TEZ ONAYI Zeynep AYDUĞAN tarafından hazırlanan Silisyum Yüzeyinde Toplanan Atom veya Molekülün Atomik ve Elektronik Özellikleri adlı tez çalışması aşa

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ SİLİSYUM YÜZEYİNDE TOPLANAN ATOM VEYA MOLEKÜLÜN ATOMİK VE ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİ Zeynep AYDUĞAN FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ANKARA 2009 Her hakkı saklıdır

2 TEZ ONAYI Zeynep AYDUĞAN tarafından hazırlanan Silisyum Yüzeyinde Toplanan Atom veya Molekülün Atomik ve Elektronik Özellikleri adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından oy birliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı nda DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Bora ALKAN Jüri Üyeleri: Başkan: Prof. Dr. Mehmet ŞİMŞEK Gazi Üniversitesi, Fizik Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Haluk MUTLU Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Bora ALKAN Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Mehmet ÇAKMAK Gazi Üniversitesi, Fizik Anabilim Dalı Üye: Prof. Dr. Mehmet KABAK Ankara Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof. Dr. Orhan ATAKOL Enstitü Müdürü 2

3 ÖZET Doktora Tezi SİLİSYUM YÜZEYİNDE TOPLANAN ATOM VEYA MOLEKÜLÜN ATOMİK VE ELEKTRONİK ÖZELLİKLERİ Zeynep AYDUĞAN Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Bora ALKAN Bu tezde, Si(001) ve Si(111) yüzeyleri üzerine fosfor (P) atom ve fosfin (PH 3 ) molekülünün tutunması çalışıldı. Bu bağlamda, Si(001) (1x2), PH 3 /Si(001) (1x2), P/Si(001) (1x2), P/H/Si(001) (1x2), Si(001) (2x2), PH 3 /Si(001) (2x2), P/Si(001) (2x2), Si(111) (2x1) ve P/Si(111) (2x1) yüzeylerinin atomik ve elektronik yapısı, sözde-potansiyel ve yoğunluk fonksiyonel teorisine dayanan ab-initio hesaplamaları ile incelendi. Ele alınan her bir model için yapısal anahtar parametreler hesaplandı. Hesaplamalar sonunda kararlı yapılara karşı gelen yüzey enerji bant yapısı çizildi. Ayrıca temel bant aralığında bulunan her bir yüzey bileşeninin kaynağını belirlemek için elektronik toplam ve kısmi yük yoğunlukları çizildi. Elde edilen sonuçlar literatürde bulunan deneysel ve teorik sonuçlarla karşılaştırıldı. Aralık 2009, 133 sayfa Anahtar Kelimeler: Silisyum, ab-initio, yoğunluk fonksiyonel teori, sözde-potansiyel, tutunma, atomik yapı, elektronik bant yapısı. i

4 ABSTRACT Ph. D. Thesis ATOMIC AND ELECTRONIC PROPERTIES OF ATOM OR MOLECULER ADSORBED ON Si SURFACE Zeynep AYDUĞAN Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Physics Engineering Supervisor: Prof. Dr. Bora ALKAN In this thesis, adsorption of the phosphorus (P) atom and phosphine (PH 3 ) molecule on the Si(001) and Si(111) surfaces have been studied. In this context, atomic and electronic structures of Si(001) (1x2), PH 3 /Si(001) (1x2), P/Si(001) (1x2) P/H/Si(001) (1x2), Si(001) (2x2), PH 3 /Si(001) (2x2), P/Si(001) (2x2), Si(111) (2x1) and P/Si(111) (2x1) surfaces have been investigated by ab initio calculations based on pseudopotential and density functional theory. Structural key parameters have been calculated for each model that has been considered. Surface energy band structures corresponding to the stable geometries have been plotted after calculations. Total and partial electronic charge densities have also been plotted to determine the source of each surface component taking place on the fundamental band gap. Results obtained have been compared with experimental and theoretical findings cited in the literature. December 2009, 133 pages Key Words: Silicon, ab initio, density functional theory, pseudopotential, adsorption, atomic structure, electronic band structure. ii

5 TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli bilgi ve önerileriyle beni yönlendiren, her koşulda destekleyici ve teşvik edici olan danışmanım Sayın Prof. Dr. Bora ALKAN a (Ankara Üniversitesi Mühendislik Fak. Fizik Müh. Böl.) tüm hoşgörü ve iyi niyeti için teşekkürü borç bilirim. Çalışmalarım sırasında yardım ve katkıları ile çalışmalarımı daha verimli bir şekilde tamamlamamı sağlayan Sayın Prof. Dr. Mehmet ÇAKMAK a (Gazi Üniversitesi Fen- Edebiyat Fak. Fizik Böl.) çok teşekkür ederim. Bugüne kadar bana maddi ve manevi her konuda destek vererek sabırlarını benden esirgemeyen aileme sonsuz teşekkürü borç bilirim. Ayrıca, her türlü yardım ve desteği için arkadaşım Çağıl KADEROĞLU na ve çalışmalarım sırasında göstermiş olduğu hoşgörü ve iyi niyet için MKE Ar-Ge Teknoloji Dairesi Başkanı Sayın Dr. Onur ÇOKGÖR e ve bu süreçte daima yanımda olan sevgili dostlarıma çok teşekkür ederim. Zeynep AYDUĞAN Ankara, Aralık 2009 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET.... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii SİMGELER DİZİNİ... vii ŞEKİLLER DİZİNİ... viii ÇİZELGELER DİZİNİ... xii 1. GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER Kristal Geometrisi Örgü yapıları Miller indisleri Yarıiletken Kristaller Elmas/Çinko-Sülfür kristal yapılar Balk elektronik durumları Yarıiletken Yüzeyler Yüzey geometrisi (001), (110), (111) yüzeylerinin yüzey Brillouin bölgesi Elmas yapılı yarıiletkenlerin temiz kesilmiş (111) yüzeyleri Balk ve yüzey Durulma (Relaxation) Yeniden yapılanma (Reconstruction) Yüzey durumları Enerji aralığı Yüzey durumlarının pasivasyonu Atomların ve moleküllerin yüzeye adsorpsiyonu (tutunması) TEORİK METODLAR Katılardaki Temel Etkileşimler Elektron-elektron etkileşmesi Dalga fonksiyonu yaklaşımı Hartree teorisi Hartree-Fock teorisi Yoğunluk fonksiyoneli yaklaşımı Thomas-Fermi teorisi Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (Density Functional Theory: DFT) Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA) Elektron - iyon etkileşmesi Tüm-elektron (All-electron) metodu Düzlem dalga gösterimi Sözde-potansiyel (Pseudo potential) metot Teorik Modellemenin Temel Gereksinimleri Yüzeyin ve ara yüzeyin yapısal gösterimi Materyal Yöntem BULGULAR ve TARTIŞMA iv

7 5.1 Balk Silisyum Temiz Si(001) (1x2) Yüzeyi Atomik yapı Elektronik yapı PH 3 molekülünün Si(001) yüzeyi üzerine tutunması PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik yapısı PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik yapısı Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) yüzeyine P tutunması P/Si(001) (1x2)yüzeyinin atomik yapısı Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2)yüzeyine 0.5 ML P tutunması Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P tutunması P/Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik yapısı ML P için Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) yüzeylerinin elektronik bant yapısı ML P için Si(001) (1x2) ve H/ Si(001) (1x2) yüzeylerinin elektronik bant yapısı PH 3 Molekülünün Si(001) (2x2) Yüzeyine Tutunması Temiz Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik yapısı PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyinin elektronik yapısı P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı ML ve 1.0 ML P/Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri üzerine klorun etkisi ML P/Cl/Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı ML P/Cl/Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı Si(111) (2x1) ve P/Si(111) (2x1) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri (111) (2x1) yeniden yapılanmaları Temiz Si(111)-(2x1) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı P/Si(111) (2x1) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

8 SİMGELER DİZİNİ a v a 1 * a 2 * AES AFM ARUPS b r bcc d balk d 1-2 DFT E H σ σ * π π * fcc FTIR G v GGA HREELS k v K v LMTO FLAPW LDA LEED MBE ML PAW Birim hücrenin örgü vektörü Yeniden oluşan birim hücrenin örgü vektörleri Auger elektron spektroskopisi Atomik kuvvet mikroskobu Açı çözünürlüklü mor ötesi fotoelektron spektroskopisi Birim hücrenin ters örgü vektörü Hacim merkezli kübik yapı Sistem durulmadan önce atomik tabakalar arasındaki uzaklık Sistem durulduktan sonra atomik tabakalar arasındaki uzaklık Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi Enerji Farkı Entalpi Farkı sigma bağı sigma antibağı pi bağı pi antibağı Yüzey merkezli kübik yapı Kızılötesi Dönüşüm Spektroskopi Ters örgü vektörü Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı Yüksek-çözünürlüklü elektron enerji-kayıp spektroskopisi Dalga vektörü Ters örgü dalga vektörü Çizgisel Muffin-Tin orbital Tam Potansiyel Çizgisel Birleştirilmiş Düzlem Dalga Yerel Yoğunluk Yaklaşımı Düşük enerjili elektron kırınımı Molecular beam epitaxy (Moleküler Demet Epitaksi) Tek Katman İzdüşümsel birleştirilmiş dalga (projector augmented-wave) vi

9 PS RHEED SEM TPD SBZ STM UPS XPS V Ψ Φ VASP Fotoelektron spektroskopisi Yansımalı yüksek enerjili elektron kırınımı Taramalı elektron mikroskobu Sıcaklıkla programlanmış yüzeyden salınım Yüzey Brillouin Bölgesi Taramalı tünelleme mikroskobu Mor ötesi fotoelektron spektroskopisi X-ışını fotoelektron spektroskopisi Gerilim Schrödinger dalga fonksiyonu Tek parçacık dalga fonksiyonu Viyana Ab-initio Simulasyon Paketi vii

10 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Kübik bir kristalde bazı önemli düzlemlerin indisleri... 7 Şekil 2.2 fcc yapı ve örgü vektörlerinin gösterimi... 8 Şekil 2.3 Elmas yapı... 9 Şekil 2.4 Çinko-Sülfür kristal yapı Şekil 2.5 Yüzey merkezli kübik (fcc) örgünün birinci Brillouin bölgesi Şekil 2.6 (1x1) örgü deseni ile birlikte a. (001) b. (110), c. (111) sonlandırılmış çinko sülfür yapıdaki yüzey ilkel birim hücreleri Şekil 2.7 Elmas/çinko-sülfür yapıdaki yeniden yapılanmamış a. (001), b. (110), c. (111) yüzeyleri için yüzey Brillouin bölgeleri d. (001), e. (111) yüzeyleri için 2x1 yeniden yapılanmış yüzey Brillouin bölgeleri Şekil 2.8 Si(001) yüzeyinin atomik yapısı Şekil 2.9 a. Yüzey durulma olmadan önce, b. Yüzey durulma olduktan sonra Şekil 2.10 Yeniden yapılanmamış Si(001)yüzeyi Şekil 2.11 b. Yeniden yapılanmış Si(001) yüzeyi Şekil 3.1 Yüzey süperhücre modeli Şekil 5.1 Balk silisyumun elektronik bant yapısı. Kalın çizgiler dolu enerji seviyelerini, ince çizgiler boş enerji seviyelerini gösterir Şekil 5.2 Si(001) (1x2) yüzeyinin simetrik dimer formunun yandan görünüşü Şekil 5.3 Si(001) (1x2) yüzeyinin asimetrik dimer formunun yandan görünüşü Şekil 5.4 Si(001) (1x2) yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.5 Si(001) (1x2) yüzeyinde PH 3 için ayrışarak tutunma modelinin yandan görünüşü Şekil 5.6 Si(001) (1x2) yüzeyinde PH 3 için moleküler tutunma modelinin yandan görünüşü Şekil 5.7 PH 3 /Si(001) (1x2) ayrışmış model için yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.8 a. Ayrışarak tutunma modeli için PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu 54 Şekil 5.9 PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyi için a. Moleküler, b. ayrışarak tutunma modellerinin teorik STM görüntüleri Şekil 5.10 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Şekil 5.11 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Şekil 5.12 H/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Şekil 5.13 H/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Şekil 5.14 Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü viii

11 Şekil 5.15 Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Şekil 5.16 H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Şekil 5.17 H/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Şekil 5.18 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5ML P için difuz etmemiş durumun yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.19 a. Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun K noktasında çizilen elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c., d. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu Şekil 5.20 H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 0.5ML P için difuz etmiş durumun yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.21 a. H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 0.5ML P için difuz etmiş durumun K noktasında çizilen elektronik toplam yük yoğunluğu, b. işgal edilmemiş durum için elektronik yük yoğunluğu Şekil 5.22 Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0ML P için difuz etmemiş durumun yüzey enerji bandı Şekil 5.23 a. Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c., d. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu Şekil 5.24 H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0ML P için difuz etmemiş durumun yüzey enerji bandı Şekil 5.25 a. H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu Şekil 5.26 Temiz Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik yapısının şematik üst ve yandan görünüşü Şekil 5.27 Temiz Si(001) (2x2) yüzeyi için bant yapısı Şekil 5.28 Si(001) (2x2) yüzeyinin M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Şekil 5.29 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.25 ML ayrışarak tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Şekil 5.31 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.5 ML ayrışarak tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Şekil 5.32 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.5 ML moleküler tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Şekil 5.33 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.5 ML köprü tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) ayrışmış durumunun yüzey enerji bant yapısı. 83 Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) ayrışmış tutunma durumunun M noktasındaki toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları a. toplam yük yoğunluğu, b. kısmi yük yoğunluğu Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyi için ayrışmış tutunma modelinin elektronik bant yapısı ix

12 Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) ayrışmış durumunun a. elektronik toplam yük yoğunluğu b.,c. kısmi yük yoğunlukları Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) için a. moleküler, b. ayrışarak tutunma modellerinin teorik STM görüntüleri Şekil 5.39 Si(001) (2x2) yüzeyi üzerine P tutunma konumlarının şematik gösterimi.. 87 Şekil 5.40 Si(001) (2x2) yüzeyine tutunan P nin Sığ konumu için yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.41 Sığ konumu için P/Si(001) (2x2) yüzeyinin M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Şekil 5.42 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.25 ML P için dört farklı durum için yandan görünüşün durulmadan önceki ve sonraki konumları Şekil 5.43 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.25 ML P için yüzey enerji bandı yapısı Şekil ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Şekil 5.45 Si(001) (2x2) yüzeyi üzerine P tutunma konumlarının şematik gösterimi Şekil 5.46 Si(001) (2x2) yüzeyine tutunan P nin ortodimer modeli için yüzey enerji bant yapısı Şekil ML P/Si(001) (2x2) ortodimer model için M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Şekil 5.48 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.5 ML P için altı farklı durum için yandan görünümün durulmadan önceki ve sonraki konumları Şekil 5.49 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.5 ML P difuz etmemiş durum için elektronik bant yapısı Şekil 5.50 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.5 ML P için M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Şekil 5.51 Si (001)-(2x2) yüzeyine 1.0 ML P için yandan görünüm durulmadan önceki ve sonraki konumu Şekil 5.52 Si(001) (2x2) yüzeyine 1.0 ML P için elektronik bant yapısı Şekil 5.53 Si(001) (2x2) yüzeyine 1.0 ML P için M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Şekil 5.54 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmiş durumun yandan ve üstten görünüşü Şekil 5.55 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun yandan ve üstten görünüşü Şekil 5.56 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5ML P difuz etmiş durumun yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.57 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P difuz etmiş durumun elektronik toplam ve her bir durum için kısmi yük yoğunluğu Şekil 5.58 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmiş durumun yandan ve üstten görünüşü Şekil 5.59 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun yandan ve üstten görünüşü Şekil 5.60 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0ML P için difuz etmiş durumun yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.61 Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmiş durumun elektronik toplam yük yoğunluğu ve her bir durum için kısmi yük yoğunluğu x

13 Şekil 5.62 Si(111) (2x1) in atomik yapısı Şekil 5.63 Pandey π- bağlı zincir modeline göre Si(111) (2x1) yüzeyinin üstten ve yandan şematik gösterimi Şekil 5.64 Temiz Si(111) (2x1) yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.65 J noktasında hesaplanan Si(111)-(2x1) yüzeyinin a. Toplam yük yoğunluğu b., c. Kısmi yük yoğunluğu (S 1 ve S 2 ) Şekil 5.66 Pandey modele göre P/Si(111) (2x1) yüzeyinin üstten ve yandan şematik gösterimi Şekil 5.67 P/Si(111) (2x1) in yüzey enerji bant yapısı Şekil 5.68 J noktasında hesaplanan P/Si(111)-(2x1) yüzeyinin a. Toplam yük yoğunluğu b. Kısmi yük yoğunluğu Şekil 5.69 P/Si(111) (2x1) için hesaplanan STM görüntüsü xi

14 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 2.1 İki boyutta beş örgü türü... 6 Çizelge 2.2 Üç boyutta 14 örgü türü... 6 Çizelge 2.3 Çinko-Sülfür yapıda kristalleşen bazı yarıiletken malzemeler ve örgü sabitleri Çizelge 5.1 Bulk Si için hesaplanan indirek bant aralığının teorik sonuçlar ile karşılaştırılması Çizelge 5.2 Temiz Si(001) (1x2) yüzeyi için hesaplanan yapısal parametrelerin diğer teorik ve deneysel sonuçlar ile karşılaştırılması Çizelge 5.3 Si(001) (1x2) yüzeyinde tutunan PH 3 için bulunan teorik ve deneysel yapısal parametreler Çizelge 5.4 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 0.5 ML P tutunmasında hesaplanan yapısal anahtar parametreler Çizelge 5.5 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 1.0 ML P tutunmasında hesaplanan yapısal anahtar parametreler Çizelge 5.6 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 0.5 ML ve 1.0 ML P için birim hücredeki bağ sayısı Çizelge ML için PH 3 /Si(001) (2x2) moleküler ve ayrışarak tutunma modellerinin yapısal parametrelerinin teorik ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Çizelge ML için PH 3 /Si(001) (2x2) moleküler ve ayrışarak tutunma modellerinin yapısal parametrelerinin teorik ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Çizelge ML P/Si(001) (2x2) difüz etmemiş durum için yapısal anahtar parametreler Çizelge ML P/Si(001) (2x2) difüz etmemiş durum için yapısal anahtar parametreler Çizelge 5.11 Cl/P/ Si(001) (1x2) ve H/P/ Si(001) (1x2) için hesaplanan anahtar parametreler Çizelge 5.12 Cl/P/Si(001) (1x2) ve H/P/Si(001) (1x2) için hesaplanan bazı yapı faktörleri Çizelge 5.13 Temiz Si(111) (2x1) için hesaplanan bazı yapısal parameterelerin literatürdeki teorik ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Çizelge 5.14 P/Si(111) (2x1) için hesaplanan bazı yapısal parameterelerin temiz Si(111) (2x1) yüzeyi ile karşılaştırılması xii

15 1. GİRİŞ Elektronik cihazların boyutlarının giderek küçülmesi ile birlikte, yarıiletken malzemelerin yüzey ve ara yüzeylerinin teknolojide ve aygıt uygulamalarında önemli rol oynadığı bilinmektedir. Birçok deneysel teknik ve teorik metotlar yalıtkanlar, yarıiletken ve iletken yüzeylerin atomik yapısını, elektronik yapısını ve kimyasal bağ yapısını belirlemek için kullanılmaktadır. Yarıiletken yüzeyler farklı koşullar altında büyütülebilir, farklı yeniden yapılanma şekillenimleri gösterebilir ve balktan farklı bir periyodikliğe sahip olabilir. Yarıiletken yüzeyler bu karakteristiklerinden dolayı farklı elektronik ve optik özellikler sergilerler (Srivastava 2002). Bu optik ve elektronik özelliklerdeki gelişmeler, 1960 larda yüzey fiziğinin doğmasına ve başlı başına yeni bir araştırma alanı haline gelmesine yol açmıştır. Geçtiğimiz son 30 yılda yarıiletken yüzey ve ara yüzeylerin ve buna bağlı olarak da kuantum çukurları, kuantum telleri ve kuantum noktaları gibi düşük boyutlu yapıların araştırılmasında çok büyük bir artış meydana gelmiştir (Srivastava 1997). En iyi bilinen yarıiletkenlerden biri silisyumdur. Silisyum (Si) elmas yapıda kristalleşir ve en yakın dört komşu atomla bağ yapar (tetrahedral bağlanma) ve bu bağlar kovalent bağ yapısındadır. Si, teknolojik açıdan da oldukça önemli bir malzemedir. Si yüzeyler yarıiletken teknolojide prototip malzeme oluşu nedeni ile deneysel ve teorik çalışmaların odağı haline gelmiştir. Si yüzeyler Moleküler Demet Epitaksi (Molecular Beam Epitaxy: MBE) veya laboratuvarda iyon bombardımanı kullanılarak istenilen yönde alttaş üzerinde yapay olarak büyütülerek ya da basit kristalden kesilerek hazırlanabilir. Alttaş olarak genellikle (001), (110) ve (111) yüzeyleri kullanılmıştır. Bunların arasında, Si(001) yüzeyi aygıt teknolojisindeki önemi ve yeniden yapılanmadaki basitliğinden dolayı daha ilgi çekici hale gelmiştir (Shaltaf 2004). Periyodik tabloda V A grubu elementlerinden biri olan fosfor (P) ile katkılandırılmış (doped) silisyum yüzeyinin, mikroelektronik teknolojinin temel taşlarından biri olduğu iyi bilinmektedir. Kimyasal basitliğinden dolayı PH 3 molekülü çoğu uygulamalarda 1

16 P nin kaynağı olarak kullanılmaktadır (Miotto vd. 2001). P ile katkılandırılmış Si yüzeyi yüzey-hassas deneysel tekniklerle ayrıntılı bir şekilde incelenmiştir. Bu çalışmalardan kullanılan deneysel tekniklerden bazıları; Düşük Enerjili Elektron Kırınımı ( Low Energy Electron Diffraction: LEED) (Yu ve Meyerson 1984, Yu vd. 1986), Kızılötesi Dönüşüm Spektroskopi (Fourier Transform Infrared Spectroskopy: FTIR ) (Hamers ve Wang 1996, Shan vd. 1996), sıcaklıkla programlanmış yüzeyden salınım (temperature-programmed desorption TPD) (Tsukidate ve Suemitsu 1999, Yoo vd. 1995, Colaianni vd. 1994), X-ışın fotoelektron spektroskopisi (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS) (Curson vd. 2003, Tsai ve Lin 2001, Yu vd. 1986), ve taramalı tünelleme mikroskopu ( Scanning Tunelling Microscopy: STM) (Reusch vd. 2006, Curson vd. 2004, Suwa vd. 2003, Lin vd. 1999, Wang vd. 1994a, Kipp vd. 1995), Auger Elektron Spektroskopi (Auger Electron Spectroscopy: AES) (Colaianni vd. 1994, Wang vd. 1994b, Yu vd. 1986), yüksek-çözünürlüklü elektron enerji-kayıp spektroskopisi (High-Resolution Electron Energyloss Spectroscopy: HREELS) (Colaianni vd. 994) şeklinde sıralanabilir. Örneğin, Si(001) yüzeyi üzerine PH 3 ün tutunması(adsorpsiyonu) ilk defa Yu vd.(1986) tarafından LEED, AES, XPS teknikleri kullanılarak incelenmiştir. Onlar, oda sıcaklığında PH 3 ün moleküler olarak Si yüzeyine tutunduğunu, 475K de PH 3 molekülünün bir kısmının ayrışarak Si-H bağını oluşturarak Si yüzeyine tutunduğunu, daha yüksek sıcaklıklarda ise (yaklaşık 675K) H atomlarının PH 3 molekülünden ayrılarak yüzeyde 1 Monolayer(tek katman) (ML) fosfor kaplamasına karşı gelen P-P dimer oluşturduğunu ifade etmişlerdir. Benzer konu Kipp vd. (1995) tarafından STM, foto emisyon spektra ve toplam enerji hesaplamaları kullanılarak incelenmiştir. Onların elde ettiği deneysel sonuçlar yüzeyin Si-Si, Si-P ve P-P dimerlerini içerdiğini göstermiştir. Ayrıca yüzeyde PH 3 molekülünün çoğunun oda sıcaklığında bile ayrıştığını bulmuşlardır. PH 3 ayrışmasının, kuvvetli bir şekilde alttaş sıcaklığına ve PH 3 bağıl tutunma hızına bağlı olduğunu, P ve H nin ayrışmasına bağlı olan çeşitli yüzey yapılarında bu ayrışmanın gerçekleştiğini bildirmişlerdir. Aynı zamanda yüksek sıcaklıklarda (475K de) öne sürülen yapının P-P dimer yapısına oldukça uygun olduğunu gözlemlemişlerdir. 2

17 P ile katkılandırılmış diğer bir yüzey ise Si(111) (2x1) fazıdır. Si(111) yüzeyi üzerine PH 3 ün tutunması ilk defa Van Bommel vd. (1973) tarafından LEED, AES teknikleri kullanılarak incelenmiştir. Trappmann vd. (1997) ise P ile katkılandırılmış yeniden yapılanmış Si(111) (2x1) yüzeyinin çok yüksek vakumda farklı konsantrasyonlarda ve oda sıcaklığında STM, tünelleme spektroskopisi ile karakteristik özelliklerini incelemişlerdir. Teorik açıdan bakarsak, literatürde Si(001) yüzeyi üzerine PH 3 ün moleküler olarak ve ayrışarak yüzeye tutunması ile ilgili ayrıntılı çalışmalar birkaç grup tarafından yapılmıştır. Bu çalışmalardan birisi, Srivastava (2002) tarafından yapılmıştır. Bu çalışmada Srivastava ilk-ilke sözde-potansiyel (pseudo-potential) metodu kullanarak yarıiletken yüzeylerin pasivasyonunu, Si(001) yüzeyi üzerine PH 3, AsH 3, SiH 4 vb. moleküllerinin tutunmasını çalışmıştır. Aynı metodu kullanan Miotto vd. (2001, 2002), Si(001) (1x2) ve (2x2) yüzeyi üzerine PH 3 molekülünün tutunmasını incelemişler ve PH 3 molekülünün silisyum yüzeyine ayrışarak tutunduğunu rapor etmişlerdir. Sen vd. (2006) tarafından yapılan bir başka çalışmada, Si(001) yüzeyindeki izole edilmiş P ekatomun (adatomun), P-P paradimer ve P-P ortodimerin atomik yapısını, değişik kaplamalar ve farklı konumlar için incelenmiştir. Diğer taraftan, H-sonlandırılmış Si yüzeyi ya da H atomunun Si yüzeyine tutunması oldukça ilgi çekici bir konudur. Çünkü bu süreç yüzey enerjisi ve ekatom difuzyonu gibi yüzey özelliklerini değiştirebilir (Naara vd. 1997). Schofield vd. (2003) H ile pasivize edilmiş P/Si(001) yüzeyini STM tekniğini kullanarak incelemişlerdir. Onlar, P- Si-H heterodimer yapısını gözlemlemiştir. Aynı faz Suwa vd. (2003) tarafından da deneysel ve teorik olarak çalışılmıştır. Çok sayıda deneysel ve bazı teorik çalışma olmasına rağmen, P/Si(001) fazının atomik yapısı üzerine hidrojenin etkisini inceleyen araştırma çok azdır. Ayrıca literatürde P/Si(001) (1x2) ve hidrojenle pasivize edilmiş P/Si(001) (1x2) yüzeylerin elektronik özeliklerini inceleyen herhangi bir teorik ya da deneysel çalışma olmadığı görülmektedir. Bu bağlamda, moleküllerin ya da atomların yüzey ile etkileşimini daha iyi anlamaya katkıda bulunmak ve deneysel çalışmalara bir öngörü sağlayabilmek amacı 3

18 ile bu tez çalışmasında, ilk ilke sözde-potansiyel metodu kullanarak Si(001) (1x2), PH 3 /Si(001) (1x2), P/Si(001) (1x2), P/H/Si(001) (1x2), Si(001) (2x2), PH 3 /Si(001) (2x2), P/Si(001) (2x2), Si(111) (2x1) ve P/Si(111) (2x1) yüzeylerinin atomik, elektronik özellikleri ve kimyasal bağ yapıları incelenmiştir. 4

19 2. KURAMSAL TEMELLER 2.1 Kristal Geometrisi Katıhal fiziğinin başlangıcı, X-ışınlarının kırınımı olayının keşfedilmesi ve kristal özelliklerini başarıyla öngören bir dizi basit model hesapların yayınlanmasıyla olmuştur. Katıhal fiziğinin başlıca ilgi alanı kristaller ve bu kristallerdeki elektronlardır (Kittel 1996). Bir kristal, birbirine özdeş yapıtaşlarının (birim hücre) düzenli olarak bir araya gelmesiyle oluşur. Yapıtaşları tek atomlar veya farklı tipteki atomlardan oluşan atom grupları olabilir. Kısaca kristal, atom gruplarından oluşan üç boyutlu bir örgüdür. Kristali iki ayrı parçadan meydana gelmiş gibi düşünebiliriz, örgü ve baz. Tüm kristallerin yapısı bir örgü ile tanımlanabilir. Örgü, uzayda periyodik olarak sıralanmış noktalar dizisidir. Örgünün her düğüm noktasında bulunan atomlar grubuna baz denir. Bu bazın uzayda tekrarlanması ile kristal oluşur. Sembolik olarak Örgü + Baz = Kristal Yapı şeklinde ifade edilebilir. r r r Örgü noktaları matematiksel olarak a1, a2, a3 örgü vektörleri ile gösterilir. Bu vektörler ile tanımlanan bir kristali temsil edebilecek en küçük hacimli birim yapıya ilkel birim hücre denir Örgü yapıları Örgü öteleme vektörlerinin boyları ve aralarındaki açının değerlerinde kısıtlama olmadığı takdirde olabilecek örgü türü sayısı sınırsızdır. Belli kısıtlamalar sonucu elde edilen örgü türlerine Bravais örgüleri adı verilir. İki boyutta beş adet Bravais örgüsü vardır. Bunlar Çizelge 2.1 de verilmiştir (Kittel 1996). 5

20 Çizelge 2.1 İki boyutta beş örgü türü (Kittel 1996) Örgü Sayısı Birim hücre eksen ve açılarının özellikleri Kare Örgü 1 a 1 =a 2; α=90 o Altıgen Örgü 1 a 1 =a 2; α=120 o Dikdörtgen Örgü 1 a 1 a 2; α=90 o Merkezli Dikdörtgen Örgü 2 a 1 a 2; α=90 o Üç boyutta, yedi kristal sisteminde 14 çeşit Bravais örgü tanımlanmaktadır. Burada r r r a, a a ve α, β, γ ların hepsine birden birim hücre parametreleri denir. Çizelge 2.2 de 1 2, 3 yedi kristal sisteminde tanımlanan bu örgülerin birim hücre eksenlerinin ve açılarının özellikleri verilmiştir. Çizelge 2.2 Üç boyutta 14 örgü türü (Kittel 1996) Sistem Örgü Sayısı Birim hücre eksen ve açılarının özellikleri Triklinik 1 a1 a2 a3 ; α β γ Monoklinik 2 0 a1 a2 a3 ; α = γ = 90 β Ortorombik 4 a1 a2 a3 ; Tetragonal 2 a1 = a2 a3 ; Kübik 3 a 1 = a2 = a3 ; α = β = γ = 90 α = β = γ = 90 α = β = γ = Trigonal 1 a 1 = a2 = a3 ; α = β = γ < Altıgen 1 a1 = a2 a3 ; α = β = 90, γ =

21 2.1.2 Miller indisleri Kristal yapılar her doğrultuda ve düzlemde farklı özellik gösterebilir. Bu nedenle, kristal yapı analizleri için her bir düzlem indisler ile tanımlanmaktadır. Bu indilere Miller indisleri denir ve h, k, l ile gösterilir (Kittel 1996). Miller indisleri kullanılarak ters örgü uzayındaki bir K r vektörü; r K = r h b r r 1 + kb 2 + lb3 (2.1) şeklinde yazılabilir. Miller indislemesi yapabilmek için aşağıdaki yöntem takip edilir. Belirtilmek istenen düzlemlerin kristal eksenini kestiği noktalar örgü sabitleri r r r a, a a cinsinden bulunur. 1 2, 3 Bu sayıların tersleri alınır ve aynı orana sahip en küçük üç tam sayı elde edecek şekilde indirgenir. ( hkl ) ile gösterilen bu sayı kümesi o düzlemin Miller indisi olur. Şekil 2.1 de kübik bir kristaldeki bazı önemli düzlemlerin indisleri gösterilmiştir. Kübik kristalde matematik çözümün en kolay olduğu durum Şekil 2.1.a.d.f de verilen [001], [110] ve [111] ilerleme yönleridir. Şekil 2.1 Kübik bir kristalde bazı önemli düzlemlerin indisleri 7

22 2.2 Yarıiletken Kristaller Elmas/Çinko-Sülfür kristal yapılar Elmas yapı (Şekil 2.3), birinin başlangıcı (0,0,0) ve diğerininki (1/4,1/4,1/4) olan iki yüzey merkezli kübik (fcc) yapının içi içe geçirilmesi ile oluşturulur. Şekil 2.2 de fcc yapı ve örgü vektörleri gösterilmiştir. Şekil 2.2 fcc yapı ve örgü vektörlerinin gösterimi fcc yapı için örgü vektörleri: r a 1 r a r a 2 3 a = (0,1,1) 2 a = (1,0,1) 2 a = (1,1,0) 2 (2.2) şeklinde verilir. Elmas yapıda ilkel küp 8 atom içerir. Her atomun en yakın komşu sayısı 4, ikinci en yakın komşu sayısı 12 dir. Karbon, silisyum, germanyum ve kalay gibi malzemeler en 8

23 çok elmas yapıda kristalleşirler ve örgü sabitleri sıra ile a=3.65, 5.43, 5.65 ve 6.46 Å dır. Burada a ilkel küpün kenar uzunluğudur (Kittel 1996). Şekil 2.3 Elmas yapı İki farklı atomun oluşturduğu bileşikler, elmas yapıya benzer bir şekilde kristallenir. Yapı iki farklı baz atomu içermektedir. İki farklı atomun oluşturduğu bileşikler elmas yapıda kristallenmiş iseler her atom en yakın dört atom ile kovalent bağ yapar. Ancak bu atomlar kendisinden farklıdır. Bu tür yapılar Çinko-Sülfür yapı olarak ta adlandırılır. Birçok yarıiletken bu yapıda kristallenmektedir. Şekil 2.4 te bu yapının şematik görünümü, Çizelge 2.1 de bu yapıda kristallenen bazı yarıiletken malzemeler ve örgü sabitleri verilmiştir. 9

24 Çizelge 2.3 Çinko-Sülfür yapıda kristalleşen bazı yarıiletken malzemeler ve örgü sabitleri(kittel 1996) Kristal a ( Å) Kristal a ( Å) Kristal a ( Å) CuF 4,26 ZnSe 5,65 CuCl 5,41 SiC 4,35 GaAs 5,65 InSb 6,46 ZnS 5,41 AlAs 5,66 GaP 5,45 Şekil 2.4 Çinko-Sülfür kristal yapı 10

25 2.2.2 Balk elektronik durumları Mükemmel üç-boyutlu (3D) kristalin izin verilen elektronik enerji durumlarına enerji bantları denir. Başka bir deyişle gerekli olan kristal potansiyeli V (r r ) kristal içinde tüm doğrultuda değişmezdir ve mükemmel bir şekilde idealize edilmiş mükemmel periyodik potansiyel içinde kalan elektronlar Bloch elektronları olarak adlandırılır. Bu durumda Schrödinger denkleminin özdeğerleri sadece 1. Brilloin bölgesindeki dalga vektörü k r ya bağlıdır ve özdeğer E k nın dalga vektörü ile sürekli değişmesi beklenir. Kristalde her bir ilkel hücre için Schrödinger denklemi belirli enerji durumlarına n indeksi verilerek çözülür. Periyodik potansiyel için Schrödinger denkleminin çözümü olan Bloch fonksiyonları aşağıdaki gibi özel bir yapıda (düzlem dalga) olmalıdır: r r r r (2.3) Ψ ( ) = u ( )exp( ik. ) k Burada r parçacığın konumu, k r r dalga vektörüdür. u k (r ), kristal örgünün r r r u ( ) = u ( + T ) (T r dönüşüm vektörüdür.) periyodikliğine sahiptir. Denklem 2.3 k k Bloch teoremini gösterir. Periyodik potansiyel için dalga denkleminin çözümü olan r r r özfonksiyonu, düzlem dalga exp( ik. ) ile kristal örgünün periyoduna sahip bir (r ) fonksiyonun çarpımı şeklinde yazılabilir. Bloch dalga fonksiyonunu Schrödinger dalga denkleminde yerine koyarsak, u k 2 h 2m 2 r r + V ( ) Ψ ( ) = E k r r ( k ) Ψ( ) (2.4) denklemi elde edilir. Dalga vektörü k r için E(k r ) enerjili bantları elde edilir. İdeal kristal simetrisi için yapıdaki her bir ilkel hücrenin bir Schrödinger dalga denklemi çözümü vardır. Bloch durumlarını temel alan teoriler için, belirli dalga vektörlerindeki çözümlerin sayısı (enerji bantları) dalga fonksiyonunda kullanılan Bloch durumlarının sayısına karşılık gelir. Temel bakış açısından, enerji durumlarındaki elektronlarla onlara karşılık gelen kor iyonları arasındaki etkileşimin sonucu enerji bantlarını verir. Bu 11

26 etkileşimlere karşılık malzemedeki atomlar bağ yaparak toplam enerjiyi koruyabilir. Fiziksel ve kimyasal özellikler değerlik elektronları ile belirlenir. Bu, değerlik elektronları ile aynı detayda kor elektronlarına hesaba katmayan çok yararlı bir yaklaşımdır. 2.4 denklemindeki potansiyel bant yapısının özelliklerini belirlemek için çok önemlidir. Eğer böyle bir potansiyel yoksa her ne zaman Bragg düzlemine gelen bir elektron bir enerji bandından daha yüksek olan enerji bandına kolayca geçer. Bu potansiyelin işlevi Brilloin bölgesi sınırındaki bu çözümlerin dejenereliğini ortadan kaldırmaktır. 2.3 Yarıiletken Yüzeyler Son yirmi yıl içinde, yüzey bilimi yaygın bir şekilde gelişme gösterdi. Çok yüksek vakum şartları altında kristal yüzeylerin hazırlanması, çok hassas yapısal teknikler ile birinci atomik tabakaya kadar temiz yüzeylerin çalışılmasını mümkün kıldı. Ayrıca yüzey spektroskopisinin gelişmesi, yüzeyde elektronik bant çalışmalarının yapılabilmesine olanak sağlamıştır (Bortolani 1990). Yarıiletken yüzeyler, balk ideal örgü noktalarına göre atomik konumlarını hareket ettirerek uzun erişimli değişik fazlar sergilerler(veya yeni bir periyodikliğe sahip yeniden yapılanma gösterirler). Yüzeyin elektronik yapısı, atomik geometrideki bu değişikliklerden kuvvetli bir şekilde etkilenir Yüzey geometrisi Bir yarıiletken kristalde, tabakaların periyodik bir şekilde sonsuza kadar devam ettiğini düşünelim. Kristal, Miller indisleri (hkl) ile belirlenmiş bir tabakadan kesilsin. Bu şekilde elde edilen yapıya balk kristal yapı denir ve böyle bir yüzey ideal yüzey olarak adlandırılır. Yüzey için yapılacak örgü hesaplamaları balk ile benzerlik göstermektedir. Öncelikle ters örgü vektörünü yazalım (Kittel 1996): r G m = j= 1,2,3 r m b j j (2.5) 12

27 Burada m j pozitif veya negatif tam sayı olabilir. b r j ise ters örgünün ilkel dönüşüm vektörleridir. Normal örgü ve ters örgüde birim hücrelerin hacmi r r r a.( a x ) r r r Ω = 3, Ω = b1.( b2 xb3 ) 1 2 a (2.6) şeklindedir. Ters örgünün ilkel öteleme vektörleri, kristal örgünün ilkel öteleme vektörleri yardımı ile aşağıdaki gibi verilir. r b 2 r r = π r 2 r r.( a2 x 3 ), b2 = π r 2 r r.( a3xa1 ), b3 = π (2.7).( a1xa 2 ) Ω Ω Ω 1 a Bu denklemler yardımı ile fcc yapının ters örgü ilkel dönüşüm vektörleri r b = 2π 1 + a r = 2π 2 a r = 2π 3 a ( x+ y z), b ( x y+ z), b ( x+ y z) (2.8) şeklinde yazılır. Buradan fcc örgünün ters örgüsünün cisim merkezli olduğu görülmektedir. fcc yapının ters örgü vektörleri, denklem 2.9 daki gibi verilir. r r r r 2π 2.9 G= hb1 + kb2 + lb3 = [ h( x+ y+ z) + k( x y+ z) + l( x+ y z) ] a Bu yapıdaki en kısa olan 8 ters örgü vektörü aşağıdaki gibi verilir. 2π 2.10 ( ± x± y± z) a Ters örgüde Brillouin bölgesinin sınırları en kısa G r ters örgü vektörlerinin orta noktalarından dik olarak geçen 8 düzlem tarafından belirlenir. 13

28 fcc yapının başlangıç noktasından çıkan ve ters örgü vektörlerinin orta noktalarına dik olacak şekilde geçirilen düzlemler tarafından kapatılan en küçük hacimli bölgesi olan 1. Brillouin bölgesi şekil 2.5 te verilmiştir. Bölgedeki temel simetri yönelimleri Γ-X, Γ-L ve Γ-K doğrultularındadır ve başlangıç simetri noktaları denklem 2.11 ile verilir. 2π =Γ 0 a Λ=Γ Σ=Γ ( 0,0,0) Χ 0,, π π π a a a ( 0,0,0) L,, 3π 3π 2a 2a ( 0,0,0) K,, a (2.11) Şekil 2.5 te gösterilen taralı alan Brillouin bölgesindeki bölünemez alanı gösterirken geriye kalan noktalar bu bölümdeki noktalara simetrik olarak eşittir. Şekil 2.5 Yüzey merkezli kübik (fcc) örgünün birinci Brillouin bölgesi 14

29 2.3.2 (001), (110), (111) yüzeylerinin yüzey Brillouin bölgesi (1x1) için gerçek uzay örgüsü ilkel vektörleri (001) yüzeyi için a r ( 1,1,0 ) a = ( 1,1,0 ) = a 2 1 (110) yüzeyi için a r ( 1,1,0 ) a = ( 0,0,1) = a 2 1 (111) yüzeyi için a r ( 1,1,0 ) ( 1,0,1) = a 2 1 r r 2 2 a 2 a 2 a r 2 = a (2.12) 2 şeklindedir (Srivastava 1997). Burada a r örgü sabitidir. Yüzeyin ters örgüsünün ilkel birim hücresi b r 1 ve b r 2 nin belirlediği alandır. Ters örgü ilkel dönüşüm vektörleri aşağıdaki gibi yazılabilir. r 2π = a (001) yüzeyi için b ( 1,1,0 ) 1 r 2π = a r 2π 2 = a 3 (110) yüzeyi için b ( 1,1,0 ) 1 (111) yüzeyi için b ( 1,2, 1) 1 r b 2 r b 2 r b 2π = a 2π = a 2π 2 = a 3 ( 1,1,0 ) ( 0,0,1) ( 1 1,2) 1 (2.13) Yüzey Brillouin Bölgesi b r 1 ve b r 2 ilkel ters örgü vektörlerinin dik olarak ikiye bölünmesinden elde edilen Wigner-Seitz alanıdır. (1x2) yüzeyinin gerçek uzay örgü vektörleri a r 1 = a( 1,1,0 ) r a a = ( 1,1,0 ) 2 2 (2.14) Buradan ters örgünün ilkel dönüşüm vektörleri bulunursa 15

30 v b 2π = a 1 ( 1,1,0 ) v 2π 1 1 (2.15) b2 =,, 0 a 2 2 şeklinde olur. (1x1) yapı için (001), (110) ve (111) yüzeyinin ilkel birim hücreleri şekil 2.6 da verilmiştir. Şekil 2.6 (1x1) örgü deseni ile birlikte a. (001) b. (110), c. (111) sonlandırılmış çinko sülfür yapıdaki yüzey ilkel birim hücreleri Kesilmiş ya da büyütülmüş yüzeylerdeki atomik pozisyonların (1x1) örgü desenine uymasına gerek yoktur. İlkel yüzey birim hücresinden daha büyük iki-boyutlu örgüyü yönlendiren atomik pozisyonlarda mümkündür. Yüzey birim hücresinin a r 1 ve a r 2 vektörlerindense n1a r 1 ve n2a r 2 vektörleri arasındaki bölgenin yüzey birim hücresi olduğunu varsayalım bu durumda yüzeyin yeniden yapılanmış olduğunu ve ilkel birim hücredeki atomların sayısının n 1n2 yeniden yapılanmamış yüzeyin ilkel birim hücresindeki atomların sayısı olduğu söylenir. Yüzey Brillouin bölgesi yeniden yapılanmamış yüzeyin alanının 1/ n 1n2 sine sahiptir (Srivastava 1997). 16

31 2.3.3 Elmas yapılı yarıiletkenlerin temiz kesilmiş (111) yüzeyleri Elmas-yapı yarıiletkenler Si ve Ge kesildiği zaman doğal olarak ayrılmış (111) yüzeyi ortaya çıkar. Kesme işlemi genellikle [111] düzlemi boyunca gösterilen kovalent bağın ortasından geçerek meydana gelir. Bu olay sadece tek elektron tarafından işgal edilmiş herbir yüzey atomu başına bir kırık (dangling) sp 3 orbitaline neden olur. Bu yüzden, 1x1 yapısı yarı-işgal edilmiş yüzey bantlarla, (111) yüzeyi için metalik elektronik konfigurasyon meydana getirir. Yüzey, kırık sp 3 orbitallerinin tekrar hibritleşmesini ve yüzey simetrisinde azalma (indirgenme) ile yarıiletken konfigurasyona dönüşmeyi tercih eder. Yüzeyler farklı sıcaklıklarda farklı yeniden yapılanmalar gösterir. Si(111) ve Ge(111) düşük ve oda sıcaklığında çok yüksek vakumda kesildiği zaman 2x1 yeniden yapılanması gösterir. 2x1 yeniden yapılanması için yüzey Brillouin bölgesi şekil 2.7 de gösterilmiştir (Srivastava 1997). Şekil 2.7 Elmas/çinko-sülfür yapıdaki yeniden yapılanmamış a. (001), b. (110), c. (111) yüzeyleri için yüzey Brillouin bölgeleri d. (001), e. (111) yüzeyleri için 2x1 yeniden yapılanmış yüzey Brillouin bölgeleri 17

32 2x1 yeniden yapılanması kararlı değildir ve yüksek sıcaklıklardaki tavlamadan sonra bu değişimler diğer yeniden yapılanmalardan lehinedir. Tavlama sıcaklığına bağlı olarak, Si(111) birkaç tersinmez yüksek sıcaklık yeniden yapılanmaları gösterir. 330 C in üzerinde vakum tavlamada 2x1 yeniden yapılanması 5x5 ve 7x7 yeniden yapılanmalarının karışımına dönüşür. 600 C nin üzerinde tavlandığı zaman, yalnızca 7x7 yeniden yapılanması gözlenir. 7x7 yapısı yaklaşık 900 C ye kadar kararlıdır ve numune oda sıcaklığına kadar soğutulana kadar sabit kalır (Srivastava 1997) Balk ve yüzey Balk, çok sayıda atomik tabakadan oluşan 3-boyutlu periyodik bir yapıdır. Balktaki atomlar belirli bir düzen içerisindedir. Balk MBE gibi büyütme teknikleriyle elde edilir. Yüzey ise birbiriyle sıkı temasta olan iki katıyı birbirinden ayıran ve böylece bütün katıdan farklılaşan az sayıdaki atomik tabakalardan oluşan iki boyutlu bir yapıdır. Yüzey, balk'ın (hkl) indisleri ile belirlenmiş düzleminden kesilerek elde edilir. Balk yapıda gözlenen periyodik yapı yüzeydeki elektronik düzenin değişmesinden dolayı yüzeyde yok olmaktadır. Yüzey kesilerek ve büyütülerek elde edilir. Bu tezde saf kovalent bağla karakterize edilen (tetrahedral bağlanma (sp 3 )) elmas yapıdaki yarıiletkenlerin yüzeyi ele alınacaktır. Yüzey oluşumu bir katının ikiye bölünmesi olarak da düşünülebilir. Katı yapıların bölünebilmesi için atomlar arasındaki bağların kırılması gerekir. Bağları kırmak için gerekli olan enerjiye Yüzey Serbest Enerjisi denir (Çakmak 1999). Bu işlem yüzeyde boş bağların oluşmasına neden olabilir. Yüzeydeki bazı atomların elektron eksikliği sonucu oluşan bu boş bağlara Kırık Bağ (Dangling Bond) denir. 18

33 Şekil 2.8 Si(001) yüzeyinin atomik yapısı Balk, yüzey, boşluk(vakum) bölgesi ve kırık bağlar şematik olarak gösterilmiştir Kırık bağlar enerji bakımından kararsızdır. Dolayısıyla yüzey, enerjisini minimize etmek için kararsız yüzey atomlarını hareket ettirir. Bu durumda yüzeyler iki türlü hareket sergileyebilir; 1- Durulma (Relaxation) 2- Yeniden Yapılanma (Reconstruction) Bu olayların her ikisinde de kararsız yüzey atomları minimum enerjili kararlı konumlara ulaşmaya çalışır. (mxn) bir yüzeyin periyodikliği olmak üzere, yüzey periyodikliği durulma olayında değişmezken, yeniden yapılanmada değişir. Bir yüzeyde bu iki mekanizma ayrı ayrı gerçekleşebileceği gibi, yüzey enerjisini minimize etmek için beraber de işleyebilirler. Ayrıca serbest yüzey enerjisini minimize etmek için, durulma ve yeniden yapılanmaya ek olarak kalan doymamış bağlar kendi aralarında elektrik yük transferi, bazılarının boşaltılarak diğerlerinin doldurulması, yaparlar. Bu mekanizma otomatik yerini doldurma olarak tanımlanır (Oura vd. 2003). 19

34 Durulma (Relaxation) Bir katının sonlandığı yüzeyde meydana gelen kararsız durum, serbest enerjisini azaltmak için yüzeyi yeni bir denge konumu belirlemeye zorlar. Yüzeyin yeni denge konumuna ulaşmasını sağlayan hareketlerinden biri olan durulma olayında, hareket yüzeyin normali boyuncadır. Yani yüzeyin simetrisinde ya da yüzeye paralel periyodiklikte bir değişme olmaz; (mxn) sabit kalır (Srivastava 1997). Şekil 2.9 da bir yüzeyin durulma olmadan önceki ve sonraki kesit görüntüsü verilmiştir. Durulma olmadan önceki atomik tabakalar arasındaki uzaklığa d balk, durulma olduktan sonra tabakalar arası mesafeye d 1-2 olsun. Durulma olayında birinci tabaka atomları ikinci tabakaya doğru hareket edeceği için d 1-2 < d balk olur. (b) Şekil 2.9 a. Yüzey durulma olmadan önce, b. Yüzey durulma olduktan sonra 20

35 Yeniden yapılanma (Reconstruction) Atomik yapıların üst katmanlarının yatayda düzenlendiği duruma ya da yüzeyde balk yapıdan daha farklı bir yapılanma olması durumuna yeniden yapılanma denir. Yeniden yapılanma olayında hareket yatay doğrultudadır. (mxn) yüzey periyodikliği, enerjiyi minimize edecek şekilde değişebilir (Srivastava 1997). * a r 1 ve * a r 2 yeni birim hücreyi tanımlayan örgü vektörleri ise, m ve n şu şekilde değişir; r m= * a 1 a 1 r n= (2.16) * a 2 a 2 m ve n tamsayı olmak zorunda değildir. Şekil 2.10 ve 2.11 de yeniden yapılanmamış ve yeniden yapılanmış Si(001) yüzeyi gösterilmiştir. Şekil 2.10 Yeniden yapılanmamış Si(001)yüzeyi 21

36 Şekil 2.11 b. Yeniden yapılanmış Si(001) yüzeyi Yüzeylerin durulma ve yeniden yapılanma mekanizmalarını 3 temel ilke ile açıklayabiliriz (Duke 1996); İlke 1: Yüzey enerjisi, sistemin yarıiletken özellik kazanmasını sağlayacak şekilde minimize edilebilir. Bunu gerçekleştirmek için atom balk a doğru hareket eder ve kırık bağındaki çiftlenmemiş elektronlarını komşu atomun kırık bağına verir. Dolayısıyla elektronlarını çiftleyen bu atom balk tan dışarı doğru itilir. Buna Kırık Bağ Orbitallerinin Rehibridizasyonu denir. İlke 2: Yüzey enerjisini minimum yapmak için komşu atomların kırık bağları arasında yeni bağlar oluşturulabilir. Bu işgal edilmiş ve edilmemiş yüzey durumlarının oluşmasına ve sistemin yarıiletken olmasına yol açar. Yüzey atomlarının kendi aralarında yaptıkları ikili bağa dimer üçlü bağa trimer denir. Şekil 2.12 Si(001) yüzeyinin farklı yeniden yapılanma modelleri gösterilmiştir. 22

37 (a) (b) (c) Şekil 2.12 Si(001) yüzeyinin farklı yeniden yapılanmaları a. Simetrik Si(001) (1x2), b. asimetrik Si(001) (1x2), c. p(2x2) yeniden yapılanması İlke 3: Durulma ve yeniden yapılanma olayları Elektron Sayma Kuralı na uyar. Bu prensip III-V ve II-VI gibi bileşik yarıiletkenlerin durulması/yeniden yapılanması için çok kullanışlıdır ve katyon ve anyonlarla karakterize edilirler. Elektron Sayma Kuralı: Elektronegatifliği fazla olan anyonlar, elektronegatifliği daha az olan katyonların kırık bağlarındaki çiftlenmemiş elektronları alır. Böylece anyonlar bağlarını tamamen dolu hale getirirken katyon bağları tamamen boş duruma geçer. Bu işleme elektron sayma kuralı adı verilir (Chadi 1978, Pashley 1989). 23

38 Yüzey durumları Yüzey elektronik durumları yüzey yakınına yerleşmiş durumları gösterir. Kısmen dolu olan kırık bağlar fazladan elektronik durumların oluşmasına sebep olur. Yüzey boyunca geçiş simetrisinden dolayı iki boyutlu bantlar meydana getirirler. Eğer bu bantlar boş ya da dolu bant durumları ile üst üste gelirse balk durumları ile etkileşerek yayılırlar. Bunlara yüzey rezonans durumları denebilir. Bu yüzey durumları yasak enerji bant aralığında bulunur. Bu durumda bunlara yüzey durumları denir (Çakmak 1999) Enerji aralığı Elektron Bragg düzlemini geçtiği zaman, bir enerji durumundan diğerine geçerken fazladan bir enerjiye ihtiyaç vardır. Bu enerji aralığı, yarıiletken yapılardan elektronik aygıtların yapımına izin verir. Bant aralığındaki en önemli şey Fermi enerji durumudur; yarıiletkenler Fermi yüzeyine sahip değildir. Fermi enerjisinin altındaki tüm elektronik durumlar dolu ve üstündeki tüm elektronik durumlar ise boştur. Elektronların daha yüksek boş (iletim ) bantlarına geçecek kadar enerjileri yoksa yarıiletken yalıtkan gibi davranır ve dolu bantlar akım taşıyamazlar. Elektron bir üst banta geçtiği zaman değerlik (valans) bantta boş bir durum oluşur ve bu boş durum deşik (hole) olarak bilinir (Burns 1986). Yarıiletkenler arasındaki kritik fark iletim bandının (E c ) altındaki enerji ile değerlik (valans) bandının en üstündeki enerjinin arasındaki farka karşılık gelen temel enerji aralığında yatar. Bu, malzemelerin elektronik özellikleri üzerinde hassas kontrole izin verir. Eğer değerlik ve iletim bant kenarları aynı k değerlerinde oluşuyor GaAs gibi ise direk bant aralığı denir. Eğer bu bantların kenarı farklı k değerlerinde oluşuyor ise Si gibi indirek bant aralığı denir. Si için, değerlik kenarı Γ noktasında oluşurken iletim kenarı X e yakın bir noktada oluşur (Çakmak 1999). 24

39 2.3.6 Yüzey durumlarının pasivasyonu Yarıiletken teknolojisinde farklı aygıtların arasındaki iletişim çok önemlidir. Sonuç olarak, bu iletişimi sağlayan bir yüzey ya da ara yüzey ise yüzey oluşumu çok önemli hale gelir. Yüzey durumları yasak bölgede elektronik durumlar oluşturacağından bu bir probleme yol açar. Bant aralığındaki işgal edilmemiş yüzey durumları yüzeyi geçen elektronları yakalayabilir. Bununla birlikte yüzey durumlarının enerjitik yerleşiminin kontrolu belirli atom veya moleküllerin yüzeye tutunması ile mümkündür. Atom veya moleküllerin tutunması temiz yüzeyin pasivasyonuna yol açabilir. Pasivasyon kavramı aşağıda belirtilen iki olaydan birini ya da her ikisini içerir. (i) Kırık bağların ortadan kalkması ya da azalması ile yüzeyin reaktifliğinin azaltılmasına kimyasal pasivasyon ve (ii) yarıiletken balkın temel bant aralığında veya bu bant aralığının yakınındaki yüzey durumlarının nötralizasyonu ya da ortadan kaldırılmasına ise elektronik pasivasyon denir (Srivastava 2002). Genellikle, temiz yarıiletken yüzeyler kırık bağların varlığından dolayı oldukça reaktifdirler. Bundan dolayı yüzey kırık bağlarının olması istenmeyen bir durumdur. Yüzeyde istenmeyen kırık bağların varlığı Fermi seviyesi mıhlanması (Fermi level pinning) olayına yol açar. Kırık bağlar sonucu oluşan yüksek yoğunluklu durumlardan dolayı Fermi seviyesi dar bir aralığa mıhlanır (Çakmak 1999). İstenmeyen bağların eliminasyonun etkisi yeniden yapılanmalar ile azaltılır. Diğer bir eliminasyon yolu yarıiletken ile adsorbe ettiği atom arasındaki etkileşmedir. Temiz Si(001) yüzeyinin asimetrik modeli için yüksek dimer bileşeni D u tam doludur ve buna bağlı olan elektronik durum balkın valans bandının maksimumuna yakındır ve düşük dimer bileşni D d boştur ve bununla karşılık gelen enerji durumu ise balk silisyumun bant aralığının üst yarısındadır. Fermi seviyesi yüksek durum yoğunluklu bu iki bandın arasındadır. İletim bant sınırı işgal edilmemiş durum (D d ), değerlik bant sınırı işgal edilmiş durum D u gibi ifade edilebilir. Bu iki orta boşluk durumu bant eğilmesini gösterir. Kırık bağlar pasifize edildiği zaman balk bant aralığında aşağı ve yukarı doğru itilir böylece Fermi seviyesi mıhlanması ve bant bükülmesi (band bending) ortadan kalkar. Bu olduğu zaman yüzeyin tamamen pasivize edildiği söylenebilir. Temel olarak pasivasyonun anlamı Fermi seviyesi mıhlanması ve bant bükülmesinin ortadan 25

40 kaldırılmasıdır. Bundan dolayı yarıiletken yüzeylerde atom tutunması olduğu zaman istenmeyen pasivasyon özellikleri ortaya çıkar. Genellikle, böyle bir atom birikmesi sonucunda yüzey morfolojisi, yeniden yapılanma ve alttaş durulması hemen hemen değişebilir (Çakmak 1999) Atomların ve moleküllerin yüzeye adsorpsiyonu (tutunması) Atom ya da molekül yüzeye çarptığı zaman yüzeye çarpan atom veya molekül enerji kaybetmeksizin yüzeyden yansıtılabilir ya da yüzeydeki atomları uyararak enerji kaybedebilirler. Bu durumda, eğer molekül enerjisinin yalnızca küçük bir miktarını kaybederse ve yüzeye bağlı duruma gelemezse yüzeyden inelastik olarak yansıtılabilir. Diğer taraftan molekül yüzeye etkin olarak bağlanmak için yeterli enerji kaybederek yüzeye tutunabilir. Bu durum katı-sıvı veya katı-gaz ara yüzeyindeki konsantrasyon değişimine yol açar. Bu olaya tutunma (adsorpsiyon) denir. Konsantrasyonun artışı haline pozitif tutunma, azalışı haline negatif tutunma denir. Katı yüzeyinde tutunan ve konsantrasyonu artmış olan maddeye tutunan (adsorplanan/adsorben), atom ya da molekülü tutan katıya tutucu (adsorplayıcı/adsorbent), ve yüzeye tutunan taneciklerin yüzeyden ayrılmasına salınım (desorpsiyon) adı verilir (Axel Groβ 2002). Tutunma olayı, maddenin ara yüzeyinde bulunan moleküller arasındaki kuvvetlerin dengelenmemiş olmasından ve Van der Walls kuvvetlerinden ileri gelir. Tutunmanın tipi, adsorplayıcı kuvvetlerin cinsine göre, fiziksel ve kimyasal tutunma olarak ikiye ayrılır (Atkins 2006). Fiziksel tutunma durumunda, yüzeye tutunan molekül, oldukça zayıf Van der Waals tipi bağlarla yüzeye bağlanır. Bu tip bağlar alttaştan ekatom (adatom) veya tersi olacak şekilde herhangi bir yük transferi içermezler. Fiziksel tutunma tersinir olup, proses çok çabuk gerçekleşir. Fiziksel tutunmaya, asal gazların ve metanın tutunmasını örnek olarak verebiliriz. Sıcaklık arttıkça fiziksel tutunma genellikle azalmaktadır. Bu olay için H entalpi değeri 35 kj/molden küçük olmalıdır (Demirbaş 2006). Kimyasal tutunma, kimyasal bağların oluşumunu içerir. Yüzey ve yüzeye tutunmuş molekül arasında bir yük transferi olması durumunda yüzey ile oldukça kuvvetli bir bağ 26

41 yaratılır ve molekülün kimyasal olarak yüzeye tutunduğu söylenebilir. Kimyasal tutunmanın en uç örneği, çok sayıdaki elektronların yüzeye tutunan molekülden ayrılıp en yakın alttaş atomda kaldığı zaman ortaya çıkar (bunun terside olabilir.). Bu sırada yüzey ile molekül arasında saf iyonik bağ oluşur (Demirbaş 2006). Çoğu zaman kimyasal tutunma fiziksel tutunmadan reaksiyon entalpisinin büyüklüğüne bakılarak ayırt edilir. Genel olarak bir tutunma olayının reaksiyon entalpisi 35 kj/mol den büyük ise tutunma olayının kimyasal olduğu söylenebilir. Kimyasal tutunmada yüzey ile yüzeye tutunan molekül arasındaki bağlanma çok kuvvetli olduğundan olay tersine çevrilmez. Bu tür tutunmada sıcaklık arttıkça tutunma hızının da arttığı tespit edilmiştir (Demirbaş 2006). 27

42 3. TEORİK METODLAR 3.1 Katılardaki Temel Etkileşimler Çok cisim problemi fiziğin henüz tam olarak çözülmemiş temel problemlerinden biridir. Çok elektronlu bir sistemde, elektron-elektron ve elektron-iyon etkileşmeleri göz önüne alındığında, sistemin serbestlik derecesi çok büyük olduğundan Schrödinger denkleminin çözümü oldukça zordur. Bu problemi çözebilmek için çeşitli yaklaşımlar ileri sürülmüştür Elektron-elektron etkileşmesi Schrödinger denkleminin çözümü için yaygın olarak kullanılan iki yaklaşım vardır. Bunlar; dalga fonksiyonu yaklaşımı ve yoğunluk fonksiyonu yaklaşımıdır. İki yaklaşımda da çok parçacık Schrödinger denklemi tek parçacık denklemine indirgenerek çözüme gidilir (Ashcroft-Mermin 1976) Dalga fonksiyonu yaklaşımı Katı içindeki elektronların kuantum mekaniksel hareketlerini açıklamak için, sistemin çok elektronlu dalga fonksiyonunu çözmek gerekir. Böyle bir problemin çözümünde zamandan bağımsız Schrödinger denklemi kullanılabilir. Ancak Schrödinger denklemini çözmek için sistemin potansiyelini tanımlamalıyız. Bu potansiyel katı içindeki elektronların davranışı ile belirlenebilir. Gerçekte birbirlerine yakın elektronlar, uzak olan elektronlardan daha güçlü etkileşim içindedirler. Tüm elektronların Schrödinger denklemini çözmek için aynı anda yaklaşık olarak tane diferansiyel denklemi çözmemiz gerekir. Fakat bu tür hesaplamalar günümüzdeki bilgisayarların kapasitesinin yetersizliğinden dolayı mümkün görünmemektedir. Bu problemi çözmek için iki temel teori kullanılmıştır. Bunlar Hartree Teorisi (Hartree 1928) ve Hartree- Fock (Fock 1930) Teorisidir. Her iki yaklaşımda temel değişken olarak dalga fonksiyonu kullanılmaktadır. 28

43 Hartree teorisi Hartree teorisi, N elektron dalga fonksiyonunu basitçe tek elektron dalga fonksiyonlarının çarpımı şeklinde temsil etmiştir (Hartree 1928). N r r r Φ(,..., N ) = φ ( ) 1 i i i= 1 ( 3.1) Burada Φ elektronik dalga fonksiyonunu ve r i elektronların koordinatlarını belirtir ve dalga fonksiyonu ortonormaldir. Tek parçacık dalga fonksiyonu Φ nin sonsuz küçük değişimi hamiltoniyenin değişmesine neden olmaz. Hartree nin önerdiği tek parçacık eşitliği: 2 h 2m i 2 r i + V ext r ( ) + V i H r ( i ) Φ i r ( ) = E H i r Φ ( ) i (3.2) r Her dolu tek elektron düzeyi Φ (r ) için bir tek denklem söz konusu olduğundan (3.2) i ifadesi bir denklemler takımını göstermektedir ve Hartree Denklemleri olarak bilinir. İfadede V H Hartree potansiyelini, V ext ise dış potansiyeli temsil eder. Denklem (3.3) te kullanılan Hartree potansiyeli açık olarak aşağıda verilmiştir. V H r ı 2 r r Φ j ( ) 2 ı ( ) = e dr r r (3.3) ı j Bu yaklaşımında toplam enerji ifadesi ise aşağıdaki gibi yazılır. E H = i Φ i 2 h 2m 2 r i + V ext ( r ) Φ i i i j Φ Φ i j r r i e 2 j Φ j Φ i (3.4) Hartree denkleminde kullanılan tek elektron ortonormalize dalga fonksiyonu açık olarak yazılır ise 29

44 30 ) ( )... ( ) ( ),...,, ( N N N N N S r S r S r S r S r S r Φ Φ =Φ Φ (3.5) Bu denklemden görüldüğü gibi Hartree denklemi simetrik bir formdadır. Oysa Pauli dışarlama ilkesine göre, uzayın aynı noktasında aynı kuantum sayılarına sahip iki fermiyon bulunamaz. Bu ilke açıkça, aynı kuantum setlerine sahip özdeş fermiyon çiftleri arasındaki etkin itmeyi ifade eder ve matematiksel olarak parçacık çiftlerinin değiş tokuşu sırasında antisimetrik olan dalga fonksiyonlarını sağlamak için kullanılır. Sonuç olarak teori Pauli dışarlama ilkesini ihmal etmektedir. Hartree teorisindeki bu eksiklik Hartree-Fock teorisi ile giderilmiştir (Ashcroft-Mermin 1976) Hartree-Fock teorisi Pauli ilkesine göre dalga fonksiyonu antisimetrik formda olmalıdır. Bu güçlüğü yenmek için Denklem (3.5) ile verilen dalga fonksiyonu, tek elektron dalga fonksiyonlarının slater (Slater 1951) determinantı ile temsil edilebilir. ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ),...,, ( N N N N N N N N N N N N S r S r S r S r S r S r S r S r S r S r S r S r Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ Φ = Φ K M M M M K K (3.6) Burada iki sütün ya da iki satır yer değiştirirse, determinant işaretini değiştirecektir. Böylece antisimetriklik koşulu sağlanmış olur. (3.6) tipindeki bir dalga denkleminin çözümü ile Hartree-Fock denklemi elde edilir. ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( r E r r V r V r V m i HF i i i ex i H i ext i r i Φ = Φ h (3.7) Burada ext V değiş-tokuş potansiyelini temsil etmektedir. Denklem bu terim ile Hartree denkleminden farklıdır. ext V potansiyeli açık olarak yazılır ise

45 V ex Φ ( r) = e i 2 Φ j Φ j ( r) j ı ( r ) Φ r r ı i ı ( r ) ı dr (3.8) Antisimetrik dalga fonksiyonu kullanan değiş-tokuş potansiyel terimi doğrudan Pauli dışarlama ilkesiyle ilişkilidir. Hartree-Fock enerjisi, Hartree enerjisine ilave bir terim ile E + HF H ex = E E şeklinde yazılabilir (Devreese ve Camp 1985). Hartree-Fock denklemleri atomların temel durum enerji hesaplamalarında kullanılmıştır. Fakat katılar için hesaplamalar çok komplike olmuştur. Bu teori yalıtkanlar ve yarıiletkenlerin elektronik durumlarını ve temel durum enerjilerini hesaplamada yetersiz kalmıştır. Bu yetersizlik, teoride değiş-tokuş etkileşmesinin perdelemesinin (korelasyon etkisi) ihmal edilmesinden kaynaklanmaktadır Yoğunluk fonksiyoneli yaklaşımı Thomas-Fermi teorisi Bu teoride Hartree ve Hartree-Fock Teorilerinden farklı bir yaklaşım kullanmıştır. Teori temel değişken olarak dalga fonksiyonunun yerine elektronik yük yoğunluğunu kullanmayı önermektedir. Bu teoride de elektronların birbirinden bağımsız ve aralarında sadece elektrostatik etkileşim olduğu varsayılır. Teoride n(r r ), uniform elektron gazının yük yoğunluğunu temsil eder. Kinetik enerji n(r r ) nin bir fonksiyonu olarak aşağıdaki gibi ifade edilebilir (Jones ve Gunnarsson 1989) : [ n] t[ n r ] T = ( r ) dr (3.9) Burada t[ n(r )] r, kinetik enerji yoğunluk fonksiyonelidir. Bu yaklaşım çok yalın ve nitel atomlar için doğrudur. Fakat moleküller için bağlanma enerjisi iyi sonuçlar vermemiştir ve yaklaşımın formülasyonu tam değildir. Thomas-Fermi metodunun Hartree metodundan tek farkı kinetik enerji için elektron gazı ifadesi kullanmasıdır. Ayrıca bu teoride Hartree-Fock teorşsinde öngörülen değiş-tokuş enerjisi dikkate alınmamıştır. (Oganov 2002). 31

46 Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (Density Functional Theory: DFT) DFT şu gözleme dayanarak ortaya çıkmıştır; Genel bir dış V (r r ) potansiyeli içinde etkileşen N-elektron sistemi için taban durum yoğunluğu n(r r ), V (r r ) yi belirler (Kohn ve Sham 1965). r r n( ) V ( ) (3.10) DFT de temel değişken olarak bir sistemin temel durum elektron yoğunluğu dikkate alınmaktadır. Sistemin taban durum özelliklerini belirleyen en önemli karakteristikler, temel durum elektron yoğunluğu ve E toplam enerjisidir. Böylece, yaklaşımda sistemin diğer bütün taban durum özellikleri, Hartree-Fock Teorisinde kullanılan tek elektron dalga fonksiyonunun yerine temel durum elektron yoğunluğunun fonksiyoneli olarak ifade edilir. Diğer bir söyleyişle, Hamiltoniyeni n(r r ) belirlediğine göre Hamiltoniyenden türetilebilen her özelliği de n(r r ) belirlemiş olur. Teorinin formülasyonu Hohenberg ve Kohn (Hohenberg ve Kohn 1964) tarafından geliştirilmiştir. Elektronik sistemin taban durum enerjisi E el [ Vext, n( r) ] F[ n( r) ] + 3 = V n( r) d r ext (3.11) şeklinde yazılır. Burada F[n(r)] evrensel fonksiyoneldir. (3.11) denkleminde doğru n(r r ) kullanılır ise minimum taban durum enerjisi elde edilir. F r r r r = (3.12) [ n( r )] T0[ n( r )] + E [ n( r )] + E [ n( r )] H XC Denklem (3.12) de, T [ n( )] r 0 r etkileşmeyen elektronlar sisteminin kinetik enerjisini, r E H [ n(r )] elektron-elektron etkileşme enerjisini ve son terim [ n(r) ] r r E XC ise n(r ) nin fonksiyoneli olarak değiş-tokuş korelasyon enerjisini ifade eder. Böylece Hartree-Fock 32

47 teorisinde dikkate alınmayan korelasyon etkisi DFT ile hesaba katılmış oldu. DFT bağımsız parçacık sistemi için tüm etkileri içermektedir. (3.11) denkleminde verilen bir dış potansiyelde sistemin taban durum enerjisi E el 3 [ V, ρ ( r )] T [ n( r )] + E [ ρ( r )] + V ρ( r ) d r + E [ ρ( )] ext r r r r r r = (3.13) 0 H ext xc r şeklinde ifade edilir. Burada ρ(r r ) taban durum yük yoğunluğudur ve E el i minimize eder. (3.11) denklemi ile verilen enerji fonksiyonelinin minimum özellikleri elektronların sabit konumlu durumuna bağlıdır. Sistemin taban durumu özelliklerinin taban durum yoğunluğunun fonksiyoneli olarak formüle edilmesine rağmen, değiş-tokuş ve korelasyon enerjisini içeren olarak bilinmemektedir. E XC tam E XC etkin olarak kullanılan iki yaklaşım ile ifade edilmektedir. Bunlar Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) ve Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımıdır (GGA). (Hohenberg ve Kohn 1964, Kohn ve Sham 1965) Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) Yerel Yoğunluk Yaklaşımı (LDA) temelde homojen elektron gazı için kullanılır ve elektron yoğunluğunun uzay boyunca sabit olduğu kabul edilir. Bu sınır şartına göre elektron yoğunluğu oldukça yavaş değişir. Değiş-tokuş korelasyon enerjisi, ρ (r v ) yerel yoğunluğuna eşit yoğunluktaki homojen elektron gazının enerjisine eşittir ve aşağıdaki gibi ifade edilir. E E LDA XC LDA XC v v 3r XC ρ( r ) d X + hom [ ρ ] = ε [ ρ( r )] 3r v hom v hom v [ ρ] = d ρ( r )[ ε ( ρ( r )) ε ( ρ( r ))] C (3.14) v ε iki kısma ayrılmıştır. hom v ε ( ρ( r )) değiş-tokuş kısmı Thomas Fermi- Burada [ ρ(r) ] XC Dirac tarafından X 33

48 ε hom X 1/ v 1/ 3 = ( ) (3.15) v ( ρ( r)) ρ r 4 π şeklinde ifade edilir (Perdew ve Zunger 1981). hom v ε ( ρ( r )) kısmı, Quantum Monte Carlo (QMC) hesaplamalarında Ceperley ve Alder tarafından verilmiştir (Ceperley ve Alder 1980) ve ρ(r v ) yoğunluğundaki homojen elektron gazının birim hacminin değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. Değiş-tokuş korelasyon potansiyeli aşağıdaki gibi verilir. C V LDA XC XC E ( r) = XC [ ρ( r )] ρ ı [ ρ( r )] ρ( r ) ε [ ρ( r )] v v v v = ε + (3.16) XC Yerel Yoğunluk Yaklaşımı bant hesaplamalarında yaygın bir şekilde kullanılır. Temel durum özellikleri bu yaklaşım ile iyi bir şekilde açıklanabilmektedir. LDA ile yapılan hesaplamalarda, teorik olarak bulunan örgü parametresi deneysel örgü parametresinden daha küçük çıkarken bağ enerji değerleri deneysel değerlerden daha büyük çıkar. Ayrıca LDA, yüzey, ara yüzey ve dinamik hesaplamalar için fonon dispersiyon bağıntılarında iyi sonuçlar verirken dielektrik sabitleri gibi hesaplamalarda ve zayıf bağlarda iyi sonuçlar vermemektedir. En sade biçimde değiş-tokuş enerjisini ve korelasyon enerjisini LDA yı kullanarak elde edebiliriz Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA) Bu yaklaşımda homojen olmayan elektron gazı dikkate alınmaktadır. Dolayısı ile ρ (r r ) durum yoğunluğu her yerde aynı olmayacağından E enerjisi, ρ(r r ) ve gradyanına bağlı olarak göz önüne alınır. Diğer bir deyişle yerel yoğunluk fonksiyonunun eğimi alınarak yoğunluğun değişim hızı yavaşlatılır ve böylece homojensizlik iyi bir şekilde tanımlanmış olur. GGA ile yapılan hesaplamalarda, teorik olarak bulunan örgü parametresi deneysel örgü parametresinden daha büyük çıkar. XC 34

49 GGA da E XC korelasyon değiş-tokuş enerjisi aşağıdaki gibi tanımlanabilir: E GGA XC 3 = d rρ( r) ε XC ( ρ, ρ ) 3 d rρ( r) ε hom XC ( ρ) F XC ( ρ, ρ )... (3.17) Katılarda ve moleküllerde GGA hesaplamalarında bağ uzunlukları deneysel sonuçlardan daha büyük çıkmaktadır. DFT temel durum seviyesini baz aldığı için LDA ve GGA ile yapılan hesaplamalarda yarıiletkenlerin ve yalıtkanların yasak bant aralıkları gerçek değerinin altında çıkar Elektron - iyon etkileşmesi Çok elektronlu bir sistemde iyonlar ve elektronlar için iki ayrı Schrödinger denklemi yazılabilir. Elektronlar için r [ ˆ r r r H ] ( R, ) E η( R, ) el η = (3.18) el Elektronlar için Hamiltoniyen aşağıdaki gibi yazılabilir. 2 h r = Tel + Vel iyon + Vel el = i + V 2m r ( ) ˆ 2 el ext i + i i H V el el r ( ) i (3.19) BuradaV elektron-elektron etkileşme potansiyelidir. el el V ext terimi değerlik elektronları ve iyon korları arasındaki potansiyeli tanımlamakta idi. V ext in çözümü için iki metot tanımlanabilir. Bunlar Tüm-Elektron (All-Electron) Metodu ve Sözde-Potansiyel (Pseudo- Potansiyel) Metodudur. 35

50 Tüm-elektron (All-electron) metodu Bu metodu, Çizgisel-Muffin-Tin Orbitalleri (LMTO) ve Tam Potansiyel Lineer Birleştirilmiş Düzlem Dalgaları (Full Potential Linearized Augmented Plane Waves (FLAPW)) metotları olarak ikiye ayırabiliriz. Her iki metot elektron-iyon etkileşmesinde Coulomb potansiyeli dikkate alınır. Buna rağmen bu metotlarda dalga fonksiyonunu farklı alınmıştır (Skriver 1984). LMTO metodunda, Wigner-Seitz hücresinin hacmiyle aynı hacimdeki S WS yarıçaplı küreler yer değiştirir ve dalga fonksiyonu boş küresel bölge içinde ve bölge üzerinde 3 3 atomik orbital çiftlerinin toplamı olarak yazılır. Kürenin yarıçap değeri S l = NS WS şartıyla belirlenir. Burada hücre içindeki N atom üzerinden toplam alınır. LMTO metodu metaller ve yarıiletkenlerin elektronik ve taban durum özelliklerinin belirlenmesinde iyi sonuçlar vermiştir ve formalizmi basit bir metottur (Anderson 1973). l FLAPW metodu Wimmer vd. (1981) tarafından tanımlanmıştır. Metot küresel atomik orbitaller içinde küresel harmonikleri kullanır. Ayrıca atomik orbitaller dışında da çok sayıda küresel düzlem dalgalar kullanır. Wei vd. (1985) yaptıkları çalışmada bu metodu kullanarak elde ettikleri enerji bantları, denge örgü sabiti, balk modülü ve tungstenin bağlanma enerjisini hesaplamışlar ve buldukları sonuçların deneysel sonuçlarla iyi bir uyum elde etmişlerdir. Fakat LMTO metodundaki gibi oldukça yanlış kuvvet hesaplamalarından dolayı sıkıntı çekilmiştir (Wimmer vd.1981, Skriver 1984) Düzlem dalga gösterimi Düzlem dalgalar periyodik katıların hesabı için idealdir ve ab-initio kodlarında düzlem dalgalar baz setleri olarak kullanılır. Elektronik durumların fiziksel bir portresini elde etmek için düzlem dalgalar normal uzaya veya ters uzaya transfer edilmelidir. Bu işlem Fourier dönüşümleri ile oldukça verimli şekilde yapılabilir. 36

51 Sözde-potansiyel yaklaşımında, periyodik sınır koşulları altında doğru bir hesaplama yapılabilmektedir. Periyodik bir sistem içinde elektronik dalga fonksiyonu Bloch teoremine göre ψ n, k ( r ) ϕn, k = ( r ) e v v ik r (3.20) şeklinde yazılabilir. Burada k dalga vektörü, n bant indisi ve φ n,k kristal örgünün periyodikliğine sahip bir fonksiyondur. Düzlem dalga gösterimi ϕ n, k ( r) = 1 Ω G C n, k, G e v v ig r (3.21) şeklinde verilebilir (Payne vd. 1992). Burada Ω ilkel birim hücrenin hacmidir. Denklem (3.21) φ n,k dalga fonksiyonun farklı karmaşık Fourier setleridir. Katsayılar ters dönüşüm yardımıyla bulunabilir ve bu katsayılar elektronu tanımlamakta kullanılır. C 1 3 n, k, G = Ω d rϕ n, k Ω ( r) e v v ig r (3.22) Ters uzayda bir orbitalin kinetik enerjisinin gösterimi 1 1 = ϕ ϕ = k+ G 2 2Ω 2 T n n, k n, k G 2 C n, k 2 (3.23) şeklindedir. Hesapların doğruluğu denklem (3.23) ile belirtilen, kinetik enerjiye olan katkının maksimumu olan E c (cut-off) enerjisi denilen terim ile yapılır. Baz setlerinin boyutları E cut enerjisi ile tanımlanır ve 1 2 k+ G 2 Ecut şartını sağlar. 37

52 Sözde-potansiyel (Pseudo potential) metot Bir atomu üç parçada dikkate alabiliriz; çekirdek, kor (çekirdek) elektronları, değerlik (valans) elektronları. Kor elektronları orbitalleri doldurmuştur ve çoğunlukla çekirdek etrafında yerleşmiş durumdadırlar. Bu nedenle elektronlar, kor diziliminde yaklaşık olarak donmuş veya hareketsiz olarak alınabilirler. Burada anlaşılacağı üzere sözdepotansiyel yaklaşımında değerlik elektronları dikkate alınmaktadır. Molekül veya katıların özellikleri belirlenirken çekirdek ve kor elektronlarının birleşerek oluşturduğu iyon korlarının hareket etmediği kabul edilir. Gerçek dalga fonksiyonu Φ, Ψ ise düzgün bir dalga fonksiyonu olmak üzere, dalga fonksiyonu Φ=Ψ+ b Ψ (3.24) c c c şeklinde verilir (Srivastava 1990, Burns 1986). Burada son terim kor parçasıdır ve kor durumlarına genişletilmiştir. b c,φ ve belirlenir. Bu şart (3.25) denklemi ile verilmiştir. Ψ c nin birbirine ortagonal olduğu durumunda Ψ Φ = 0 = Ψ Ψ + b (3.25) c c c Denklem 3.25 ten elde edilen b c değerleri kullanılarak Schrödinger denklemi yazılırsa; ( ε ) Ψ Ψ Ψ= εψ H Ψ+ E c c c (3.26) c elde edilir. Burada edebiliriz. E c kor durumlarının özdeğeridir. Bu denklemi aşağıdaki gibi elde ( + ) Ψ = εψ H (3.27) V R veya 38

53 ( + ) Ψ = εψ T (3.28) V ps Burada V R itici potansiyel operatörüdür ve (3.28) denkleminden belirlenir. Denklem (3.28) in çözümünde düzlem dalga baz setleri ve düzlem dalga fonksiyonları kullanılır. Philips ve Kleinman sözde-potansiyel operatörünü V = V + V (3.29) ps A R şeklinde göstermiştir (Phillips ve Kleinman 1959). V ps zayıf ve düzgün potansiyel operatörü veya sözde-potansiyel olarak adlandırılır. Bu potansiyel itici potansiyel V R ve çekici potansiyel V A arasındaki potansiyel ihmali Phillips İhmal Teoremi olarak bilinir. Kor bölgesinin dışında elde edilen yük yoğunlukları, doğru yük yoğunluğuna özdeş olmalıdır. Bu şart norm korunumu olarak bilinir. Hesaplamalarda, elementin atomik özellikleri faz kaymalarını içerecek şekilde korunmalıdır. Faz kaymaları kor yönündeki saçılmalardan kaynaklanır ve farklı açısal momentum durumları için farklı olur. Bu sebeple bir sözde-potansiyelin, farklı açısal bileşenleri için izdüşümleri yerel olmamalıdır. 3.2 Teorik Modellemenin Temel Gereksinimleri Bir yarıiletken yüzeyin teknolojik olarak kullanım alanlarını belirlemek için iki parametre iyi bilinmelidir. Bunlar, yüzeyin atomik ve elektronik yapısıdır. Böyle sistemlerin atomik ve elektronik yapılarını farklı açılarda incelemek için çok sayıda deneysel teknik gerekmektedir. Deneysel teknikler, araştırmacılara zaman ve maliyet açısından oldukça büyük zorluklar çıkarmaktadır. Ayrıca malzemenin hazırlanması gibi, deneysel olarak yapılacak işlemler apayrı bir düzen gerektirmektedir. Bu bakış açısıyla, yarıiletken yüzey ve ara yüzeylerin teorik olarak incelenmesi, yüzey fiziğinde çok önemli bir rol oynar (Srivastava 2000). 39

54 Bir sistemi teorik olarak modelleyebilmek için, sistemle ilgili iki temel bilgiye ihtiyacımız vardır; Yüzeyin / arayüzeyin yapısal gösterimi Sistemdeki elektron ve çekirdeklerin birbirleriyle olan etkin etkileşimleri Bu iki bilgiye sahip olduğumuz taktirde herhangi bir yüzeyin içinde bulunabileceği tüm yapısal ve elektronik durumları deney yapmaya gerek kalmadan çözümleyebiliriz. (Srivastava 2000) Yüzeyin ve ara yüzeyin yapısal gösterimi Araştırılmak istenilen yüzey ya da ara yüzey üç şekilde modellenebilir (Srivastava 2000): 1. Sonlu bir topluluk yapısı 2. Yarı sonsuz katman yapısı 3. Tekrarlanan katman yapısı (Süperhücre geometrisi) Teorik modelleme ile ilgili literatürde görülen çoğu çalışmalar süperhücre (supercell) geometrisine göre yapılmıştır. Şematik olarak şekil 3.1 de gösterilen süperhücre, araştırılan yüzeyin normali boyunca tekrarlanan katmanlar şeklindeki yapıdır (Schlüter vd. 1975). Bu modelde yüzey, boşluk(vakum)-malzeme-boşluk sandviçini içeren süperhücre iskeleti ile oluşturulabilir. Her katman, uygun iki boyutlu (mxn) yüzey yapılanmasına sahip sonlu sayıda M tane atomik tabakadan oluşmuştur. Ayrıca bu teknik, düzlem dalgalar ve üç-boyutlu periyodik sınır koşullarının uygulanabileceği yüzeye dik yapay periyodikliğe izin verir. 40

55 Şekil 3.1 Yüzey süperhücre modeli Bu hücreye periyodik sınır koşulları uygulandığı zaman bu etki her biri sonlu kalınlıkta ve birbirinden sonlu boşluk bölgeleri ile ayrılmış yarıiletken dilimlerin sonsuz yığınından oluşan bir sistemle tanımlanabilir. Böylece, eğer bu dilimler yeterince kalınsa, aynı dilimin iki yüzeyi arasında etkileşme olmaz. Aynı şekilde, eğer boşluk tabakaları yeterince genişse komşu dilimlerin yüzeyleri birbiri ile etkileşmez. Bu durumda her bir yüzeyin izole edilmiş yüzey gibi davrandığını söylemek doğru değildir. 41

56 4. MATERYAL ve YÖNTEM 4.1 Materyal Atomik olarak temiz katı yüzeyler meydana getirmek için birkaç metot vardır ve 1970 lerde yarıiletken yüzeyleri üretmek için standart metot çok yüksek vakumda tek kristalin kesilmesiydi. Doğal kesilme düzlemi Si, Ge gibi elmas yapılı yarıiletkenler için (111) yüzeyi ve çinko sülfür yapılı III-V ve II-VI yarıiletkenleri için (110) yüzeyidir lerden beri yarıiletken yüzeyleri, yüzey üzerinde tutunma ve daha genel olarak, kuantum çukurları, kuantum telleri ve kuantum noktaları gibi düşük boyutlu sistemleri oluşturmak için epitaksiyel büyütme teknikleri geliştirilmiştir. Bu tip tekniklerden en yaygın kullanılanlar moleküler ışın epitaksi (molecular beam epitaxy MBE) ve metal organik buhar faz epitaksidir. (metal organic vapour phase epitaxy MOVPE). Bu teknikler kullanılarak kaliteli (100), (110), (111), (311) büyütmeleri yapılır ve diğer IV ve III-V grubunun yarıiletken yüzeyleri elde edilir (Srivastava 1997). (001) Grup-IV yarıiletken alttaşlar teknolojik olarak önemlidir. Düşük sıcaklıklarda temiz Si(001) ve Ge(001) yüzeyi dönüşümlü asimetrik dimerlerı kapsayan c(4x2) yeniden yapılanması gösterirken oda sıcaklığında (2x1) yeniden yapılanması gösterir. Bu yüzeylerin atomik geometrileri ve elektronik yapıları deneysel ve teorik çalışmaların konusu olmuştur (Srivastava 2000). Bu tez çalışmasında, silisyum elementinin ve silisyum elementi yüzeyine tutunan atom veya moleküllerin atomik ve elektronik özellikleri ile kimyasal bağ yapıları incelendi. Silisyum, oda sıcaklığında 1.12 ev (Kittel 1996) indirekt bant aralığına sahip bir yarıiletkendir. Bir yarıiletkenin indirekt bant aralığına sahip olması, opto-elektronik özelliklerini belirler. Ayrıca Si, günümüz elektroniğinin ve yarıiletken teknolojisinin temelini oluşturan malzemelerden biridir. Balk halinin yanı sıra, (001), (110) ve (111) gibi farklı yüzeyleri de farklı elektronik özellikler sergiler. Yüzey biliminin gelişmesiyle birlikte bu ilginç özellikler teknolojik açıdan kullanılabilir hale gelmiştir. Kuantum çukurları, kuantum telleri ve kuantum noktaları gibi aygıtlar gelişmekte ve bu aletler lazer üretimi gibi alanlarda 42

57 kullanılmaktadır. Ayrıca silisyumun doğada çok miktarda bulunması, ucuz olması, işlenebilirliğinin kolay olması ve bu elementi baz alan bir sanayinin gelişmiş olmasıyla birlikte üretim tekniklerinin biliniyor olması, bu malzemenin çalışılmasında oldukça etkindir (Kaderoğlu 2007). 4.2 Yöntem Bu tez çalışmasında yapılan hesaplamalarda, VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) (Kresse ve Furthmüller 1996, Kresse ve Hafner 1994, 1993) kullanılmıştır. Bu program düzlem dalga baz setlerini kullanan Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) kodu ile çalışır. Elektron-iyon etkileşmesi izdüşümsel birleştirilmiş dalga (projector augmented-wave: PAW) (Kresse ve Joubert 1999) metot ile Ecut =25Ry kesilim enerjisindeki düzlem dalgalar kullanılarak tanımlandı. Değiş-tokuş ve korelasyon terimleri için, Perdew ve Zunger (Perdew ve Zunger 1981) tarafından önerilen genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA) ( Perdew vd. 1992) kullanıldı. Yüzey birim hücresinde (1x2) yeniden yapılanması için Brillouin bölgesi üzerinden (4x2x1), (2x2) yeniden yapılanması (3x3x1) için Monkhorst-Pack (Monkhorst ve Pack 1976) k-nokta kafeslerini kullanarak öz-uyum (self-consistent) çözümleri elde edildi. Yapılan hesaplamalarda yüzey normali boyunca periyodik olarak tekrar eden katmanlar oluşan bir yapı göz önüne alındı. Birim hücre, ~10Å kalınlığında Si alttaş yedi katmanlı atomik tabaka içermektedir vakum bölgesi ise yaklaşık ~18Å kalınlığındadır. İki alttaş tabakası balk konumlarında değişmez kabul edilir ve en alttaki her bir Si atomu iki hidrojen atomu ile doyurulur. Böylece, orada bulunan yüzey atomları pasivize edilir ve sisteme olumsuz herhangi bir etki yapmaları engellenmiş olur. Ayrıca kristale ait en alt tabakaların hareketsiz yapılması durulmadan sonra oluşacak geometrinin bozulmasını engeller. Tüm geri kalan alttaş atomları, yüzeye tutunan atomlar ve H atomları minimum enerjili konumlarına ulaşıncaya kadar yapı durulur(relax olur). Yüzey hesaplamalarında balk Si için teorik örgü sabiti 5.46 Å kullanıldı. Bu parametre deneysel örgü sabiti 5.43 Å (Kittel 1996) değerinden %0.5 daha büyüktür. 43

58 5. BULGULAR ve TARTIŞMA Bu bölümde, yoğunluk fonksiyonel teorisine dayanan ab-initio metot ile Si(001) ve Si(111) yüzeyi için yapılan çalışmalar ve elde edilen sonuçlar yer almaktadır. 5.1 Balk Silisyum Bu tez çalışmasında GGA yaklaşımı içeren PAW sözde-potansiyel kullanılarak, Si için 25 Rydberg (Ry) lik kesilim enerjisine karşı gelen, örgü parametresi 5.46 Å olarak hesaplandı. Bu değeri Miotto vd.(2001) GGA yaklaşımını kullanarak 5.50 Å bulmuşlardır. Balk silisyum için literatürde verilen deneysel örgü parametresi ise 5.43 Å dur (Kittel 1996). Kullanılan sözde-potansiyel GGA yaklaşımı içerdiği için, teorik sonuç deneysel sonuçtan daha büyük çıkmıştır. Bu tez çalışmasında gerçekleştirilen tüm hesaplamalarda teorik olarak elde edilen örgü parametresi kullanıldı. Balk Si için yapılan hesaplamalarda (8x8x8) Monkhorst-Pack (Monkhorst ve Pack 1976) k-nokta kafesleri kullanıldı. Şekil 5.1 balk Si için hesaplanan elektronik bant yapısını göstermektedir. Şekil 5.1 Balk silisyumun elektronik bant yapısı. Kalın çizgiler dolu enerji seviyelerini, ince çizgiler boş enerji seviyelerini gösterir. 44

59 Şekil 5.1 den, silisyumun 0.64 ev indirek bant aralığına sahip olduğu görülür. Elde edilen bu sonucun literatürdeki bazı teorik çalışmalardan elde edilen sonuçlarla karşılaştırılması çizelge 5.1 de verilmiştir. Çizelge 5.1 Bulk Si için hesaplanan indirek bant aralığının teorik sonuçlar ile karşılaştırılması Referanslar Si için bulunan teorik indirek bant aralığı (ev) Hesaplamalarda kullanılan örgü parametresi (Å) Bu çalışma (DFT-GGA) Çakmak (1999) (DFT- LDA) Krüger ve Pollmann (1995) (DFT- LDA) Scheel vd. (2005) (DFT LDA) Yao vd (2008) (DFT- Yoğunluk Fonksiyonelinden Türetilmiş Sıkı Bağlanma Metodu)(DFTB) Çizelge 5.1 incelendiğinde bu sonucun DFT ile yapılan diğer teorik sonuçlarla karşılaştırıldığında uyumlu olduğu görülür. Ancak hesaplamalar sonucunda bulduğumuz indirek bant aralığının deneysel değer olan 1.12 ev (Sze 1969) ile karşılaştrıldığında küçük bir değerdir. Deneysel değer ile teorik hesaplama arasındaki bu uyumsuzluğun nedeni DFT teorisinden ve sözde-potansiyelin seçiminden kaynaklanmaktadır (Çakmak 1999). 45

60 5.2 Temiz Si(001) (1x2) Yüzeyi Atomik yapı Deneysel çalışmalar, MBE tekniği ile büyütülmüş Si(001) yüzeyinin, düşük sıcaklıklarda c(4x2) oda sıcaklığında ise (2x1) yeniden yapılanma gösterdiğini ortaya koymuştur (Srivastava 2000). İdeal (1x1) yapısı gibi sonlanmış balk geometri için, (001) yüzeyinin her bir atomu, kısmen dolu iki kırık bağ içerir. Durulma ve yeniden yapılanma mekanizmaları, bir araya gelip yüzey enerjisini düşürürken, sistemin yarıiletken olmasına yol açabilirler. [110] doğrultusu boyunca, komşu iki silisyum atomundan her birinin bir kırık bağındaki elektronların paylaşılmasıyla bir ππσ bağı oluşur ve yüzeyin yeniden yapılanması (2x1) dimer formunda gerçekleşir. Atomik durulmada, yük bir dimer bileşeninden diğerine geçiş yapar. Kırık bağı tam dolu olan dimer bileşeni balktan dışarı doğru itilirken, diğer bileşen balkın içine doğru çekilir (Srivastava 2000). Si(001) (1x2) yüzeyi, simetrik ve asimetrik olmak üzere, iki dimer yapısı gösterir. Kristalin toplam enerjisinin minimum olduğu durum sistemin kararlı olduğu durumdur. Bu yüzden teorik hesaplama yapılırken, yüzeyin hangi yapıyı tercih edeceğini yani kararlı durumu bulmak için kristalin toplam enerjisine bakılır. Her iki model için Si kristalinin toplam enerjisi hesaplandığında, asimetrik dimer modelinin daha kararlı olduğu, dolayısıyla Si(001) (1x2) yüzeyinin, asimetrik dimer formunu tercih ettiği görülür. 46

61 Şekil 5.2 Si(001) (1x2) yüzeyinin simetrik dimer formunun yandan görünüşü Şekil 5.2 de simetrik dimer formundaki yapının durulmadan sonraki hali görülmektedir. Bu çalışmada asimetrik dimer formunun, simetrik dimer formuna göre 0.16 ev/dimer kadar daha enerjitik olduğu görülmüştür. Şekil 5.3 Si(001) (1x2) yüzeyinin asimetrik dimer formunun yandan görünüşü Si(001) (1x2) yüzeyinin oda sıcaklığında kararlı hale gelmek için tercih ettiği asimetrik yapı şekil 5.3 te görülmektedir. Dimerin bağ uzunluğu 2.29 Å olarak bulunmuştur. Si- Si bağının lik bir tilt açısına ve 0.64 Å dikey yükseltiye sahip olduğu görüldü. Dimerin eğimi, katyon kırık bağından (elektronegatifliği daha az) anyon (elektronegatifliği daha fazla) kırık bağına yük transferine izin verir (Srivastava 2002). 47

62 Elde edilen sonuçlar literatürdeki bazı teorik ve deneysel çalışmalar ile birlikte çizelge 5.2 de özetlenmiştir. Çizelge 5.2 Temiz Si(001) (1x2) yüzeyi için hesaplanan yapısal parametrelerin diğer teorik ve deneysel sonuçlar ile karşılaştırılması Referanslar Si-Si bağ uzunluğu (Å) Eğilme (buckling) açısı( 0 ) Dikey yükselti (vertical buckling) (Å) Bu çalışma (DFT-GGA) Jenkins ve Srivastava (1996) (DFT-LDA) Krüger ve Pollmann (1995) (DFT-LDA) Northrup (1993) (DFT- GW yaklaşımı) Dabrowski ve Scheffler (1992) (DFT) 15 Roberts ve Needs (1990) (DFT) Yin ve Cohen (1981) (DFT) Krüger ve Pollmann (1994) (Deneysel bölge) Takahasi vd. (1995) (Deneysel-X ışın kırınım tekniği) Bullock vd. (1995) (Deneysel-Yüzey kordüzey kaymaları(scls))

63 5.2.2 Elektronik yapı Bu kesimde asimetrik ve simetrik dimer formu için Si(001) (1x2) yüzeyinin enerji bant hesabı yapıldı. Elde edilen sonuçlar izdüşümlenmiş balk bant yapısıyla birlikte şekil 5.4 te verilmektedir. Şekil 5.4 Si(001) (1x2) yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Daha önce yüzey durulma mekanizması açıklanırken anlatıldığı üzere, asimetrik dimer formunda dimer bileşenlerinden tam dolu olan yüzeyden dışarı doğru itilirken, boş olan dimer bileşeni yapının içine doğru çekilir. Şekil 5.4 te kesikli çizgilerle gösterilen π ve π* yüzey durumları simetrik dimer modeline, D u ve D d ise asimetrik dimer modeline aittir. D u (up üst atom) ile gösterilen durum, dışarı itilmiş üstteki dimer bileşeninin elektronik katkısıdır. D d (down alt atom) ile gösterilen ise, yüzeye yakın olan bileşenin katkısıdır. D u bileşeni tam dolu halde olduğundan değerlik bandı görevini üstlenirken, D d bileşeni boş olduğu için iletkenlik bandı gibi davranır (Çakmak 1999). 49

64 Bu iki yüzey durumu arasındaki 0.40eV luk enerji bant aralığı, sistemin yarıiletken davranış sergilemesine neden olur. Indirek yüzey bant aralığını, Pollmann vd. (1996) 0.50eV, Srivastava (2000) ise 0.40eV olarak hesaplamış, Rohlfing vd. (1995) tarafından ise deneysel olarak yaklaşık olarak bu değer 0.70eV olarak ölçülmüştür. Bulduğumuz sonuç deneysel ve teorik verilerle uyumludur. 5.3 PH 3 molekülünün Si(001) yüzeyi üzerine tutunması Bu bölümde temiz Si(001) yüzeyine P elementinin tutunması sürecini incelemeden önce çoğu uygulamalarda P nin kaynağı olarak kullanılan PH 3 molekülünün Si(001) (1x2) yüzeyi tutunması incelendi. P nin mikroelektronik teknolojideki öneminden dolayı PH 3 molekülünün Si(001) (1x2) yüzeyi tutunması farklı teknikleri içeren deneysel çalışmalarının çoğunun odağı haline getirmiştir. Örneğin; Wang vd. (1994) STM ve AES kullanarak temiz Si(001) yüzeyi üzerinde PH 3 molekülünün tutunmasını incelemişlerdir. Yüksek sıcaklıklarda ( K arasında) Si-Si, Si-P ve P-P dimerlerını gözlemişlerdir. Benzer çalışmalar Colaianni vd. (1994) ve Lin vd. (2000) tarafından da yapılmıştır. Onlar AES, HREELS, TPD ve STM ve sinkrotron radyasyonu kor-seviye (core-level) fotoemisyon spektroskopisi kullanarak silisyum üzerinde PH 3 ün davranışını ve bağlanmaları incelemişlerdir. Bu deneysel sonuçlardan elde edilen genel kanı şöyle özetlenebilir: Sıcaklık ve kaplamaya (coverage) bağlı olarak PH 3 molekülü silisyum yüzeyine ayrışarak tutunur. 50

65 5.3.1 PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik yapısı Bu bölümde yapılan hesaplamalarda, PH 3 molekülünün Si(001) (1x2) yüzeyi üzerine şekil 5.5 ile gösterilen ayrışarak tutunma modeli ile şekil 5.6 da gösterilen moleküler tutunma modelleri göz önüne alındı. PH 3 molekülünün Si(001) (1x2) yüzeyine ayrışarak tutunmasının moleküler tutunmaya göre 2.0 ev/dimer daha enerjitik olduğu bulundu. Moleküler tutunmada Si-Si dimerler asimetrik konfigürasyonda iken ayrışarak tutunma hemen hemen simetrik konfigürasyondadır. Moleküler tutunma modeli için Si-P bağ uzunluğu 2.29 Å bulunurken ayrışarak tutunma modeli için Si-P bağ uzunluğu 2.18 Å olarak bulundu. Moleküler tutunmadaki Si-P bağ uzunluğunun zayıflığı PH 3 molekülünde Si atomuna yük transferi ile ilişkilidir. Yüzey normaline göre hesaplanan eğim açısı Si-P eğim açısı moleküler model için 0 θ = 19.8 ve ayrışarak tutunma modeli için 0 Θ=10.22 olarak bulundu. Açılar arasındaki bu fark moleküler ve ayrışarak tutunma durumlarının dimer tilt açılarının farklı olmasından kaynaklanır. Şekil 5.5 Si(001) (1x2) yüzeyinde PH 3 için ayrışarak tutunma modelinin yandan görünüşü 51

66 Şekil 5.6 Si(001) (1x2) yüzeyinde PH 3 için moleküler tutunma modelinin yandan görünüşü Ayrıntılı bir karşılaştırma yapabilmek için elde edilen yapısal parametreler Miotto vd. (2002) ve deneysel çalışmalarda elde edilen verilerle birlikte çizelge 5.3 te özetlendi. Elde edilen sonuçların birbiri ile uyum içinde olduğu görülür. Çizelge 5.3 Si(001) (1x2) yüzeyinde tutunan PH 3 için bulunan teorik ve deneysel yapısal parametreler Bu çalışma Miotto vd.(2002) Deneysel çalışmalar Bağ uzunluğu(å) Moleküler Tutunma Ayrışarak Tutunma Moleküler Tutunma Ayrışarak Tutunma Si-Si (Wang vd.1994) Si-P (Wang vd.1994) Si-H (Weast 1978) P-H (Weast 1978) Bağ Açıları( 0 ) Si-Si Si-P Si-H H-P-H (Weast1978) 52

67 Ayrışarak tutunmanın mekanizması kimyasal bakış açısından şöyle açıklanabilir: elektron noksanlığı (azlığı) ve elektron fazlalığı olan Si dimer atomları sırası ile elektrofil ve nükleofil gibi davranır. PH 3, AsH 3, SiH 4 gibi moleküller elektronca zengin türlerdir ve bu moleküller öncelikle elektrofil yüzey Si dimer bileşenince (yani alt dimer atomu) yüzeye doğru çekilir (adsorbe edilir). Teorik hesaplamalar (Miotto vd. 2001) ayrışarak tutunma durumunun kararlı durum olduğunu göstermiştir PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik yapısı PH 3 molekülünün Si(001) (1x2) yüzeyine tutunması ile yüzeyde bazı değişiklikler gözlenir. Şekil 5.7 deki elektronik bant yapısında da görüldüğü gibi temiz yüzeyin temel bant arlığındaki, işgal edilmiş ve işgal edilmemiş yüzey durumların sırası ile değerlik ve iletim bandına doğru itilmiştir. Bu durum yüzeyin elektronik olarak pasivize olduğu gösterir. Şekil 5.7 PH 3 /Si(001) (1x2) ayrışmış model için yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) 53

68 Şekil 5.8 de verilen toplam ve kısmi yük yoğunlukları incelendiğinde ise PH 3 molekülünün Si(001) (1x2) yüzeyine tutunması ile Si dimer atomlarının kovalent karakterini koruduğu, P-H ve Si-H bağlarının biraz kovalent katkı olsa da iyonik karakterde ve Si-P bağınında iyonik karakterde olduğu görüldü. Değerlik bandının maksimumunun altındaki işgal edilmiş S 1 durumu çoğunlukla, Si ve P atomlarında yerelleşmiş p z orbitallerinden kaynaklanmaktadır ve bu yüzey durumundan gelen yük yoğunluğunun σ p bağı doğasında olduğu gözlenmektedir. Ayrıca bu yüzey bileşenine H atomunun s orbitalinden de katkı gelmektedir. Değerlik bandının maksimumunun üstündeki işgal edilmemiş S 2 yüzey durumu ise Si atomlarının s orbitallerinden kaynaklanan σ s bağı karakterindedir. Ayrıca yapılan hesaplamalarda yüzeyin 0.22 ev bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği görülmektedir. Şekil 5.8 a. Ayrışarak tutunma modeli için PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu Elde edilen bu sonuçlar diğer grup V elementleri ile karşılaştırıldığında uyumlu olduğu görülür. Örneğin, Miotto vd. (1998) amonyum (NH 3 ) molekülünün Si(001) (1x2) yüzeyine tutunmasını LDA metodunu kullanarak incelemişlerdir. Onlar da NH 3 ün temiz silisyum yüzeyine tutunması ile yüzeyin elektronik olarak pasivize edildiği sonucuna ulaşmışlardır. 54

69 Ayrıca bu bölümde moleküler ve ayrışarak tutunma modelleri için ilk-ilke metodunu kullanarak teorik STM görüntüleri hesaplanmıştır. Uç ve örnek arasındaki bağlantı Bardeen transfer matrisi ile tanımlanmıştır (Bardeen 1961). Bu yaklaşımda, tünelleme örneğin yerel yüzey durumları ile orantılıdır. Negatif besleme voltajı boş durumlara karşı gelirken pozitif besleme voltajı dolu durumlara karşı gelir. -3V besleme voltajında PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyi için elde edilen STM görüntüleri şekil 5.9 da gösterilmiştir. Şekil 5.9.a daki büyük çıkıntı PH 3 molekülünü gösterirken küçük çıkıntı üst dimerda yer alan Si atomunu göstermektedir. Benzer olarak şekil 5.9.b deki büyük çıkıntı PH 2 molekülünü gösterirken parlak küçük çıkıntı ise diğer dimerdaki H atomunu gösterir. Moleküler tutunma modeli (a) Ayrışarak tutunma modeli (b) Şekil 5.9 PH 3 /Si(001) (1x2) yüzeyi için a. Moleküler, b. ayrışarak tutunma modellerinin teorik STM görüntüleri 5.4 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) yüzeyine P tutunması Bu bölümde Si(001) (1x2) yüzeyi üzerine P atomu adsorplanması 0.5 ML ve 1.0 ML için ele alındı. Daha sonra hidrojenin Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı üzerindeki etkisini görebilmek için benzer hesaplamalar H/Si(001) (1x2) yüzeyi için de gerçekleştirildi. Her iki durum için iki farklı konfigürasyon gözönüne alındı: a) Karışık (mixed) Si-P dimer yapı (yani P-difüz etmemiş durum), b) intermixed P-Si dimer bağ yapı (P nin ikinci tabakaya difüz ettiği durum). 55

70 5.4.1 P/Si(001) (1x2)yüzeyinin atomik yapısı Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2)yüzeyine 0.5 ML P tutunması Bu bölümde ilk olarak Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P atomunun tutunması ele alındı. Şematik olarak şekil 5.10 ve 5.11 de verilen iki faklı konfigürasyon göz önüne alındı. Difuz etmemiş Si-P dimer yapısının difuz etmiş P-Si dimer yapısına göre yaklaşık 0.72eV/dimer daha enerjitik bulundu. Çizelge 5.4 te her iki durum için yapısal anahtar parametreler verilmiştir. Si(001) (1x2) yüzeyi üzerinde P-difuz etmemiş yapı için Si-P bağ uzunluğu 2.31 Å ve bağ açısı bulundu. Si(001) alttaşına P atomunun ikinci tabakaya difüz etmesi halinde ise, Si-Si dimer bağ uzunluğu 2.49 Å ve eğim (tilt) açısı bulundu. Her iki modeldeki dimer bağ uzunlukları karşılaştırıldığında P difuz etmemiş yapıdaki dimer bağların daha kuvvetli olduğu görülür. Elde ettiğimiz bu sonuçlar, Brocks ve Kelly (1992) ve Sen vd. (2006) tarafından yapılan teorik çalışmalarla uyum içindedir. Onlar Si-P dimer bağ uzunluğunu sırası ile 2.70 Å ve 2.34 Å olarak bulmuşlardır. Şekil 5.10 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü 56

71 Şekil 5.11 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü İkinci olarak hidrojenin Si(001) (1x2) yüzeyi üzerindeki etkisini anlayabilmek için 0.5 ML P/Si(001) (1x2) yüzeyinin dimer bağları hidrojen ile doyurularak sırası ile şekil 5.12 ve 5.13 de verilen P-Si-H hidrid heterodimer yapısı ve H-Si-Si-H monohidrid dimer yapısı ele alındı. Hesaplanan yapısal anahtar parametreler çizelge 5.3 te gösterilmiştir. H-Si-Si-H monohidrid dimer yapısı yani H/Si(001) (1x2) Pdifuz etmiş yapı yaklaşık olarak 0.30 ev/dimer daha enerjitik bulundu. Si(001) yüzeyi üzerinde P atomunun katkılandırılmasının kontrol edilmesi nano boyuttaki elektronik aygıtların üretilmesinde önemli bir adım olduğu için bu çok önemli bir sonuçtur. H/Si(001)-1x2-P difuz etmemiş konfigürasyonda Si-P heterodimer uzunluğu 2.30 Å ve eğim (tilt) açısı bulundu. Si (001) alttaşının ikinci tabakasına P difüz edildiğinde Si-Si bağ uzunluğu 2.35 Å bulundu. Bilindiği gibi monohidrid dimerler (H-Si-Si-H) çok küçük bir eğilmeye (buckling) sahiptirler. Şekil 5.13 te gösterildiği gibi bu duruma uygun 57

72 sonuçlar elde edildi. Yani H/Si(001) (1x2) yüzeyi P-difuz edildiğinde asimetrik yapılar simetrik yapılara dönüşmüştür. Bu bölümde göz önüne alınan her iki modelde dimer bağ uzunlukları karşılaştırıldığında H/Si(001) (1x2) P-difuz etmemiş yapının daha kuvvetli bağlar yaptığı görülür. Diğer taraftan H/Si(001) (1x2) P tutunması ile Si(001) (1x2) P tutunmasının 0.5ML için dimer bağ uzunluğu karşılaştırıldığında Si-Si dimer bağ uzunluğunun kısalmış olduğu görülür. Sonuç olarak hidrojenin varlığında dimerler arasındaki bağlar daha kuvvetli hale gelir. Ayrıca hidrojen atomunun varlığının enerjitik olarak sistemi etkilediği yani H/Si(001) (1x2) P-difuz etmiş yapının daha enerjitik olduğu görülmüştür. Şekil 5.12 H/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü 58

73 Şekil 5.13 H/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Çizelge 5.4 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 0.5 ML P tutunmasında hesaplanan yapısal anahtar parametreler d 12 (Å) d 23 (Å) d 14 (Å) d 1,H (Å) d 2,H (Å) α E(eV) Si üzerine 0.5 ML P difüz etmemiş durum Si üzerine 0.5 ML P difüz etmiş durum H/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmemiş durum H/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmiş durum

74 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P tutunması P-sonlandırılmış Si(001) yüzeyinin doğası Si-sonlandırılmış Si(001) yüzeyi ile tamamen benzerdir. Bu bölümde şematik olarak şekil 5.14, 5.15 te üstten ve yandan görünüşleri verilen iki model göz önüne alındı. Şekil 5.14 verilen geometri difüz olmamış konfigürasyona karşılık gelirken şekil 5.15 ikinci alttaş tabakasına P atomlarının difüzyonuna karşılık gelir. Çizelge 5.4 te her iki durum için hesaplanan yapısal anahtar parametreler verilmiştir. Difüz etmemiş durum (Si(001) yüzeyi üzerinde P-P dimer) difüz etmiş duruma (ikinci tabakadaki P atomlarının interdifüzyonu) göre yaklaşık olarak 1.50 ev/dimer daha enerjitik bulundu. Bunun anlamı P atomları yüzeyde dimer oluşturmayı tercih ederler. Şekil 5.14 Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü 60

75 Şekil 5.15 Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Si(001) (1x2) yüzeyi üzerinde P-difuz etmemiş yapı için P-P dimer bağ uzunluğu 2.30 Å bulundu. Wang vd. (1994) STM tekniğini kullanarak P-P dimerinin iki çıkıntı olarak ortaya çıktığını ve bu çıkıntıların maksimumları arasındaki mesafenin 3.20Å olduğunu ve Si-P dimerindaki Si kırık bağlarının yaklaşık 0.3Å daha yüksekte ortaya çıktığı sonucuna varmışlardır. Sen vd.(2006) ve Brocks ve Kelly (1992) DFT kullanılarak yapılan ilk-ilke hesaplamalarında durulmadan sonraki yapıda P-P dimer uzunluğu 2.30 Å ve Si-P dimer uzunluğu 2.38 Å olarak bulunmuştur. Sonuç olarak, difuz etmemiş yapı için bulunan sonuçların daha önce yapılan deneysel ve diğer teorik çalışmalarda elde edilen sonuçlarla uyumlu olduğu söylenebilir. 61

76 P atomlarının ikinci tabakaya difüz etmesi halinde ise, Si-Si dimer bağ uzunluğu 2.56 Å ve Si-P bağ uzunluğu 2.45 Å olarak bulundu. Bu sonuç P-difüz etmiş durumda Si-Si dimer ve Si-P bağının her ikisinin de uzadığını yani yapının kararsızlaştığını gösterir. Şekil 5.16 H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü 62

77 Şekil 5.17 H/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmiş durumun a.yandan, b. üstten c. yandan görünümün α açısı kadar döndürülmesi ile elde edilen görünüşü Hidrojenle pasifize edilmiş yüzey üzerinde P atomunun 1 ML tutunması incelenirken H atomları dimer kırık bağ konumlarına yerleştirildi ve 6 0 lik tilt açısı ile asimetrik geometri ele alındı. Burada, şematik olarak şekil 5.16 ve 5.17 ile gösterilen iki farklı yapı göz önüne alındı. Bu sistem için elde edilen yapısal anahtar parametreler çizelge 5.5 te verilmiştir. Hidrojen ile pasifize edilmiş yüzeyde P-difuz etmemiş durum (Si (001) yüzeyi üzerinde P-P dimer) difuz etmiş duruma (ikinci tabakadaki P atomlarının interdifüzyonu) göre yaklaşık olarak 1.18 ev/dimer daha enerjitik bulundu. Bu sonuç yapıya hidrojenin dahil edilmesinin yüzey üzerinde enerjitik olarak etkisinin olmadığını gösterir. Difüz etmemiş yapıda durulma sonucunda P-P dimer bağ uzunluğu 3.86 Å olarak hesaplandı. H/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P atomunun tutunmasında P-difuz etmemiş durumda elde edilen sonuçların aksine ele aldığımız bu sistemde difuz etmemiş konfigürasyonda bağ uzunluğu artmış ve yapı simetrik olmuştur. Yani asimetrik dimerler simetrik dimerlera dönüşmüştür. 63

78 Çizelge 5.5 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 1.0 ML P tutunmasında hesaplanan yapısal anahtar parametreler d 12 (Å) d 23 (Å) d 14 (Å) d 1,H (Å) d 2,H (Å) α E(eV) Si üzerine 1.0 ML P difüz etmemiş durum Si üzerine 1.0 ML P difüz etmiş durum H/Si üzerine 1.0 ML P difüz etmemiş durum H/Si üzerine 1.0 ML P di difüz etmiş durum Bu çalışmada farklı yapılarda elde edilen göreli enerjik stabilite nitel olarak şöyle açıklanabilir; genellikle, P/Si sistemler hetero bağlarda ki azalmayı (yani P ve Si arasındaki bağlar) ve Si-H bağı oluşturmayı tercih ederler. Çizelge 5.6 da verilen birim hücredeki bağ sayıları incelendiğinde Si(001) (1x2) yüzeyi üzerine 0.5 ML kaplama için P difuz etmemiş ve P difuz etmiş yapı için sırası ile birim hücredeki Si-P bağ sayısı 3 ve 4 olduğu görülür. Hidrojen ile pasifize edilmiş yüzey ele alındığında, difuz etmemiş yapıda Si-H bağ sayısı 1 iken difuz etmiş yapıdaki Si-H bağ sayısının 2 e çıktığı görülür. Aynı şekilde Si(001) (1x2) yüzeyinde 1 ML kaplama için P difuz etmemiş ve P difuz etmiş yapı için sırası ile birim hücredeki Si-P bağ sayısı 4 ve 8 dir. Hidrojen ile pasifize edilmiş yüzeyde difuz etmemiş durum için Si-P ve P-H bağ sayısı 64

79 sırası ile 4 ve 2 dir. Bu sayılar P-difuz etmiş durum için Si-P bağ sayısının 8 ve Si-h bağ sayısının 2 olduğu görülür. Si-P ba sayısı yüzeyin enerjitikliğine sebep olur. Sonuç olarak Si ve P arasındaki bağların sayısı sistemde enerjinin açığa çıkmasında baskın faktördür. Çizelge 5.6 Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) Yüzeyine 0.5 ML ve 1.0 ML P için birim hücredeki bağ sayısı Si üzerine 0.5 ML P difüz etmemiş durum Si üzerine 0.5 ML P difüz etmiş durum H/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmemiş durum H/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmiş durum Si üzerine 1.0 ML P difüz etmemiş durum Si üzerine 1.0 ML P difüz etmiş durum H/Si üzerine 1.0 ML P difüz etmemiş durum H/Si üzerine 1.0 ML P difüz etmiş durum Birim hücredeki Si- P bağ sayısı Birim hücredeki Si- H bağ sayısı Birim hücredeki P- H bağ sayısı α E(eV )

80 P/Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik yapısı ML P için Si(001) (1x2) ve H/Si(001) (1x2) yüzeylerinin elektronik bant yapısı Bu bölümde ilk olarak 0.5 ML P tutunmuş Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik özellikleri incelendi. Önceki bölümde difuz etmemiş durumun difuz etmiş duruma göre daha kararlı olduğu bulunmuştu. Bu kararlı geometriye karşı gelen elektronik bant yapısı şekil 5.18 de verildi. Şekil 5.18 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5ML P için difuz etmemiş durumun yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2)- izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Şekil 5.18 den görüldüğü gibi temel bant aralığında biri işgal edilmemiş(c 1 ), ikisi işgal edilmiş (S 1 ve S 2 ) olmak üzere üç tane yüzey durumu tespit edildi. İşgal edilmemiş C 1 yüzey durumu değerlik bandının üstünde, işgal edilmiş S 1 ve S 2 yüzey durumları ise 66

81 değerlik bandının altındadır. En yüksek işgal edilmiş durum S 1 Γ noktasından aşağıya doğru K noktasına doğru uzanır ve band genişliği 0.85eV iken diğer işal edilmiş durum S 2 1eV band genişlikli dağılıma sahiptir. Bu yüzey durumlarının doğasını anlamak için şekil 5.19 ile gösterilen K noktasındaki toplam ve kısmi elektronik yük yoğunlukları çizildi. Şekil 5.19 a. Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun K noktasında çizilen elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c., d. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu. İşgal edilmemiş C 1 durumu, Si-P bağında yerelleşmiş yük yoğunluklarından kaynaklanırken, işgal edilmiş S 1 ve S 2 durumu ise sırası ile P ve Si atomlarında yerelleşmiş yük yoğunluklarından kaynaklanmaktadır. C 1 durumunun, üst tabakadaki Si ve P atomlarının p x orbitallerinden kaynaklanan σ p karakterinde olduğu; S 1 ve S 2 durumlarının ise sırası ile, P ve Si atomlarının p z orbitallerinden kaynaklanan π-antibağ (π * ) karakterine sahip olduğu olduğu bulundu. Ayrıca, yapılan hesaplamalarda yapının 0.18 ev enerji aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği belirlendi. Hidrojenin P/Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik özellikleri üzerindeki etkisi incelemek için yüzey hidrojen ile pasivize edildi. Birinci durumun aksine 0.5 ML P için H/Si(001) (1x2) P difuz etmiş yapı daha kararlı bulundu. Bu duruma karşı gelen 67

82 elektronik bant yapısı hesaplanarak şekil 5.20 de gösterildi. Yüzeyin 0.87eV bant aralığı ile yarıiletken davranış sergilediği ve temel bant aralığında değerlik bandının üstünde C 1 ile gösterilen işgal edilmemiş yalnızca bir yüzey durumuna sahip olduğu belirlendi. Şekil 5.20 H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 0.5ML P için difuz etmiş durumun yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2)- izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Bu yüzey durumunun orbital özelliği şekil 5.21 de gösterilen kısmi ve toplam yük yoğunlukları ile tanımlandı. 68

83 Şekil 5.21 a. H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 0.5ML P için difuz etmiş durumun K noktasında çizilen elektronik toplam yük yoğunluğu, b. işgal edilmemiş durum için elektronik yük yoğunluğu İşgal edilmemiş C 1 durumu, Si-dimerinde yerelleşmiş p y orbitallerinin σ p bağından gelmektedir. Eğer P/Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik bant yapısı ile H/P/Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik bant yapısını karşılaştırırsak, H atomunun yüzeye tutunmasının etkisi ile iki işgal edilmiş durumun, S 1 ve S 2, pasivize edilirken işgal edilmemiş C 1 durumu iletkenlik bandına doğru kaydığı görülür. Yüzey bileşenleri S 1 ve S 2, H atomununun kimyasal ve elektronik pasivasyonunu etkisi ile yok olmuştur. Bu durum, P-Si atomlarının kırık bağlarındaki azalma ile ilişkilidir. Sonuç olarak, Si(001) (1x2) yüzeyinin dimer bağlarının hidrojen atomu ile doyurulması P/Si(001) (1x2) yüzeyinin reaktifliği azaltılmıştır. Başka bir deyişle, hidrojenle sonlandırılmış yüzey ile yüzeyin elektronik ve kimyasal özellikleri kontrol edilebilir. 69

84 ML P için Si(001) (1x2) ve H/ Si(001) (1x2) yüzeylerinin elektronik bant yapısı Bu bölümde P/Si(001) (1x2) ve H/P/Si(001) (1x2) yüzeylerinin elektronik bant yapısı ele alındı. 1.0ML P için, Mixed P-Si Dimer Yapı nın Intermixed Yapı ya göre 1.86 ev/dimer daha enerjitik olduğu bulundu. Bu kararlı geometriye karşı gelen temel bant aralığı bölgesi civarındaki elektronik bant yapısı şekil 5.22 de gösterilmiştir. Şekil 5.22 Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0ML P için difuz etmemiş durumun yüzey enerji bandı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2)- izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Bu kararlı yapının elektronik bant yapısı incelendiğinde C 1, S 1 ve S 2 etiketlenen üç yüzey durumuna sahip oluğu belirlendi. İşgal edilmemiş C 1 durumu balk değerlik bant maksimumunun üzerinde, ikisi işgal edilmiş S 1 ve S 2 durumları ise balk değerlik bant maksimumunun altında yer almaktadır. Elektronik bant yapısı hesaplamalarından, S 1 ve S 2 yüzey durumlarının 1 ev bant genişliği ile aynı dağılıma sahip olduğu görüldü. 70

85 Bununla birlikte, işgal edilmemiş C 1 durumu J ve K ile J ve Γnoktasından aşağıya doğru 1 ev bant aralığı ile aşağıya doğru uzanır. Bu yüzey durumlarının kaynağını belirlemek için K noktasındaki verilen elektronik yük yoğunlukları hesaplandı ve şekil 5.23 te gösterildi. Şekil 5.23 a. Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c., d. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu C 1 işgal edilmemiş durum, P-dimer atomlarının p y orbitallerinden kaynaklanan σ p karakterindedir. S 1 yüzey durumu P atomunun p z orbitalleri arasındaki π bağından ortaya çıkarken, S 2 durumu P atomlarının p z orbitallerinden kaynaklanan π- antibağından(π * ) kaynaklanmaktadır. Bununla birlikte, yapılan hesaplamalarda yapının 0.81eV bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği belirlendi. P/Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik bant yapısı diğer grup V elementleri ile elde edilen sonuçlarla oldukça benzerlik göstermektedir. Kruger ve Pollmann (1992) hidrojenle pasivize edilmemiş As/Si(001) (1x2) yüzeyinin üç yüzey durumuna sahip olduğunu ve elektronik spektrumunun As kırık-bağ durumlarının simetrik ve anti-simetrik kombinasyonu olduğunu rapor etmişlerdir. Elektronik durumlar üzerinde H atomunun pasivasyon etkisini görmek için, monohidrid P/Si(001) (1x2) yüzeyinin elektronik bant yapısı hesaplandı ve şekil 5.24 te gösterildi. 71

86 Yüzey enerji bant diyagramı incelendiğinde yüzeyin 0.96eV bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği ve K noktasında iki tane işgal edilmiş (S 1 ve S 2 ) dejenere durum olduğu ve işgal edilmemiş durumun tamamen yok olduğu belirlendi. Şekil 5.24 H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0ML P için difuz etmemiş durumun yüzey enerji bandı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Yüzey durumlarının orbital karakterlerini açıklamak için şekil 5.25 te gösterilen yük yoğunluk konturları çizildi. Her iki yüzey durumununda P atomlarının p z orbitallerinden kaynaklanan π-antibağ (π * ) karatere sahip olduğu görüldü. 72

87 Şekil 5.25 a. H/Si(001) (1x2) yüzeyine tutunan 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun elektronik toplam yük yoğunluğu, b., c. her bir durum için elektronik yük yoğunluğu Elde edilen sonuçlar dikkate alındığında, en kararlı P/Si(001) (1x2) yapısı, büyütülmüş yüzey üzerine yerleştirilen H atomlarının kontrolleri ile elde edilebileceği sonucun varırız. 5.5 PH 3 Molekülünün Si(001) (2x2) Yüzeyine Tutunması Bu bölümde öncelikle temiz Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri incelendi. Daha sonra Si(001) (2x2) yüzeyine tutunan PH 3 molekülünün yüzeyde oluşturduğu değişiklikleri belirlemek için PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri incelendi. 73

88 5.5.1 Temiz Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı Temiz Si(001) yüzeyi düşük sıcaklıklarda c(4x2) ve p(2x2) yeniden yapılanması ve oda sıcaklığında ise (2x1) yeniden yapılanması sergiler. Her bir yeniden yapılanma Si-Si dimer yapılanması ile karakterize edilir. Bu bölümde ele alınan geometrik yapı şekil 5.26 da verildi. Yaptığımız hesaplamalarda Si-Si dimerinin bağ uzunluğu 2.35Å düşey yükseklik 0.76Å ve tilt (eğim) açısı olarak bulundu. Bu değerler LDA yöntemini kullanarak Gay ve Srivastava (1999), Si-Si dimer uzunluğunu 2.26Å ve tilt (eğim) açısı bulmuşlardır. Aynı yöntemi kullanan Fritsch ve Pavone (1995) ise Si-Si bağ uzunluğunu 2.33 Å bulmuşlardır. Ayrıca Çakmak vd. (2006) GGA yöntemini kullanarak yaptıkları çalışmada Si-Si dimer uzunluğunu 2.35Å ve tilt (eğim) açısı bulmuşlardır. Şekil 5.26 Temiz Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik yapısının şematik üst ve yandan görünüşü 74

89 Şekil 5.27 Temiz Si(001) (2x2) yüzeyi için bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Şekil 5.27 de temiz Si(001) (2x2) yüzeyi için hesaplanan elektronik bant yapısı verildi. Yüzeyin, bant aralığı 0.24eV olan yarıiletken bir davranış sergilediği görüldü. Ayrıca temiz Si(001) (2x2) yüzeyinin iki tane işgal edilmiş ve iki tane işgal edilmemiş olmak üzere toplam dört yüzey durumuna sahip olduğu belirlenmiştir. Daha yüksek konumda bulunan Si dimerin kırık bağları tamamen doludur ve buna karşı gelen yüzey durumları (S 1 ve S 2 ), balk değerlik bandının maksimumuna yakındır. Daha düşük Si dimer bileşeninin kırık bağları tamamen boştur buna karşılık gelen yüzey durumları ise balk bant aralığının üst yarısında bulunur (S 3 ve S 4 ). Bu yüzey durum bileşenlerinin hangi yüzey atomlarından kaynaklandığını bulmak için şekil 5.28 ile gösterilen toplam ve kısmi elektronik yük yoğunlukları çizildi. Şekilden de görüldüğü gibi her iki dimer bileşeni aynı karakteristik davranışı sergiler. Bir dimer bileşeninden diğer dimer bileşenine doğru olan yük transferi eğilmeye (buckling) sebep olur (S 1 ve S 2 ). S 3 ve S 4 75

90 işgal edilmemiş durumları gösterir ve bu yüzey durumları birbirine benzerdir. S 1 ve S 2 durumlarının tamamen π bağlı olarak tanımlanamayacağı gibi aynı şekilde S 3 ve S 4 * durumları da tamamenπ antibağlı ( π )olarak tanımlanamaz. Sonuç olarak, yüzey durumlarının orbital doğasının π bağ ve π-antibağ(π * ) kombinasyonu şeklinde olduğu söylenebilir. Şekil 5.28 Si(001) (2x2) yüzeyinin M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları 76

91 5.5.2 PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik yapısı Bu bölümde, PH 3 molekülünün Si(001) (2x2) yüzeyi üzerine tutunması ele alındı. Literatürde Si(001) yüzeyine PH 3 molekülünün tutunması için göz önüne alınan yeniden yapılanma modelleri: a) Köprü tutunma konumu (yani Si-Si dimerindaki her iki Si atomuna PH 3 molekülü bağlanıyor.) b)moleküler tutunma konumu (yani dimerin yalnızca bir bileşenine PH 3 molekülü bağlanıyor.) c) Ayrışarak (Dissociated) tutunma konumu (yani PH 3 molekülü PH 2 ve H olarak ayrışarak dimerin farklı bileşenlerine bağlanıyor.) şeklinde sıralanabilir. Yapılan hesaplamalarda bu modellerin hepsi ele alındı. 0.5 ML P kaplama için 2x2 yeniden yapılanmasında her bir Si-Si dimerina iki PH 3 molekülü karşılık gelirken, 0.25ML P kaplama için Si-Si dimerindaki bir silisyuma bir PH 3 bağlanır. Şekil te ele alınan bu yapılar gösterilmiştir. Yapılan hesaplamalarda 0.5 ML PH 3 için, ayrışmış tutunma modeli köprü tutunma ve moleküler tutunma modellerine göre enerjitik olarak sırası ile 3.4eV/dimer, 2.3eV/dimer daha kararlı bulunurken 0.25 ML PH 3 için, ayrışmış tutunma modeli moleküler tutunma modeline göre 1.25eV/dimer enerjitik olarak daha kararlı bulundu. Yani PH 3 molekülü Si(001) (2x2) yüzeyine PH 2 ve H şeklinde ayrışarak tutunur. 0.5ML kaplama için PH 2 radikalleri paralel Si atomlarına bağlanarak yüzeye tutunur. Bu modelin PH 2 radikallerinin çapraz Si-Si dimer atomlarına bağlanması konfigürasyonuna göre 0.1 ev/dimer daha kararlı olduğu bulundu. H atomları elektronca zengin yüzey atomuna(üst Si dimer atomuna) bağlanırken PH 2 elektronca fakir olan alt Si dimer atomuna bağlanmıştır. 77

92 Şekil 5.29 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.25 ML ayrışarak tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Şekil 5.30 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.25 ML moleküler tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Şekil 5.31 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.5 ML ayrışarak tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü 78

93 Şekil 5.32 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.5 ML moleküler tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Şekil 5.33 PH 3 /Si(001) (2x2) 0.5 ML köprü tutunma modelinin üstten ve yandan görünüşü Ayrışarak ve moleküler tutunma modelleri için elde edilen yapısal parametreler, Miotto vd. (2001) tarafından elde edilen teorik sonuçlarla birlikte çizelge 5.7 ve 5.8 de verildi. Aynı zamanda bu çizelgeler diğer araştırma grupları tarafından gerçekleştirilen deneysel sonuçları da içermektedir. Çizelge incelendiğinde elde edilen sonuçların deneysel ve teorik çalışmalar ile uyumlu olduğu gözlenir. Molekül ya da ayrışarak tutunma modellerinin her ikisi için Si dimerleri temiz Si dimerlerine göre yaklaşık %6 uzundur. Bununla beraber moleküler tutunma için Si-Si dimer yaklaşık olarak ile asimetrik konfigurasyonunu korurken, ayrışarak tutunmada yaklaşık 0 12 tilt(eğim)açısı eğim açısı ile hemen hemen simetrik olur. Moleküler model için Si-P bağ uzunluğunu 2.32Å olarak hesaplandı, buna karşılık ayrışarak tutunma modeli için bu değer 2.29 Å olarak bulundu. Moleküler model için gözlenen zayıf Si-P bağ uzunluğu fosfordan silisyuma yük transferi ile ilişkilidir. Yüzey normaline göre Si-P arasındaki açı moleküler model 79

94 için 0 β = olarak hesaplandı fakat bu değer 0.25ML ve 0.5ML kaplamalarda 0 0 ayrışarak tutunma modeli için sırası ile β = ve β = olarak hesaplandı. Bu fark dimer eğim açısı sonucudur: Moleküler durum için dimer eğim (tilt) açısı yaklaşık olarak 0 12 ayrışarak tutunma durumu için bu değer yalnızca dir. Başka bir 0 deyişle eğer β den Si-Si dimer eğim açısı çıkarılırsa ( ) her iki eğim açısıda çok benzer olur. Biz sırası ile moleküler ve ayrışarak tutunma durumu için β nın değerini ve bulduk. H-P-H açısı ayrışarak tutunma durumu 0.25ML ve 0.5ML kaplama için sırası ile değer ve olarak bulundu. Moleküler durum için ise bu olarak hesaplandı. Moleküler tutunmada bulunan P-H-P açı değeri ayrışarak tutunma durumu için bulunandan yaklaşık olarak %9 fazladır. Bu fark yüzey ve molekül arasındaki yük transfer etkisinden kaynaklanmaktadır. Miotto vd. (1998) GGA yöntemini kullanarak grup V elementlerinden, NH 3 ün Si(001) yüzeyi üzerine tutunmasını incelemişler ve Si-H bağ uzunluğunu 1.51Å ve tilt 0 (eğim)açısını bulmuşlardır. Bir diğer çalışmada ise LDA yöntemini kullanarak NF 3 ün Si(001) yüzeyi üzerine tutunmasını incelemişler. Onlar, Si-F bağının uzunluğunu 1.59Å ve eğim açısını bulmuşlardır. Bu sonuçlar bizim elde ettiğimiz sonuçlar oldukça uyumludur. Atomik yapı parametreleri dikkate alındığında grup V elementlerinin benzer davranışlar gösterdiğini söyleyebiliriz. 80

95 Çizelge ML için PH 3 /Si(001) (2x2) moleküler ve ayrışarak tutunma modellerinin yapısal parametrelerinin teorik ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Moleküler Tutunma(0.25ML) Ayrışarak Tutunma(0.25ML) Deneysel çalışmalar Hesaplanan Referans Hesaplanan Referans makale(miotto makale(miotto vd. 2001) vd. 2001) 0 Si-Si ( A ) (Wang vd. 1994) ω ( 0 ) Si-P ( A ) (Wang vd. 1994) β ( 0 ) Si-H ( A ) (Weast 1978) ϕ ( 0 ) P-H ( A ) H-P- H( θ ( 0 ) ) (Weast 1978) 93.3(Weast 1978) 81

96 Çizelge ML için PH 3 /Si(001) (2x2) moleküler ve ayrışarak tutunma modellerinin yapısal parametrelerinin teorik ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Moleküler Tutunma(0.5ML) Ayrışarak Tutunma(0.5ML) Deneysel çalışmalar Hesaplanan Referans Hesaplanan Referans makale(miotto makale(miotto vd. 2001) vd. 2001) 0 Si-Si ( A ) (Wang vd. 1994) ω ( 0 ) Si-P ( A ) (Wang vd. 1994) β ( 0 ) Si-H ( A ) (Weast 1978) ϕ ( 0 ) P-H ( A ) H-P- H( θ ( 0 ) ) (Weast 1978) 93.3(Weast 1978) 82

97 PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyinin elektronik yapısı 0.25 ML için kararlı durum olan ayrışmış tutunma modelinin hesaplanan elektronik bant yapı şekil 5.34 te verildi. Yapının 1.12 ev bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği ve balk değerlik bandının maksimumun altında yalnızca bir tane işgal edilmiş yüzey durumuna sahip olduğu belirlendi. Bu yüzey durumunun orbital özelliklerini belirlemek için M noktasında toplam ve kısmi elektronik yük yoğunlukları hesaplanarak şekil 5.35 de verildi. Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) ayrışmış durumunun yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) 83

98 Şekilden de görüldüğü gibi, S 1 yüzey durumu P atomunda yerelleşmiş p z orbitallerinden kaynaklanmaktadır. Aynı zamanda bu yüzey durumuna alt tabakalardaki Si atomlarından da katkı gelmektedir. Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) ayrışmış tutunma durumunun M noktasındaki toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları a. toplam yük yoğunluğu, b. kısmi yük yoğunluğu Şekil 5.36 da 0.5 ML için kararlı yapı olan ayrışmış durumun elektronik bant yapısı verildi. Balk değerlik bant maksimumunu altında iki tane işgal edilmiş yüzey durumu olduğu belirlendi. Bu yüzey durumlarının hangi yüzey atomlarından kaynaklandığını görmek için çizilen kısmi ve toplam yük yoğunlukları şekil 5.37 de verildi. Ayrıca yapılan hesaplamalarda yapının 1.08 ev bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği belirlendi. 84

99 Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) yüzeyi için ayrışmış tutunma modelinin elektronik bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) ayrışmış durumunun a. elektronik toplam yük yoğunluğu b.,c. kısmi yük yoğunlukları 85

100 Şekil 5.37 incelendiğinde, işgal edilmiş S 1, S 2 durumları P ve H atomlarında yerelleşmiş p z orbitallerinin π * -antibağından geldiği görülür. Ayrıca alt tabakalarındaki Si atomlarından da katkı gelmektedir. Bundan dolayı bu bantlar rezonans durumu olarak adlandırılabilir. Sonuç olarak, temiz Si(001)-(2x2) yüzeyine PH 3 tutunması ile yüzeyin kimyasal ve elektronik olarak pasivize edildiğini söyleyebiliriz. Yüzeyin bu davranışı aygıt üretiminde arzu edilen bir davranıştır. Şekil 5.38 te 0.25 ML için moleküler ve ayrışmış modelin -3 V bias voltajdaki STM görüntüleri yer almaktadır. Şekil a daki büyük çıkıntı PH 3 molekülünü gösterirken küçük çıkıntılar H atomlarını göstermektedir. Benzer olarak şekil 5.38.b deki büyük çıkıntı ayrışmış PH 2 radikalini belirtirken küçük çıkıntılar ise H atomlarını belirtmektedir. Hesaplanan STM görüntüleri Miotto vd. (2001) tarafından bulunan STM görüntüleri ile uyumludur. Moleküler tutunma modeli(0.25ml) (a) Ayrışarak tutunma modeli (0.25ML) (b) Şekil ML PH 3 /Si(001) (2x2) için a. moleküler, b. ayrışarak tutunma modellerinin teorik STM görüntüleri 86

101 5.6 P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri Bu bölümde P/Si (001)-(2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri 0.25ML, 0.5ML ve 1ML P için incelendi ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı 0.25 ML P için iki durum ele alındı. a. P nin alt tabakalara difuz ettiği durum(p nin yüzeye tutunduğu durum) b. P nin alt tabakalara difuz etmediği durum (P nin yüzeydeki Si atomları ile yerdeğiştirdiği durum). Ele alınan modeller şekil 5.39 ve 5.42 de gösterilmektedir. P nin alt tabakalara difuz ettiği durum için dört farklı konum ele alındı. Bunlar: cave (C) (mağara) konumunda P atomu 4. tabaka Si üzerine yerleşir, hallow(h) (oyuk) konumunda ise P atomu 3. tabaka Si üzerine yerleşir. Shallow (S) (sığ) konumunda P atomu iki Si dimer arasında 2. tabaka üzerine yerleşir. Bridge(B) (köprü) konumunda P atomu Si dimerlerı üzerine yerleşir. Şekil 5.39 Si(001) (2x2) yüzeyi üzerine P tutunma konumlarının şematik gösterimi (Gösterimde kolaylık olması için asimetrik dimerler simetrik dimer olarak gösterilmiştir. ) 87

102 Durulma sonucunda en kararlı konumun sığ (S) konfigürasyonu olduğu bulundu. Bu konumda P atomu aynı yüzey dimer sırasındaki farklı Si dimerlerine bağlanır. Bu bağlar sırası ile 2.30 Å ile 2.32 Å olarak hesaplandı. Si-P-Si bağ açısı olarak bulundu. Bu bağ açısı P nin tetrahedral bağlanmaya yakın bir bağ konfigurasyonuna sahip olduğunu gösterir (İdeal tetrahedral bağ açısı ). Ayrıca S konumundaki P atomu ile ikinci tabaka Si atomundan arasındaki mesafe 2.28 Å dur. Bulunan bu değerler Sen vd. (2006) tarafından yapılan teorik çalışma ile oldukça uyumludur. Onlar da dört model kullanarak P nin Si(001) (2x2) yüzeyine tutunmasını incelemişler ve en kararlı geometriyi S konumu olarak belirlemişlerdir. Her iki Si-P bağ uzunluğunu 2.30 Å ve Si- P-Si bağ açısının ~ olarak bulmuşlardır. Diğer taraftan P atomunun ikinci tabakaya olan uzaklığını 2.26 Å olarak hesaplamışlardır. Bu kararlı yapı için hesaplanan elektronik bant yapısı şekil 5.40 ta verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi bant aralığında bulunan işgal edilmiş üç yüzey durumu balk değerlik maksimumun altında, işgal edilmemiş iki yüzey durumu ise balk değerlik maksimumunun üstünde yer alır. Ayrıca yüzey 0.22eV bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergiler. Bu yüzey bileşenlernin hangi yüzey atomlarından kaynaklandığını belirlemek için M noktasında çizilen toplam ve kısmi yük yoğunlukları şekil 5.41 de gösterilmektedir. 88

103 Şekil 5.40 Si(001) (2x2) yüzeyine tutunan P nin Sığ konumu için yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) 89

104 Şekil 5.41 Sığ konumu için P/Si(001) (2x2) yüzeyinin M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları a. Üst bölüm Si-Si dimerı, b. alt bölüm diğer Si-Si dimerı gösterir Şekil 5.41 den de görüldüğü gibi dimer 1(Si-Si) için, işgal edilmemiş C 1 ve C 2 durumları Si-Si dimerinda yerelleşmiş p z orbitallerinden kaynaklanmaktadır. İşgal edilmiş S 2 durumu ise Si-Si bağında yerelleşmiş p x orbitallerinden kaynaklanan σ p türü bir doğa gösterirken S 1 ve S 3 yüzey durumları Si atomlarının p z orbitalinden kaynaklanmaktadır. Ayrıca S 3 yüzey durumuna alt tabakalardaki Si atomlarından da katkı geldiği görülmektedir. Benzer şekilde dimer 2 (Si-Si) için, yüzey bileşenlerinin Si- Si bağında yerelleşmiş p z ve p x orbitallerinden kaynaklandığı söylenebilir. P nin alt tabakalara difuz etmediği durum için ise P atomunun her bir konumda çapraz (alternate) dimerde yer alan dört Si atomu ile yer değiştirerek durulma sonucunda en kararlı geometri bulundu. 90

105 Konum 1: Konum 2: Konum 3: Konum 4: Şekil 5.42 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.25 ML P için dört farklı durum için yandan görünüşün durulmadan önceki ve sonraki konumları 91

106 Konum 4 ile gösterilen konfigürasyonun diğer konumlara göre daha enerjitik olduğu bulundu. Kararlı yapının Si-Si bağ uzunluğu 2.34 Å, düşey yüksekliği 0.73 Å ve eğim açısı dir. Bu değerlerin temiz Si(001) (2x2) yüzeyi için bulunan atomik parametreler ile kıyaslandığında daha küçük olduğu görülür. Diğer taraftan Si-P dimerinin bağ uzunluğu 2.28 Å, düşey yüksekliği 0.54 Å, eğim açısı bulundu. P atomunun silisyum yüzeye tutunması ile bağ uzunluğunun %3 azaldığı ve eğim açısının ise yaklaşık %22 oranında azaldığı tespit edildi. P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik yapı ile ilgili anahtar parametreleri ayrıntılı bir şekilde çizelge 5.9 da özetlendi. Çizelge ML P/Si(001) (2x2) difüz etmemiş durum için yapısal anahtar parametreler Model Si-Si(Å) Si-P(Å) Düşey yükseklik Eğim(tilt) açısı ( 0 ) E(eV) Konum 1(Dimer I:Si-Si) Konum 1(Dimer II:Si-P) Konum 2(Dimer I:Si-Si) Konum 2(Dimer II:Si-P) Konum 3(Dimer I:Si-Si) Konum 3(Dimer II:Si-Si) Konum 4(Dimer I:Si-Si) Konum 4(Dimer II:Si-P) Şekil 5.43 bu kararlı geometri için hesaplanan elektronik bant yapısını göstermektedir. Yüzeyin 0.21eV bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği görüldü. Ele alınan bu sistem ikisi işgal edilmiş ve ikisi işgal edilmemiş olmak üzere toplam dört yüzey bileşenine sahiptir. İşgal edilmiş durumlar balk değerlik maksimumun altında ve işgal edilmemiş durumlar balk değerlik maksimumunun üstünde yer almaktadır. Şekil 5.44 te ise bu yüzey durumlarının kaynağını anlamak için çizilen toplam ve kısmi yük yoğunluklarını göstermektedir. Bu hesaplamaların hepsi Yüzey Brillouin Bölgesinin (SBZ) M yüksek simetri noktasında gerçekleştirildi. 92

107 Şekil 5.43 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.25 ML P için yüzey enerji bandı yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) 93

108 Şekil ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Dimer 2 (Si-P) için, işgal edilmiş S 1 durumu P atomunda yerelleşmiş p z orbitalinden kaynaklanmaktadır. S 2 durumu, Si-P dimerinda yerelleşmiş p z orbitallerinin neden olduğu π * -antibağ karakterine sahiptir. Ayrıca S 1 ve S 2 durumlarına alt tabakalarındaki Si atomlarından da katkı gelmektedir. İşgal edilmemiş S 3 ve S 4 durumlarının ise S 2 durumunda oluğu gibi Si ve P atomlarının p z orbitalinden kaynaklanmaktadır. Dimer1(Si-Si) e karşı gelen yüzey durumlarıda benzer davranışlar sergilemektedir. Örneğin, S 1 durumu, Si-Si dimerinda yerelleşmiş p z orbitalllerinin π bağından kaynaklanmaktadır. Ayrıca bu duruma alt tabakalardaki Si atomlarından katkı gelmektedir. S 2 durumu Si atomlarının p z orbitalinden kaynaklanan π bağından gelmektedir. S 3 ve S 4 durumları ise Si-Si dimer atomlarının p z orbitalinden kaynaklanan π * -antibağ türü bir doğa gösterir. 94

109 Ayrıca yapılan hesaplamalarda 0.25 ML P için; P nin alt tabakalara difuz ettiği durumun P nin yüzeydeki Si atomları ile yer değiştirdiği konuma göre 4.7eV/dimer daha enerjitik olduğu bulundu ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı Bu bölümde de iki durum ele alındı: a. P nin alt tabakalara difuz ettiği durum (P nin yüzeye tutunduğu durum) b. P nin alt tabakalara difuz etmediği durum (P nin yüzeydeki Si atomları ile yerdeğiştirdiği durum). Ele alınan modeller şekil 5.45 ve 5.48 de gösterilmektedir. 0.5ML P de yüzeye difuz ettiği durumu incelemek için şekil 5.45 te gösterilen paradimer ve ortodimer olmak üzere iki farklı model göz önüne alındı. Şekil 5.45 Si(001) (2x2) yüzeyi üzerine P tutunma konumlarının şematik gösterimi (Gösterimde kolaylık olması için asimetrik dimerler simetrik dimer olarak gösterilmiştir. ) Yapılan hesaplamalarda ortodimerin paradimere göre 0.65eV/dimer daha enerjitik olduğu bulundu. P-P dimer uzunluğu 2.27Å ve Si-P uzunluğu 2.34Å olarak bulundu. Durulmadan sonra asimetrik olan Si-Si dimerlerının simetrik hale geldiği görüldü. Ayrıca Si-Si dimerinin uzunluğu 2.34 Å dur. Bulduğumuz bu sonuçlar Sen vd. (2006) tarafından bulunan teorik çalışmada bulunan sonuçlarla oldukça uyumludur. Onlar da yaptıkları çalışmada ortodimer modelin daha kararlı olduğunu bulmuşlar ve aynı 95

110 zamanda P-P dimer uzunluğu 2.27Å ve Si-P bağ uzunluğu 2.34 Å ve Si-Si dimer uzunluğu 2.33Å olarak bulmuşlardır. Bu kararlı geometriye karşı gelen yüzey enerji bant yapısı şekil 5.46 da verilmiştir. Bant aralığında toplam beş yüzey durumunun olduğu görüldü. Bunlardan işgal edilmiş üç yüzey durumu balk değerlik maksimumun altında, işgal edilmemiş iki yüzey durumu ise balk değerlik maksimumunun üstünde yer alır. Diğer taraftan yüzeyin 0.89eV bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği görüldü. Şekil 5.46 Si(001) (2x2) yüzeyine tutunan P nin ortodimer modeli için yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) 96

111 Bu yüzey durumlarının doğasını anlamak için 5.47 de verilen toplam ve kısmı yük yoğunlukları SBZ un M noktasında çizildi. İşgal edilmemiş C 1 ve C 2 ile işgal edilmiş S 1 ve S 2 yüzey durumları Si-Si bağında yerelleşmiş p x orbitallerinden ve σ p Si ve P atomlarının p z orbitalinden kaynaklanırken S 3 yüzey durumu P atomunun p z orbitalinden kaynaklanmaktadır. Şekil ML P/Si(001) (2x2) ortodimer model için M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Daha sonra P nin alt tabakalara difuz etmediği durumu incelemek için iki P atomu her bir konumda çapraz(alternate) dimerda yer alan iki Si atomu ile yer değiştirdi. Yapılan hesaplamalarda şekil 5.48 den de görüldüğü gibi altı farklı bağlanma noktası göz önüne alındı. Bu yapıların hepsinin durulması sonucunda elde edilen kararlı yapının atomik ve elektronik özellikleri verildi. 97

112 Konum1: Konum 2: Konum 3: Şekil 5.48 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.5 ML P için altı farklı durum için yandan görünümün durulmadan önceki ve sonraki konumları 98

113 Konum 4: Konum5: Konum6: 99

114 Konum 4 diğer modellere göre enerjitik olarak daha favori bulundu. Kararlı yapının Dimer I (Si-P) bağının uzunluğu 2.26 Å, düşey yüksekliği 0.55 Å, eğim açısı bulundu. Durulma sonucunda Dimer II (Si-P) bağının uzunluğu 2.40Å, düşey yüksekliği Å, eğim açısı 6.46 bulundu. Çizelge 5.10 da her bir durum için elde edilen atomik yapı parametreleri verildi. Çizelge ML P/Si(001) (2x2) difüz etmemiş durum için yapısal anahtar parametreler Model Si-Si(Å) Si- P(Å) P- P(Å) Düşey yükseklik(å) Eğim(tilt) açısı ( 0 ) E(eV) Konum 1(Dimer I:Si-Si) Konum 1(Dimer II:P-P) Konum 2(Dimer I:Si-Si) Konum 2(Dimer II:P-P) Konum 3(Dimer I:P-Si) Konum3(Dimer II:P-Si) Konum 4(Dimer I:Si-P) Konum 4(Dimer II:Si-P) Konum 5(Dimer I:Si-P) Konum 5(Dimer II:Si-P) Konum 6(Dimer I:Si-P) Konum 6(Dimer II:Si-P) Şekil 5.49 da bu kararlı yapının elektronik bant yapısı gösterilmiştir. Bant aralığında bulunan işgal edilmiş üç yüzey durumu balk değerlik maksimumun altında, işgal edilmemiş bir yüzey durumu ise balk değerlik maksimumunun üstünde yer alır. 100

115 Şekil 5.49 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.5 ML P difuz etmemiş durum için elektronik bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2)- izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Bu yüzey durumlarının kaynağını belirlemek hesaplanan elektronik yük yoğunlukları şekil 5.50 de gösterilmiştir. Şekilde de görüldüğü gibi genel olarak her iki dimer yapısındaki yüzey bileşenlerinin Si ve P atomlarınının p z orbitalinden gelen π bağ ve π- antibağ(π * ) kombinasyonu şeklinde olduğu söylenebilir. Ayrıca yapılan hesaplamalarda yüzeyin 0.28eV bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği belirlendi. 101

116 Şekil 5.50 Si(001) (2x2) yüzeyine 0.5 ML P için M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Bunun yanı sıra yapılan hesaplamalarda 0.5 ML P için; ortodimer yapısının (P nin yüzeye tutunduğu durum) Konum4 e göre (P nin yüzeydeki Si atomları ile yer değiştirdiği konum) 10.4eV/dimer daha enerjitik olduğu bulundu ML P/Si(001) (2x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı 1.0ML P/Si(001) (2x2) konfigürasyonu için temiz Si(001) (2x2) yüzeyinin asimetrik dimerlerında bulunan dört Si atomu ile dört P atomu yer değiştirmiştir. Ele alınan geometrik yapı şekil 5.51 de verildi. Durulmadan sonraki geometri incelendiğinde asimetrik dimerlerdan her ikisininde simetrik dimerlera dönüştüğü görüldü. Ayrıca yapıdakı simetrik P-P dimer uzunluğu 2.31 Å olarak bulundu. Sen vd. (2006) tarafından yapılan teorik çalışmada P-P bağ uzunluğunu 2.30 Å olarak bulmuşlardır. 102

117 Şekil 5.51 Si (001)-(2x2) yüzeyine 1.0 ML P için yandan görünüm durulmadan önceki ve sonraki konumu Bu yapı için hesaplanan elektronik bant yapısı şekil 5.52 de verildi. Şekilden de görüldüğü gibi P/Si(001) (2x2) yüzeyi için dört tane yüzey bandı belirledik. Bunların üç tanesi işgal edilmiş, bir tanesi işgal edilmemiş duruma karşı gelir. Ayrıca bu yüzeyin, 0.79eV bant aralığı ile yarıiletken davranış sergilediği görüldü. Şekil 5.52 Si(001) (2x2) yüzeyine 1.0 ML P için elektronik bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) 103

118 Şekil 5.53 Si(001) (2x2) yüzeyine 1.0 ML P için M noktasındaki bazı işgal edilmiş ve işgal edilmemiş durumlar için toplam yük ve kısmi yük yoğunlukları Bu yüzey durumları için hesaplanan ve şekil 5.53 de verilen yük yoğunluk çizimlerine bakıldığında. C 1 durumunun, P atomlarının p y orbitallerinden kaynaklanan σ p bağından geldiği görülmektedir. S 1 ve S 2 yüzey durumları P atomlarının p z orbitallerinden π * - antibağından kaynaklanmaktadır. S 3 yüzey durumu ise P-atomunun p z orbitalleri arasındaki π bağından gelmektedir. Ayrıca bu yüzey durumuna alt tabakalardaki Si atomlarından da katkı geldiği görülmektedir ML ve 1.0 ML P/Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri üzerine klorun etkisi Si yüzeyinin pasivasyonu yarıiletken aygıt üretiminde çok önemlidir. Literatürdende bilindiği üzere yüzey pasivasyonunda hidrojen atomunun yanı sıra klor(cl) atomuda kullanılır. Bu bölümde H ve Cl atomlarının yüzey pasivasyonundaki etkilerini karşılaştırabilmek amacı için Cl atomu ile pasiviz edilmiş 0.5ML P/Si(001) (1x2) ve 1.0ML P/Si(001) (1x2) yüzeylerinin atomik ve elektronik özellikleri incelendi. Elde edilen sonuçlar H atomu ile pasivasyon sonucunda bulduğumuz değerlerle karşılştırıldı. 104

119 ML P/Cl/Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı Bu bölümde 0.5ML P için şekil 5.54 ve 5.55 te gösterilen difuz etmiş ve difuz etmemiş durum olarak iki farklı konfigürasyon göz önüne alındı. 0.5ML P/Cl/Si(001) (1x2) yüzeyi için 0.5ML P/H/Si(001) (1x2) yüzeyinde olduğu gibi difuz etmiş durum daha kararlı bulundu(0.86ev/dimer). Şekil 5.54 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmiş durumun yandan ve üstten görünüşü Şekil 5.55 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P için difuz etmemiş durumun yandan ve üstten görünüşü Çizelge 5.11 de H ve Cl atomu ile pasivasyon sonucunda bulunan bazı atomik yapı parametreleri verilmiştir. Çizelgeden de görüldüğü gibi Cl ile pasivasyon sonucunda Si- Cl, P-Cl bağ uzunluklarının Si-H ve P-H bağ uzunlukları göre arttığı görülür. Ayrıca E iki konfigurasyon arasındaki enerji farkı E artmıştır. 105

120 Çizelge 5.11 Cl/P/ Si(001) (1x2) ve H/P/ Si(001) (1x2) için hesaplanan anahtar parametreler d 12 (Å) d 23 (Å) d 14 (Å) d 1,H /d 1,Cl (Å) d 1,H /d 1,Cl (Å) α E(eV) H/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmemiş durum H/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmiş durum Cl/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmemiş durum Cl/Si üzerine 0.5 ML P difüz etmiş durum Şekil 5.56 da kararlı durum için hesaplanan yüzey enerji bant diyagramı verildi. Yüzeyin 0.48eV bant aralığı ile yarıiletken bir davranış sergilediği ve balk değerlik maksimumu altında dört tane işgal edilmiş durum ve balk değerlik maksimumu üstünde yalnızca bir tane işgal edilmememiş olmak üzere toplam beş yüzey durumuna sahip olduğu görüldü. 106

121 Şekil 5.56 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5ML P difuz etmiş durumun yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Bu yüzey durumlarının doğasını anlamak için şekil 5.57 ile gösterilen K noktasındaki toplam ve kısmi elektronik yük yoğunlukları çizildi. Yük yoğunlukları incelendiğinde işgal edilmemiş C 1 durumunun, Si-dimerinde yerelleşmiş p x orbitallerinin σ p bağından geldiği görülmektedir. S 1, Si ve Cl atomunda yerelleşmiş p z orbitallerinden kaynaklanmaktadır. S 2 ve S 3 yüzey durumları ise Si-Si bağında yerelleşmiş p y orbitallerinden ve Cl atomlarının p z orbitallerinden gelmektedir. Ayrıca S 3 yüzey durumuna alt tabakalardaki Si atomlarından da katkı gelmektedir. S 4 yüzey durumu ise S 1 yüzey durumu ile aynı karaktere sahiptir. 107

122 Şekil 5.57 Si(001) (1x2) yüzeyine 0.5 ML P difuz etmiş durumun elektronik toplam ve her bir durum için kısmi yük yoğunluğu ML P/Cl/Si(001) (1x2) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı Bu bölümde Şekil 5.58 ve 5.59 ile gösterilen 1.0ML P için difuz etmiş ve difuz etmemiş durum olarak iki farklı konfigürasyon göz önüne alındı. 1.0ML P/Cl/Si(001) (1x2) yüzeyi için 1.0ML P/H/Si(001) (1x2) yüzeyinin aksine difuz etmiş durum 1.0eV/dimer daha kararlı bulundu. Şekil 5.58 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmiş durumun yandan ve üstten görünüşü 108

123 Şekil 5.59 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmemiş durumun yandan ve üstten görünüşü Hesaplamalar sonucu elde edilen atomik parametreler ile karşılaştırma yapmak için H/P/ Si(001) (1x2) yüzeyi için elde edilen sonuçlar Çizelge 5.12 de gösterilmiştir. Çizelge 5.12 Cl/P/Si(001) (1x2) ve H/P/Si(001) (1x2) için hesaplanan bazı yapı faktörleri d 12 (Å) d 23 (Å) d 14 (Å) d 1,H(Cl) (Å) d 2,H(Cl) (Å) Α E(eV) H/Si üzerine 1.0 ML P difüz etmemiş durum H/Si üzerine 1.0 ML P di difüz etmiş durum Cl/Si üzerine 1.0 ML P difüz etmemiş durum Cl/Si üzerine 1.0 ML P difüz etmiş durum

124 Çizelge 5.12 incelendiğinde ele alınan yapılar arasındaki enerji farkı azalırken, Si-Cl ve P-Cl bağının Si-H ve P-H bağına göre 0.5ML P/CL/Si(001) (1x2) yüzeyinde olduğu gibi arttığı görülmüştür. Diğer parametrelerde ise önemli bir değişiklik olmamıştır. Kararlı durum için hesaplanan yüzey enerji bant diyagramı şekil 5.60 ta verilmiştir. Yapılan hesaplamalarda yüzeyin metalik bir davranış sergilediği ve temal bant aralığında üç tane işgal edilmiş durum ve bir tane işgal edilmemiş yüzey durumuna sahip olduğu görüldü. 1.0ML P/H/Si(001) (1x2) yüzeyi ile karşılaştırdığımızda yüzeyin yarıiletken davranış yerine metalik davranışı tercih ettiği ve yüzey durum sayısının arttığı görüldü. Şekil 5.60 Cl/Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0ML P için difuz etmiş durumun yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (1x2) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) 110

125 Şekil 5.61 Si(001) (1x2) yüzeyine 1.0 ML P için difuz etmiş durumun elektronik toplam yük yoğunluğu ve her bir durum için kısmi yük yoğunluğu Bu yüzey durumlarının hangi yüzey atomlarından kaynaklandığını görmek için K noktasında hesaplanan toplam ve kısmi elektronik yük yoğunlukları şekil 5.61 de verildi. C 1, işgal edilmemiş durumunun, Si-Si bağında yerelleşmiş p y orbitallerinin σ p bağından kaynaklanmaktadır. S 1 ve S 3 yüzey durumları ise Si-Si bağında yerelleşmiş p y orbitallerinden ve Cl atomlarının p z orbitallerinden gelmektedir. S 2 yüzey bileşeni ise Si Si bağında yerelleşmiş p y orbitallerinden ve Cl atomunda yerelleşmiş p z orbitallerinden kaynaklanmaktadır. Ayrıca S 2 yüzey durumuna alt tabakalardaki Si atomlarından da katkı gelmektedir. Klor ile pasivasyon sonucunda klor elementinin elektronegatifliğinin (3.16) hidrojen elementinin (2.20) elektronegatifliğinden daha fazla olmasından dolayı yüzey durum sayısı artmıştır. 111

126 5.8 Si(111) (2x1) ve P/Si(111) (2x1) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri Bu bölümde temiz Si(111) (2x1) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri ile P atomunun bu yüzeye tutunmasının yüzeyin atomik ve elektronik özellikleri üzerindeki etkisi incelendi (111) (2x1) yeniden yapılanmaları Si(111) (2x1) yüzeyi için spektroskopi ve diğer verilerin kritik hesaplamalarında birkaç nitel farklı yapısal model incelenmiştir. Bu modellerden bazıları; Haneman ın (1961) önerdiği bükülme(buckling) modeli, Seiwatz (1964) önerdiği zincir modeli, Chadi nin (1982) π - bağlı moleküler modeli ile Pandey (1981) tarafından önerilen π -bağlı zincir modelidir. Tek elektron teorisi içerisinde, yalnızca kovalent yüzey ile yeni π-bağlı zincir modeli ve iyonik yüzey ile kabul edilen bükülmüş (buckled) model veriler ile uyumludur (Pandey 1981). (111) (2x1) yeniden yapılanması için önerilen bükülmüş model ilk modeldir. Haneman (1961) şekil 5.62.a. da şematik olarak gösterilen bükülme modelinde alçaltılan ve yükseltilen yüzey atomlarının çapraz konfigürasyonu ile 2x1 yeniden yapılanmasını önerdi. (a) Şekil 5.62 Si(111) (2x1) in atomik yapısı. a. Haneman ın bükülme modeli, b. Pandey in π- bağlı zincir modeli (b) 112

127 Bu modelde, alçaltılan atomların sp 2 benzeri bağlarla daha düzlemsel geometri ve yükseltilen atomların daha çok s karakterli kırık bağları içeren bağlanma konfigurasyonları ile piramidal geometriye sahip olduğunu varsayılır. s elektronları p elektronlarına göre daha düşük enerjiye sahip olduklarından, alçaltılan atomların kırık bağları boşalırken yükselen atomlardaki kırık bağlar iki elektronla işgal edilebilir. Bu durum yüzeyin yarıiletken davranış sergilemesine yol açar. Haneman ın önerdiği bükülme modeli alçaltılan atomlardan yükseltilen atomlara büyük yük transfer gerektirir. Bununla birlikte, Si(111) üzerindeki yüzey kor-seviye kayma ölçümleri bükülmüş 2x1 yeniden yapılanması için elde edilen teorik sonuçlarla karşılaştırıldığında çok küçüktür. Ayrıca, Γ J boyunca işgal edilmiş yüzey-durum dağılımlarının Si(111) (2x1) için bu model kapsamında öz-uyum sözde-potansiyel hesaplamaları açıçözünürlüklü morötesi fotoelektron spektroskopi ile gözlendiği gibi anizotropi göstermediği belirtilmiştir (Himpsel vd. 1981, Perfetti vd. 1987). Pandey (1981) tarafından önerilen ve şekil 5.62.b. ile gösterilen π bağlı-zincir modelinde ilk-ilke sözde-potansiyel metodunu kullanılmıştır. Bu yapıda, çapraz (alternate) dimer şeklindeki atomlar yüzeyle olan bağlarını kırar ve diğer atomlarla bağlanarak 2x1 yüzey yapısının oluşturur. Bu yapı, yüzey ve alt-yüzey tabakalarındaki atomların beş ve yedi katlı halkalarına sahiptir. Aynı zamanda bu yapı, ideal durulmamaış 1x1 yapı boyunca yaklaşık 0.35 ev enerji kazanımınada karşı gelir (Pandey 1981). Zincirdeki yüzey atomlarının eğilmesi yükselen atomların s 2 p 3 ve alçalan atomların sp 2 şeklinde düzenlenmesine izin verir Temiz Si(111)-(2x1) yüzeyinin atomik ve elektronik yapısı Si(111) (2x1) yüzeyi en çok çalışılan yarıiletken yüzeylerden birisidir. Si(111) (2x1) yüzeyinin atomik yapısı LEED ve orta enerjili iyon saçılması (OEIS) ile analiz edilmiştir. Si(111) (2x1) yüzeyinin elektronik yapısı, STM, elektron enerji kayıp spektroskopisi, ters fotoemisyon, açı çözünürlüklü fotoemisyon gibi deneysel tekniklerle incelenmiştir. Bu deneyler yüzey-atom zincirinin büküldüğü π -bağlı zincir modelini destekler (Pandey 1981). 113

128 İlk-ilke sözde-potansiyel hesaplamasından, Northrup ve Cohen (1982) herbir yüzey atomu için 0.03 ev enerji bariyerini aşmak için gerekli olan π zincir yapısının sürecini hesaplamışlardır. Çok yakın geçmişte, Ancilotto ve arkadaşları (1990) düzlem dalga sözde-potansiyel metoduna dayanan ab initio moleküler dinamikleri metodunu kullanarak Si(111) yüzeyinin yeniden yapılanması ve atomik yapısını modellemişlerdir. Bu grup 3x4 yüzey periyodikliğine uygun 64-atom süperhücre ile hesaplamalarını yapmıştır. Çok az perturbe edilmiş ideal yüzeylerden başlayarak ve hem iyonik hemde elektronik serbestlik derecesini eş zamanlı durulması için CP algoritmasını takip etmişler ve sonuçta Pandey π - bağlı zincir yeniden yapılanmasını elde etmişlerdir. Bu bölümde yapılan hesaplamalarda şekil 5.62.a. da gösterilen Haneman ın bükülme modeli ile şekil 5.62.b de verilen Pandey in π - bağlı zincir modeli ele alındı. π -bağlı zincir modeli bükülme modele göre enerjitik olarak 0.80 ev/dimer daha enerjitik olduğu bulundu. Şekil 5.63 te yapılan hesaplamalarda ele alınan Pandey in π - bağlı zincir modeline göre temiz Si(111) (2x1) yüzeyinin yandan ve üstten şematik gösterimi verilmiştir. Zincir, atom 1 ve atom 2 ve alt yüzey tabakalarındaki 3 ve 4 atomları ile verilir. Atom 4 atom 1 e göre boyca 1.35 Å daha düşüktür. Optimize edilen geometri önemli bir bükülme ile karakterize edilir yani zigzaglı Pandey zincirindeki atomlar değişen yüksekliğe sahiptir, üst atom(atom1) ile alt atom (atom 2) arasındaki yükseklik farkı 0.53 Å dır. Çizelge 5.13 te temiz Si(111) (2x1) için hesaplanan bazı yapısal parameterelerin literatürdeki teorik ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılması verilmiştir. z i, Şekil 5.62.b. de gösterilen i. atomun yüzey normali boyunca koordinatını göstermektedir 114

129 Şekil 5.63 Pandey π- bağlı zincir modeline göre Si(111) (2x1) yüzeyinin üstten ve yandan şematik gösterimi Çizelge 5.13 Temiz Si(111) (2x1) için hesaplanan bazı yapısal parameterelerin literatürdeki teorik ve deneysel sonuçlarla karşılaştırılması Northrup J.E. vd. (1991) (Teorik çalışma-gw) Himpsel vd. (1984) (Deneysel çalışma-leed) Tromp vd. (1983) (Deneysel çalışma) (Orta enerjili iyon saçılması) Bu çalışma (Teorik çalışma- GGA) z 1 -z 2 (Å) z 3 -z 4 (Å) z 5 -z 6 (Å) z 7 -z 8 (Å) z 9 -z 10 (Å) Çizelge 5.13 de görüldüğü gibi elde edilen sonuçlar deneysel ve teorik sonuçlarla uyumludur. 115

130 Bu yapıya karşı gelen yüzey elektronik bant yapısı şekil 5.64 te gösterilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi temel bant aralığında biri işgal edilmiş diğeri işgal edilmemiş olmak üzere iki yüzey durumu bulundu. İşgal edilmemiş durum balk değerlik maksimumun üstünde işgal edilmiş durum balk değerlik maksimumun altında yer alır. Ayrıca yüzey bant yapısı incelendiğinde yapının yarıiletken bir davranış sergilediği ve 0.24 ev enerji aralığına sahip olduğu görülür. Şekil 5.64 Temiz Si(111) (2x1) yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x1) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Yüzey bant aralığında ortaya çıkan bu yüzey durumlarının doğasını anlamak için J noktasında hesaplanan kısmi ve toplam yük yoğunlukları şekil 5.65 te gösterildi. Şekil 5.65 incelendiğinde, yüzey durumlarının π karakterinde olduğu görülür. S 1 ve S 2 116

131 yüzey durumları üst atomlardaki p z orbitallerden kaynaklanmaktadır. Ayrıca S 1 yüzey bileşenine alt tabakalardaki atomlardan da katkı geldiği görülür. Elde edilen bu sonuçlar Garleff vd. (2004) ile Nortrup vd. (1991) buldukları teorik sonuçlar ile uyumludur. Onlar GW(GWA) yaklaşımına dayalı ab-initio hesaplamalarını kullanarak temel yüzey bant aralığını sırası ile 0.7 ev ve 0.62 ev bulmuşlar ve temel bant aralığında ise iki yüzey durumu belirlemişlerdir. (a) (b) (c) Şekil 5.65 J noktasında hesaplanan Si(111)-(2x1) yüzeyinin a. Toplam yük yoğunluğu b., c. Kısmi yük yoğunluğu (S 1 ve S 2 ) P/Si(111) (2x1) yüzeyinin atomik ve elektronik özellikleri Katkılandırılmış atomlar elektronik özellikleri belirlemedeki kritik rollerinden dolayı yarıiletken fiziği ve uygulamalarında önemli bir yere sahiptir. Katkılandırılmış yarıiletkenler yaygın olarak inceleniyor olsa da atomik boyutta bu atomların elektronik yapı üzerindeki etkileri hala anlaşılması zor bir konudur (Trappman 1997). Bu bağlamda çalışmamızın bu bölümünde P atomunun Si(111) (2x1) yüzeyine tutunmasının atomik ve elektronik özellikleri Pandey in önerdiği π -bağlı zincir modeline göre sözde-potansiyel ve DFT ye dayalı ab-initio hesaplamaları ile incelendi. P/Si(111) (2x1) modeli için en kararlı geometriyi bulabilmek için şekil 5.66 ile gösterilen yeniden yapılanmış yüzeyde mümkün olan dört farklı bağlanma konumu ele alındı. 117

132 Konum1:( Üst) Konum 2 :(Alt) (a) (b) 118

133 Konum 3: Konum 4: (c) (d) Şekil 5.66 Pandey modele göre P/Si(111) (2x1) yüzeyinin üstten ve yandan şematik gösterimi a. π-bağlı zincir modelinde üst konum, b. π -bağlı zincir modelinde alt konum c., d. π -bağlı zincir arasındaki çukurdaki 3 ve 4. konumlar. 119

134 Yapılan hesaplamalarda π -bağlı zincir modelinin üst konumunu diğer bağlanma konumlarına göre yaklaşık olarak 0.1eV/dimer daha kararlı bulundu. Optimize edilen geometride ortaya çıkan zincir yapısının Pandey-zincir atomlarından boyca 1.44 Å ve üst atom(atom1) ile alt atom (atom 2) arasında boyca 0.91 Å daha düşük olduğu bulundu. P/Si(111) (2x1) için hesaplanan bazı yapısal parametereler ile temiz Si(111) (2x1) yüzeyin yapısal parametreleri çizelge 5.14 te verilmiştir. Çizelge incelendiğinde temiz yüzeye P tutunması ile z 1 -z 2 arasındaki farkın arttığı görülmüştür. Çizelge 5.14 P/Si(111) (2x1) için hesaplanan bazı yapısal parameterelerin temiz Si(111) (2x1) yüzeyi ile karşılaştırılması Temiz Si(111) (2x1) Konum 1 Konum 2 Konum 3 Konum 4 z 1 -z 2 (Å) z 3 -z 4 (Å) z 5 -z 6 (Å) z 7 -z 8 (Å) z 9 -z 10 (Å) Bu kararlı yapı için hesaplanan yüzey elektronik bant yapısı şekil 5.67 de gösterilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi temiz Si(111) (2x1) yüzeyinde bulunan iki yüzey durumundan birinin pasivize olmuştur. 120

135 Şekil 5.67 P/Si(111) (2x1) in yüzey enerji bant yapısı (Düz ve kesikli çizgiler bant aralığındaki yüzey durumlarını, taranmış bölge de Si için (2x1) izdüşümlenmiş bant yapısını göstermektedir.) Bu yüzey durumunun kaynağını belirlemek için hesaplanan ve şekil 5.68 de verilen yük yoğunluk çizimlerine bakıldığında, C yüzey durumunun üst atom (P atomu) p z orbitallerinden geldiği belirlendi. Ayrıca bu yüzey bileşeni Fermi enerjisini kestiği için yapı metalik bir davranış sergilemektedir. 121

136 (a) (b) Şekil 5.68 J noktasında hesaplanan P/Si(111)-(2x1) yüzeyinin a. Toplam yük yoğunluğu b. Kısmi yük yoğunluğu Silisyum yüzeyi üzerine dope edilen atomlar ile ilgili birkaç STM çalışması yapılmıştır. Trappman vd. (1997) ile Brown (2004) oda sıcaklığında STM tekniğini kullanarak P/Si(111) yüzeyini incelemişlerdir. Bizde bu çalışmada Bardeen in tünelleme formülünü kullanarak (Bardeen 1961) şekil 5.69 da verilen -3 V bias voltajdaki P/Si(111) yüzeyinin teorik STM görüntüsünü elde ettik. Burada işgal edilmiş ve işgal edilmemiş tüm durumlar gösterilmektedir. STM görüntüsündeki parlak bölgeler, P atomunu göstermektedir Şekil 5.69 P/Si(111) (2x1) için hesaplanan STM görüntüsü (Dolu ve boş durumlar bir arada gösterilmiştir.) 122