+3 DEĞERLİ DEMİR ve NİKEL İYONLARI İÇEREN LiFe 1-x Ni x O 2 BİLEŞİKLERİNİN MANYETİK ÖZELLİKLERİ

Transkript

1 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ +3 DEĞERLİ DEMİR ve NİKEL İYONLARI İÇEREN LiFe 1-x Ni x O 2 BİLEŞİKLERİNİN MANYETİK ÖZELLİKLERİ Fatma EMEN ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ FİZİK ANABİLİM DALI Danışman: Prof. Dr. Kerim KIYMAÇ Yıl: 2005, Sayfa 59 Jüri : Prof. Dr. Kerim KIYMAÇ Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ Bu çalışmada katıhal tepkime yöntemiyle hazırlanan çeşitli LiFe 1-x Ni x O 2 ( 0 x 0,4 ) bileşiklerinin yapısal ve manyetik özellikleri araştırıldı. Yapısal özellikleri XRD ve manyetik özellikleri ise ESR, mıknatıslanma ve histerisis ölçümleri ile araştırıldı. XRD analizleri tüm örneklerin örgü parametreleri a=4,158 A 0 olan kübik yapıda olduğunu gösterdi. ESR ölçümleri spektroskopik yarılma faktörü g in yaklaşık 2 olduğunu ortaya koydu. Bu demektir ki yörüngesel manyetik moment katkısı hemen hemen ortadan kalkmış ve spin açısal momentumu başat durumdadır. Mıknatıslanma ve histerisis ölçümleri Ni miktarı artıkça antiferromanyetik yapının yanı sıra daha düşük sıcaklıklarda spin-cam fazlarının da oluştuğunu ortaya koymuştur. Anahtar Kelimeler: LiFe 1-x Ni x O 2, Nikel, Demir, manyetizma

2 ABSTRACT MSc THESIS MAGNETIC PROPERTIES of LiFe 1-x Ni x O 2 COMPOUNDS INCLUDING Fe and Ni IONS with VALANCE VALUES of +3 Fatma EMEN DEPARTMENT OF PHYSICS INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof. Dr. Kerim KIYMAÇ Year: 2005, Pages 59 Jury: Prof. Dr. Kerim KIYMAÇ Prof. Dr. Bekir ÖZÇELİK Prof. Dr. Osman SERİNDAĞ In thıs work structural and magnetic properties of LiFe 1-x Ni x O 2 compounds ( 0 x 0,4 ), prepared by solid state reactions method, have been investigated. The XRD technique was used for the structural analysis, and ESR, magnetisation and hysteresis measurements were done for the detection of magnetic properties. The XRD analysis shows that all the samples have cubic structure with a lattice parametter of a=4,158 A 0. The ESR measurements indicate a spectroscopic splitting factor of g= 2, indicating that the orbital angular momentum in quenched, and spin angular momentum is dominant. Magnetization and hysterisis measurements indicate that with increasing amount of Ni concentration the samples gain spin-glass phases at temperatures lower than the dominant antiferromagnetic phase temperatures. Key Words: LiFe 1-x Ni x O 2, Nicel, Iron, magnetism

3 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...І ABSTRACT...II TEŞEKKÜRLER...Ш İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ...V ŞEKİLLER DİZİNİ...VI 1.GİRİŞ ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOT Katıhal Tepkime Yöntemi Örneklerin hazırlanması a. LiFeO 2 Bileşiğinin Hazırlanması b. LiFe 1-x Ni x O 2 ( x = 0.1; 0.2; 0.3; 0.4 )Bileşiğinin Hazırlanması Toz Karışımının Kalsinasyonu Tabletlerin Sinterlenmesi Deneysel Ölçümler X-Işını Difraksiyonu Analizi Titreşen Örnek Magnetometresi ( VSM ) Elektron Spin Rezonans ölçümleri (ESR) ARAŞTIRMA VE BULGULAR X RD Ölçümleri ESR Ölçümleri MANYETİK Ölçümler SONUÇLAR...55 KAYNAKLAR...56 ÖZGEÇMİŞ...69

4 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 3.1. Başlangıç kompozisyonunu oluşturan bileşiklerin saflık dereceleri ve mol ağırlıkları...22 Çizelge 3.2. Başlangıç kompozisyonunu oluşturan bileşikler ve gram olarak kullanılan miktarlar...23 Çizelge 4.1. Bileşiklerin Geçiş Sıcaklıkları...44

5 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Ferromanyetik Gd, Fe ve Ni elementlerinin mıknatıslanmasının sıcaklığa bağlı değişimi...11 Şekil 3.1. X- ışını difraktometresinin resmi...24 Şekil 3.3. Model 7304 eletromagnet LakeShore VSM sistemi...25 Şekil x=0 değeri içinlife 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait x-ışını kırınım deseni...29 Şekil x=0,1 değeri için LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait x-ışını kırınım deseni...30 Şekil x=0,2 değeri için LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait x-ışını kırınım deseni...31 Şekil x=0,3 değeri için LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait x-ışını kırınım deseni...32 Şekil x=0,4 değeri için LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait x-ışını kırınım deseni...33 Şekil XRD in birlikte gösterimi...34 Şekil x=0 LiFe 1-x Ni x O 2 ( LiFeO 2 ) bileşiğine ait ESR spektrumu...37 Şekil x=0,1 değeri için, LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait ESR spektrumu...38 Şekil x=0,2 değeri için LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait ESR spektrumu...39 Şekil x=0,3 değeri için LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait ESR spektrumu...40 Şekil x=0,4 değeri için, LiFe 1-x Ni x O 2 bileşiğine ait ESR spektrumu...41 Şekil LiFeO 2 bileşiğine ait 200 Oe alan altındaki M-T grafiği...45 Şekil LiFe 0.9 Ni 0.1 O 2 bileşiğine ait 200 Oe alan

6 altındaki M-T grafiği...46 Şekil LiFe 0.8 Ni 0.2 O 2 bileşiğine ait 200 Oe alan altındaki M-T grafiği...47 Şekil LiFe 0.7 Ni 0.3 O 2 bileşiğine ait 200 Oe alan altındaki M-T grafiği...48 Şekil LiFe 0.6 Ni 0.4 O 2 bileşiğine ait 200 Oe alan altındaki M-T grafiği...49 Şekil LiFeO 2 bileşiğine ait 20 K sıcaklıktaki M-H grafiği Şekil LiFe 0.9 Ni 0.1 O 2 bileşiğine ait 30 K sıcaklıktaki M-H grafiği Şekil LiFe 0.8 Ni 0.2 O 2 bileşiğine ait 30 K sıcaklıktaki M-H grafiği...52 Şekil 4.4.d LiFe 0.7 Ni 0.3 O 2 bileşiğine ait 30 K sıcaklıktaki M-H grafiği...53 Şekil 4.4.e LiFe 0.6 Ni 0.4 O 2 bileşiğine ait 30 K sıcaklıktaki M-H grafiği...54

7 1.GİRİŞ Fatma EMEN 1. GİRİŞ Doğadaki bütün maddeler manyetik davranış gösterirler. Bazı maddelerin manyetik özelliklerini kolayca gözlemleyebiliriz. Örneğin bir ferromanyetik madde sürekli mıknatıslanma davranışı gösterir. Demir gibi yumuşak ferromanyetler ise kalıcı mıknatıslanma davranışı göstermezler. Maddelerin manyetik yapısı hakkında genel bilgi elde etmek için, bu maddelerin mıknatıslanmasını ve manyetik duygunluğunu ölçmek gerekir. Bazı manyetik maddelerin manyetik davranışları basit yöntemlerle gözlenebilirken bazılarının manyetik davranışlarını gözleyebilmek için yardımcı araç ve gereçlere ihtiyaç duyulur. Manyetik maddeler farklı fiziksel özelliklere ve davranışlara sahiptir. Bu özellik yalnızca maddenin mıknatıslanmasıyla sınırlı değildir. Maddeler ısı iletimi, ses iletimi, elektrik iletimi, rezonans vb. gibi özellikler açısından da farklılıklar taşır. Manyetik maddeler bu özelliklerine göre sınıflandırılmazlar. Manyetik maddeler faz aralığına bağlı olarak sınıflandırılırlar. Manyetik maddelerde faz geçişleri vardır. Bu faz geçişleri, sıcaklık ve maddeye dışardan uygulanan dış manyetik alana bağlıdır. Bir maddenin sahip olduğu faz değiştirilirse, o maddenin bütün fiziksel özellikleri değişebilir. Bu açıdan bakıldığında manyetik faz geçişlerine neden olan kritik sıcaklıkların tespit edilmesi maddelerin sınıflandırılmasını kolaylaştırır. Bu çalışma kapsamında demir iyonları içeren çeşitli LiFe 1-x Ni x O 2 ( 0 x 0,4 ) bileşiklerinin XRD, ESR ve mıknatıslanma ölçümleri yapılarak fiziksel ve manyetik özellikleri belirlenmeye çalışıldı. Bu tezin giriş bölümünün ikinci kesiminde, maddelerin manyetik özellikleri hakkında genel bilgiler, önceki çalışmalar bölümünde demirli bileşiklerle yapılmış deneysel çalışmalar, materyal ve metot bölümünde bileşiğin hazırlanma aşamaları ve kullanılan teknikler hakkında genel bilgiler verilmektedir. Tezin araştırma ve bulgular kısmında ise yapılan XRD, ESR ve mıknatıslanma ölçümleri ve sonuçları, ve son olarak, tartışma ve sonuçlar kısmında bulguların tartışılması ve sonuç verilmektedir. 1

8 1.GİRİŞ Fatma EMEN 1.2. Maddelerin Manyetik Özellikleri Manyetik sistemlerle, manyetik dipol momenti arasında çok önemli bir ilişki vardır. Manyetik dipol momenti manyetizmanın kaynağını oluşturur ve maddelerin manyetik davranışlarını anlayabilmek için son derece önemlidir. Mıknatıslanmış bir maddedeki manyetik momentler iç atomik akımlardan kaynaklanır. Bu akımlar elektronların çekirdek veya kendi ekseni etrafında ve çekirdekteki protonların kendi eksenleri etrafında dönmesinden ileri gelir. Atomik teoriye göre atomik manyetik moment µ üç kaynaktan oluşur; a- Elektronların kendi ekseni etrafında dönmesinden kaynaklanan spin açısal momentumu S b- Atomun en dışındaki yörüngede bulunan elektronların çekirdek etrafında dönmesinden kaynaklanan yörüngesel açısal momentumu L c- Uygulanan manyetik alandan kaynaklanan yörüngesel açısal momentumdaki değişimler. ( Mattis, 1981 ) Manyetik momente bir elektronun yörüngesel katkısı o elektronun yörünge açısal momentumuyla orantılıdır. Orantı katsayısı e/2m e yalnızca elektronun yüküne ve kütlesine bağlıdır. Elektronun negatif yükünden dolayı iki vektör µ ve L, birbirine zıt yöndedir ( Keller, 1996 ). Katı içerisindeki manyetik dipol momentlerinin bir dış alana ve sıcaklığa bağlı olacak şekilde birbirleriyle etkileşmeleri ve bu iç etkileşmelere bağlı olarak uzaysal yönelimleri o maddenin manyetik özelliklerini belirler. Bu özellikler, manyetik dipol momentlerinin bu kollektif hareketinin, çok genel olarak sıcaklık ve maddeye uygulanan bir dış manyetik alanın fonksiyonu olduğunu gösterir. Manyetik momentlerin bu davranışları bir faz aralığı ile karakterize edilir. Manyetik maddeler hangi faz aralığında iseler o fazda en düşük enerji seviyesine sahip oldukları kabul edilir. Bir manyetik maddenin bir fazda sahip olduğu manyetizasyon, duygunluk, ses iletimi, elektriksel iletim gibi bazı fiziksel özelliklerini değiştirmesi o maddenin başka bir faza geçtiğini işaret eder. Bu faz geçişleri bir T C geçiş sıcaklığı ile karakterize edilir. Bu fazlar sınıflandırılabilir. Kolaylık açısından bu sınıflandırma χ duygunluğu 2

9 1.GİRİŞ Fatma EMEN dikkate alınarak yapılmaktadır. Manyetik duygunluk maddesel ortamın bir ölçüsüdür ve ortamdan ortama değişir. Manyetik alan içinde bulunan atomlar bu alana zıt ya da alanla aynı yönde bir manyetik moment oluştururlar. Bu nedenle ya itilir ya da çekilirler. Bir maddenin manyetik özellikleri bakımından hangi sınıfta yer aldığının saptanması için bir magnetometre yardımıyla maddenin manyetik duygunluğu ölçülür. Ölçüm sonucundaki duygunluk büyüklüğü ve işareti örneğin hangi tür özellik gösterdiğini ifade eder. Ayrıca maddenin manyetik durumu, mıknatıslanma vektörü ile anlatılır. Mıknatıslanma ( M ) birim hacimdeki net manyetik dipol momentine denir. Maddelerin manyetik özelliklerini karakterize etmekte mıknatıslanmanın (M) büyüklüğü ve işareti kadar uygulanan alan H ile değişimi de önemli yer tutar ( Mattis, 1981). Manyetik sistemler; diamanyetik, paramanyetik, ferromanyetik, antiferromanyetik ferrimanyetik ve spin-camlar olmak üzere sınıflandırılabilir. Bu bölümde, manyetik maddelerle ilgili yapılan bu sınıflandırmanın temel kavramlarını vereceğiz. Çizelge 1.1. de bu maddelerin özellikleri kısaca belirtilmektedir. 3

10 1.GİRİŞ Fatma EMEN Manyetizma Türü Duygunluk Atomik / Manyetik Davranış Diamanyetizma Küçük ve negatif Paramanyetizma Küçük ve pozitif Ferromanyetizma Büyük ve pozitif Antiferromanyetizma Küçük ve pozitif Ferrimanyetizma Büyük ve pozitif Çizelge1.1.Manyetik Sistemlerin Özellikleri 4

11 1.GİRİŞ Fatma EMEN Diamanyetizma Elektronik yapılarından dolayı net manyetik momenti olmayan bir çok malzeme vardır. Moleküller göreli olarak yoğun sıvı ya da katı oluştursa bile dışardan manyetik alan uygulamadıkça çoğu malzemenin M mıknatıslanması sıfırdır. Ama dışardan bir manyetik alan uygulandığında moleküllerin, küçük de olsa bir manyetik momentleri oluşur. Moleküllerin bu manyetik momentlerini dışardan uygulanan alan indükler. İndüklenmiş manyetik moment uygulanan manyetik alana zıt yöndedir. Böylece maddenin mıknatıslanması manyetik alana zıt yönde oluşur. Bu tür maddelere diyamanyetik maddeler denir. Diyamanyetik maddeler dış manyetik alanın yönü ne olursa olsun alanla zıt yönlü mıknatıslanma edinirler ve alanın daha zayıf olduğu yöne doğru kaçarlar. Bu olaya diyamanyetizma denir. ( Keller, 1996 ) Manyetik alan uyguladığımız her madde atom ve moleküllerden oluştuğu için bir ölçüde diyamanyetiktir. Genellikle tüm yörüngeleri dolu olan maddelerde diyamanyetizmayı görebiliriz. Örneğin soygazlar. Çünkü diğer manyetik özellikler ancak atomun dolmamış elektron yörüngeleri varsa ortaya çıkar. Diyamanyetik bir maddeyi alan dışına iten kuvvetin büyüklüğü çok küçük olduğundan böyle malzemelerin manyetik alanla etkileşmelerini gözlemlemek oldukça zordur. Yapılan araştırmalar maddelerin diyamanyetik özelliklerinin temelde sıcaklıktan bağımsız olduklarını ve manyetik momentin genellikle alanla orantılı olduğunu göstermiştir. Diamagnetik maddenin duygunluğu negatiftir ( X<0 ) ve M ve H zıt yönlüdür ( K.Kıymaç, Manyetizma Ders Notları ) Ferromanyetizma Demir ( Fe ), Nikel ( Ni ), Kobalt ( Co ), Godolinyum ( Gd) ve Disprosyum ( Dy ) manyetik olarak oldukça kuvvetli maddeler olup bu maddelere ferromanyetik maddeler denir.. Bu maddeler zayıf bir dış manyetik alan içinde bile birbirlerine paralel olarak yönelmeye çalışan atomik dipol momentlere sahiptirler. Dış manyetik alan kaldırılsa bile madde içerisinde paralel olarak yönelen dipol momentler aynı yönde sürekli olarak kalmaya 5

12 1.GİRİŞ Fatma EMEN devam ederler. Bu etki manyetik dipol momentlerinin birbirleriyle etkileşimden kaynaklanır. Bu etkileşimler, kuantum mekaniksel etkileşimlerin bir sonucudur. Bu yaklaşım komşu momentlerin paralel olmasına enerji açısından izin verir. ( Mattis, 1981) Ferromanyetik maddelere etkiyen çekme kuvveti oldukça büyüktür. Diyamanyetik ve paramanyetik maddelere etkiyen kuvvet dış alan şiddetinin karesiyle orantılı olduğu halde, ferromanyetiklerde doğrudan alan şiddetiyle orantılıdır. Dolayısıyla ferromanyetik maddeler dış alan değişmelerinden diğer manyetik maddeler kadar etkilenmez. Ferromanyetik maddeler domain ( bölge ) denilen yapılara ayrılmıştır. Bu bölgelerin her biri tam olarak kendiliğinden mıknatıslanmıştır. Yani bölgelerin her birindeki manyetik momentlerin tamamı belirli bir yöne dizilmişlerdir. ( Çizelge 1.1. ) Bunların mıknatıslanma yönleri uygulanan alanla değiştirilebilir. Fakat büyüklükleri çok az değiştirilebilir. Sıcaklık artırılarak bu bölgelerin mıknatıslanmaları belirli bir sıcaklığın üzerinde kaldırılabilir. Bu sıcaklığa Curie sıcaklığı denir. Ferromanyetik maddeler çok küçük manyetik alanlarda ( 1 Oe gibi) doyuma ulaşabilirler. Domaindeki kendiliğinden mıknatıslanmayı oluşturan iç alanların kaynağı manyetik etkileşimler değildir.bu kuvvetlerin kaynağı değiş-tokuş denilen bir etkileşimdir. Bu etkileşim 1926 yılında Heisengerg tarafından keşfedilmiştir. Bu kuantum mekaniksel bir sonuçtur. Bu etkileşim hareket durumlarına bağlı olarak iki komşu elektronun spinlerinin paralel veya antiparalel yönelmesine neden olur. Spinler antiparalel ise, tüm bu kuvvetlerin toplamı çekicidir ve yapı karalıdır. Spinler paralel ise, atomlar birbirini iter. Değiş-tokuş etkileşimi olarak tanımlayacağımız bu etkileşim Pauli dışarlama etkisini de içermektedir. Bu değiş tokuş etkileşimi elektrostatik kaynaklı olup manyetik kuvvetlerden çok büyüktür. ( Kıymaç, Manyetizma Ders Notları ) Ferromanyetik maddeler kendi içerisinde sert ve yumuşak ferromanyetler diye sınıflandırırlar. Sürekli olarak mıknatıslanma durumunu koruyan ferromanyetlere sert ferromanyetik, mıknatıslanmasını sürekli olarak korumayan ferromanyetlere de yumuşak ferromanyetler denir. Örneğin demir ferromanyet olmasına rağmen mıknatıslanması kalıcı değildir. ( Mattis, 1981) 6

13 1.GİRİŞ Fatma EMEN Antiferromanyetizma Manyetik maddelerin bir türüde ferromanyetik maddenin tersi bir türdür. Ferromanyetlerde spin yönelimleri aynı yönde iken antiferromanyetlerde birbirine zıt olacak şekilde spin yönelimleri vardır (Tablo-1). Antiferromanyetizmanın kuramı ilk kez Neel tarafından verilmiştir. Antiferromanyetik bir maddenin manyetik duygunluğu, tüm sıcaklıklarda pozitif ve küçüktür. Fakat sıcaklık azaldıkça duygunluk önce artar ve T=T N Neel sıcaklığında pek keskin olmayan bir maksimumdan geçerek azalmaya başlar. Madde T N Neel sıcaklığının üstünde paramanyetik, altında antiferromanyetiktir. ( Özçelik, 1986 ) Antiferromanyetik maddelerde, T N kritik sıcaklığının altında spinlerin birbirine zıt yönelme eğilimleri, bu sıcaklık aralığındaki termal enerjiye oranla oldukça büyüktür. Bu nedenle antiferromanyetik maddeye iç içe girmiş ve zıt yönlerde mıknatıslanmış iki alt örgüden oluşmuş gözüyle bakabiliriz. Burada, her bir alt örgü aynı ferromanyetizmada olduğu gibi, kendiliğinden mıknatıslanmış örgüler olarak düşünülebilir. Açık olarak, antiferromanyetik madde, net bir kendiliğinden mıknatıslanmaya sahip değildir. Antiferromanyetik maddelerin büyük bir kısmı, iyonik bileşiklerdir; oksitler, sülfitler, kloritler v.b. Bu maddeler ticari öneme pek sahip değildirler; daha ziyade bilimsel yönden ilginçtirler. ( Tübitak-H.Ü., Öner, 1985 ) Ferrimanyetizma İki farklı manyetik iyon bulunan bileşiklerdir. Bazı seramik malzemelerde değişik tür iyonlar farklı manyetik momentlere sahiptir ve bu manyetik momentler birbirlerine ters yönde paralel dizilmiştir. Bileşke manyetik moment ise zıt yöndeki manyetik momentlerin farkına eşittir. Manyetik alan etkisinde ferromanyetlere benzer davranış gösterirler. ( Onaran, 1996 ) Ferromanyetik, ferrimanyetik ve antiferromanyetik maddelerin manyetik momentleri bir tür iç etkileşimden dolayı kendiliklerinden sıralanmış durum gelirler. Ferromanyetik maddelerde manyetik momentleri paralel hale getirmeye çalışan bu etkileşim pozitif iken ferrimanyetik ve antiferromanyetik maddeler 7

14 1.GİRİŞ Fatma EMEN için negatiftir. Ferrimanyetik ve antiferromanyetik maddeler içiçe geçmiş birbirine zıt yönde sıralanmış manyetik momentlere sahiptirler. Ferrimanyetik maddelerde bu momentlerin büyüklükleri farklı olduğundan ferromanyetikler gibi kendiliğinden mıknatıslanma gösterirler. Ancak antiferromanyetiklerde böyle bir durum yoktur. Her üç manyetik katıda da her moment diğerinden kaynaklanan bir ortalama alan görür. İşte bu etkin iç alana molekülsel alan denir. Bu alan maddenin mıknatıslanmasıyla orantılıdır. Ancak molekülsel alan modelleri manyetizmanın tam teorisi olarak düşünülmemelidirler. Çünkü sıralamayı sağlayan kuvvetlerin kaynağını araştırmaz ( K.Kıymaç, Magnetizma Ders Notları ) Paramanyetizma Serbest elektronlar da bulundukları malzemenin manyetik özelliklerine katkıda bulunurlar. ( Keller, 1996 ) Bir ya da daha çok çiftlenmiş elektronu olan moleküllerden Al, O 2 ve Fe bunlara örnek olup, bu moleküllerin kalıcı manyetik momentleri vardır. Eğer manyetik alan uygulanmıyorsa bu tür molekülleri içeren bir çok malzemede moleküllerin manyetik momentleri gelişi güzel yönlerde sıralanır ve mıknatıslanma, vektörel olarak sıfır olur. Çünkü çok sayıda molekül üzerinden toplam alınmaktadır. Ancak malzemeye manyetik alan uygulandığında rasgele yönlerde yönlenmiş olan momentlerin yönelimi değişerek alanla aynı yönü almaya çalışırlar ve manyetik dipolün enerjisi azalır. Uygulanan manyetik alan kaldırılırsa mıknatıslanma tekrar sıfır olur. Bu nitelikli maddelere paramanyetik maddeler denir. Paramanyetik maddeler dış alan içinde alanın daha şiddetli olduğu yere hareket eder. Paramanyetik denilen bu maddelere alan içine doğru çeken bir kuvvetin etkidiği düşünülür. Büyüklük bakımından bu kuvvet, hemen bütün paramanyetik maddeler için, diyamanyetik maddelere etkiyen itme kuvvetinden pek farklı değildir. Yalnız paramanyetik maddelere etkiyen kuvvet sıcaklık düştükçe büyür ve mutlak sıfır noktası yakınlarında çok büyük değerlere ulaşabilir. Paramanyetik bir maddenin mıknatıslanması sıcaklığa ve manyetik alana bağlıdır. Bu ilişki ilk olarak Piere Curie ( ) tarafından gözlenmiştir. P. Curie paramanyetik bir maddenin 8

15 1.GİRİŞ Fatma EMEN mıknatıslanmasının manyetik alanla doğru, mutlak sıcaklıkla ters orantılı olduğunu bulmuştur. Bu bağıntıyı; M = C H/T şeklinde Curie yasasıyla vermiştir. Curie sabiti denilen C, malzemeye özgü olup moleküllerin manyetik momentine bağlıdır. Çok yüksek manyetik alanlar ya da çok düşük sıcaklıklarda tüm moleküllerin manyetik momentleri alanla aynı yöne geldiklerinde mıknatıslanma bir doyum değerine ulaşır. Bu durumda paramanyetik maddede M, H ile doğru orantılı olmaz ( Keller, 1996 ). Manyetik maddelerin ( örneğin ferro- veya ferrimanyetik ) sıcaklığı, curie sıcaklığı denilen kritik sıcaklığa ulaştığında veya bu sıcaklık değerini geçtiğinde madde paramanyetik duruma geçer. Bu olay manyetik faz geçişini işaret eder. Şekil 1.1. de görüleceği gibi curie sıcaklığının altında örneğin; Gd, Fe, Ni manyetik dipol momentleri belli bir yönde paralel olarak dizildikleri için ferromanyetiktir. Geçiş sıcaklığının üstünde ise paramanyetik faza sahip olurlar ( Mattis, 1981 ). Şekil 1.1. Ferromanyetik Gd, Fe ve Ni elementlerinin mıknatıslanmasının sıcaklığa bağlı değişimi. Siyah noktalar deneysel sonuçları sürekli çizgiler ise teorik sonuçları göstermektedir. 9

16 1.GİRİŞ Fatma EMEN Spin Cam Sistemler Genel olarak bir spin camı oldukça iyi belirlenen bir T f sıcaklığının altında ( T T f ) spinlerin rastgele yönlerde donmasıyla karakterize edilen, rastgele ve karmaşık etkileşimli, manyetik bir sistemdir. (Mydosh, 1983; Binder ve Young, 1986 ) Bu T f sicaklığının altında kesinlikle uzun erimli bir düzen olmaksızın farklı bir davranış gözlenir. Spin camlar geçiş sıcaklığının üstünde paramagnetik özellik gösterirken, geçiş sıcaklığının altında ise hem ferromanyetik hem de antiferromanyetik özellik gösterebilirler. Bu ikili davranış biçimi spin cam sistemi içinde aynı anda gerçekleşir. Spin camdaki donma işlevinin fiziksel anlamı şöyledir: Yüksek sıcaklıklarda ( T>>Tf ) manyetik sistem, rastgele konumlara yerleşmiş serbest bir şekilde dönen spinler içermektedir. Bu durumda dış manyetik alana bir bütün olarak yanıt verebilen manyetik kümeler ya da domainler oluşabilir. Sıcaklık azalırken bu manyetik kümeler büyümeye başlar ancak bazı serbest spinler kalabilir. Bu etkileşen spinlerin sayısı sistemin rastgeleliğine ve sıcaklığına bağlıdır. T f civarında kümeler arası etkileşimler nedeniyle farklı büyüklükteki manyetik kümelerin spinleri rastgele yönlerde donmaya başlayarak T f sıcaklığının altında bloke edilirler ve sistem hayli yüksek derecede tersinmez-yarı kararlı durumda tuzaklanır. T f nin altında bir alan uygulandığında oluşan etki ferromanyetik benzeridir, yani kalıcılık, histerisis ve büyük durulma zaman sabiti gözlenir. Hem deneyciler hem de teorisyenler açısından spin camı özelliği, bir parça gizemli olarak görülmektedir. Spin camı özellikleri, metaller kadar yarıiletken ve yalıtkanda, gerçek camlar kadar kristal bileşiklerde de görülmüştür. Manyetik etkileşimleri farklı olmasına rağmen tüm bu sistemler, spin camı için iki temel özelliği paylaşırlar; rasgelelik ve bunalma. Burada bunalma uyuşmaz etkileşimlerden dolayı ortaya çıkan etkidir. Basit bir örnek olması açısından ferromanyetik olarak bir komşuyla, antiferromanyetik olarak diğer bir komşuyla çiftleşmiş bir spini göz önüne alalım. Komşu spinlerin her ikisinin de yukarı yönde sıralandığı durumda, merkezi spin uyuşmaz buyruklar alır. Önceki komşu ile etkileşim spini yukarı yönde yöneltmeye, sonraki ile 10

17 1.GİRİŞ Fatma EMEN etkileşim ise aşağı yönde yöneltmeye çalışacaktır. İşte bu bunalım, uzun erimli düzenli bir ferro - ya da antiferromanyetik düzenin gelişmesine engel olur. Sonuçta, sıcaklık azaldıkça spinler rasgele olarak değişik yönlerde donarlar ( Özçelik, 1990 ). 11

18 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR J. B. Goodenough, D. G. Wickham ve W. J. Croft ( 1958 ), double exchance mekanizması yoluyla katı çözelti LiNiO 2 ` in mümkün ferromanyetik durumlarını araştırmak için Li x Ni xNi +3 xo sisteminin 0 < x < 0,5 değerleri arasındaki manyetik özelliklerini incelemişler; bileşiğin x < 0,3 değerleri için antiferromanyetik davrandığını ve kübik yapıya sahip olduğunu, 0,3 < x < 0,5 değerleri arasında ferrimanyetik davranışta bulunduğunu ve x = 0,46 değerinde maksimum manyetik momente sahip olduğunu rapor etmişler. Ayrıca x = 0,41 değeri için 241 K 0 de maksimum ferrimanyetik curie sıcaklığı gözlemişler. G. Shiare, D. E. Cox ve P. A. Flinn (1963), LiFeO 2 nin iki cristallografik formunu yaparak nötron saçılımı ve Mössbauer deneyleri ile manyetik özelliklerini araştırmışlar. Tetragonal düzendeki formun 315 K 0 altında antiferromagnetik olduğunu gözlemişler. Nötron şiddet uyumu ( ) düzlemlerindeki antiferromagnetik superexchance yapan Fe +3 iyonları arasında colliner spin yapısında elde edilmiş. Momentlerin [ ] eksenini boyunca yöneldiğini ve manyetik simetrinin tetragonal olduğu belirlemişler. J. C. Anderson, S. K. Dey ve V. Halpern (1965), LiFeO 2 in α, β ve γ aşamaları için duygunluğun alan ve sıcaklık bağımlılığı ölçümlerini yapmışlar. Geçiş sıcaklıklarını α ve β için 42 K 0 de fakat γ aşaması için 295 K 0 de gözlemişler. Bu sıcaklıklar Neel sıcaklıklarını belirtmektedir. Duygunluğun sıcaklıkla değişimini gösteren eğriler her bir aşama için Curie Weiss davranışından sapma göstermiş. Bu davranışın nedeni α ve β halinde Li ve Fe iyonlarının kısa erim ( short range ) düzeniyle açıklanmışlar. J Reimers, E. Rossen, C D. Jones ve J. R. Dahn (1993), LiFe y Ni 1-y O 2 ( 0.1< y <0.5 ) katı solüsyon serilerini, 700 C 0 de çeşitli başlangıç materyallerinden, nitrit ve oksit metotları kullanılarak hazırlamış ve X- ışını kırınımı ve Rietveld profil arıtımı ile bu bileşiklerin 0< y <0.23 arasında hexagonal LiNiO 2 ile iso-yapısal olduğu gözlenmiş. Düzensiz X-ışını teknikleri kullanılarak hexagonal fazdaki tüm örnekler için, katyon karışımının birinci derecede Fe ve Li tabakaları arasında olduğu saptanmış. Katyon karışımı bu 12

19 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN materyallerde Li un elektrokimyasal dizilimini son derece etkiler. Li/Li 1-x Fe y Ni 1-y O 2 hücreleri kullanarak yapılan elektrokimyasal ölçümler yardımıyla, y artarsa Li miktarının azaldığı böylece bu materyallerin pratik kullanışlılığının sınırlandığı görülmüş. Tatsuya, M. Takematsu, M. Takano ve K. Yamaura (1998), çok yakın oranlarda karıştırılmış Li 1-x Ni 1+x O 2 bileşiğinin AC ve DC magnetik duygunluğunu SOUİD magnetometresini kullanarak ölçmüşler ve tipik spin cam davranışı gözlemlemişler K de 10 Oe ve 1 k Oe deki DC manyetik duygunluk ölçümlerinden her iki verinin de 100 K in üstünde Curie Weiss yasasına uyduğunu belirlemişlerdir. Sıfır alan soğutmalı duygunluk ölçümlerinde 8 K de cups benzeri bir tepe noktası gözlemlenmiş, diğer yandan alan soğutmalı duygunluk 8 K altında küçük bir sıcaklık bağımlılığı göstermiştir K arasında 4, 20, 50, 400, 1000 Hz frekanslarda yapılan AC duygunluk ölçümlerinden 8 9 K civarında tüm frekans değerleri için cusp benzeri bir tepe noktası gözlemlenmiş. Beklendiği gibi frekans artıkça tepenin oluştuğu sıcaklık, yüksek sıcaklıklara doğru kaymış ve tepe yüksekliği azalmıştır. K. Ado, M. Tabuchi, I. Matsubara ve C. Masquelier (1998), çeşitli LiFeO 2 çok biçimlilerinin ( polymorphs ) manyetik özelliklerini manyetik duygunluk ölçümleri ve Mössbauer spektroskobisiyle incelemişler. Düşük göreli örneklerin ferromanyetik safsızlık seviyeleri, LiOHH 2 O ile FeOOH veya FeCl 3.6H 2 O nun hidrotermal reaksiyonu ile elde edilmiş ve havada tavlanmıştır. Ferromanyetik safsızlıklı α -NaFeO 2 i, α -FeOOH ve NaOH ın hidrotermal reaksiyonuyla elde edilmiş. α -NaFeO 2 nin manyetik duygunluk sıcaklık eğrisi 11 K de ( Neel noktası ) yalnızca bir anomali gösterdiği halde, her bir LiFeO 2 örneği iki anomali göstermiştir ( ve K ). Normalize magnetizasyonun sıcaklık bağımlılığı tüm örnekler için 300 K altında antiferromanyetik davranış sergilemiş. 300 ve 4.2 K de yapılan mösbauer spectrası ölçümleri tüm LiFeO 2 örneklerinde demirin yüksek spin 3 + durumunda ( Fe +3 ) bulunduğunu doğrulamıştır. Solvotermal ve hidrotermal reaksiyonu ile elde edilen yarı kararlı lityum demir oksidin manyetik özellikleri K. Ado, M. Tabuchi, I. Matsubara ve 13

20 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN C. Masquelier (1998), tarafından incelendi. Fe +2 içeren ters spinel yapılı Li 1- xfe 5+x O 8 solvotermal reaksiyonu ile LiCl ve NaFeO 2 karışımından elde edildi. Faz 300 K de spontaneous magnetizasyona sahip oldu ve 400 C 0 de ısıtılarak kolayca ayrıştırıldı. Yarı kararlı katmanlaşmış LiFeO 2, hidrotermal reaksiyonu ile α -FeOOH ve KOHLiOH nin karışık alkalin solüsyonundan elde edildi. Katmanlaşmış çok biçimli ( polymorph ), 20 K de antiferromanyetik davranış gösterdi ( T N = 20 K ) fakat LiNiO 2 de görülen spin cam davranışı göstermedi. Katmanlaşmış çok biçimli ve LiFeO 2 nin diğer formları arasında manyetik davranışta büyük farklar bulundu. Bunun nedeni α, β ve γ -LiFeO 2 nin K üstünde antiferromagnet olmalarıyla açıklandı. C. Delmas, G.Prado, A. Rouger ve E.Suard (2000), lityum nikelatede Ni yerine kullanılan demiri yüksek sıcaklıklı katı hal kimyasıyla elde ettiler ve yapısal analizlerden çıkarılan genel formül Li 1-z ( Ni 1-y Fe y ) 1+z O 2 olarak bulundu. Tabakalaşmış fazlar y < 0.30 için elde edildi. X-ışını kırınımı desenlerinin Rietveld arıtımları, normal sentez durumunda lityum yerine geçen 3d katyonlarının çoğunun yayılma alanının 0.06 ve 0.08 arasında olduğunu göstermiştir. Büyük miktarda extra katyonlar ( z= 0.14 ) içeren bir materyalin nötron kırınımı çalışması nikel yerinde lityum iyonları olmadığını göstermiştir. Bir başka deyişle katyonik karışım yoktur. Lityum fazlarının karşılaştırılabilir Mössbauer yöntemiyle araştırılmasına dayanarak daha önce Reimers ve Dahn tarafından duyurulan sonuçla uyumlu olarak demir iyonlarının küçük bir bölümünün lityum yerine geçebildiği gösterilmiş K arasında yapılan manyetik duygunluk ölçümlerinden ferrimanyetik bir davranış açıkça gözlemlenmiş ve lityum yerindeki çift değerli extra nikel iyonlarının ( Ni +2 ) ferrimagnetik kümelerin oluşmasına neden olduğu rapor edilmiştir. Bu sonuçlarla ilişkili olarak C. Delmas, G. Prado, L Faurnes ve E. Suard ( 2000 ), tabakalaşmış fazlarda katyonik dağılımın tam olarak saptanması için, X-ışını ve nötron kırınımının birleştirilmiş bir analizi ve Mössbauer spektrokopisi ile çalışmışlardır. Bunun için çeşitli Li 1-z ( Ni 1-y Fe y ) 1+z O 2 (0 < y <1) materyallerini hazırladılar ve XRD ( X-ışını kırınımı ) ile karakterize ettiler. XRD desenlerinin Rietveld arıtımı, 3d katyonlarının önemli bir miktarının 14

21 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN yapıda lityumun yerini aldığını gösterdi. Bu durum ferrimagnetik grupların biçimlendirilmesine liderlik eder. Tabakalardaki extra 3d metal iyonları ve bitişik Ni +2, Fe +3 ve Ni +3 iyonları arasında güçlü bir antiferromagnetik etkileşim meydana gelir ve bulunduğu bölgede ferrimagnetik kümelere neden olur. Ferrimagnetik kümelerin miktarı ve büyüklüğü extra 3d metal iyonlarının miktarı ile artar. E. Chappel, G. Chouteau, M. Holzapfel ve A. Ott ( 2000 ), tabakalaşmış LiFe 1-x Co x O 2 bileşiğini 260 C 0 de iyon değiştokuş ( ion exchance ) reaksiyonu ile LiCl ve LiNO 3 karışımından sentezlediler. Manyetik özellikleri, manyetik duygunluk ve yüksek alan magnetizasyon ölçümleri ile incelediler. Tabakalaşmış LiFeO 2, T N = 20 K de bir Neel sıcaklığı gösterir. Bazı katyonik düzensizlikler bulunmakla birlikte bunun manyetik özellikler üstünde hiçbir etkisi yoktur. Doyum mıknatıslanması ve manyetik moment değerleri, Fe +3 iyonunun yüksek spin ( S= 5/2 ) durumuyla uyumludurlar. Ferromanyetik tabakalar arasındaki antiferromanyetik sıra içeren iki alt model ferro- ve antiferromagnetik etkileşimle açıklanabilir. Demir iyonlarının yerini alan kobalt iyonları diamagnetik LiCoO 2 bileşiğine neden olur ( Co +3 iyonları S=0 durumlarında ). Demir tabakalarındaki kobalt iyonlarının varlığı Fe O mesafelerinde kısalma meydana getirir ve böylece düzlemdeki ferromagnetik etkileşimde bir artışa neden olur. Ancak aynı zamanda antiferromagnetik uzun erim ( long range ) düzeni bozulur. LiNiO 2 in hazırlanış metotları ve durumları, aynı zamanda bunların lityum eksikliği üzerindeki etkisi E. Chapple, V.Bianchi, G.Chouteau ve A. Sulpice ( 2001 ), tarafından klasik bir seramik metoduyla çalışılmıştır. LiNiO 2 deki lityum eksikliğini karşılamak için, fazladan bir miktar lityum eklenmesi ( asla 10 moldan fazla olmamak üzere ) yapılmıştır. Farklı örnekler Rietveld arıtımını takiben X ışını ile karakterize edilmiştir. Optimize edilmiş sentez koşullarının, x in % 1 den az olduğu durumlarda, lityum molar eksikliğiyle quasitiyometrik Li 1+x Ni 1+x O 2 materyallerine neden olduğu Rietveld arıtımıyla doğrulanmıştır. Elektron spin rezonansı ( ESR ) ve manyetik ölçüm sonuçları bu çok düşük x değerleriyle tutarlıdır. Spin cam davranışı tam sitokiyometrik 15

22 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN örnek için gözlenmiştir. Sıfır alan altındaki duygunluk 7.5 K de bir maksimumdan geçmiş ancak alan altında soğutulduğunda 7.5 K altında sabit kalmıştır. Bu tipik bir spin cam ( spin glass ) davranışının göstergesidir.yüksek sıcaklıklarda duygunlukta anomali gözlenmez, bütün örnekler iyi bir homojenlik gösterir. E. Chappel, G. Chouteau, C. Darie ve C. Delmas (2001), Li 1-x Ni 1+x O 2 örneklerinin yüksek manyetik alanlardaki davranışlarını araştırmak için 23 T ya kadar manyetik alanlarda LiNiO 2 bileşiğinin manyetik özelliklerini ölçmüşler ve spin cam davranışı gözlemlemişlerdir. Güçlü manyetik alanlar LiNiO 2 bileşiğinin doyuma ulaşması için gereklidir. Li 1-x Ni 1+x O 2 bileşiği için yaptıkları manyetik ölçümlerden x konsantrasyonu sıfıra gittikçe ferrimanyetik kümelerin yok olduğunu, artıkça ise ferrimanyetik kümelerin oluştuğunu gözlemişler. E. Chappel, G. Chouteau, A. Sulpice ve C. Delmas (2000), Li 1-x Ni 1+x O 2 örneklerinin düşük manyetik alanlardaki davranışlarını incelemek için araştırmalar yapmışlar, Li 0.98 Ni 0.2 O 2 örneğinin 1 ve 100 mt da 2 ve 300 K arasında sıfır alan soğutmalı ( ZFC ) ve alan soğutmalı ( FC ) magnetizasyon ölçümlerini kullanarak manyetizasyonun sıcaklık bağımlılığını araştırmışlar. 0.1 T da sıfır alan soğutması durumunda 9 K civarında bir pik, fakat alan soğutmasında 9 K altında sabit kaldığını gözlemlemişledir. Bu tipik bir spin cam davranışının göstergesidir. Li 0.98 Ni 0.2 O 2 için 1 T altında 240 K civarında bir anomali gözlenmiş. Li 1-x Ni 1+x O 2 bileşiğinde x konsantrasyonu artıkça ferrimagnetik kümeler adım adım oluşturuldu ve x= 0.36 örneği için 240 K altında bir ferrimagnetik uzun erim düzeni gözlemlendi. Tüm örneklerin 240 K altında gerek ZFC gerekse FC magnetizasyon sonuçlarında büyük bir histerisis davranışı gösterdikleri rapor edilmiş. Lityumun yerine geçen ekstra Ni iyonları güçlü antiferromanyetik etkileşime ve Li iyonlarının mobilitesinin azalmasına neden olmuştur. E.Chappel ve arkadaşları (2003), çeşitli LiNi 1-y Fe y O 2 örneklerini nitrat ve oksit metotlarını kullanarak hazırladılar. X-ışını kırınımı ve Rietveld arıtımlarını kullanarak bu tek aşama ürünlerinin 0 < y < 0.3 arasında hexagonal LiNiO 2 ile iso - yapısal olduğunu göstermişler. AC manyetik duygunluk 16

23 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN ölçümlerinden lityum yerine geçen extra 3d katyonlarının olduğu belirlenmiş ve katmanlardaki Ni ve Fe iyonlarının göreli dağılıma sahip olduğunu saptamışlardır. Düşük demir konsantrasyonlu durumda manyetik davranışları gözlemlemek için Li 1-x (Ni 0.9 Fe0.1 ) 1+X O 2 örneklerini incelemişler ve x artıkça manyetik duygunluk sıcaklık eğrisindeki tepe noktası sıcaklığının yüksek sıcaklıklara doğru kaydığını gözlemlemişler. Öte yandan demir konsantrasyonunun yüksek olduğu Li 0.92 ( Ni 1-y Fe y ) 1.08 O 2 örneklerinin sıcaklığa bağlı manyetik duygunluk ölçümlerinden y artıkça tepe noktası sıcaklığında önemli bir azalma olduğunu belirlemişler. Bunun nedeninin artan demir konsantrasyonunun Li un yerini alan Ni iyonlarının manyetik etkileşimlerini azaltması olduğunu öne sürmüşler. M. Wakeshima ve Kentara Ino (2001), bir SQUİD magnetometresini kullanarak BaLa 2 FeS 5 bileşiğinin manyetik ölçümlerini yaptılar ve ölçümler sonucunda Fe iyonunun manyetik moment etkisinin Curie Weiss yasasına uyduğunu ve manyetik momentinin 5.42 µ B olduğunu buldular. Elde edilen bu moment değeri demir iyonlarının Fe +2 ( s=2 ) durumunda olduğunu gösterir. Bu araştırmacılar yaptıkları deneyde bileşiğin 22 K sıcaklığının altında magnetizasyonunun hysterisis halkası gösterdiğini gözlemişler ve bu hysterisis halkasının alanının sıcaklığın artmasıyla azaldığını ve 22 K nin üstünde kaybolduğunu gözlemişler. Demirin manyetik anistropisini incelemek üzere I. S.Tereshina, S. A. Nikitin, A A Salamova ve V.N.Verbetsky ( 2001), LuFe 11 Ti alaşımlarını %99 saflıktaki bileşenlerini kullanarak argon atmosferi altında indüksiyon erimesiyle hazırladılar. Dönme kuvveti ve magnetizasyon ölçümleri vasıtasıyla anizotropi çalışmasını gerçekleştirdiler. Deneyde lattice ( örgü ) parametreleri, curie sıcaklığı ve doyma magnetizasyonu, hidrojenasyon ve nitrojenasyonla artırılmıştır. Hidritlerin c-eksen anistropisini artırdığı, nitritlerin ise azalttığı gözlemlenmiş. Hidrojenasyon ve nitrojenasyondan sonra Fe iyonlarının bölgesel çevresinde bir değişim ve hacim genişlemesi meydana geldiği belirlenmiştir. M.Triki, S. Zouari ve N.Chniba (2003), katı hal reaksiyonuyla karıştırılan Pr 1.2 S 1.8 Mn 2 O 7 bileşiğine enjekte edilen demir iyonlarının manyetik ve yapısal 17

24 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN özelliklerini incelediler; enjekte edilen demir iyonlarının düşük ısıda ferromagnetizmanın zayıflamasına neden olduğunu gözlemlediler. Bu etkinin nedenini Mn +3 ve Mn +4 iyonları arasındaki çift değişimi etkileşmesinin demir iyonları tarafından engellenmesi olarak açıklamışlar.mangan yerine geçen demir örgü parametrelerinde herhangi bir değişikliğe neden olmamış ancak artan demir konsantrasyonu Curie sıcaklıklarını, Tc, azaltmıştır. Pr 1.2 S 1.8 Mn 2-x Fe x O 7 sıcaklığa bağlı manyetizasyon eğrileri azalan sıcaklıklar için paramagnetik davranış sergilemişler, x konsantrasyonu artıkça geçiş sıcaklıkları azalmıştır. S. Kervan, A. Kılıç, Ş. Özcan ve A. Gencer (2004 ), LaMn 1-x Fe x Si 2 ( 0.0 < x < 1.0 ) silisidlerinde magnetik faz geçişini, X- ışını saçılma, DSC tekniği ve AC duygunluk ölçümleriyle çalışmışlar. Bütün örnekler ThCr 2 Si 2 tip yapısıyla, I4/mmm uzay grubuyla kristalleştikleri belirlenmiş. x<0.3 numunelerinde, curie sıcaklığının ( T C ( Mn ) ) altında, Mn alt örgüleri arasında ferromagnetik etkileşimler görülmüş. Mn yerine Fe eklenince Curie sıcaklığı lineer olarak düşmüş ve lattice sabitleri ve hücre hacminde azalma olmuş. Bu parametrelerin azalma nedeni olarak, Mn la kıyaslandığında Fe in atomik çapının daha küçük olması önerilmiş. T C ( Mn ) nin altında x < 0.3 numunelerinde AC duygunluğun sıcaklığa bağlığı farklı bir özellik göstermiş. Bu numunelerin ferromagnetik ve antiferromagnetik fazların karışımından oluşan bir durumda olduğu görülmüş. Diğer numuneler oda sıcaklığının üstünde üzerinde antiferromagnetik iken x > 0.6 numuneleri oda sıcaklığının altında bir Neel sıcaklığına sahiptir. E. C. Kim, Su Ho Moon, Young Gull Joh ve Dong Ho Kim (2004 ), Ti Fe 0.01 O 2 in magnetik özelliklerini X ışını, VSM ve Mössbauer spektroskobisini kullanarak araştırdılar. 80 ve 300 K arasındaki Mössbauer spektrumu örneğin tüm sıcaklık değerleri için ferromagnetik ve paramagnetik fazdan meydana geldiğini göstermiş. Bu örneğin izomer tabakalarının Fe 2+ için ferromagnetik fazı işaret ederken, Fe 3+ için paramagnetik fazı gösterdiği görülmüş. Magnetik histeresis eğrileri ( M H ) oda sıcaklığında belli bir 18

25 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Fatma EMEN ferromagnetik davranış göstermektedir. 1 T değerinde bir alanla elde edilen doyum mıknatıslanmasından Fe atomunun magnetik momentinin yaklaşık olarak 0.68 µ B olduğunu belirlemişler. XRD verileri bileşiğin tetragonal yapılı olduğunu ortaya koymuş. 19

26 3. MATERYAL VE METOD Fatma EMEN 3. MATERYAL VE METOT Manyetik malzemelerin hazırlanmasında birçok yöntem kullanılır. Bu yöntemlerden birisi de katıhal tepkime yöntemidir. Bu kısımda malzemeyi üretme tekniği olan katıhal tepkime yöntemi ve malzemenin hazırlanışı hakkında bilgi verilecektir. Ayrıca malzemenin yapısının anlaşılması için uygulanan deneysel çalışmalar da anlatılacaktır Katıhal Tepkime Yöntemi Katıhal tepkime yöntemi kolaylığı ve ucuzluğu bakımından en geniş kullanım alanına sahip yöntemlerden biridir. Bu yöntemde bileşikler oksit, karbonat, nitrat gibi başlangıç maddeleriyle hazırlanır. Başlangıç maddelerinin saflığı uygun sonuçlar elde edebilmek için şarttır. Başlangıç maddeleri uygun oranlarda karıştırılır ve ince tozlar haline getirilmek için öğütülür. Daha sonra tozlar kalsine edilir. Karıştırma, öğütme ve kalsine işlemleri birkaç kez tekrar edilir. Bu işlemler sürecinde örneklerde renk değişimi gözlenir. Son olarak, toz numune tablet haline getirilerek farklı sıcaklık ve sürelerde tavlanır Örneklerin Hazırlanması a. LiFeO 2 Bileşiğinin Hazırlanması Örneğin hazırlanmasında oksit ve karbonat bileşikleri olan % 99 saflıktaki Fe 2 O 3 ve Li 2 CO 3 tozları kullanıldı. FeLiO 2 kompozisyonunu elde etmek için tozlar uygun stokiyometrik oranlarda tartıldı ve iyice karıştırıldı. Bu kompozisasyon ; 0.5 Fe 2 O Li 2 CO 3 LiFeO 2 denklemine göre belirlendi. Malzeme ölçümlerde kullanılmak üzere 10 gr olarak hazırlandı. 20

27 3. MATERYAL VE METOD Fatma EMEN b. LiFe 1-x Ni x O 2 ( x = 0.1 ; 0.2 ; 0.3 ; 0.4 ) Bileşiğinin Hazırlanması % 99 saflıktaki Fe 2 O 3, NiO ve Li 2 CO 3 tozları ( Çizelge-1 ) malzemeyi elde etmek için kullanıldı ve Fe 2 O 3 + NiO + Li 2 CO 3 LiFe 1-X Ni X O 2 başlangıç denklemine göre x in farklı değerleri ( x=0,1; 0,2; 0,3; 0,4 ) için bileşikler hazırlandı. Denklemin, birinci tarafında Nikel +2 değerli (Ni +2 ) olduğu halde ikinci tarafında Nikel in değerliği +3 e (Ni +3 ) yükselmiştir. Bileşiği oluşturacak tozlar Çizelge 3.2. de belirtilen miktarlarda hassas terazide tartıldı. Daha sonra bu tozlar bir havan içerisine yerleştirilip, homojen bir karışım elde edebilmek için Restch marka öğütücüde yaklaşık 20 dk süre ile öğütüldü. Elde edilen karışım, almüna potaya konularak fırına yerleştirildi. Böylece 10 ar gramlık bileşikler elde edildi. Numunelerin kalsilasyon işlemi için potaya konuluşu ve belirli bir sıcaklıkta tutuluşu aşağıda özetlenmektedir. BİLEŞİK SAF ( %) MOL KÜTLESİ (gr) Fe 2 O 3 99,9 159,69 NiO 99,9 74,69 Lİ 2 CO 3 99,9 73,89 Çizelge 3.1. Başlangıç kompozisyonunu oluşturan bileşiklerin saflık dereceleri ve mol ağırlıkları. 21

28 3. MATERYAL VE METOD Fatma EMEN Kullanılan x Kullanılan Bileşiklerin Miktarları(gr) Konsantrasyonları Fe 2 O 3 NiO Li 2 CO 3 x=0,1 6,1802 0,6423 3,1774 x=0,2 5,5180 1,204 3,1915 x=0,3 4,8498 1,9443 3,2058 x=0,4 4,1757 2,6040 3,2202 Çizelge 3.2. Başlangıç kompozisyonunu oluşturan bileşikler kullanılan miktarlar. ve gram olarak Toz Karışımının Kalsinasyonu Uygun miktarlarda tartılıp, karıştırılan tozlar önce bir kalsinasyon işleminden geçirildi. Bu işlem toz karışımının ilk ısıl kimyasal işlemini oluşturmaktadır. Bu işlem sayesinde toz karışımının içindeki karbondioksitlerin, oksitlerin ve yabancı maddelerin sıcaklıkla ayrışması sağlanır. Bunun için tozlar alümina ( Al 2 O 3 ) potaya konuldu ve programlanabilir Protherm fırında 500 C 0 de 24 saat bekletildi Tabletlerin Sinterlenmesi Kalsinasyon işleminden sonra elde edilen toz karışımı Retsch marka öğütücüde yeterli incelikte olması için 20 dk boyunca öğütüldü. Öğütme işleminden sonra toz karışımda renk değişimi gözlendi. Öğütme işleminden 22

29 3. MATERYAL VE METOD Fatma EMEN sonra bu tozların her biri, 2.5 tonluk basınç altında presleme işlemi ile tablet haline getirildi. Hazırlanan tabletler fırına yerleştirilerek 850 C 0 de 24 saat sinterlendi. Sinterleme sırasında malzemenin buharlaşma yoluyla kaybını önlemek için potaların ağzı almüna potayla kapatıldı. Sinterleme, malzemenin erime sıcaklığının hemen altındaki bir sıcaklıkta uzun süre ısıtılma işlemidir. Sinterleme sayesinde karışımı oluşturan atomlar arasındaki bağlar kuvvetlendirilerek kristal kusurlar ortadan kaldırılmaya çalışılır Deneysel Ölçümler X-Işını Difraksiyonu Analizi X ışını difraksiyon analizi kristal yapıların incelenmesinde oldukça önemli bir tekniktir. Bilindiği gibi kristal maddeler keskin bir X- ışınımı kırınım desenleri vermesine rağmen, amorf malzemelerin keskin pikler olmaksızın oldukça geniş bir pik verirler. Bu teknik, cam- seramik numunede bulunan mevcut değişik fazların miktarları hakkında yaklaşık bir fikir vermesinin yanı sıra, piklerin genişlikleri kullanılarak kristal boyutunun ölçülmesinin imkanını sağlar. 850 C 0 de sinterlenen farklı x değerlerindeki 5 ayrı tabletin X ışını kırınımı desenleri Rigaku RadB model bilgisayar kontrollü CuK ışımasına sahip difraktometre kullanılarak elde edildi. Ölçümler sırasında numuneler ince toz haline getirildi ve sıkıştırılmış düzgün bir katman elde etmek amacıyla iki cam arasına konularak iyice ezildi. Elde edilen bu düzgün katman X ışını difraktometresine yerleştirildi. Tarama hızı 30/dak. Olarak 2θ= 20 0 den 85 0 e kadar alındı. Alınan sonuçlar bilgisayar programı yardımıyla grafiğe aktarılarak yapı analiz edildi.. X- ışını difraktometresinin şeması şekil 3.1. da verilmiştir. 23

30 3. MATERYAL VE METOD Fatma EMEN Şekil 3.1. X- ışını difraktometresinin resmi Titreşen Örnek Magnetometresi ( VSM ) Malzemelerin manyetik ölçümleri, en az elektriksel ve kristalografik ölçümleri kadar önemlidir. Bildiğimiz gibi tüm malzemeler dışardan uygulanan bir manyetik alana karşı tepki vermektedirler. Dışardan uygulanan bu manyetik alan, malzeme içerisinde bir manyetizasyona neden olmaktadır ki her malzeme uygulanan alana karşı kendine özgü bir manyetizasyona sahip olur. Bu durum malzemenin uygulanan alana karşı göstermiş olduğu duyarlılıkla ilişkilidir. Bu duyarlılığın ölçüsüne malzemenin manyetik duygunluğu denmektedir. Yani manyetizasyonun, uygulanan alana göre değişim hızı dm/dh, malzemenin duyarlılığının yani duygunluğunun bir ölçüsüdür. Bu durumda dışardan uygulanan alanının malzemede manyetizasyonun oluşumuna neden olduğunu söyleyebiliriz. Bunun yanı sıra uygulanan alanın, hangi sıcaklıkta uygulandığı 24

31 3. MATERYAL VE METOD Fatma EMEN da önemlidir. Çünkü, bilindiği gibi düşük sıcaklık fiziğinde kritik T c sıcaklığının altında ve üstünde malzeme farklı özelliklere sahiptir ve bu T c sıcaklığı faz dönüşümünün olduğu sıcaklıktır. Şekil 3.2. Model 7304 eletromagnet LakeShore VSM sistemi Bu çalışmada dc-manyetik ölçüm sonuçları, Lake Shore VSM 7304 destekli ölçüm sistemi kullanılarak elde edildi. Sistem oldukça hassas aralıklarda ölçüm yapabilme kabiliyetine sahiptir. VSM sisteminde düşük sıcaklıklarda ( 15 K ) ölçüm yapabilmek için helyum soğutma ünitesi kullanılmıştır. Örneğin bulunduğu çember içerisindeki sıcaklık, otomatik olarak görüntülenmekte ve hangi sıcaklıkta ölçüm yapılmak isteniyorsa, o değerde sabit bir şekilde tutulabilmektedir. Şekil 3.3 de VSM sistemi gösterimi verilmiştir. Örnek VSM in içerisine örnek çubuğunun ucuna iliştirilip yukarıdan konulmaktadır. Hazırlanan örnekler örnek tutucunun uç kısmında bulunan plastik yuvalara yerleştirilerek ölçüm yapılabilmektedir. Örnek çubuğa 25

32 3. MATERYAL VE METOD Fatma EMEN yerleştirilip VSM in içerisine gönderildiğinde, konumu tam iki mıknatıs arasına gelecek şekilde ayarlanmıştır. Bu çalışmada hazırlanan örnekler örnek tutucunun ucundaki plastik yuvaya yerleştirilerek vidalandı ve VSM in içerisine yerleştirildi. Örnekler oda oda sıcaklığından itibaren başlayarak 15 K e kadar sıfır alan altında soğutuldular K sıcaklık arasındaki Oe aralığında alan altında belli değerlerde mıknatıslanma ve histerisis ölçümleri yapılmıştır. Bu ölçümler sonucunda mıknatıslanma ve histerisis eğrileri elde edilmiştir Elektron Spin Rezonans ölçümleri (ESR) ESR ölçümleri X-Bond, Bruker marka EMX spektrometre de yapıldı. Bunun için uygulanan frekans yaklaşık 9.7 GHz dir. Burada amaç uygulanan manyetik alan karşısında, elektron spinlerinin yönelme yoğunluğunu araştırmaktır. 26

33 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Fatma EMEN 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR 4.1.XRD Ölçümleri Hazırlanan LiFe 1-x Ni x O 2 ( x=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 ) numuneleri, 850 C de 24 saat ısısal işleme tabi tutularak elde edildiler. Hazırlanan bu örneklere ait x-ışınımı kırınım desenlerinin 2θ= aralığındaki sonuçları sırasıyla, şekil 4.1.(a), (b), (c), (d), (e) de gösterilmiştir. Bu beş farklı örneğe ait kırınım desenleri oluşan fazlar açısından hemen hemen aynı gibi görünmektedir ( Şekil 4.1.f ). Buna göre, katkılama sonucunda Fe yerine geçen Ni iyonlarının, örneklerin kristalik yapısında gözlenebilir bir değişiklik yapmamış olduğu sonucuna varmaktayız. Katkılama yapılmamış (saf) örneğin kırınım deseni şekil 4.1.a. da görülmektedir. Bu örnekte hedeflenen yapının ( LiFeO 2 ) oluştuğu yapılan analizler sonucunda bulundu. Bu örneğin karakteristik pikleri 2θ= 38 0, 44 0, 64 0, 77 0, 81 0 açılarında meydana geldi. Örneğin kristal yapısının yüzey merkezli kübik yapıda ve a=b=c=4,158 A örgü parametrelerine sahip olduğu yapılan analizler sonucunda bulundu. Örnekte, ana faz dışında herhangi başka fazların bulunmayışı, örneği hazırlama aşamasında seçilen sinterleme süresi ve sıcaklığının, bu fazı oluşturmak için yeterli geldiğinin bir göstergesidir. Başka bir deyişle, örneğin kristalleşme aşamasını tamamladığını söyleyebiliriz. Yapıya Nikel iyonlarının katkılanması sonucunda, örneklerin kristal yapılarında göze batan bir değişiklik meydana gelmediği şekillerden açıkça görülmektedir ( Şekil 4.1.f ). Bu sonuçlar Delmas ve arkadaşlarının elde ettiği XRD desenleriyle uyumludur. Delmas ve arkadaşları LiNi 1-y Fe y O 2 örneğinin 0.1<y<1 arasında elde ettiği XRD desenlerinde yüksek demir konsantrasyonlu ( y > 0.5 ) örneklerin α-lifeo 2 olarak kübik sistemde karakterize edildiğini rapor etmişlerdir ( G.Prado, E.Suard, C.Delmas, 2000 ). Bizim elde ettiğimiz kırınım desenlerinde de oluşan pikler LiFeO 2 fazlarını içermektedir. Katkılama miktarına bağlı olarak, piklerin şiddetlerinde göze batan artışlar meydana gelmiştir. Katkılamasız örnek ve en çok katkılama yapılan örneklerin pik şiddetlerinde üç katı kadar bir artış meydana 27

34 4. ARAŞTIRMA VE BULGULAR Fatma EMEN gelmiştir. Desenlerden en yüksek pik şiddeti değerinin 2 θ = 44 0 de görülen faza ait olduğu ve bu pikin şiddetinin artan katkılama miktarına bağlı olarak gözle görülür bir biçimde arttığı görülmektedir. Bu durum, yapıya giren Ni iyonlarının Fe iyonlarının yerine geçerek, örneklerin kristalik yapılarında iyileştirme yapmış olabileceği şeklinde yorumlandı. Ayrıca, katkılamaya bağlı olarak, katkılama yapılmış örneklerin hiç birinde yeni faz oluşumuna rastlanılmadı. Yapılan analizler sonucunda katkılı-katkısız tüm örneklerin aynı kristalik yapıda ve aynı örgü parametrelerine ( yüzey merkezli kübik yapıda ve a=b=c=4,158 A 0 ) sahip olduğu bulundu. Bu olayı kristolagrafik olarak ele aldığımızda, Fe ve Ni iyonlarının yer değiştirmeye açık olduğunu, yapısal ve elektronik olarak yapıda bir değişiklik meydana gelmediğini söyleyebiliriz. Ayrıca tüm örneklerin pik genişliklerinin dar olması, bu örneklerin kristalleşme süreçlerini tamamladığının bir göstergesidir. 28