Ca ve Ca/Na Bentonitlerinin Sondaj Çamuru Olarak Kullanımı Use of Ca and Ca/Na Bentonites as a Drilling Mud

Transkript

1

2

3 Ca ve Ca/Na Bentonitlerinin Sondaj Çamuru Olarak Kullanımı Use of Ca and Ca/Na Bentonites as a Drilling Mud Dr. Bülent TOKA, Nuray TOKA MTA, Sondaj Dairesi, Ankara Prof. Dr. Ali İhsan AROL, Osman Sivrikaya ODTÜ, Maden Mühendisliği Bölümü, Ankara ÖZET İçerisinde %80 den daha fazla montmorillonit içeren kayaçlara bentonit denir ve içerisinde bulunan diğer minerallerin (kuvars, kalsit ve feldspar, illit v.b.) miktarı bentonitin kalitesini düşürür. Genellikle bentonitler yüzeyindeki negatif yükü dengeleyen katyonların cinsi göre kalsiyum (Ca) bentoniti, sodyum (Na) bentoniti ve ara tip (Na/Ca) bentonit olarak sınıflandırılır. Sodyum bentonitleri, viskozite yapma özellikleri nedeniyle sondaj çalışmalarında çamur katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Bentonitin viskozite yapmak için mineral içeriğinin uygun olmaması durumunda bentonitlere katkı maddeleri (inorganik tuz ve/veya polimer) eklenmektedir. Bu çalışmada Ca ve Ca/Na bentonitleri Na 2 CO 3 ile aktive edilerek iyon değişimi vasıtasıyla sodyum bentonitlerine dönüştürülmüştür. Fakat Na 2 CO 3 ile aktive edilen iki tip bentonit çamuru da API standardına ulaşamamıştır. Test edilen bentonitler polimerlerle (CMC ve zantam sakızı) kimyasal işleme tabii tutulduktan sonra sondaj çamuru standardına ulaşmışlardır. Zantam sakızı eklenen bentonitler, CMC eklenen bentonitlerden daha iyi jel mukavemeti göstermişlerdir. ABSTRACT Bentonite contains montmorillonite more than %80 and the other including minerals(such as quartz, calsite, feldspar, illite ) lowers the quaility of bentonite. Bentonites are generally classified as calcium (Ca), sodium (Na) and intermediate (Na/Ca) type, depending on which exchangeable ion is dominant. Sodium montmorillonites due to viscosifying properties is used as a drilling mud additive in the drilling activities. If the mineral composition of a bentonite is such that its viscosifying power is insufficient, an extender (inorganic salts or polymers) are added. In this study due to ion exchange Ca-bentonite and Na/Ca-bentonite were converted to Nabentonite by activation of Na 2 CO 3. However two type bentonites activated with Na 2 CO 3 failed to meet API requirements. Bentonites tested were found to meet the drilling mud requirement after treating with polymers, namely CMC and xanthan gum. Xanthan gum treated bentonite showed better gel strength than CMC treated bentonite.

4 1. GİRİŞ Kil ve kil minerali terimleri birbirinden farklı anlam içermektedir. Kil, su ile karıştırıldığında plastik özellik gösteren bir maddedir. Kil mineralleri ise illit, kaolinit, atapulgit, klorit ve smektit dir. Bunların arasında smektit minerali su ile şişme özelliğine sahiptir. Kil mineralleri birbirlerine kovalent bağ ile bağlı olan silika (tetrahedra) ve alumina (oktahedra) levhalarından oluşmaktadır. Örneğin smektit tip kil mineralleri iki adet silika levhasının (Si-O) ortasında bulunan aluminyum levhadan (Al-O-OH) oluşmaktadır. Silika tetrahedra levhasındaki Si 4+ üç değerlikli katyonlarla (Al 3+ or Fe 3+ ) ve oktahedra levhasındadaki Al 3+ iki değerlikli katyonlarla (Mg 2+ or Fe 2+ ) yer değiştirmesi (isomorphous substitution) nedeniyle kil yüzeyleri negatif yük taşımaktadırlar (Williams and Underdown, 1981). Bu elementler arası yer değiştirmeden dolayı tabakanın yüzeyinde oluşan net negatif yük, pozitif yüklerle dengelenir. Bu pozitif yükler toprak alkali iyonlar (Ca 2+ ve Mg 2+ ) veya alkali metaller (Na + ) olabilir. Tüm doğal killer su ile karıştırıldığında şişme özelliğine sahiptirler. Kuru montmorillonit su ile karıştırıldığında su silika yüzeylerine hidrojen bağ ile bağlanmakta ve su miktarı artırıldığında değiştirilebilir (Na +, Ca ++ ) katyonlar silika yüzeyinden ayrılmaktadır. Killerin suyu absorbe etmesiyle kilin birim tabakalar arasındaki mesafe (basal spacing) artmaktadır. Bu tabakalar arasındaki mesafe kil tabakaları arasında bulunan katyonların hidrasyon enerjisine bağlıdır. Katyonların hidrasyon enerjisi şu şekilde değişir: Cs + Rb + K + Na + Li + Ba 2+ Sr 2+ Ca 2+ Mg 2+. Dolayısıyla kile adsorbe olan suyun miktarı katyona bağlıdır. Aynı zamanda iyonik çapı küçük olan katyon (Na + and Mg 2+ ) iyonik çapı büyük olan katyondan (K + and Ca 2+ ) daha fazla su tutma özelliğine sahiptir (Dontsova vd., 2004). Su içerisinde bulunan Namontmorillonitin tabakaları arasındaki mesafe Å kadar artabilmekte ve hatta su miktarına göre birkaç yüz angstroma kadar da çıkabilmektedir. Fakat çift değerlikli Ca iyonları (Ca-bentonitleri) silika tabakaları arasından kolaylıkla ayrılamamakta ve tabakalar arasında çok az bir itici güç oluşturmaktadır. Bu yüzden tabakalar arası oluşan hidrasyon 2-3 su molekülü ile sınırlanmaktadır. Bentonit yüzeyindeki katyonların suya geçmesiyle, kilin yüzeyi negatif yük kazanmakta ve elektriksel çift tabaka (EÇT) oluşmaktadır. Ortamdaki elektrolit konsantrasyonu arttıkça EÇT kalınlığı azalırken kil parçacıklarının yüzey yükü artan elektrolit konsantrasyonuyla değişmemektedir. EÇT kalınlığı iyonların azalan hidrasyon çapı ile de azalmaktadır. Örneğin Ca 2+ iyonunun hidrasyon çapı Na + iyonundan küçük olduğundan Ca 2+ - montmorillonitlerin EÇT kalınlığı Na + - montmorillonitden daha küçüktür (Luckham ve Rossi, 1999). EÇT küçülme derecesi yüzeyden farklı yükte olan iyonların konsantrasyonuna ve değerliliklerine bağlıdır. Diğer bir deyişle zıt yüklü iyonların konsantrasyon ve değerlilik ne kadar yüksekse EÇT kalınlığı o kadar küçülmektedir. Kil kenarlarında oluşan elektriksel çift tabaka ise kil yüzeylerinde oluşan EÇT dan daha farklıdır. Kil kenarlarındaki elektriksel çift tabaka kırılan tetrahedra silika ve oktahedra alümina levhalarının üzerine potansiyel belirleyen iyonların adsorblanmasıyla oluşmaktadır. Büyük ihtimalle nötür kil minerallerinde pozitif yük ortaya çıkan alümina levhalara sahip kenarlarda oluşmaktadır. ph nın düşürülmesiyle kenar üzerinde daha fazla pozitif yük ph nın artırılmasıyla daha fazla negatif yük oluşmaktadır. Kil yüzeyindeki yükün sıfır olduğu nokta (zero point of charge) ph ın 6,5 olduğu değerdir (Tchistiakov, 2000). Lagaly ve

5 Ziesmer (2002) ise kil kenarlarındaki yükün sıfır olduğu nokta hakkında tam bir karar birliği olmamasına rağmen ph 5 civarında olduğunu kabul etmektedirler. Sıvı içerisindeki asılı haldeki partiküller arasında üç farklı tip birleşme olmaktadır: Yüzey-yüzey (YY), kenar-yüzey (KY) ve kenar-kenar (KK). YY birleşme kalın ve büyük tabaka oluşumuna, KY ve KK birleşmeler ise üç boyutlu iskambil kâğıdından yapılan evlere benzemektedir. KK birleşme de (aglomerasyon) EÇT nın çökmesini paralel tabakalar arasının 20 Å dan daha aşağı düşmesine neden olmaktadır. Bu durum ortamdaki partikül miktarının azalmasına ve dolayısıyla sıvının viskozitenin düşmesine neden olmaktadır. Aglomerasyonun tersi olan parçacıkların dağılması (dispersion) partükül miktarının artmasına ve yüksek viskoziteye neden olur. KK ve KY birleşmesi bir flokülasyon prosesidir ve sıvının viskozitenin artmasına neden olur. Gel yapısının oluşması için farklı görüşler vardır. Van Olphen e (1977) göre jel yapısı artı kil uçları ile negatif yüzey arasında oluşan birleşmedir (card-house structure). Bir çok araştırmacı bu teze karşı çıkmış ve onlara göre montmorillonit süspansiyonlarında jel yapısı uzun menzilli EE ve FF birbirini iten elektriksek çift tabaka oluşumudur (Laribi vd., 2006). Bu teori kil kenarlarının kil yüzeylerine olan oranının (yaklaşık %5) çok küçük olması nedeniyle desteklenmektedir (Rabaloli vd., 1993). Bu nedenle kenar ve yüzey arasındaki elektrostatik çekim iki yüzey arasındaki elektriksel itmeye göre kıyaslandığında çok küçüktür (Luckham ve Rossi, 1999). Benna ve arkadaşları (1999) sodyum montmorillonitin farklı ph lerde akma noktası (yield point) değerlerini ölçtükleri deneyde; ph ph iep (ph iep =yüzey yükünün nötr olduğu ph) olduğu durumda akma noktası değeri düşmekte ve ph<ph iep olduğu durumda ise hızla artmaktadır. Bu durum ph nın ph iep den küçük olduğu durumlarda tüm kenarlar pozitif yüklü ve jel oluşumunun kenar ve yüzey arasındaki elektriksel çekim kuvveti nedeniyle olduğunu göstermektedir. ph nın ph iep fazla olması durumunda ise tüm kenarlar negatif yük taşıdığından kağıt-ev yapısı bozulmakta ve tabakalar arası itme nedeniyle jel oluşumunda elektriksel çift tabaka daha etkin olmaktadır. 2. SONDAJ BENTONİT ÇAMURLARI Sondaj bentoniti olarak genellikle sodyum bentonitleri kullanılmaktadır. Fakat birkaç ülkede (Amerika Birleşik Devletleri, Türkiye, Meksika ve Japonya) bulunan sodyum bentonit rezervlerinin azalması ve artan fiyatlar nedeniyle Ca-bentonitleri ve düşük kaliteli bentonitler inorganik tuzlarla ve polimerlerle kimyasal işleme tabi tutularak sondaj sektöründe kullanılmaktadır. Ülkemizde de Tokat- Reşadiye dışındaki bentonit rezervleri kalsiyum bentonitleridir (Çankırı, Edirne, Balıkesir, Ordu, Kütahya) (Akbulut, 1996). İnorganik tuzlarla (genellikle Na 2 CO 3 ) aktive edilen Ca veya Ca/Na bentonitlerindeki kalsiyum iyonu, sodyum iyonuyla yer değiştirerek sodyum bentonitlerine dönüşmektedirler. Aktive edilen bentonitler istenilen özellikleri sağlamıyorsa istenilen şartlara uygun hale getirmek için polimerlerle karıştırılmaktadırlar. Sondaj bentonitleri için genellikle anyonik tip polimerler (genellikle CMC) kullanılmaktadır. Bentonit çamurları Bingham Plastik ve psudo plastik modele uygun olarak davranırlar. Bu modeller çamur parametlerini göstermede kolay olmalarına rağmen özellikle düşük kesme hızlarda (shear rate) doğru değer göstermezler (Hemphill vd., 1993). Sondaj çalışmalarında kuyu içindeki çamuru hareket ettirmek için minimum bir güç gereklidir ve bu güç akma noktası (yield point veya yield stress) olarak

6 bilinmektedir. Akma noktası kil partikülleri arasındaki elektriksel çekim gücü derecesinin bir göstergesidir. Çamurun reolojik özelliklerini belirlemede kullanılan diğer bir gösterge ise plastik viskozitedir. API standardına göre yield point (YP) ve plastik vizkozite (PV) Fann Viskometerin 600 ve 300 rpm değerlerinden aşağıdaki formüle göre hesaplanmaktadır. PV YP = [600 rpm] - [300 rpm] = [300 rpm] - [PV] Ayrıca çamurun anülüsteki sirkülasyon durduğunda çamurun kırıntıyı askıda tutma özelliğini gösteren jel mukavemeti de Fann vizkometresi ile tesbit edilebilmektedir. Bu özellik 0 ve 10 dakika jel mukavemeti olarak belirlenmektedir. Bentonit çamurlarıyla karşılaştırıldığında CMC ile kimyasal işleme tabii tutulan çamurlarda hesaplanan yield-point gerçek değeri göstermediğinden düşük anülüs hızlarında çamurun kırıntı taşıma kabiliyetini önemli ölçüde düşürmektedir. Bu durumda CMC, diğer aniyonik incelticiler gibi davranmaktadır. Ölçülen değerin doğru olup olmadığını Fann Viskometre ile kontrol etmenin kolay bir yolu 0 gel ile hesaplanan akma-noktası değerinin karşılaştırılmasıdır (Kelly, 1983). İki değer arasında önemli bir fark yoksa ölçülen değer doğru akma değeridir. Şayet fark çok fazla ise ölçülen değer yanlış akma-noktası değeridir. Tabi ki en doğru akma noktası değerinin hesabı, düşük shear rate karşı çizilen shear stres (consistency curve) eğrileridir. 3. MALZEME VE YÖNTEM Bu çalışmada Edirne den kalsiyum bentoniti, Çankırı dan sodyum-kalsiyum bentoniti ve Tokat Reşadiye den sodyum bentoniti test çalışmalarında kullanılmış ve bu bentonitler sırasıyla E-Ben, C-Ben ve T- Ben olarak isimlendirilmiştir. Polimer olarak HV CMC, LV CMC, zantam sakızı ve nişasta kullanılmıştır. NaCO 3 ile aktive edilen E-Ben ve C-Ben 200 mesh altında öğütülmüştür. Ham, aktive edilen ve polimerlerle kimyasal işleme tutulan bentonitlerin reolojik ve filtrasyon özellikleri Fann Viscometer ve API Filter Pres kullanılarak ölçülmüştür. 4.BENTONİTLERİN KAREKTERİZASYONU Çalışmada kullanılan bentonitlerin karekterizasyonu için XRD, kimyasal analiz, CEC, şişme, reoloji ve filtrasyon deneyleri yapılmıştır. Bentonitlerin minerolojik analizi Ni filtre Cu-Kα radyasyon kullanılarak Rigaku- Geigerflex X-Ray diffractometer ile yapılmıştır. Bentonitlerin XRD analizleri üç numunenin de ana bileşeninin montmorillonit olduğunu göstermiştir (Şekil 1, 2 ve 3). E-Ben in kalsiyum montmorillonit ve az miktarda kuvars ve kalsitten, C-Ben in montmorillonitin yanı sıra kuvars, opal CT, feldspar ve jipsten oluştuğu görülmüştür. T-Ben ise Na montmorillonit ve az miktarda kuvars, kalsit, mika, zeolit ve feldspardan oluşmuştur.

7 Montmorillonit Kuvars Kalsit Şekil 1 E-Ben in XRD analizi Montmorillonit Opal CT Kuvars Feldspar Jips Şekil 2 C-Ben in XRD analizi Montmorillonit Feldspar Mika Zeolit Q. Kalsit Şekil 3 T-Ben in XRD analizi

8 Bentonitlerin kimyasal analizleri ise X- Ray spectrometer metodu kullanılarak tespit edilmiştir (Çizelge 1). Al 2 O 3 /SiO 2 oranlarının 1/3 ile ¼ arasında olması (Kuru vd., 1995) bentonitlerin ana birleşeninin montmorillonit olduğunu göstermektedir. Na 2 O oranı T-Ben için en yüksek iken E- Ben için çok düşük değerdedir. E-Ben ve T- Ben in CaO miktarı C-Ben daha fazla olması XRD analizlerinden görüleceği üzere kalsit mineralini göstermektedir. K 2 O miktarı C-Ben ve T-Ben de E-Ben e göre daha fazla olması XRD analizinde feldsparı işaret etmektedir. C-Ben diğerlerine göre daha fazla miktarda Fe 2 O 3 (%5,56) içermektedir. Çizelge1 Örneklerin kimyasal analizi Analiz (%) E-Ben C-Ben T-Ben Na 2 O 0,23 2,26 2,92 MgO 5,21 2,66 1,95 Al 2 O 3 16,91 16,88 17,12 SiO 2 60,25 62,59 61,48 P 2 O 5 0,03 <0,01 0,15 K 2 O 0,42 0,88 0,98 CaO 3,04 1,54 3,12 TiO 2 0,18 0,72 0,30 MnO <0,01 <0,01 0,10 Fe 2 O 3 1,96 5,56 3,87 K. Kaybı 11,66 6,23 7,75 Bentonitlerin katyon değiştirme kapasiteleri (KDK) bentonitlerin montmorillonit içeriklerini belirlemede kullanılan temel göstergelerden biridir. 100% montmorilloniten oluşan bentonitlerin KDK saf montmorilonitinkine ( meq/100 g clay) (Bol, 1986) eşittir. Çizelge 2 T-Ben in diğer bentonitlerden daha fazla montmorillonite yüzdesine (78 meq/100 g) sahip olduğunu göstermektedir. Çizelge 2 Bentonit Numunelerinin Karekterizasyonu Bentonit Tipi Swelling (ml) CEC (meq/100 g) GV cp FV cm 3 /30 dak E-Ben 8,5 68 1, ,5-1 C-Ben , T-Ben ,5 12, gel lb/100 ft 2 Bentonitleri sınıflandırmanın diğer bir yolu da su içerisindeki bentonitlerin şişme kapasitelerinin belirlenmesidir (Elzea ve Murray, 1994). Yüksek şişme kapasitesine (73 ml) sahip T-Ben in değişebilir katyonun Na + olduğu, düşük şişme kapasitesi (8,5 ml) nedeniyle E-Ben in değişebilir katyonunun Ca ++ olduğu, orta derece şişme kapasitesine (29 ml) sahip C- Ben in ara tip (Na/Ca) bentonit olduğunu göstermektedir. Bentonitlerin sondaj bentoniti olarak kullanılabilmesi için API (veya TSE) standartlarını sağlamaları gereklidir. Standartlara göre katkısız bentonitlerin görünür (apparent) viskozitesi (GV) 15 cp,

9 filtrasyon hacmi (FH) maksimum 12,5 cm 3 /30 dak, yield-point/plastik viskozite oranı 3 cp/ lb/100 ft 2 den daha az olmalıdır (API 13A). E-Ben ve C-Ben in reolojik ve filtrasyon özellikleri (Çizelge 2) API standardını uygun olmadığından sondaj çamuru olarak kullanılabilmesi için inorganik tuzlar ve/veya polimerlerle kimyasal işleme tabi tutulup reolojik ve filtrasyon özelliklerinin düzenlenmesi gerekmektedir. 5. DEĞERLENDİRME VE SONUÇLAR 5.1 Bentonitlerin İnorganik Tuzlarla Aktive Edilmesi Çizelge 2 den görüleceği üzere E-Ben ve C-Ben in reolojik ve filtrasyon özellikleri API standardında olmadığından NaCO 3 ile aktive edilmiştir. 2,90% Na 2 O eşdeğeri NaCO 3 kullanılarak aktive edilen E-Ben in görünür viskozitesi 1,5 den 6 cp ye çıkmış (Şekil 4) ve filtrasyon hacmi ise 111 den 20,4 cm 3 e (Şekil 5) düşmüştür. 0,58% Na 2 O eşdeğeri NaCO 3 ile aktive edilen C- Ben nin ise görünür viskozitesi 5,75 den 10,75 cp ye (Şekil 6) yükselmiş ve filtrasyon hacmi 30 dan 22,8 e (Şekil 7) düşmüştür. Fakat aktivasyon sonrası elde edilen bu maksimum değerler katkılı bentonitler için gerekli olan standart değerlere (görünür viskozite için minimum15cp ve filtrasyon hacmi için maksimum 15cm 3 /30dak) ulaşamamıştır. Kalsiyum veya ara tip bentonitin Nacarbonatla aktivite edilerek Na-bentonitine dönüştükten sonra reolojik özelliklerindeki değişimin şu şekilde açıklanabilir. Bentonit suyla temas ettiğinde bentonitin yüzeyindeki Na + iyonunun hidrasyon çapı Ca ++ iyonundan daha fazla olduğundan daha fazla su molekülü tutma özelliğine sahiptir. Kolaylıkla silika tabakalarının arasına giren bu su molekülleri kil minerallerinin şişmesini ve dolayısıyla viskozitenin artmasını sağlamaktadır. Kil yüzeylerine bağlanan su molekülleri serbest su molekülleri gibi kolaylıkla hareket etmemektedir. Dolayısıyla kil ne kadar hidrate olursa akışkanın viskozitesi de o kadar artmaktadır (İşçi vd., 2004). Maksimum aktivasyondan değerlerinden (E-Ben için 2,90% Na 2 O eşdeğeri, C-Ben için 0,58% Na 2 O eşdeğeri) sonra reolojik ve filtrasyon hacmindeki ters yönlü değişim artan Na + iyon konsantrasyonu nedeniyledir. Artan Na + iyon konsantrasyonu elektriksel çift tabakanın kalınlığının azalmasına (EÇT nın sıkışmasına) ve elektrokinetik potansiyelin düşmesine neden olmaktadır. Yani inorganik tuz miktarı arttıkça difuze tabakadaki katyonlar kilin yüzeyine hareket ederek elektrokinetik potansiyeli düşürmektedir. Na + iyonunun yüksek konsantrasyonlarında silika tabakaları birbirine çok yakınlaşmakta (10 Å) ve difyus tabakanın yapısı değişmektedir. Şekil 4 ve 6 da görüleceği üzere akma noktası ve plastik viskozite değerleri de görünür viskozite değerleri ile aynı eğilimi göstermektedir.

10 Şekil 4 Na 2 CO 3 nın E-Ben in reolojisi üzerine etkisi Şekil 5 Na 2 CO 3 nın E-Ben in Filtrasyon Hacmi Üzerine Etkisi Şekil 6 Na 2 CO 3 nın C-Ben in reolojisi üzerine etkisi

11 Şekil 7 Na 2 CO 3 nın C-Ben in Filtrasyon Hacmi Üzerine Etkisi Eklenen Na + iyonunun bentonitin birim tabakaları arasındaki Ca ++ yer değiştirip değiştirmediğini anlamak için maksimum aktivasyon sağlanan bentonitlerin XRD ile tabakalar arası mesafesi ölçülmüştür. Na 2 CO 3 ile aktive edilen E-Ben ve C- Ben in tabakaları arasındaki mesafe sırasıyla 15,62 den 12,78 Å (Şekil 8) ve 13,15 den 12,16 Å (Şekil 9) düşmüştür. Grim (1968) tabakalara arası mesafenin değişebilir katyonun Na + iyonu olması durumunda 12,5 Å yakın Ca ++ iyonu olması durumunda 15,5 Å yakın olduğunu belirtmiştir. E-Ben ve C-Ben lerin tabakaları arasındaki mesafenin düşmesi Ca ++ iyonunun Na + iyonuyla yer değiştirdiğini göstermektedir. Şekil 8 Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen E-Ben nin XRD Analizi

12 Şekil 9 Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen C-Ben nin XRD Analizi 5.2 Polimerlerin Bentonitler Üzerine Etkisi Aktive edilen E-Ben ve C-Ben in reolojik ve filtrasyon özellikleri API standardını sağlamadığı için bentonitlere polimerler eklenmiştir. Ayrıca aktive edilmeyen ham bentonitlere de polimerler eklenerek aktive olan bentonitlerle karşılaştırılma yapılmıştır Polimerlerin Ham Bentonitler Üzerine Etkisi Bu çalışmada aktive edilmemiş (ham) E- Ben in görünür viskozitesi (1,5 cp) ve filtrasyon hacmi (111 cm 3 /30 dak) API standardında olmadığından bentonitlerin reolojik ve filtrasyon özelliklerini değiştirmek için polimerler ilave edilmiştir. Şekil 10 ve 11 den görüleceği üzere polimer eklenmesi görünür viskozitede artışa filtrasyon hacminde ise düşüşe neden olmuştur. Polimerin düşük konsantrasyonlarında filtrasyon hacminin hızlı bir şekilde düşmesi polimerin kil parçacıklarına hızlı bir şekilde bağlandığını göstermektedir. Polimerin killere bağlanma şekli ya anyonik polimerin killerin pozitif kenar yüklerine elektriksel çekim kuvveti uygulamasıyla veya anyonik polimer ile negatif kil yüzeyi arasındaki bağlantı üç şekilde olabilmektedir; (1) kil yüzeyindeki hidroksil grup ile polimerin anyonik parçasının yer değiştirmesi, (2) kil yüzeyindeki hidroksil ile polimer zinciri arasında hidrojen bağın oluşması, (3) iki değerlikli katyonların kil yüzeyi ile polimer arasında bir köprü vazifesi görmesi (Benchabane ve Bekkour, 2006; Yalçın vd., 2002; Güngör ve Karaoğlan, 2001). Su kaybındaki azalmanın nedeni ise killere bağlanan polimerlerin geçirimsiz çamur keki oluşturması ve sıvı içerisinde kalan serbest polimerlerin çamur kekindeki boşluları doldurması olarak düşünülmektedir (Audibert vd., 1999; Plank ve Hamberger, 1988). Şekil 12 ve 13 de polimerler eklenmesiyle killin reolojik özelliklerindeki değişim plastik viskozite ve yield point değerleri ile de verilmiştir. Şekillerden görüleceği üzere zantam sakızı, CMC ye göre daha yüksek yield point değeri göstermiştir. YP/PV oranı CMC için 0,7 cp/lb/100 ft 2 zantam sakızı için 2,9

13 cp/lb/100 ft 2 dir. Fakat bu ölçülen değerler doğru yield-point değerleri olmayabilir. Yield point değerlerinin doğruluğunu öğrenmek için yapılan jel mukavemetini ölçme testlerinde CMC eklenen C- Ben lerde 0 jel mukavemetinin artmadığı görülmüş (Şekil 14) ve zantam sakızının CMC ye göre sirkilasyon durduğunda kırıntıyı daha iyi askıda tutacağı (Şekil 15) görülmektedir. API standardına göre minimum müsaade edilen görünür viskozite ve maksimum müsaade edilen filtrasyon hacmi, ham E- Ben e 7,5% CMC veya 7,5% zantam sakızı eklenmesiyle elde edilmiştir. Şekil 10 HV CMC Konsantrasyonunun E-Ben nin Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi Şekil 11 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun E-Ben nin Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi

14 Şekil 12 HV CMC Konsantrasyonunun E-Ben nin Akma Noktası ve Plastik Viskozite Üzerine Etkisi Şekil 13 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun E-Ben nin Akma Noktası ve Plastik Viskozite Üzerine Etkisi Şekil 14 HV CMC Konsantrasyonunun E-Ben in Jel Mukavemetine Etkisi

15 Şekil 15 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun E-Ben in Jel Mukavemetine Etkisi C-Benin görünür viskositesi (6,75 cp) ve filtrasyon hacmi (30 cm 3 /30 dak), API standardının altında olduğu için ham bentonit örneği belli oranlarda HV CMC ve zantham sakızı ile karıştırılmıştır. Polimerin, kil minerallerini birbirine bağlaması nedeniyle görünür viskozitede artma ve çamur kekindeki boşlukları doldurmasıyla da filtrasyon hacminde düşme (Şekil 16 ve 17) görülmüştür. Şekil 18 ve 19 den görüleceği üzere plastik viskozite ve akma noktası değerlerinde de bir yükselme gözlenmiştir. Reolojik özelliklerindeki bu yükselme polimerlerin kil partiküllerini bağladığını (flokülasyon) göstermektedir. YP/PV oranları CMC için 1,6 cp/100 ft 2 iken Zantam sakızı için 3,5 cp/100 ft 2 dir. CMC ile kimyasal işleme tutulan bentonitler API bentonit standardı ( 3 cp/100 ft 2 ) içinde iken Zantam sakızı ile kimyasal işleme tutulan bentonitler OCMA tip bentonitler ( 6 cp/100 ft 2 ) için gerekli olan standart içindedir. E-Ben (Ca-bentoniti) karşılaştırıldığında C-Ben e polimer ilavesiyle jel mukavemetinin değerlerinde artış gözlenmiştir (Şekil 20 ve 21). Şekil 16 HV CMC Konsantrasyonunun C-Ben nin Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi

16 Şekil 17 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun C-Ben nin Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi Şekil 18 HV CMC Konsantrasyonunun C-Ben nin Akma Noktası ve Plastik Viskozite Üzerine Etkisi Şekil 19 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun C-Ben nin Akma Noktası ve Plastik Viskozite Üzerine Etkisi

17 Şekil 20 HV CMC Konsantrasyonunun C-Ben in Jel Mukavemetine Etkisi Şekil 21 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun C-Ben in Jel Mukavemetine Etkisi Polimerlerin Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen Bentonitler Üzerine Etkisi Na 2 CO 3 (2,90% Na 2 O eşdeğeri) ile aktive edilen bentonitlerin reolojik ve filtrasyon hacimleri API standardına göre yeterli olmadığından polimerlerle kimyasal işleme tabi tutulmuştur. Artan polimer konsantrasyonuyla birlikte çamurun reolojik ve filtrasyon özelliklerinde değişim meydana gelmiştir. Ham E-Ben için gerekli olan polimer yüzdesi CMC için %7,5 den 1,2 ye Zantam sakızı içinse %7,5 den 3 e düşmüştür (Şekil 22 ve 23). Bu durum bentonitlerin reolojik özelliklerindeki değişimin polimer ve killerin tipine bağlı olduğunu göstermektedir. Plastik viskozite ve akma noktası değerlerinde polimer miktarıyla birlikte bir yükselme gözlenmiştir (Şekil 24 ve 25). YP/PV oranı CMC için 1,4 ve zantam sakızı için 1,8 cp/100 ft 2 olmuştur. Ham bentonitlerin jel mukavemetiyle (Şekil 20 ve 21) karşılaştırıldığında Na 2 CO 3 aktive edilen bentonitler daha yüksek jel mukavemetleri göstermiştir (Şekil 26 ve 27).

18 Şekil 22 HV CMC Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen E-Ben nin Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi Şekil 23 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen E-Ben nin Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi Şekil 24 HV CMC Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile aktive edilen E-Ben nin Plastik Viskozite ve Akma Noktası Üzerine Etkisi

19 Şekil 25 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile aktive edilen E-Ben nin Plastik Viskozite ve Akma Noktası Üzerine Etkisi Şekil 26 HV CMC Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile aktive edilen E-Ben nin Jel Mukavemeti Üzerine Etkisi Şekil 27 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen E-Ben nin Jel Mukavemeti Üzerine Etkisi

20 Na 2 CO 3 (0,58% Na 2 O eşdeğeri) ile aktive edilen C-Ben e çok az miktarda viskozite yapıcı polimerler eklenmesiyle görünür viskozitede büyük artışlar meydana gelmiş fakat filtrasyon hacmi gerekli olan API standardına düşürülememiştir (Şekil 28 ve 29). Bunun yanında akma noktası değeri artmış fakat plastik viskozite değeri sabit kalmıştır (Şekil 30 ve 31). Bu durum YP/PV oranının artmasına neden olmuştur. Bu nedenle viskozite yapıcı polimerler (HV CMC ve zantam sakızı) filtrasyon kaybı azaltıcı polimerlerle (LV CMC ve dekstrit) karıştırılarak bentonite eklenmiş ve API standardına uygun çamur hazırlanarak test edilmiştir. Şekil 28 HV CMC Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen C- Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi Şekil 29 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen C-Ben nin Görünür Viskozite ve Filtrasyon Hacmine Etkisi

21 Şekil 30 HV CMC Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile aktive edilen C-Ben nin Plastik Viskozite ve Akma Noktası Üzerine Etkisi Şekil 31 Zantam Sakızı Konsantrasyonunun Na 2 CO 3 ile aktive edilen C-Ben nin Plastik Viskozite ve Akma Noktası Üzerine Etkisi HV CMC-LV CMC ve Zantam sakızıdekstrit karışımının kil minerallerinin reolojik özellikleri üzerine etkisi Çizelge 3 ve 4 de verilmiştir. API standardına göre gerekli reolojik ve filtrasyon kaybı özellikleri 0,70% HV CMC ve 0,35 LV CMC ile sağlanmıştır. Aktive edilen C- Ben in 0,80% zantam sakızı ve 2,4% dekstrit karışımı ile de API OCMA tip bentonit standardına uygun olduğu görülmüştür. Çizelge 3 HV CMC-LV CMC Karışımının Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen C-Ben in Reolojik ve Filtrasyon Özelliklerine Etkisi Concentration (%) AV FV YP/PV HV CMC LV CMC (cp) (cm 3 ) 1,25 0,75 18,0 12,4 2,0 0,80 0,40 18,0 14,0 2,5 0,70 0,35 17,5 14,4 2,6 0,60 0,30 17,5 2,6 2,6

22 Çizelge 4 Zantam Sakızı ve Dekstrit Karışımının Na 2 CO 3 ile Aktive Edilen C-Ben in Reolojik ve Filtrasyon Özelliklerine Etkisi Concentration (%) AV FV YP/PV X. Gum Dextrid (cp) (cm 3 ) 0,40 1, ,6 3,6 0,60 2,00 15,25 16,4 4,1 0,80 2,20 18,0 15,6 4,5 0,80 2,40 18,5 15,4 4,1 6. SONUÇLAR 1. Reolojik, filtrasyon özellikleri ve XRD analizleri ile Na iyonunun Ca iyonuyla yer değiştirdiği belirlenen Ca ve Na/Ca bentonitleri API Standardını sağlayamamıştır. 2. Ham bentonitler ve aktive edilen bentonitler polimer eklenmesiyle API standardını sağlamışlardır. 3. Zantam sakızı ile kimyasal işleme tutulan Ca bentonitlerin jel mukavemeti HV CMC eklenen bentonitlerden daha iyidir. 4. Aktive edilen E-Ben ler sadece HV CMC ve zantam sakızı ile API bentonit standardını sağlarken aktive edilen C-Ben ler HV CMC-LV CMC ve zantam sakızı-dekstrit karışımı ile API OCMA tip bentonit standardını sağlamıştır. KAYNAKLAR Akbulut. A., Bentonit, MTA Genel Müdürlüğü Eğitim Serisi No:32, Audibert, A., Argillier, J.F., Ladva, H.KJ. and Way, P.W., Role of Polymers on Formation Damage, SPE 54767, API Specification 13A (SPEC 13A), Specification for Drilling Fluid Materials, American Petroleum Institute, July Benchabane, A., and Bekkour, K., Effect of Anionic Additives on the Rheological Behaviour of Aqueous Calcium Montmorillonite Suspensions, Rheol Acta, 45, pp , Benna, M., Kbir-Ariguib, N., Magnin, A. and Bergaya, F., Effect of ph on Rheological Properties of Purified Sodium Bentonite Suspensions, Journal of Colloid and Interface Science, 218, pp , Bol, M. G., Bentonite Quality and Quality Evaluation Methods. SPE, pp , Dontsova K.M., Norton, L.D., Johnston, C.T. and Bigham, J.M., Influence of Exchangeable Cations on Water Adsorption by Soil Clays, Soil Science Society of America, Vol. 68, Elzea, J. and Murray, H.H., Bentonite, Industrial Minerals and Rocks, Grim, R. E., Clay Mineralogy, 2 nd Edition, McGraw-Hill, New York, Güngör, N. and Karaoğlan, S., Interactions of polyacrylamide polymer with bentonite in aqueous systems, Materials Letter, pp , April 2001 Hemphill, T., Campos W. and Pilehvari A., Yield-power Law Model more Accurately Predicts Mud Rheology, Oil&Gas Journal, Aug İşçi, S., Gunister, E., Ece, O.I and Güngör, N., The modification of rheological properties of clays with PVA effect, Materials Letters 58, pp , Kelly, J., Drilling Fluids Selection, Performance and Quality Control, SPE 9988, May Kuru, E., Yayla, M., and Demirci, Ş., Effect of Bentonite Composition on the

23 Rheological Properties of Water-Based Drilling Fluids, VII. National Clay Symposium, Ankara, Lagaly, G., and Ziesmer S., Colloid Chemistry of Clay Minerals:, the Coagulation of Montmorillonite dispersions, Advances in Colloid and Interface Science, pp , Laribi, S., Fleureau, J., Grossiord, J. and Kbir-Ariguib, N., Effect of ph on the rheological behaviour of pure and interstratified smectite Clays, The Clay Minerals Society, Vol. 54 No. 1, pp , Luckham, P. F. and Rossi S., The colloidal and rheological properties of bentonite suspensions, Advances in Colloid and Interface Science 82, pp.43-92, 1999 Olphen, V., H., Clay Mineralogy, An Introduction to Clay Colloid Chemistry, Houston, Texas, Plank, J.P. and Hamberger, J.V., Field Experience with a Novel Calcium- Tolerant Fluid-Loss Additive for Drilling Muds, SPE 18372, pp , Rabaloli, M.R., Miano, F., Lockhart, T.P., and Burrafato, G., Physical/chemical Studies on the surface Intercations of Bentonite With polymeric Dispersing Agents, SPE 25179, Tchistiakov, A.A., Colloid Chemistry of In- Situ Clay-Induced Formation Damage, SPE 58747, pp. 1-9, Williams, L. H. and Underdown D. R., New Polymer Offers Effective, Permanent Clay Stabilization Treatment, Society of Petroleum Engineers of AIME, pp , July Yalçın, T., Alemdar, A., Ece I., Güngör N. and Coban F., By particle interactions and rheological properties of bentonites +ALS suspensions, Materials Letters 53, pp , 2002.