haline dönme eğilimleri yüksektir. Bu nedenle, metaller içinde bulundukları ortamın elemanları ile reaksiyona girerek önce iyonik duruma, sonra da ortamdaki başka elementlerle birleşerek bileşik haline dönmeye çalışırlar. Böylece, kimyasal değişime veya bozunuma uğrarlar. Sonuçta, metallerin fiziksel, kimyasal, mekanik ve elektriksel özelliklerinde istenmeyen bazı değişiklikler meydana gelir ve bu değişiklikler bazı zararlara yol açar. Hem metal malzemelerin bozunma reaksiyonuna, hem de bu reaksiyonun neden olduğu zarara korozyon adı verilir. Genel anlamda ise; ortamın kimyasal ve elektrokimyasal etkilerinden dolayı metalik malzemelerde meydana gelen hasara korozyon denir. Korozyon büyük zararlara yol açarak önemli israf kaynaklarından birini oluşturur. Korozyon nedeniyle meydana gelen malzeme, enerji ve emek kaybının yıllık değeri, ülkelerin gayri safi milli gelirlerinin (GSMG) yaklaşık % 5' i düzeyindedir. Bu değer ciddi bir ekonomik kayıp demektir. Korozyon maddi kayıplardan başka, çevre kirliliğine de yol açar. Bu nedenle, korozyon ve korozyonu önleme ilkelerinin metal malzeme kullanan her kesim ve özellikle teknik elemanlar tarafından bilinerek uygulanmasında büyük yararlar vardır. Korozyonu önleme yöntemlerini doğru uygulamak suretiyle korozyon kayıpları %20 ile 40 arasında azaltılabilir. Korozyon çalışmaları - Ekonomik - Güvenlik - Kaynakların korunması, açısından önem kazanmaktadır. 1

18 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ - Ekonomik Açıdan: Korozyonla kaybolan ve işe yaramaz hale gelen metallerin korozyon önlemleri ile kazanılması, bir başka deyişle kazanılmış malzemenin ömrünü uzatarak daha verimli kullanılması sağlanır. - Güvenlik Açısından: Çalışmakta olan sistemlerde, korozyon sonucu meydana gelecek dayanım zayıflaması sistemin çökmesine ve önemli kazalara neden olabilir. Örneğin, basınçlı kazanlarda ve buhar kazanlarında patlama, zehirli maddelerin bulunduğu metalik kaplarda sızıntı, köprü ayaklarında çökme vb. - Kaynakların Korunması Açısından: Dünya rezervlerinin sınırlı olması nedeniyle boşa giden her türlü emek ve enerji dışında, metalik malzemelerin geleceğe ait stokları da verimsizce kullanılmış olacaktır (Erbil, 1985) Korozyonun Meydana Gelişi Korozyon birbiri ile elektriksel ve elektrolitik teması olan ve aralarında potansiyel farkı oluşan iki metalik bölge veya nokta arasında meydana gelir. Bu bölge veya noktalardan potansiyel bakımından daha asil olanın yüzeyinde katodik reaksiyon meydana gelir, daha aktif olan diğer bölge veya nokta ise çözünür. Potansiyel farkının oluşum nedenleri aşağıdaki şekilde sıralanabilir. a) Metal veya alaşımın yapısal, kimyasal, mekanik veya ısıl farklılıklar gösteren bölgeleri arasında potansiyel farkı oluşabilir. b) Farklı iki metal veya alaşımın birbirine temas etmesi nedeniyle potansiyel farkı oluşabilir. c) Ortamın katodik olarak indirgenebilen bileşenlerinin, metalin değişik bölgelerinde farklı oranlarda bulunması potansiyel farkı oluşturabilir Korozyon ve Metal-Çözelti AraYüzeyi Korozyon, elektriksel ara yüzey olarak adlandırılan elektrot/elektrolit ara yüzeyinde olur. Elektriksel ara yüzey terimi bir elektrolitin sınırında fazlar arasındaki bölgeyi oluşturan iyonlar, gelişigüzel yönlenmiş dipoller (su molekülleri) ve elektronların sıralanışını anlatmak için kullanılır (Şekil 1.1). 2

19 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Şekil 1.1. Elektrikli arayüzeyin şematik gösterimi. Metal yüzeyinin birinci sırası su molekülleri veya bazı özel iyonlarla kaplıdır ve bu elektrotun hidrasyon tabakasıdır. Genelde anyonlar ve büyük katyonlar çözeltide hidratize halde bulunmazlar. Metale böyle değerek adsorplanmış iyonlara özel adsorplanmış iyonlar da denir. Elektrot yüzeyinde veya daha genel olarak bir metal yüzeyinde yürüyen olaylara yüzeyde özel adsorplanan iyonlar etki eder. Özel adsorpsiyonun büyüklüğü, çözeltideki iyonların doğası ile denetlendiği gibi, metalin doğasına ve uygulanan gerilime de bağlıdır. İkinci sıra hidratlaşma eğilimi daha fazla olan küçük artı yüklü iyonlardan oluşur. Metal yüzeyine adsorplanmış iyonların merkezinden geçirilen düzleme İç Helmholtz Düzlemi (IHP), hidratize iyonların merkezinden geçen düzleme ise Dış 3

20 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Helmholtz Düzlemi (OHP) denir. Elektriksel arayüzey kendi içinde iki katmandan oluşur: 1-) Metal ile dış Helmholtz düzlemi arasında kalan yoğun elektriksel çift tabaka, 2-) Dış Helmholtz düzlemi ile çözelti içlerine doğru uzanan ve elektriksel yük yoğunluğu çözelti içine doğru gidildikçe azalan ve sıfıra düşen difüz tabaka. Korozif iyon veya moleküller yoğun elektriksel çift tabakaya (metal ile OHP arası) difüzyonla gelerek metal yüzeyinde adsorplanır (tutunur) ve elektrokimyasal tepkimelerle korozyonun meydana gelmesine neden olurlar. Yine korozyonu önleyici veya azaltıcı inhibitör moleküllerinin de bu katmana erişmesi halinde etkin olacağı düşünülmektedir (Üneri, 1984) Korozyonun Önlenmesi Korozyonu önlemek veya korozyondan korunmak için bir çok yöntem geliştirilmiştir. Bu yöntemlerden bazıları şunlardır: Alaşım Elementi Katma Alaşım elementi katmak suretiyle bazı metallerin korozyon direnci artırılabilir. Örneğin, ostenitik paslanmaz çelikler 880 ile 1380 o C arasındaki sıcaklıklardan soğutulduğunda tane sınırlarında krom karbürler çökelir. Bu çökelme, çeliği taneler arası korozyona duyarlı hale getirir. Bu tür korozyonu önlemek için ya karbon oranını düşürmek, ya da karbürleri daha kararlı bir şekle dönüştürmek gerekir. Karbürleri daha kararlı bir duruma dönüştürmek için çeliğe titanyum ve kolombiyum katılır. Karbona karşı ilgileri yüksek olan bu elementler, yüksek sıcaklıkta ostenit fazı içinde çözünmeyen daha kararlı karbürler oluştururlar. Bunun sonucunda, krom ile birleşmesi için çok az karbon kalır ve çelik stabilize edilmiş olur. Bazı alaşım elementleri malzemenin yüzeyinde gözeneksiz oksit filmleri oluşturarak veya oluşmasına yardım ederek malzemenin korozyon direncini arttırırlar. Örneğin; bakır alaşımlarına katılan mangan ve alüminyum, paslanmaz çeliğe katılan molibden ve alüminyuma katılan magnezyum bu malzemelerin korozyon dirençlerini artırır. 4

21 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Isıl İşlem Döküm parçalarının çoğunda segregasyon (dengesiz katılaşmanın oluşturduğu uniform olmayan kompozisyon) meydana gelir. Bu parçalara homojenizasyon, çözündürme veya stabilizasyon gibi ısıl işlemler uygulamak suretiyle iç yapıları homojen hale getirilir ve böylece korozyon dirençleri artırılır. Gerilmeli korozyona duyarlı olan metal ve alaşımların korozyon dirençlerini artırmak için de soğuk şekillendirmeden sonra gerilme giderme işlemleri yaygın olarak uygulanır Uygun Tasarım Parçanın korozyon ortamıyla temasını en aza indirmek için uygun tasarım yapılmalıdır. Birden fazla malzemenin kullanılması kaçınılmaz olan sistemlerde hemen yanındaki diğer malzeme için tehlikeli olmamalıdır. Yani galvanik seride birbirine uzak olan elementler arasında temastan kaçınılmalıdır. Eğer bu başarılamazsa, galvanik korozyonu önlemek için plastik veya kauçuk kullanılarak metal malzemelerin teması önlenmelidir. Bunun için bağlantıları izole contalarla ayırmak ya da galvanik davranışları birbirine çok yakın malzemeleri yan yana kullanmak gerekir. Alüminyum, çeliğe göre daha anot olduğundan çelik levhaları birleştirmek için kullanılan alüminyum perçinlerin korozyona uğramaları beklenebilir. Eğer alüminyum levhaları birleştirmek için çelik perçinler kullanılırsa, alüminyum levhada oluşan galvanik korozyon perçinlerin gevşemesine veya işlevini yapamaz hale gelmesine neden olabilir. Gerek bağlantılar ve gerekse sistemin genel geometrisi, sistem üzerinde her türlü birikintinin oluşmasına olanak tanımamalıdır. Üst kısımda su birikintisi oluşması, dipte (özellikle kazanlarda) tam boşalmanın sağlanmaması ve elektriksel koruma uygulanacak sistemlerde potansiyelin homojen dağılmaması korozyon için risk faktörleridir ve dizayn aşamasında bunlar göz önünde bulundurulmalıdır. 5

22 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Katodik Koruma Katodik koruma normal olarak, elektriksel temas durumunda korozyona uğrayan metalin galvanik seride kendisinden daha yukarıda yer alan metal ile birleştirilmesi sonucunda sağlanır. Katodik korumada, korozyondan korunmak istenen metal katot yapılarak galvanik bir pil oluşturulur. Bu tür koruma sağlamak için, genelde çinko ve magnezyum kullanılır. Gemilerin katodik yöntemle korunması için dümen veya pervane bölgesinde tekneye çinko ve magnezyum anotlar bağlanır. Ev ve endüstriyel su ısıtıcılarında ve yüksek su tanklarında katodik koruma için yaygın olarak magnezyum anotları kullanılır. Bazı durumlarda dışarıdan bir gerilim kaynağı aracılığı ile akım uygulanır. Bu durumda anot karbon, grafit veya platin gibi dayanıklı malzemelerden oluşur. Bu uygulamada katodik akımın korunacak metalden çözeltiye geçmesi sağlanır. Yer altındaki borular, gemi gövdeleri ve buhar kazanları gibi yapılar bu yöntemle korunurlar Anodik Koruma Anodik koruma, metalin potansiyelini korozyon potansiyeline göre daha anodik değerlerde tutarak korozyon hızının azaltılması yöntemidir. Bu tür koruma ancak pasifleşebilen metallere uygulanır. Metalin akım-potansiyel karakteristikleri iyi bilinmelidir. Pasiflik bölgesinde uygulanan potansiyel, metalin daha aşırı aşınmasını önler. Metal başlangıçta bir miktar çözünerek yüzeyinde pasif bir tabaka oluşturur. Uygulanan anodik pasif potansiyelde, oluşan pasif tabakanın sürekliliği sağlanır. Bu yöntem pasifleşmeyen metallere uygulanmadığı gibi, bilinçsizce yapılacak bir anodik koruma uygulaması da çok büyük zararlara neden olabilir (Erbil, 1985). 6

23 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Yüzey Kaplama Metal yüzeyini kaplayarak iletken ortamla bağlantısını kesmek, korozyondan koruma uygulamalarının en yaygın olanlarından biridir. Koruyuculuğu yüzeyi örten tabakanın porozitesine bağlıdır. Yüzey kaplamaları; metal kaplamalar ve metal olmayan kaplamalar olmak üzere iki gruba ayrılabilir Metal Kaplamalar Metal kaplamalar sıcak daldırma, elektrokaplama, difüzyon ve mekanik kaplama gibi yöntemlerle yapılır. Pratikte korozyona karşı en çok çinko ya da alüminyum kaplama kullanılır. Sıvı metale daldırma yöntemi, esas olarak çeliğin çinko, kalay, kadmiyum, alüminyum veya kurşun ile kaplanması için uygulanır ve bu yöntemin çok geniş uygulama alanı vardır. Galvanizasyon olarak bilinen çinko kaplama, daha çok çelik malzemelere uygulanır. Atmosfere açık ortamda kullanılan çatı malzemeleri, levhalar, tel ve tel ürünleri, çelik sacdan üretilen malzemeler, borular, buhar kazanları ve yapı çelikleri genelde çinko kaplanır. Çeliğin ısıya ve korozyona karşı dayanımını artırmak için de alüminyum kaplama kullanılır. Çinko kaplama yerine bazen kadmiyum kaplama kullanılır, ancak bu kaplama atmosfere açık ortamlarda çinko kaplama kadar iyi sonuç vermez. Bazı makine parçalarının veya çeşitli aletlerin korozyon ve aşınma dirençlerini artırmak ve görünümünü iyileştirmek için de krom kaplama yapılır. Krom kaplama daha çok otomobil parçalarına, su tesisatlarına, metal eşyalara ve çeşitli aletlere uygulanır. Nikel kaplamalar esas olarak krom, gümüş, altın ve rodyum kaplamaların altında bir tabaka olarak kullanılır. Nikel korozyona karşı dayanıklıdır, ancak atmosferden etkilenerek matlaşır. Bakır kaplama, özellikle çinko esaslı dökümlerde, nikel ve krom kaplamaların altında kullanılır Metal Olmayan Kaplamalar Boya ve organik maddeler içeren metal olmayan diğer kaplamalar, esas olarak parça yüzeylerinin korunması ve görünümlerinin iyileştirilmesi için kullanılır. 7

24 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Boya, malzeme yüzeyinde koruyucu bir film oluşturur ve bu film çatlamadığı veya soyulmadığı sürece metal malzemeyi korozyondan korur. Metal malzemelerin içinde bulundukları ortamla reaksiyona girmeleri sonucunda da yüzeylerinde oksit filmi oluşur. Bu tür filmlerin de koruyucu kaplama görevi yapabilirler İnhibitör Kullanımı İnhibitörler, korozif etkiyi azaltmak veya önlemek için korozyon ortamına katılan maddelerdir. Korozyon olayı metalin kimyasal ya da elektrokimyasal olarak çözünmesi olduğuna göre, inhibitör yardımı ile yüzeyi bloke edip açık yüzey kalmasını önleyerek ya da metalin potansiyelini denetimli olarak değiştirerek çözünme koşullarına ulaşmasını önlemek korozyon hızının azalmasını sağlayacaktır. Korozyon inhibitörleri birçok sistemlere eklenirler: Temizleme banyoları, soğutma sistemleri, çeşitli rafineri birimleri, kimyasal işlemler, buhar jeneratörleri vb. (Üneri, 1984). Otomobil radyatörlerinde kullanılan antifiriz karışımının içine veya ısıtma sisteminde kullanılan suyun içine de inhibitör katılır. Etkin olarak kullanılabilmeleri için inhibitörlerin kullanılacağı ortama uygun ve ekonomik olmaları gerekir. İnhibitörler, anodik ya da katodik tepkimeler üzerine etkimesi, yüzeyde adsorblandığında doğrudan ya da dolaylı etkin olması, etkime mekanizması, oksitleyici olup olmaması, organik ya da inorganik olması ve ortamda yeterli miktarda bulunmadığı zaman tehlikeli olup olmaması gibi etmenler göz önüne alınarak çeşitli şekillerde sınıflandırılmıştır İnhibitör Etkinliklerinin Belirlenmesinde Dikkat Edilmesi Gereken İlkeler Metal korozyonuna etkileyen faktörler çok çeşitli olduğundan inhibitör uygulamalarının etkin olabilmesi için bazı faktörlere dikkat edilmesi gerekmektedir: Metalin türü, sistemde farklı metallerin kullanılıp kullanılmadığı, çözeltinin ph ı, inhibitör derişimi, çözelti sıcaklığı, ortamın havaya açık olup olmaması ve zehirlilik bu faktörler arasındadır. 8

25 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Her metalin elektronik yapısı farklı olduğundan inhibitörle etkileşimi farklı olacaktır. Etkileşme farklılıkları inhibitör etkinliklerinin de farklı olmasına neden olur. Herhangi bir inhibitör bazı metaller üzerine tamamen inhibitör etkisi gösterirken bir başka metal için aşındırıcı, tehlikeli bir iyon bile olabilmektedir. İnhibitör seçilirken korunacak metalin doğası mutlaka göz önüne alınmalıdır. İnhibitörlerin her metal için ayrı etki göstermeleri nedeniyle birden fazla metalin bir arada kullanıldığı sistemlerde sorun çıkabilir. Bu durumda tüm metalleri birlikte koruyabilecek karışımlar hazırlamak gerekir. Çünkü, metallerden birinin korozyonunu önleyen bir bir madde diğer metaller için korozif olabilir (Erbil, 1984a). Asitli ortamlarda etkinliği olan inhibitör madde nötür ve bazik ortamlarda etkin olmayabilir. Özellikle elektron yoğunluğunun değiştiği ve ortamın ph ına göre katyonik karaktere sahip olabilen aromatik maddelerde bu durum gözlenmektedir. Asidik ortamın kullanıldığı bir çalışmada, 3,6-bis(2-metoksifenil)-1,2-dihidro-1,2,4- tetrazin (2-MDHT) in inhibitör etkinliğinin bileşiğin ortamın ph ına bağlı olarak protonlanması ve moleküldeki elektronların yeniden düzenlenmesi sonucu arttığı bildirilmiştir (Elkadi ve ark., 2000). Bu nedenle inhibitör maddenin kullanılacağı sistemin ph ı göz önünde tutulmalıdır. Şekil 1.2. (2-MDHT) nin asidik ortamda protonlanması ve elektronların yeniden düzenlenmesi (Elkadi ve ark, 2000). İnhibitörün etkin olduğu en düşük derişimde kullanılması ekonomik açıdan gereklidir. Bazı inhibitörlerin az kullanılmaları bazen çok tehlikeli olmakta ve korozyonu hızlandırmaktadır. Sitrik asitin NaCl lü ortamda alüminyumun korozyonuna karşı kullanıldığı bir çalışmada, 1x10-5 M kritik konsantrasyon olarak belirtilmiş, bu derişimin altında ve üstünde sitrik asitin alüminyumun korozyonunu artırdığı bildirilmiştir (Solmaz ve ark., baskıda). Sıcaklığın yükselmesi kinetik hareketliliği arttırdığından adsorpsiyonu zayıflatır. Bir çok inhibitör sıcaklık yükseldikçe etkinliğini kaybeder. Sıcaklığa bağlı 9

26 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ yapı değişimleri de inhibitörlerin etkinlikleri açısından önemlidir. İnhibitörün oksijenle birlikte etkin olduğu koşullarda çözünmüş oksijenin bulunması gerekir. Sıcaklık arttıkça çözünmüş oksijen azalacağından bu durum göz önüne alınarak çözeltinin karıştırılması gerekebilir. İçinde inhibitör bulunan çok miktarda sıvının nehir, göl, ya da denizlere bırakıldığı düşünülürse, zehirli ya da kirletici maddeler kullanılarak yapılan bir inhibitör uygulamasının çevreye vereceği zarar göz önünde tutulmalıdır. Gerekli arıtma işlemleri yapılmasının yanında, mümkünse biyolojik olarak bozunabilecek inhibitörler tercih edilmelidir. Bu nedenle son yıllarda yapılan çalışmalarda etkinliğin yanında, ekolojiye zarar vermeyecek özellikte maddeler araştırılmaktadır. Bakırın sülfürik asitli ortamda korozyonuna karşı toksik olmayan inhibitörlerin araştırıldığı bir çalışmada imidazol ve bileşikleri kullanılmıştır (Stupnisek ve ark., 2002). Yumuşak çeliğin hidroklorik asitli ortamda korozyonuna karşı inhibitör olarak bitki ekstraktının kullanıldığı bir başka çalışmada ise, 80 C de dahi bitki ekstraktının %70 e yakın koruma sağladığı bildirilmiştir (Chauhan ve ark., 2007) 1.6. İnorganik ve Organik Yapılarına Göre İnhibitörler Korozyon denetiminde inorganik ve organik maddeler inhibitör olarak kullanılabilmektedir. İnorganik ve organik inhibitörlerin etki mekanizmaları birbirinden oldukça farklıdır. İnorganik inhibitörler çoğunlukla nötür elektrolitler içinde kullanılır ve anodik tepkime üzerine etki ederek metalin pasifleşmesini sağlarlar. Sodyum silikatın (Na 2 Si 2 O 5 ) Seryum(III)klorür (CeCl 3 ) le çinkonun korozyonuna karşı NaCl lü ortamda kombine kullanıldığı, bir çalışmada çinkonun anodik ve katodik reaksiyonlarını Zn(OH) 2 ve silikatlardan oluşan koruyucu bir örtüyle koruduğu ve çok düşük CeCl 3 derişimlerinde dahi inhibisyonun %95,9 olduğu bildirilmiştir. Klorür iyonları varlığında çinkonun çözünmesiyle oluşan Zn +2 -Cl - -OH - kompleksinin görülmediği ve çinkonun anodik reaksiyonunu Zn veya Ce silikat ın metal yüzeyine çökmesiyle önlediği ileri sürülmüştür (Aramaki, 2002). 10

27 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Yine başka bir çalışmada tungstat (WO -2 4 ), molibdat (MoO -2 4 ), nitrit (NO - 2 ) ve nitrat (NO - 3 ) iyonlarının kalay elektrotun 0,1 M Na 2 B 4 O 7 + 0,1 M NaCl ortamında - çukurcuk korozyonuna karşı inhibitör etkisi incelenmiştir. NO 3 anyonu dışında çalışılan inorganik anyonların kalayın anodik çözünmesini ve çukurcuk korozyonu oluşumunu önlediği bulunmuştur. Anyonların inhibisyon etkileri WO > MoO 4 > NO - 2 sırasına göre azaldığı bildirilmiştir (El-Sherbini ve ark., 2006). Anodik reaksiyonu yavaşlatan klasik pasifleştirilerden biri de kromatlardır. Kromatlar (CrO -2 4 ) ve bikromatlar (Cr 2 O -2 7 ) oksitleyici maddeler olduğu halde nötür çözeltiler içinde katodik reaksiyon hızını fazla değiştirmemekte ve daha çok anodik reaksiyonu yavaşlatarak etkin olmaktadırlar. Organik inhibitörler adsorpsiyon inhibitörleri olarak da sınıflandırılabilirler ve çoğunlukla asidik çözeltiler içinde kullanılır. Metal yüzeyinde oluşturdukları adsorpsiyon tabakası fazla kararlı olmaz ve etki mekanizmaları moleküler yapıları nedeniyle çok farklıdır. İnhibitör özelliği olan maddelerin; inhibisyon etkilerinin ilk basamağının metal/çözelti arayüzeyine adsorpsiyonu olduğu kabul edilir. Adsorpsiyon inhibitörleri genellikle N, S veya O içeren polar fonksiyonel grupları olan konjuge sistemlerdir. Deneysel sonuçlar organik molekülün yapısında bulunan fonksiyonel grupların, inhibitör etkinliğini arttırdığını göstermektedir. Organik molekülde; -OH -, -CHO, -COOH, -CN -, -SN, CO, -NH 3, SO 3 gibi gruplar, ya da çift bağ üçlü bağ, ortaklanmamış elektronlar varsa, madde ile metalin kolayca etkileşeceği sıfır yük potansiyelini değiştirerek etkinliği arttırdıkları bilinmektedir (Erbil, 1984a). Organik moleküllerde bulunan fonksiyonel grupların etkisi, elektron yoğunluğunun bu gruplar üzerinde daha büyük olmasından kaynaklanmaktadır. Talati ve arkadaşlarının (2005) çinkonun sülfürik asit içeren ortamda korozyonunu önlemek için yaptığı bir çalışmada, çift aromatik halka içeren bir Schiff bazı sentezlemişlerdir (Şekil 1.3). Halkaların birinin yapısında OH grubu sabit tutularak diğer halkaya farklı gruplar (R= H, CH 3, OCH 3, Cl, OH) bağlayarak, bağlanan grupların moleküldeki elektron dağılımına ve inhibisyona etkisini araştırmışlardır. 11

28 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ H R C N OH Şekil 1.3. Sentezlenen Schiff bazının genel yapısı. Birçok organik molekül, azot, sülfür, oksijen, selenyum ya da fosfor gibi atomlar içeren en az bir fonksiyonel gruba sahiptir. Sözü edilen atomlar oldukça elektronegatif olup, aromatik hidrokarbonlar ya da halkalı bileşikler gibi üzerinde elektron dağılımının sürekli değiştiği moleküllerde bile polarlaşmayı kolaylaştırmaktadırlar. Sülfür içeren moleküllerin inhibisyon etkinliğinin araştırıldığı bir çalışmada, Özcan ve arkadaşları (2004b) tiyoüre, metiltiyoüre ve feniltiyoüre molekülerini sülfürik asitli ortamda yumuşak çeliğin korozyonunu önlemede kullanmışlar ve en etkin molekülün azot atomuna en çok elektron sağlayan fenil grubuna sahip feniltiyoüre olduğunu belirtmişlerdir. Organik molekül içeren metal-çözelti arayüzeyinde, dört çeşit adsorpsiyon meydana gelebilir: 1-) Yüklü metal ile yüklü moleküller arasında elektrostatik etkileşimler, 2-) Moleküldeki ortaklanmamış elektron çiftleriyle metal arasındaki etkileşimler, 3-) π-elektronlarının metal ile etkileşimi, 4-) Tüm etkileşim türlerinin kombinasyonu (Bentiss ve ark., 2001). Organik inhibitörler genel olarak metal yüzeyine adsorblanmış bir veya birkaç su molekülü ile yerdeğiştirerek tutunur. İnh (çözelti) + nh 2 O (ads) İnh (ads) + nh 2 O (çözelti) (1.1) İnhibitör molekülü yeni oluşmuş Fe +2 iyonu ile birleşerek metal yüzeyinde metal- inhibitör kompleksi oluşturabilir. Fe Fe e - (1.2) 12

29 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Fe +2 + İnh (ads) [Fe-İnh] +2 (ads) (1.3) Oluşan kompleksin metalin çözünmesini inhibe edeceği ya da katalizleyeceği kompleksin bağıl çözünürlüğüne bağlı olduğu, Metiyonin in yumuşak çelik üzerine inhibisyon etkisinin sülfürik asitli ortamda araştırıldığı bir çalışmada bildirilmiştir (Oguzie ve ark., 2007) Organik Moleküllerin Elektrot Yüzeyine Adsorpsiyonunu Etkileyen Faktörler Molekülün Yapısı, Hacmi ve Yönlenmesi Aromatik bileşikler, yapılarındaki π-elektronları nedeniyle komşu moleküllerle ve elektrotla etkileşime girme eğilimindedirler. Fonksiyonel grup içeren alifatik moleküller (dioller, şekerler veya tiyoüre) su molekülleriyle H-bağları ile güçlü etkileşime girebilirler ve bu etkileşim molekülün absorblanabilirliğini etkiler. Genel olarak, düz veya dallanmış hidrokarbon zincirlerinin hem elektrot ile hem de su molekülleriyle etkileşiminin zayıf olması beklenir. Adsorbe organik molekülün yönlenmesi de molekülün tipi ile değişebilir. Benzen içeren bileşikler, halkanın π elektronları ile elektrot arasında güçlü etkileşimin olmasından dolayı düz (yassı) yönlenmeyi tercih ederken; lineer alifatik bileşikler, kendilerine daha fazla negatif serbest adsorbsiyon enerjisi sağlayan dikey pozisyonu seçerler. Doymamış lineer bileşikler genellikle çoklu bağlarını metal yüzeyine paralel tutma eğilimindedirler. Adsorplanmış aromatiklerin yönlenmesi, aralarında adsorplananın moleküler yapısı, konsantrasyonu ve adsorbe araürünlerin reaktifliği gibi hassas özelliklerin bulunduğu değişkenlerin fonksiyonudur. Heterohalkalı bileşikler için, adsorpsiyon normalde metal yüzeyinde paralel gerçekleşir ve adsorpsiyon gücü daha çok molekülün elektronik yapısına bağlıdır. Fonksiyonel gruplar da molekülün yönlenmesinde önemli role sahiptir. Tiyofenol de olduğu gibi, molekül benzen halkası yerine sülfür atomu üzerinden yüzeye dik olarak bağlanmayı tercih eder. Naftil bileşikleri de fenil bileşiklerinden 13

30 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ daha fazla adsorbe olurlar. Fragnani ve Trabanelli ye (1999) göre asidik ortamda S- içeren maddeler demir yüzeyine kimyasal adsorplanırlar, buna karşın, N-içerenler fiziksel adsorpsiyonu tercih eder. Adsorbe parçacıkların yönlenmelerini değiştirmeleri (reorientation) pek alışıldık bir durum değildir. Adsorbe türlerin populasyonundaki artış ve elektrot potansiyelinin değişmesi gibi durumlarda, mesela nikotinik asitin Pt(III) üzerine negatif potansiyellerde adsorbsiyonu özel olarak azot üzerinden olduğu halde, en pozitif potansiyelde hem aromatik azot hem de karboksilat parçacığı üzerinden yüzeye tutunmaktadır. Bu yeniden yönlenme değişimlerin daha az tercih edilebilir pozisyon üretmesi durumunda bile (yani pozisyon daha az negatif serbest enerji meydana getirmesi gibi) oluşmaktadır.yine de bu oluşum yassı yönlenmeden kenar yönlenmeye değişimi tercih eden aromatik tip bileşiklerde genellikle görülmektedir (Bockris, 2000) Elektrot Özellikleri Organik moleküllerin adsorpsiyonunda önemli role sahip görünen diğer parametre de elektrot yüzeyinin pürüzlülüğüdür. Pürüzlük, bazen organik molekülün elektrot üzerine nasıl adsorplanacağını belirleyen faktördür. Mesela, adsorplanan parçacıklar konsantrasyonlarını daha düşük tutma eğilimindedirler ve adsorpsiyon olayı pürüzlü yüzeyde, düzgün yüzeyden daha yavaştır. Benzer şekilde, elektrotun kristal yapısı da organik molekülün adsorpsiyon prosesini etkiler. Çok sıkı yüzeylerde genel olarak adsorpsiyon daha güçlü olmaktadır. Böylece organik bileşikler şu sıraya göre adsorplanma eğilimindedirler. (111)>(100)>(110) (Trasatti, 1995). Metalin tipi (elektrotun elektronik yapısı) organik molekülün adsorplanabilirliğini etkiler. Trasatti (1995) tarafından yapılan bir çalışmada, amil alkol ve asetonitrilin farklı metaller üzerinde adsorpsiyonunu serbest enerjilerini ( G ads ) belirleyerek incelemiştir. Ag, Cd, In, Sn, Bi, Pb ve Hg metalleri arasında en büyük negatif serbest enerjinin Hg üzerine adsorpsiyonu sırasında ortaya çıktığı bulunmuş ve sonuçlar, organik molekülün adsorpsiyon enerjisinin metal-su etkileşiminin artmasıyla azaldığını göstermiştir. 14

31 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Elektrolit Özellikleri İyonik adsorpsiyonda, organik türün adsorpsiyon sırasında çözücü bağlarının kırılması ve oluşması gereklidir. Organik moleküller genel olarak iyonlardan daha büyüktürler. Bu nedenle, adsorpsiyon prosesi sırasında, birçok su molekülü metal ile bağlarını kırmak ve organik molekülün adsorplanması için yer açmak zorundadır. Benzer şekilde organik moleküller IHP ye ulaşmadan önce hidrasyon tabakasındaki su moleküllerinden kurtulmaya ihtiyaç duyarlar. Bu durumda, organik bileşiğin hidrofilik özellikleri (organiğin suya ilgisi) su molekülünün adsorbe türlerinin yönlenmesini etkilemesine imkan sağlamaktadır. Organik bileşiğin elektrolit içinde çözünürlüğü de önemlidir. Fazla çözünür olmayan bileşikler elektrot üzerine adsorplanma eğilimindedirler. Böylece daha kararlı (düşük enerjili) pozisyon kazanabilirler. Blomgren ve arkadaşları (1961) tarafından yapılan bir çalışmada, az çözünen naftil bileşiklerinin civa üzerine adsorplanabilirliğinin, daha çok çözünür olan fenil ve bütil bileşiklerinden fazla olduğu belirtilmiştir. Adsorpsiyon olayı sırasında, moleküllerin yanal etkileşimleri de önemlidir ve bu etkileşimler sadece organik moleküller arasında olmayıp, aynı zamanda su molekülleri arasında da gerçekleşmektedir (Bockris, 2000) Metal Yüzeyinin Yükü Organik maddelerin inhibitör özelliği gösterebilmeleri için öncelikle metal yüzeyinde adsorplanmaları gerektiğine göre, adsorplanabilme özelliklerinin yapıları ile olan ilişkileri ve adsorplanabilme potansiyelleri çok önemlidir. İnhibitör adsorpsiyonu ile metal yüzeyinde bir yük dağılımı oluşacak ve iyonik çift tabakanın belirli bir potansiyeli olacaktır. Çift tabaka potansiyelinin büyüklüğü ve işareti de elektrot reaksiyonlarının kinetiğini değiştirebilecektir. Çift tabaka potansiyelinin iki farklı işarette (+ ve -) olabilmesi ve belirli büyüklüklerinin olması sıfır başlangıç noktasının olması gerektiğini ortaya çıkarır. Her metale özgü olmak üzere, iyonik çift tabakanın oluşmadığı bir sıfır-yük potansiyeli tanımlanmış olup, bu potansiyel yüzeyde adsorplanan maddelerce değiştirilebilir (Erbil, 1984a). 15

32 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Çözeltiye daldırılan bir metal (elektrot) yüzeyinin fazla elektronlarla yüklendiğini düşünelim. Su molekülleri elektrot yüzeyine hidrojen tarafı gelecek şekilde sıkı olarak tutunurlar. Organik türler bu durumda fazla tutunamazlar veya zayıf tutunurlar (Şekil 1.4.a). Şekil 1.4. Elektrot yükü ile organik adsorpsiyon arasındaki ilişki a) Hidrojen uçlarından yönlenmiş fazla dipollerle negatif yüklenmiş elektrot, zayıf organik adsorpsiyon. b) Eşit sayıda hidrojen ve oksijen uçlarından yönlenmiş dipollere sahip yüksüz elektrot ve güçlü organik adsorpsiyon. c) Oksijen uçlarından yönlenmiş fazla dipollerle pozitif yüklenmiş elektrot, zayıf organik adsorpsiyon. Eğer elektrot yüzeyi daha az negatif ise, su moleküllerinin önemli bir kısmı pozisyonlarını değiştirerek oksijen tarafından da kontakt adsorplanmaya başlarlar. Böylece elektrot yükü yüksek negatif değerden sıfıra doğru azalmaya başlar, suelektrot etkileşim enerjisi azalır, su molekülü daha kolay desorbe olur ve organik türün adsorpsiyonu daha kolay hale gelir. Su molekülleri sıfır yük potansiyelinde (PZC) daha zayıf tutulurlar ve sonuç olarak organik moleküller elektrot yüzeyine bu potansiyelde daha sıkı ve sayıca daha fazla tutunurlar. Bu nedenle maksimum organik adsorpsiyon sıfır yük potansiyeli nde meydana gelir (Şekil 1.4.b). PZC nin pozitif tarafında ise; su dipollerinin hidrojen uçları elektrot yüzeyinden uzaklaşacak şekilde tutunma eğilimi vardır. Su moleküllerinin oksijen uçlarından elektrot yüzeyine tutunma miktarı yüzeyin pozitif yükünün artmasıyla artar ve su ile yüzey arasındaki net çekim artarak güçlenir. Organik molküller sıkıca adsorbe olmuş su molekülleri (H uçları elektrottan uzaklaşacak şekilde) tarafından yerlerinden edilmesiyle organik adsorpsiyon oldukça azalır (Şekil 1.4.c). 16

33 1. GİRİŞ Hülya KELEŞ Adsorplanan organik türlerin miktarı PZC de maksimum olup, aşırı pozitif ve negatif yüklerde asimtotik olarak sıfıra yaklaşır (Bockris, 2000) Adsorplanan Maddelerin Metal Yüzeyindeki Genel Etkileri Bazı inhibitörler yüzeyde adsorplanarak etkin olurlar, ama metal yüzeyinde adsorplanan her madde inhibitör değildir. Metal yüzeyindeki etkilerine göre, değişik oranlarda etkin olan inhibitörler veya katalizörler olabilirler. Beklenen etkileri şu biçimde özetlemek olanaklıdır: 1-) Normal kapatma etkisi yapabilir: Yüzeyde adsorplanan maddenin hiçbir özelliği olmayabilir.yüzeyi kapatarak korozyon tepkimelerinin olacağı aktif yüzeyi küçültür. Bunun sonucu korozyon hızı yavaşlar. Böyle bir kapatma etkisi iki ayrı biçimde düşünülebilir. a) Adsorplanan maddenin yüzeyi kapatma kesri θ 1 e yaklaşır. Başka bir deyişle, yüzeyin tamamına yakın bir kısmı kapatıldığı için, yüzeyde olması beklenen tepkimelerin hızı yavaşlar. b) Yüzeyin çok küçük bir kesri kapatılır, (θ<< 1). Ama kapatılan yüzey, yüzeyin özellikle aktif noktaları olduğu için korozyon yavaşlar. Her iki durumda da korozyon hızı yavaşladığı için, akım potansiyel eğrilerinde kayma olur. 2-) Yüzeyde adsorplanan madde yüzeyi aktifleştirebilir veya kendisi aktif olabilir. Bu koşullarda da değişik olasılıklar söz konusudur: a) Kapatılmamış yüzeyde normal elektrot tepkimeleri sürebilir, (normal kapatma etkisinde olduğu gibi). b) Kapatılmış metal yüzeyinde, adsorplanan maddenin katodik indirgenmesi veya anodik yükseltgenmesi olabilir. c) Kapatılmış yüzeyde normal elektrot tepkimeleri de sürebilir. Böyle durumlarda gözlenen akım, hem elektrot tepkimelerinden, hem de yan tepkimelerden ileri geldiği için, eklenen maddenin gerçek elektrot tepkimesini yavaşlatıp yavaşlatmadığını, başka bir deyişle ne oranda etkin bir inbhibitör olduğunu anlamak zordur (Erbil, 1980). 17