MARDİN-MAZIDAĞI FOSFAT KAYASI İLE BACA GAZI DESÜLFÜRİZASYONU ESNASINDA KARBONDİOKSİTİN ETKİSİNİN İNCELENMESİ

Transkript

1 MARDİN-MAZIDAĞI FOSFAT KAYASI İLE BACA GAZI DESÜLFÜRİZASYONU ESNASINDA KARBONDİOKSİTİN ETKİSİNİN İNCELENMESİ H.BAYRAKÇEKEN, A.K.ÖZER, M.Ş.GÜLABOĞLU Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü, 2524, Erzurum ÖZET Mardin-Mazıdağı fosfat kayasının akışkan yatakta kalsinasyonu ve desülfürizasyonu üzerine sıcaklık, CO 2 konsantrasyonu ve tane boyutunun etkisi incelenmiştir. Bunun için baca gazı bileşimine benzer model bir gaz karışımı ile akışkan yatak reaktöründe, ham örnek, kalsinasyon ve desülfürizasyon işlemine tabi tutularak parametrelerin etkisi belirlenmiştir. Anahtar Kelimeler: Desülfürizasyon; Fosfat kayası; Kalsinasyon GİRİŞ Hava kirliliği modern yaşamın bir sonucudur. Sıkışık düzende, içinde kendimizi yaşamaya hapsettiğimiz kentlerde; ulaşım, ısınma ve aydınlanma için gerekli enerji kullanılan yakıtlar ve her gün artıp çeşitlenen tüketim artıkları havayı yoğun gaz ve toz kalıntılarıyla kirletmektedir[1]. Enerji ihtiyacının büyük bir kısmı kömür, petrol ve doğal gaz gibi fosil kökenli yakıtlardan sağlanmaktadır. Bunlardan yeryüzünde en çok bulunanı kömürdür. Günümüzde petrol kullanımının fazla olmasına karşılık petrol rezervlerinin sınırlı olmasından dolayı kömürün önemi gün geçtikçe artmaktadır. Yüksek oranda kirletici ihtiva eden kömürlerin yakılması ile özellikle şehir merkezlerinde çevre kirliliği oluşmakta ve bu kirlilik zaman zaman tehlike sınırlarını aşmaktadır[2]. Kömürde bulunan kükürdün atmosfere atılmadan önce tutulması gerekli olduğu ortaya çıkmaktadır. Çevreye yayılan kükürt dioksit miktarını azaltmak için yakma öncesi kömürün yapısındaki kükürdün uzaklaştırılması, yakma esnasında ve yakma sonrasında baca gazlarının desülfürizasyon tekniklerine başvurulmaktadır. Desülfürizasyon işlemlerinde yaygın olarak kuru usul kullanılmaktadır. Bu yöntemde absorbent kuru olarak ya yakıt üzerine püskürtülmekte ya da yanma sonrası baca gazı üzerine püskürtülmekte veya gazın akışkan yatak ya da sabit yatakta absorban ile teması sağlanarak SO 2 tutulmaktadır[3,4]. Bunun için genellikle kalsiyum içeren bazik katı absorbentler kullanılmaktadır. Bu absorbentlerin kullanımında katının reaksiyona girme oranı oldukça düşüktür. Ayrıca kireç taşı,dolomit gibi absorbentlerin kullanımında reaksiyon sunucu ele geçen katı ürünlerinin kulanım alanının hiç olmaması veya sınırlı olması depolama zorunluluğunu ortaya çıkarmaktadır. Bu da ilave bir çevre sorununa yol açmaktadır. Kalker içeren bir sanayi ham maddesinin kullanımı bu problemin ortaya çıkmasına engel olacaktır. Kalkerli Mardin-Mazıdağı fosfat cevheri ile daha önce yapılan baca gazı desülfürizasyonu deneylerinde fosfat cevherinin hava SO 2 karışımı içinde SO 2 gazını absorplaması incelenmiştir. Bu çalışmalarda, hem kalsine cevherin hem de ham cevherin SO 2 tutma eğilimleri incelenmiştir. Bunun sonucunda Mardin-Mazıdağı fosfat kayasının ham haliyle bile baca gazı kükürtsüzleştirilmesi için iyi bir absorbent olduğu belirlenmiştir[5]. Bu çalışmada sülfatlanmaya baca gazının ana bileşeni olan CO 2 in etkisi incelenmiştir.

2 YÖNTEMLER Mardin-Mazıdağı Şemikan fosfat yataklarından temin edilen fosfat cevherinin -6+8 meş tane boyutunun kimyasal bileşimi Tablo 1 de gösterilmektedir. Tablo 1. Mardin-Mazıdağı fosfat kayasının -6+8 meş tane boyutunun kimyasal analizi Kimyasal Bileşen Oran (%) CaO 5,49 P 2 O 5 22,17 Al 2 O 3 6,8 Fe 2 O 3,22 MgO,86 SiO 2,34 Flor 2,1 Kızdırma Kaybı 14,94 (11,49) (CO 2 ) SO 3 1,24 Tayin Edilemeyenler,84 Kalsinasyon ve sülfatlama deneylerinin yapıldığı düzenek şekil 1 de gösterilmiştir. Kullanılan akışkan yatak reaktör 3 mm iç çapında kuvarstan yapılmıştır. Kuvars reaktörün kullanılmasıyla, yüksek sıcaklıklarda herhangi bir katalitik etkiden reaksiyon korunmaktadır. Isıtma işlemi reaktörü çevreleyen elektrikle ısıtılan ve hassas sıcaklık kontrolü yapılabilen dikey bir boru fırın ile gerçekleştirilmiştir. Yatak sıcaklığı ortama daldırılan bir termokupl ile ölçülmüştür. Basınçlı tüpten alınan SO 2 ve CO 2 gazları basınçları düşürüldükten sonra debi metreden geçirildikten sonra ve istenilen akış hızlarında bir kompresörden alınan hava ile karıştırılıp homojen hale getirilmiştir. Baca gazı bileşimine uygun halde elde edilen gaz karışımı reaktörün altından beslenmiştir. Reaktörde istenilen şartlar sağlandıktan sonra fosfat cevheri üstten akışkan yatak reaktör içine dökülmüştür. İstenilen sürelerde bekletilen fosfat cevheri, süre sonunda üstten vakumla emilmiş ve tanecik toplama kabına bağlantılı iki siklon vasıtasıyla tutulmuştur. Alınan örnekler kendi tane boyutuna uygun eleklerden elenmiş, tozlarından ve parçalanmış kısımlarından ayrılmış ve analizleri yapılıp dönüşümler belirlenmiştir. AV : Ayar vanası,b: Basınç Ayarlayıcısı, D:Debi metre, G: Gaz Kurutma Kolonu, M: Musluk, ÖK : Örnek Toplama Kabı, P: Pompa, R: Reaktör, S:Siklon, T :Termokupl, U :U Manometresi, V :Vakum Pompası Şekil 1. Kalsinasyon ve sülfatlama deneylerinin yapıldığı düzenek

3 SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME Fosfatın akışkan yatak kalsinasyonu üzerine sıcaklığın etkisi a b C 815 C C 875 C 77 C 815 C 85 C C Şekil meş tane boyutlu cevherin %,3 SO 2 li ortamda sıcaklık etkisiyle ilgili kalsinasyon eğrileri a) CO 2 siz ortamda b) % 15 CO 2 li ortamda Akışkan yatakta kalsinasyon üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneylerde; CO 2 siz (şekil 2.a) ve CO 2 li (şekil 2.b) ortamlarda kalsinasyonun sıcaklığa karşı çok daha duyarlı olduğu görülmektedir. Fakat bu duyarlılık sıcaklık artışı ile azalmaktadır. Bunun yanında CO 2 siz ortamda çok daha hızlı yürüyen kalsinasyon CO 2 li ortamda çok daha yavaş yürümektedir. Sıcaklığın artışı ile hız farklarının azalması dikkat çekmektedir. CaCO 3 ün kalsinasyonu bir denge reaksiyonudur ve CaCO 3 CaO + CO 2 (1) şeklinde gösterilmektedir. Gaz fazındaki CO 2 miktarı arttığında kalsinasyon azalmakta ve gözlenen durum açığa çıkmaktadır. Artan sıcaklıklarda dengede bulunan CO 2 in basıncı hızlı bir şekilde arttığından, ortamdaki mevcut CO 2 in etkisi azalmaktadır [6]. Deneyde kullanılan yüksek sıcaklıklarda CO 2 siz ve CO 2 li ortamlarda kalsinasyon farklarının kalkması tamamen bu dengeye bağlıdır. Bu deneyler sonucunda görüldü ki 815 o C nin üstündeki sıcaklıklarda CO 2 in etkisi az 815 o C nin altında fazladır. Baca gazı desülfürizasyonunda kalsinasyon ve sülfatlanmanın eş zamanlı yürüdüğü şartların maksimum verim sağladığı belirtilmektedir [8]. Bu sebeple kalsinasyonda CO 2 in denge olayının gözlendiği 815 o C de diğer deneyler yapılmıştır.

4 Fosfatın akışkan yatak kalsinasyonu ve sülfatlanması üzerine CO 2 in etkisi a b % CO2 6 4 % CO2 % 5 CO2 % 1 CO2 % 5 CO2 % 1 CO2 % 15 CO2 % 15 CO Şekil meş tane boyutlu cevherin 815 o C de CO 2 in etkisiyle ilgili kalsinasyon eğrileri a) SO 2 siz ortamda b) %,3 SO 2 li ortamda 1 Sülfat Dönüş üm Oranı ( % ) % CO2 % 5 CO2 % 1 CO2 % 15 CO Şekil meş tane boyutlu cevherin 815 o C de %,3 SO 2 li ortamda CO 2 in etkisiyle ilgili sülfat dönüşüm eğrileri Bu deney serisinde 815 o C de değişik oranlarda CO 2 içeren gaz karışımlarıyla yapılan deneylerin birincisinde ortam SO 2 içermemektedir. İkincisinde %,3 SO 2 içermektedir. Her iki deneyde de CO 2 in gaz fazındaki oranı arttığında kalsinasyon verimi düşmektedir. Bu durumun nedeni yukarıda açıklanmıştır. Fakat şekil 3.a ve 3.b ün karşılaştırılmasından SO 2 içeren ortamdaki kalsinasyonların SO 2 içermeyen ortamlardaki kalsinasyona göre daha düşük oranlarda olduğu görülmektedir.kalsinasyon ve desülfirizasyon eş zamanlı meydana geldiğin için SO 2 ortamda varolmasından bozunma reaksiyonları etkilenir[6]. Bilindiği gibi SO 2, oksijenli ortamda CaO ile aşağıdaki reaksiyona göre bağlanmaktadır. CaO + SO 2 + ½ O 2 CaSO 4 (2)

5 Bu reaksiyon cevherin gözenekli kısmını oluşturan küçük kalsiyum karbonat taneciklerinin yüzeyinde olmaktadır ve büzülen çekirdek modeline göre yürümektedir[5]. Buna göre yüzeyde bir CaSO 4 tabakası oluşmaktadır[8]. Bu olayda ısı tanecik yüzeyinden içeri merkeze doğru akarken, içeride oluşan CO 2 tanecik yüzeyine doğru dışarı akmaktadır. SO 2 li ortamda tanecik yüzeyinde oluşan daha geçirimsiz CaSO 4 kabuğu CO 2 akışına karşı ilave bir direnç oluşturduğundan kalsinasyon yavaşlayacaktır. Deneysel sonuçlarda bunu göstermektedir [7]. CO 2 miktarının sülfatlama üzerine etkisinin gösterildiği şekil 4 de deney şartlarında sülfatlamanın fazla hızlı ve verimli gitmediği görülmektedir. Bunun yanında CO 2 oranın artışı sülfatlamayı hızlandırmaktadır. Kalsiyum karbonat bozunduğunda meydana gelen CaO birimleri arasındaki CO 2 in terk ettiği boşluk, sıcaklık artışı ve ısı akışı sebebi ile ortaya çıkan sinterlenme yüzünden azalır. Hızlı kalsinasyon, meydana gelen CaO birimlerinin sinterlenmesi için gereken zamanı da sağlayacaktır. Bu yüzden hızlı kalsinasyon hızlı sinterlemeye sebep olacaktır[9]. Sıkı boşluksuz yapıya sahip olan CaO, boşluklu olanlara nazaran, gazlarla olan reaksiyonlarda daha pasif davranacaktır. Bu yüzden yeterli hızda kalsine olan, ama yavaş sinterlenen kalsiyum karbonatın sülfatlanması çok daha kolay olmaktadır[8]. Ayrıca CO 2 in olmadığı reaksiyonlarda kireç taşının CO 2 in hızlı uzaklaşmasından dolayı yığın gazdan partiküle SO 2 nin net difüzyon hızıznın muhtemelen reaksiyon gaz fazında CO 2 in olması durumunda daha yavaştır.bu nedenle eğer sorbent yüksek CO 2 basıncında sülfatlanırsa daha yüksek sülfat verimi elde edilir [1]. Fosfatın akışkan yatak kalsinasyonu ve sülfatlanması üzerine tane boyutunun etkisi a b meş meş -6+8 meş -8+1 meş -6+8 meş -8+1 meş Şekil o C de %15 CO 2 li ortamda tane boyutunun etkisiyle ilgili kalsinasyon eğrileri a) SO 2 siz ortamda b) %,3 SO 2 li ortamda Şekil 5.a ve 5.b de görüldüğü gibi tane boyutunun azalması kalsinasyonun hızlanmasına sebep olmaktadır. Kalsinasyonda, ısının içeri akış hızı ve oluşan gaz ürünün dışarı akış hızı toplam kalsinasyon hızını belirler. Küçük taneciklerde hem ısının hem de gaz ürünün taşınımı kolaylaştığından kalsinasyon da hızlanmaktadır[6]. Şekil 5.a ve 5.b karşılaştırıldığında SO 2 li ortamda kalsinasyonun daha yavaş yürüdüğü görülmektedir.

6 KAYNAKLAR 1. Müezzinoğlu, A., Hava Kirliliği ve Kontrolünün Esasları, Dokuz Eylül Üniv.Yayınları, s. 8,. 2. Flagan, R. and Seinfeld, J.H., Fundamentals of air Pollution Engineering, Prentice Hall, New Jersey, p. 3, Poersch, W., Wirbelschichtuerbrennung von schwierengen, Ballastrichen 55, 9, , Özer,A.K., Fosfat Kayası ile Baca Gazı Desülfürizasyonu, Doktora Tezi, Atatürk Üniv., Fen Bilimleri Enst., Özer,A.K., Gülaboğlu M.Ş., Bayrakçeken S. and Weisweiler W., Flue Gas Desulfurization with Phosphate Rock in A Fluidized Bed, Fuel, 41-49, Garcia-Labiano, F., Abad A., F. De Diego L., Gayan P., and Adanez J., Calcination of calcium based sorbents at pressure in a boad range of CO 2 concentrations, Chemical Engineering Science, 57, , Adenez, J., Garcia Labiano, F., Abanades, J.C. and De Diego, L.F., Methods For characterization of Sorbents Used In Fluidized Bed Boilers, Fuel, Volume 73, Number 3, , Weisweiler, W. And Roy G.K., Kinetics of time-limestone sulfation : review of lime reactivity and sulfation kinetics in the dry limestone desulfurization processes, High Temp-High Press, 13, Beruto, D., Barco, L., Searcy A.W., Spinolo G., Characterization of Porous CaO Particles Formed by Decomposition of CaCO 3 and Ca(OH) 2 in Vacuum, Journal of the Am. Cer. Soc. 63, , Haji-Sulaiman, M.Z. and Scaroni W., The rate limiting step in the sulfation of natural limenstones during fluidized bed coal combustion, Fuel processing Technology, 31, 193-8, 1992.