BENTONİTLERİN ZENGİNLEŞTİRME VE SODA İLE AKTİVASYONUNDA SUDAKİ İYON VARLIĞI VE MİKTARININ ÜRÜN ÖZELLİKLERİ ÜZERİNDEKİ ETKİSİ

Transkript

1 İstanbul Üniversitesi İstanbul University of Mühendislik Bilimleri Dergisi Engineering Sciences 1, 9-18, , 9-18, 2010 BENTONİTLERİN ZENGİNLEŞTİRME VE SODA İLE AKTİVASYONUNDA SUDAKİ İYON VARLIĞI VE MİKTARININ ÜRÜN ÖZELLİKLERİ ÜZERİNDEKİ ETKİSİ Kenan ÇİNKU 1, Feridun BOYLU 2, Funda DUMAN 1, Mehmet Sabri ÇELİK 2 Özet Ülkemizde ve Dünyada Sodyum bentonit rezervlerinin oldukça sınırlı olmasının yanı sıra günümüz teknolojisinin ihtiyacı olan kil gereksiniminin sürekli artması, büyük rezervlere sahip ara tip ve kalsiyum bentonitlerin değerlendirilmesi zorunluluğunu doğurmaktadır. Ancak bu tür bentonitlerin zenginleştirme ve aktivasyon yolu ile teknolojik özelliklerinin iyileştirilmesi gerekmektedir. Zenginleştirme işlemi genellikle sulu ortamlarda yapıldığından ve su ortamında bulunan iyonların, bentonitlerin değişebilir katyonlarıyla reaksiyona girebilmesi dolayısıyla, işlem yapılan sulu ortamlardaki iyonların tür ve miktarca kontrolü, uygulanan zenginleştirme ve aktivasyon işlemlerinin başarılı olabilmesi açısından önemlidir. Bu çalışma kapsamında Tokat- Reşadiye Kapaklı bölgesi ara tip bentonitleri kullanılarak gerçekleştirilen soda aktivasyonu esnasında kullanılan su içerisinde bulunan iyon türü ve miktarının aktivasyona olan etkisi incelenmiştir. Deneysel çalışmalar saf, arıtılmış, ve şebeke suyu ile, 31,125 ile 1000ppm arasında değişen konsantrasyonlarında CaCl 2.2H 2 O, NaCl, MgCl 2, KCl, AlCl 3. 6H 2 O gibi farklı değerlikli tuzlar kullanılarak elde edilmiş sentetik sularla yapılan çok sayıda dekantasyon yolu işle zenginleştirme ve soda aktivasyonunu içermektedir. Soda aktivasyonuna sudaki iyonların etkisi; ph, KDK, viskozite, şişme indeksi ve filtrasyon kaybı verileri bazında incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: Bentonit, Soda, Aktivasyon, İyon. Abstract The increasing demand of bentonite utilization for advanced material technology and the limited reserves of high quality bentonites push the reserachers and the operators/producers to evaluate the lower quality calcium and mixed bentonites for the replacement of Na- bentonites in use. The technological properties of bentonites, however, can be upgraded by the application of concentrating and alkali activation. Mostly, wet concentration methods such as decantation, hyrocycloning and centrifuging have been applying and water quality and ion type/amount which the water carries becomes more important to controll the further activation process since bentonites carry the releasable and exchangable cations on interlayers which interact with ions in water. In this study, the effect of water quality (ion type and amount in water) was subjected to the concentration and further alkali activation tests with mixed type bentonite received from 1 2 İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi Maden Mühendisliği Bölümü, Avcılar, İstanbul İstanbul Teknik Üniversitesi, Maden Fakültesi Cevher Hazırlama Mühendisliği Bölümü, Maslak, İstanbul

2 10 Kenan ÇİNKU, Feridun BOYLU, Funda DUMAN, Mehmet Sabri ÇELİK Resadiye/Tokat bentonite deposit. Deionized, filtered and tap water and syntetic water including different salts namely CaCl 2.2H 2 O, NaCl, MgCl 2, KCl, AlCl 3. 6H 2 O were used as separation media in concentration by settling and decantation. The effect of water quality on concentration and alkali activation were declared based on the ph, CEC (Cation exchange capacity), viscosity, swelling index and filtration loss. Keywords: Bentonite, Soda, Activation, Ion. GİRİŞ Smektit grubu kil minerallerinden montmorillonitin ticari adı olan Bentonit in, su ile karıştırıldığında kolloidal özellik göstermesi ve suda şişmesi, yüksek plastisite ve iyon değiştirme kapasitesine sahip olması gibi nitelikleri üç tabakalı kristal yapısından (Şekil 1) kaynaklanmaktadır (1, 2, 3). Smektit grubunda yer alan killer teorik olarak; [Al 4 Si 8 O 20 (OH) 4 ].nh 2 O şeklinde ifade edilmekte olup bu killerden biri olan bentonit, jeolojik oluşum süreci esnasında kristal yapısında, yerini alma olarak nitelendirilen izomorfik ornatma adı verilen değişimi geçirir. Zaman içerisinde Tetrahedral yaprakta bulunan Si +4 yerine Al +3 veya Fe +3, oktahedral yapraktaki Al +3 yerine ise Mg +2, Fe +2, Mg +2 veya Li + iyonları gelebilir. Katyon değişimleri yapının elektriksel dengesinin bozulmasına ve pozitif yük noksanlığına neden olmaktadır ki bu pozitif yük noksanlığı birim tabakalar arasına alkali veya toprak alkali iyonların girmesi ile giderilmektedir (4, 5). Negatif yüklü durumda olan bentonitik kil mineralleri, yapılarını elektriksel bakımdan nötr duruma getirebilmek amacıyla katyon adsorblarlar. Killerde görülen değişebilir katyonların başlıcaları; H +, Ca +2, Mg +2, Na +, K +, NH +4, Al +3 olup kilin temel Si- Al yapı ünitesinin dışında bulunurlar, zayıf elektriksel kuvvetlerle tutulurlar ve kil mineralinin bir çözelti içerisinde bulunması halinde çözeltideki diğer bazı katyonlarla yer değiştirebilirler. Yukarıda bahsedilen sebeplerle katyon değiştirmeye oldukça yatkın olan bentonit bu özeliği nedeniyle birçok endüstri dalında kullanım olanağı bulmaktadır (4, 6). Değişebilir katyonlar; bentonitin, su ile karıştırıldığında kolloidal özellik göstermesi, su ve bazı organik ortamlarda hacimce şişmesi, yüksek plastisite ve adsorpsiyon yeteneğine sahip olması gibi özelliklerini doğrudan etkilemektedir. Bentonitin sahip olduğu fiziksel ve fizikokimyasal esaslı bu üstün özellikler kullanım alanının belirlenmesini sağlar. Bentonit; sondaj çamuru eldesi, döküm kumu bağlayıcısı, demir cevheri peletlenmesi, yağ rafinasyonu, kedi altlığı, nem alıcı, su ve solvent bazlı boyalar için kıvamlaştırıcı ve tiksotropik malzeme, kompozit malzeme uygulamalarında kullanılan organik kil eldesi, şarap ve meyve sularının berraklaştırılması, hayvan yemi katkısı, kedi kumu, nem alıcı, nükleer atıkların depolanması, baraj ve çöp depolama alanların sızdırmazlığının sağlanması, çeşitli zararlı bileşenlerin adsorbe edilerek çevre kirliliğinin giderimi gibi birçok alanda yaygın olarak kullanılmaktadır (7, 8, 9). Viskozite, jelleşme, şişme ve yüksek katyon değiştirme özellikleri nedeniyle sondaj çamuru ve benzer süspansiyonların stabilitelerinin kontrolünde yaygın olarak kullanılan bentonitler, yüksek şişme ve viskozite sergileyen Na- bentonit, ara bentonit (Na- Ca bentonit) ve düşük şişme ve viskoziteli Ca- bentonit olarak sınıflandırılmaktadırlar Şekil 2 de Sodyum ve kalsiyum bentonitin şişme davranışı farklılığı görülmektedir (10)

3 Bentonitlerin Zenginleştirme ve Soda İle Aktivasyonunda Sudaki İyon Varlığı ve Miktarının Ürün Özellikleri 11 edilmesi gerekmektedir. Özellikle soda aktivasyonu çok uzun yıllardan beri uygulanmakta olan yaygın bir proses olup son zamanlarda gündeme gelen MgO ile bentonitin aktivasyonu da mümkündür. Yakın zamanda yapılan bazı aktivasyon çalışmaları sırasında kullanılan su içerisinde bulunan Ca, Mg, Na v.b. iyonların varlığının aktivasyonu olumsuz etkilediği gözlenmiştir (9). Bunun yanı sıra zenginleştirme uygulaması da bentonitlerin safsızlıklarının uzaklaştırılması ve montmorillonit içeriğinin yükselmesine sebebiyet vermektedir. Bentonitler üzerinde yapılan bazı çalışmalar ve tecrübelerimiz, sadece zenginleştirme işlemi ile dahi (aktivasyona gerek kalmadan) sondaj çamuru özelliği kazanandırılan bentonitler mevcuttur. Şekil 1. Bentonit in Kristal Yapısı. Yukarıda detaylı olarak verilmiş olan kristal modelinde, silika ve alümina tabakaları arasında kuvvetli bir iyonik bağ olmasına karşın birim tabakalar birbirine zayıf Van der Waals kuvveti ile bağlanmıştır. Birim hücre aralarının yanı sıra kenarlarda da su molekülü ve yapılarındaki pozitif yük noksanlığını karşılayan değişebilen katyonlar bulunur. Su ve çeşitli organik maddeler bu birim tabakalar arasına girerek yapının bazal boşluk olarak bilinen C- mesafesi yönünde genişlemesine neden olur. Şişme olarak nitelendirilen C- mesafesi artışı özellikle sodyum bentonitlerde oldukça belirgindir (2, 3, 11, 12). Ülkemizde ve Dünyada Sodyum bentonit rezervlerinin oldukça sınırlı olmasının yanı sıra günümüz teknolojisinin ihtiyacı olan kil gereksiniminin sürekli artması, büyük rezervlere sahip ara tip ve kalsiyum bentonitlerin değerlendirilmesi zorunluluğunu doğurmaktadır. Yüksek kaliteli sodyum bentonitlerden tüm Dünyada kabul gören Amerikan Petrol Enstitüsü (API) standartlarına uygun katkısız sondaj çamuru elde edilmesi mümkünken, ara tip bentonitlerin ise oldukça yaygın yöntemler olan Na 2 CO 3 (soda), Karboksi Metil Selüloz (CMC) veya yeni uygulamaya başlanan Magnezyum oksit (MgO) ile aktive Şekil 2. Na ve Ca Bentonitin Şişme Davranışı. Bu noktadan hareketle bentonitin zenginleştirme işlemi sırasında saf su, çeşme suyu ve arıtılmış su gibi değişik su türleri ve saf su içerisine farklı konsantrasyonlarda çeşitli iyonların (Na +, Ca +2, Mg +2, Al +3 ) ilavesiyle oluşturulmuş sentetik sular kullanarak çok sayıda zenginleştirme ve takibinde soda aktivasyonu işlemi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen ürünlerin ph ve

4 12 Kenan ÇİNKU, Feridun BOYLU, Funda DUMAN, Mehmet Sabri ÇELİK toplam çözünmüş katı madde miktarı (TDS), viskozite ve filtrasyon kaybı ölçümleri yardımıyla bentonitin zenginleştirilmesi sırasında yapı içerisinde kalan su içerisindeki bazı iyon türleri ve miktarlarının soda aktivasyonu ile üretilmiş aktive ürünlerin özellikleri üzerindeki etkisi ortaya konmaya çalışılmıştır. 1. BENTONİTLERİN ZENGİNLEŞTİRİLMESİ Bentonitlerin zenginleştirilmesi genellikle sulu ortamlarda, daha çok boyut farkından yararlanılarak yapılan bentonitlerin ve ona eşlik eden gang minerallerin birbirinden ayrılması işlemlerini ifade etmektedir. Su içerisinde dağıtıldıklarında, 2 mikron ve çok daha küçük boyutlara geçen bentonit tanecikleri askıda kalırken, iri boyutlarda kalan; kuvars, feldspat, kalsit, manyetit vs. gibi safsızlıklar ise çökerler ve süspansiyonun alt kısmından toplanırlar. Bu işlem dekantasyon olarak adlandırılmakta olup, hidrosiklon ve santrifüjlü ayırıcılarla çöktürme işlemine göre daha basit yapılıdırlar. 2. BENTONİTİN SODA İLE AKTİVASYONU Bentonit oldukça geniş kullanım alanlarına sahip olup kullanım alanlarındaki çeşitlilik kullanım alanına uygun şekilde bazı teknolojik işlemlere tabi tutulmasına dayanmaktadır. Dünyada kaliteli doğal sodyum bentonit yataklarının giderek azalması, düşük kaliteli ara tip ve kalsiyum bentonitlerin değerlendirilmesi gerekliliğini ortaya koymuştur. Bentonit kalitesini yükseltmeye yönelik ürün hazırlama teknolojileri; Alkali aktivasyon (soda ve hafif soda), Karboksi metil selüloz (CMC) ilavesi, Asit aktivasyonu, Organik aktivasyon (kuvarterner amin tuzları, silan bileşikleri v.b. yüzey aktif maddeler) şeklinde sınıflandırılabilir. Kalsiyum, ara bentonitten, şişme oranı yüksek sodyum bentonit eldesi alkali aktivasyon adı verilen ve iyon değiştirme esasına dayanan işlem ile gerçekleştirilir. Aktivasyon işleminde alkali olarak soda (Na 2 CO 3 ) veya hafif soda (NaHCO 3 ) kullanılmakta olup bu işlem genel olarak yüzey alanı yüksek kalsiyumlu bentonit ve karışık (ara tip) bentonitlere uygulanmaktadır. İyon değişimi esasına dayanan işlem sırasında oluşan aktifleştirme reaksiyonu; CaB+NaHCO 3 veya Na 2 CO 3 NaB+CaCO 3 şeklinde ifade edilebilir. Aktifleştirme reaksiyonu sadece tek yönlü olarak oluşturulduğu için Na- bentonit sonradan Ca- Bentonit formuna dönmez ve oluşan CaCO 3 ise suda çözünmez. Bazı Ca- Bentonitler soda aktivasyonundan birkaç saniye sonra, yüksek tiksotropisi olan bir jel oluşturduğu halde, bazıları da iyon değişiminin çok yavaş olması nedeniyle belirgin bir değişiklik sergilemeyebilir. İyon değişiminin yavaş olduğu durumlarda karışımın ısıtılması, kurutulması, karıştırılması iyon değişimini hızlandırabilir. Soda ile aktivasyon kısaca; kurutulan bentonitin boyut küçültme işlemi sonrası %1-6 oranında soda ilave edilmesi, nemin %35-45 seviyelerinde tutulması ve karıştırılarak sıkıştırılması şeklinde özetlenebilir. Bu işlemler sonrasında aktive bentonit o C de kurutularak öğütülür (- 74 mikron) ve kullanıma hazır hale gelir (5, 13). Özellikle soda aktivasyonu uzun yıllardan beri uygulanmakta olan yaygın bir proses olup son zamanlarda gündeme gelen MgO ile veya Soda+MgO ile bentonitin aktivasyonu da mümkündür (9, 14). 3. KİL REOLOJİSİ Reoloji, Hooke nin 1678 de katılar için geliştirdiği elastisite ve Newton un 1687 de ortaya attığı viskozite ilkelerine dayanmaktadır. Maddenin deformasyonunu diğer bir ifadeyle şekil değiştirmesini ve akışkanlığını inceleyen bilim dalı olarak tanımlanan reoloji, ilk kez profesör Bingham tarafından ortaya atılmış ve 1929 yılında Amerikan Reoloji Birliği tarafından bu şekilde kabul edilmiştir. Küçük tane boyutu, geniş yüzey alanı, yüzey yükü ve değişebilir katyonlara sahip olması nedeniyle kil mineralleri sulu ortamda kolloidal bir davranış gösterir. Kil süspansiyonları; kil taneleri, su molekülleri, katyonlar, anyonlar olarak dört bileşenden ibaret bir sistem şeklinde düşünülebilir. Bu bileşenler, kil süspansiyonlarının yapısal, elektriksel ve diğer fiziksel karakteristiklerine bağlı

5 Bentonitlerin Zenginleştirme ve Soda İle Aktivasyonunda Sudaki İyon Varlığı ve Miktarının Ürün Özellikleri 13 olarak, reolojik ve kolloidal davranışını belirler (15, 16, 17) Kil süspansiyonlarının reolojisi genel olarak katı konsantrasyonu, tane boyutu ve şekli, taneler arası etkileşim, değişebilir katyonların türü ve miktarının yanı sıra ph ve hidrodinamik kuvvetlere bağlıdır (9, 18, 19, 20, 21). Bentonit in kristal kafesindeki izomorfik yerdeğiştirme nedeniyle tabaka yüzeyleri negatif yüke sahiptir. Bu net negatif yük ara tabaka katyonlarının adsorplanmasıyla karşılanmaktadır. Ara tabaka katyonunun Na + olması durumunda montmorillonit düşük elektrolit konsantrasyonlarındaki sulu çözeltilere daldırıldığında ozmotik şişme meydana gelir. Katyonların hidrasyon enerjisi kil tabakalarının elektrostatik çekimini yenmek için yeterli büyüklüktedir. Kil tabakaları ozmotik şişmeyle birbirlerinden ayrılır ayrılmaz kil parçacıklarının asimetrisinden dolayı düşük kil konsantrasyonlarında jelleşme meydana gelir. Kil tabakalarının negatif yüklü yüzeylerinin pozitif yüklenmiş kenarları çekmesiyle CARD- HOUSE yapı (Şekil 3) oluşur (22, 23) Şekil 3. Card- House Yapı. Bentonit türü killerin kenar ve basal yüzeyleri ile tabakalarının arası sulu süspansiyonda hidratasyon kompleksleri oluşturabilmektedir. Kil hidratasyonu, kil tanelerinin faz hacminin artması ve süspansiyon serbest suyu hacim oranının azalması ile açıklanır. Özellikle sodyum bentonitler, süspansiyondaki büyük miktarda suyu hareketsiz hale getirerek süspansiyonun viskozitesini artırarak akış davranışı değişimine neden olabilmektedir. Kil süspansiyonlarının koagülasyonu Kenar- Yüzey (KY) ve Kenar- Kenar (KK) birleşmelerinin sonucunda oluşmakta, montmorillonit kil süspansiyonlarındaki sürekli jel tipi yapı buna neden olmaktadır. Süspansiyonların reolojik özelliklerinin bilinmesi endüstriyel uygulamalar açısından oldukça önemlidir (17, 18, 24, 25, 26). 4. Malzeme ve Yöntem Deneysel çalışmalara esas teşkil eden bentonit numunesi Tokat- Reşadiye Kapaklı bölgesi bentonit sahasından arazi çalışmaları ile temin edilmiştir. Fatih ALDEMİR e ait bentonit sahasından alınan numuneler üzerinde gerek ham gerekse dekantasyonla zenginleştirilmiş ürünlerde karakterizasyon ve test çalışmaları XRD ve kimyasal analizleri, ph ölçümü, metilen mavisi tekniği ile katyon değişim kapasitesi (KDK) tayini, viskozite ölçümleri, filtrasyon kaybı ve şişme indeksi tayini bazında gerçekleştirilmiştir Bentonit Numunesinin Özellikleri Deneysel çalışmalarda kullanılan tüvenan ve zenginleştirilmiş numunelerin karakterizasyon ve deneysel çalışma aşamaları; İ.T.Ü Maden Fakültesi Cevher Hazırlama Mühendisliği Bölümü, İstanbul Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Maden Mühendisliği Bölümü ve Kimya Mühendisliği Bölümü Laboratuvarlarında yapılmıştır. Deneysel çalışmalarda kullanılan Reşadiye Kapaklı bentonit numunesinin mineralojik analizleri, X ışını kırınım deseni ve mikroskobik incelemelerle ortaya konmuştur. X ışını kırınım deseni analizleri Rigaku D/max 2200 Ultimate XRD cihazı ile, mikroskobik incelemeler CARL ZEISS Jena Citoval 2 binoküler mikroskobuyla yapılmıştır. Kimyasal analizler ise SkyRay EDX6000B XRF cihazı ile gerçekleştirilmiştir. Kapaklı bentonitinin kimyasal analiz sonuçları Tablo 1 de, XRD analizleri ise Şekil 4 de verilmektedir Deneylerde Kullanılan Kimyasal Bileşikler Deneysel çalışmalar esnasında farklı değerliklere sahip tuzlar, 10-3 ile 10-1 mol/l konsantrasyonlu stok çözeltiler şeklinde (CaCl 2.2H 2 O, NaCl, MgCl 2, KCl, AlCl 3.6H 2 O) hazırlanmıştır. Soda ise (Na 2 CO 3 ) katı formda kullanılmıştır. Deneylerde kullanılan kimyasal bileşikler ve özellikleri Tablo 2 de verilmiştir.

6 14 Tablo 1. Kapaklı Bentoniti Kimyasal Analizi. Bileşen Miktar, % Na 2 O 0,96 MgO 3,47 Al 2 O 3 17,05 SiO 2 60,79 SO 3 0,66 K 2 O 2,5 CaO 3,04 TiO 2 0,32 MnO 0,08 Fe 2 O 3 4,46 NiO 0 ZnO 0,02 ZrO 2 0,05 A.Z 6,3 Tablo 2. Deneylerde Kullanılan Kimyasallar. Kimyasalın Formülü Mol Ağırlığı gr/mol Saflık % Üretici Firma NaCl 58,44 99,0 Aldrich- Chemie Na 2CO ,5 100 Panreac KCl 74,56 >97,0 Riedel de Haen CaCl 2 110,99 99,0 Fluka- Chemie MgCl 2.6H 2O 203,31 99,0 Fluka- Chemie AlCl 3.6H 2O 241,43 98,0 Riedel de Haen Şekil 4. Kapaklı Bentonitinin XRD Analizi. Kenan ÇİNKU, Feridun BOYLU, Funda DUMAN, Mehmet Sabri ÇELİK Tablo 1 de verilen kimyasal analiz sonuçları, mikroskobik incelemeler ve Şekil 4 de verilen XRD analiz sonuçları dikkate alınarak Kapaklı bölgesi bentonitinin karışık yani ara tip bentonit olduğu, içerisinde montmorillonit haricinde kuvars, feldispat ve kalsit gibi safsızlıklar bulundurduğu belirlenmiştir. 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneysel çalışmalar esnasında Tokat- Reşadiye Kapaklı bölgesi ara tip bentonitiyle; saf, arıtılmış, çeşme suyu ve 31,125 ile 1000 ppm arasında değişen konsantrasyonlarda CaCl 2.2H 2 O, NaCl, MgCl 2, KCl, AlCl 3. 6H 2 O gibi farklı değerlikli tuzlar katarak oluşturulmuş sentetik sular kullanarak hazırlanan bentonit süspansiyonları 2 lt lik mezürde 30 dakika süre ile çöktürme işlemi sonrasında sifonlama yöntemiyle dekante edilerek bentonit konsantreleri elde edilmiş, sonrasında gerekli test ve karekterizasyon işlemleri uygulanmıştır. Dekantasyon işlemleri 2000 ml lik mezürlerde, 1900ml suya 75gr bentonitin ilavesiyle gerçekleştirilmiştir. Homojen bir süspansiyon eldesi için, bentonit su karışımı öncelikle 5 dakika boyunca Denver flotasyon hücresinde scrub (dağıtma) işlemine tabi tutulmuştur. Scrub sonrasında mezüre alınan süspansiyonlar çalkalandıktan sonra 30 dakika boyunca bekletilerek safsızlıkların çöktürülmesi sağlanmıştır. Süre sonunda mezür içerisinde askıda kalan bentonit konsantresi sifonlama yöntemiyle alınmış ve etüvde kurutulmuştur. Dekantasyon işlemi saf su, çeşme suyu ve arıtılmış suyla yeterli miktarda bentonit konsantreleri elde edilene kadar tekrarlanmış, aynı işlem 31,125 ppm ile 1000 ppm arasında değişen derişimlerde tuzlar ilave edilerek oluşturulmuş olan sentetik sularla da tekrarlanmıştır. Elde edilen tüm bentonit konsantrelerine ve sonrasında ise %0,5 Soda kullanılarak aktive edilen ürünlere, ph viskozite ölçümü, filtrayon kaybı ve şişme indeksi gibi gerekli test ve karekterizasyon işlemleri uygulanmıştır. Şekil 5 de bentonit süspansiyonları içerisine katılan tuz konsantrasyonuna bağlı olarak ph ın değişimi görülmektedir.

7 Bentonitlerin Zenginleştirme ve Soda İle Aktivasyonunda Sudaki İyon Varlığı ve Miktarının Ürün Özellikleri 15 Şekil 5. Tuz Konsantrasyonu ile ph İlişkisi. Yukarıdaki grafikte de görüldüğü gibi, bentonit süspansiyonuna ilave edilen tuz miktarı arttıkça ph ters orantılı şekilde azalmakta, bu durum AlCl 3 kullanılması durumunda çok daha bariz şekilde gözlenmektedir. Bentonitin tabaka yükü ve kenar yükünün ph a önemli oranda bağlı olduğu bilinmektedir. Dolayısıyla ph azalmasına paralel olarak katyon değişim kapasitesinde de azalma olması beklenmelidir. Şekil 6 da Çöktürme- sifonlama tekniği kullanılarak elde edilen bentonit konsantreleri ve süspansiyonları içerisine katılan tuz konsantrasyonuna bağlı olarak bulunan katyon değişim kapasitesinin (KDK, milieşdeğergram/100gr) değişimi görülmektedir. Tuz konsantrasyonuna bağlı olarak katyon değişim kapasitesinde meydana gelen değişimlerin verildiği Şekil 6 incelendiğinde daha once de vurgulandığı üzere bentonitte ph a bağlı olarak önemli değişimler gösteren tabaka ve kenar yükleri nedeniyle KDK belirgin şekilde azalmaktadır. Bununla birlikte, ortamda bulunan tuz varlığı nedeniyle, yüzey yüklerinin mutlak değerce azalması ve sıfır yük noktasına yaklaşması sebebiyle, disperse olmuş olan ve askıda kalması gereken bentonit tanecikleri koagüle olmuş ve diğer iri safzılıklarla birlikte çökmüş ve ayırma etkinliği bu nedenle düşmüştür. Şekil 4.2 de gözlemlenen, AlCl 3 lü ortamda ayırma etkinliğindeki yüksek düşüşler ortam ph sının aşırı derece düşmesinden kaynaklanmaktadır. Öyleki, bentonitlerde potansiyeli tayin eden iyonlardan en önemlileri H + ve OH - dır. Dolayısıyla ph da oluşabilecek değişimler (özellikle düşük ph) H + iyonunun bentonit tanecikleri yüzeyine adsorplanmasını ve yüzeyi nötr hale getirerek koagülasyonunu kolaylaştırmaktadır. Dolayısıyla düşük ph larda da çökelme şartlarında askıda kalması gereken bentonit tanecikleri de çökmüş ve ayırma etkinliği bozulmuştur. Bu durum süspansiyonların viskozite özelliklerine de yansımıştır. Aşağıda tuz konsantrasyonuna bağlı olarak bentonit süspansiyonlarının viskozite değişimleri görülmektedir (Şekil 7). Deneysel çalışmalar esnasında viskozite ölçümleri FANN viskozimetresiyle gerçekleştirilmiş ve 600 devir/dakika dönüş hızındaki direkt okuma değerleri alınmıştır. Şekil 6. Tuz Konsantrasyonuyla K.D.K İlişkisi Şekil 7. Tuz Konsantrasyonu Viskozite İlişkisi.

8 16 Kenan ÇİNKU, Feridun BOYLU, Funda DUMAN, Mehmet Sabri ÇELİK Tuz konsantrasyonuna bağlı viskozite değişimleri incelendiğinde NaCl dışındaki tüm tuz ilavelerinin bentonit süspansiyonlarının reolojisini olumsuz etkileyerek görünür viskozite değerlerini azaltığı görülmektedir. NaCl ilavesiyle gerçekleştirilen soda aktivasyonunda ise sodyumun bentonitin katyon değiştirmesinde önemli rolü olduğu, ara tip bentonit olan Kapaklı bentonitinin sodyumlu forma dönüşmesine olumlu katkı sağladığı görülmüştür. Na + iyonunun hidratasyon yeteneği ve özellikle Ca +2 katyonunun yerini kolaylıkla alabildiği dikkate alınması gereken önemli hususlardır. Amerikan petrol enstitüsü (API) 13/A ve Türk standartları enstitüsü (TS EN 13500) standarlarına gore Fann viskozimetresi ile okunan görünür viskozite değerinin 30cP olması gerekmektedir. Şekil 8 te tuz konsantrasyonun bağlı filtrasyon kaybı, ayrıca Şekil 9 da ise yine tuz konsantrasyonuna bağlı şişme indeksi değişimleri verilmiştir. Şekil 8. Tuz Konsantrasyonu Filtrasyon Kaybı İlişkisi. API 13/A ve TS EN standarlarına gore şişme indeksinin 20ml, 1 gün yaşlanma sonrasında ölçülen 30 dakikalık filtrasyon kaybı değerinin ise 30ml den daha az olması gerekmektedir. Şekil 8 ve 9 da görüldüğü gibi, bentonit süspansiyonu içerisindeki tuz konsantrasyonu artttışına parallel ve olumsuz etkisi olacak biçimde, filtrasyon kayıpları da artmakta, şişme indeksleri ise yine olumsuz fakat tuz konsantrasyonu artışının tersine sürekli olarak azalmaktadır. SONUÇ Yapılan ph ölçümlerinde, saf suda 9,3 olan ph değerinin su içerisine katılan tuz konsantrasyonuna bağlı olarak, 4 e kadar indiği görülmüştür. Saf, çeşme suyu ve arıtılmış suyla yapılan KDK ölçümlerinde saf suda 73milieşdeğer gram/100gram bulunan sonucun çeşme suyunda 60milieşdeğer gram/100gram a düştüğü görülmüştür. Benzer şekilde tuz ilaveleriyle elde edilen sentetik tuzlar kullanılarak yapılan soda aktivasyonu sonrasında elde edilen ürünlerde de KDK azalmaları görülmüştür. Saf suda 73milieşdeğer gram/100gram olan KDK değeri 44milieşdeğer gram/100grama kadar düşmüştür. Tuz konsantrasyonuna bağlı viskozite değişimleri incelendiğinde NaCl dışındaki tüm tuz ilavelerinin bentonit süspansiyonlarının reolojisini olumsuz etkileyerek görünür viskozite değerlerini azaltığı görülmektedir. Saf su kullanılarak ve katkısız halde 19cP olan viskozitenin, tuz ilavesiyle yapılan soda aktivasyonlarında 3cp a kadar düştüğü görülmüştür. Saf su kullanılması durumunda 11ml olarak belirlenen filtrasyon kaybı değerinin, tuz ilavesiyle yapılan soda aktivasyonlarında 280ml seviyelerine kadar çıkarak oldukça kötü ürünler elde edilmesine neden olduğu görülmüştür. Şişme indeksi belirlenmesi çalışmalarında ise saf su ile 25ml bulunan sonucun, soda aktivasyonu sırasında mevcut tuz konsantrasyona bağlı olarak 5ml ye kadar düştüğü görülmüştür. Bentonitin sodayla aktivasyonu işlemleri esnasında kullanılan suyun içerisine ilave edilen tuz konsantrasyonu arttıkça ph ın arttığı, şişme indeksinin azaldığı, filtrasyon kaybının olumsuz şekilde arttığı ve viskozitenin ise sadece sodyum ilavesiyle arttığı gözlenmiştir. Şekil 9. Tuz Konsantrasyonu Şişme İndeksi İlişkisi.

9 Bentonitlerin Zenginleştirme ve Soda İle Aktivasyonunda Sudaki İyon Varlığı ve Miktarının Ürün Özellikleri 17 Elde edilen veriler ışığında, bentonitin soda ile aktivasyonuna su içerisinde bulunan yabancı iyonların önemli ölçüde olumsuz etkilerinin olduğu görülmüştür. Bu sonuç ayrıca, bentonitlerin yaş zenginleştirilmesi sırasında kullanılacak olan şebeke suyunun özelliklerinin kontrol edilmesi gerekliliğini, aksi halde zenginleştirme sonrası yapılacak aktivasyonun etkisiz kalacağını ortaya koymuştur. TEŞEKKÜR Yazarlar, İ. T. Ü. Maden Fakültesi Cevher hazırlama Mühendisliği Bölümü imkânlarının kullanılmasına olanak sağlayan Bölüm başkanı Sayın Prof. Dr. Fatma ARSLAN a ve XRD analizlerinin yapılmasına olanak sağlayan İstanbul Üniversitesi Kimya Mühendisliği bölümü hocalarından Sayın Prof. Dr. İsmail BOZ a teşekkür eder. KAYNAKÇA [1] GRIM, R. E., 1968, Clay Mineralogy, 2 nd ed., McGraw- Hill, New York. [2] VAN OLPHEN, H., 1977, An Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd ed., Interscience, NY, pp [3] NORRISH, K., 1954, Discuss. Faraday Soc. 18, 120. [4] GÜNGÖR, N., 1981, Bentonitik kil minerallerinin yapı ve özellikleri üzerine değişebilen katyonların etkilerinin fiziksel yöntemlerle incelenmesi, Doktora tezi, 87 sayfa, İ.T.Ü. [5] ÇİNKU, K., 1999, Yazır (Trakya) bentonitlerinin boya sanayinde kıvamlaştırıcı olarak kullanılmak üzere hazırlanması olanaklarının araştırılması. 111 sayfa, Y. Lisans Tezi, İ.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. [6] LAGALY, G. 1986, Colloids in Ullman s Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A7. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim. [7] BAXTER, P., 1997, European Markets for U. S. Bentonites. Industrial Minerals, No: 361, [8] MCMURRY, R. C., 1992, Organic Chemistry, Cornell University, U.S.A. [9] ÇİNKU, K., 2008, Aktivasyon yöntemleriyle bentonitten su bazlı kıvamlaştırıcı üretiminin araştırılması, 295 sayfa, Doktora Tezi, İ.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü. [10]..SÜD- CHEMIE, 1996, What is Bentonite? Catalogue, München, Germany [11] HOFMANN, H., 2003, Einfluss konzentrierter salzlösungen auf die physiko- chemischen eigenschaften quellfähiger tonminerale: Konsequenzen für den einsatz von bentonit als versatzmaterial in einem endlager für schwach- und mittelradioaktive abfälle in salzformationen, Dissertation, Ruprecht- Karls- Universität, Heidelberg. [12] LAGALY, G. 1993, Praktische Verwendung und Einsatzmöglichkeiten von Tonen. In Tonminerale und Tone: Struktur, Eigenschaften, Anwendung und Einsatz in Industrie und Umwelt (ed. K. Jasmund and G. Lagaly), Steinkopff Verlag. [13] ÇİNKU, K., BİLGE, Y., 2001, Bentonit ve Aktivasyon Yöntemleri, , Kil 2001, Konya. [14] KARAGÜZEL, C., ÇETİNEL, T., BOYLU, F., ÇİNKU, K., ÇELİK, M.S., 2009, Activation of (Na, Ca)- bentonites with soda and MgO and their utilization as drilling mud, Applied Clay Science, 48, 3, [15] ÇINAR M., 2005, Sepiyolitin reolojik özelliklerinin belirlenmesi ve su bazlı sepiyolit üretimi. Doktora tezi, 214, İ.T.Ü. [16] GÜVEN N., 1992, Rheological aspects of aqueous smektite suspensions in clay- water interface and its implications, CMS Workshop Lectures, 4, USA, pp [17] LUCKHAM P.F., ROSSI S., 1999, The Colloidal And Rheological Properties Of Bentonite Dispersions, Advances in Colloid and Interface Science, 82, [18] ALEMDAR A., 2001, Bentonit ve montmorillonit dispersiyonlarının reolojik, viskoelastik, kolloidal özellikleri üzerine organik ve inorganik tuzların etkisi. Doktora tezi, 111 sayfa, İ.T.Ü. [19] KAMAL, M.K., MUTEL, A., 1985, Rheological Properties of Suspensions In Newtonian And Non- Newtonian Fluids. J. Polym. Eng. 5, [20] CHANG, S.E., RYAN, M.E., GUPTA, R.K. 1993, The Effect of ph, ionic strength, and

10 18 Kenan ÇİNKU, Feridun BOYLU, Funda DUMAN, Mehmet Sabri ÇELİK temperature on the rheology and stability of aqueous clay suspensions, Rheol. Acta, 32, [21] PERMIEN, T., LAGALY, G., 1994, The Rheological And Colloidal Properties of Bentonite Dispersions In The Presence Of Organic Compounds: I. Flow Behaviour of Sodium- Bentonite in Water Alcohol, Clay Miner, 29, [22] SANTAREN J., 1993, Sepiolite: a mineral thickener and rheology additive, Modern Paint and Coatings, 98, 72. [23] ELEMENTIS, 2006, Bentone OC, Product Catalogue, 32, USA [24] VAN OLPHEN, H., 1963, An Introduction to Clay Colloid Chemistry, Interscience, Publishers, New York USA. [25] VAN H. OLPHEN, 1992, Particle Associations In Clay Suspensions And Their Rheological Implications In Clay- Water Interface And Its Implications. CMS Workshop Lectures, 4, USA, pp [26] ABEND S., LAGALY G., 2000, Sol- gel transitions on sodium montmorillonite dispersions. Applied Clay Science, 16,