1. Giriş 2. Kristal Yapılar 3. Kristal Kafes Noktaları 4. Kristal Kafes Doğrultuları ve Düzlemler MALZEME BILGISI B3

Transkript

1 1. Giriş 2. Kristal Yapılar 3. Kristal Kafes Noktaları 4. Kristal Kafes Doğrultuları ve Düzlemler

2

3 Katı malzemeler, atomların veya iyonların oluşturdukları düzene göre sınıflandırılabilir. Bir kristal malzemede uzun aralıkta düzen mevcuttur. Atomlar, atomsal ölçekte uzun mesafelerde tekrar eden düzenli bir yapı oluştururlar. Yani katılaşma sırasında atomlar, en yakın komşu atomlara bağlanırken üç boyutta tekrar eden bir düzenin içinde yerlerini alırlar. Normal katılaşma koşullarında, bütün metallerde, seramik malzemelerin çoğunda ve polimerlerin bir kısmında kristal yapı oluşur. Kristalleşmeyen malzemelerde, uzun aralıkta atomsal düzen bulunmaz.

4 Kristal katıların bazı özellikleri, malzemelerin kristal yapılarına, yani atomların, iyonların ya da moleküllerin üç boyutlu olarak meydana getirdikleri düzene bağlıdır. Metaller de bulunan nispeten basit olanlardan, bazı seramik ve polimerlerde bulunan son derecede karmaşık olanlara kadar, uzun aralıkta düzene sahip çok sayıda farklı kristal yapı söz konusudur. Bu bölümde, metallerde yaygın olarak bulunan bazı kristal yapılar ele alınacaktır. Kristal yapılar anlatılırken atomların (veya iyonların), belirli çaplara sahip katı küreler şeklinde olduğu düşünülür. Katı küre atom modeli olarak adlandırılan bu modelde, en yakın komşuluğa sahip olan atomları temsil eden küreler birbirleri ile temas halinde bulunur.

5 Kristal yapılarda bulunan atomsal düzen, yapının bir grup atomdan oluşan küçük bir birimin tekrar etmesi ile oluştuğuna işaret eder. Bu açıdan kristal yapıları tanımlamak ve birim hücre anlatmak için, birim hücre olarak adlandırılan, kristalin tekrar eden bu en küçük öğesinin kullanılması kolaylık sağlar. Çoğu kristal yapıda, birim hücreler birbirine paralel üç çift yüzeyi olan prizmalardan oluşur. Şekil 3.1c de bir grup atomun oluşturduğu hacim içinde gösterilen birim hücre kübik bir şekle sahiptir. Kristalin simetrisini temsil edecek şekilde seçilen birim hücrenin, atom konumlarından, kenar uzunluğu kadar yapılacak ötelemelerle kristalin içindeki bütün atom noktaları elde edilebilir. Dolayısıyla, birim hücre kristal yapıyı oluşturan temel yapı taşıdır, geometrisi ve içerdiği atomların konumları kristal yapıyı tanımlar ve temsil eder. Kolaylık açısından, her kristal yapının birim hücresi, genellikle birim hücrelerin köşeleri, atomların merkezlerine denk gelecek şekilde seçilir. Bununla birlikte, belirli bir kristal yapıda birden fazla birim hücre seçeneği olsa da genellikle en yüksek geometrik simetriye sahip birim hücre tercih edilir.

6 Bu malzemelerde bulunan metalsel bağlar yöne bağımlı olmadığı için, bir atomun en yakın komşuluğunda bulunan atomların sayısı ve konumu üzerindeki kısıtlar minimumdur. Bu nedenle, metalik kristal yapılarda en yakın komşu atom sayısı ve atomsal istiflenme nispeten yüksektir. Metallerin kristal yapıları için katı küre modelinin kullanılması durumunda, her bir küre serbest elektronları hariç olmak üzere bir atomu (ya da metal iyonu) temsil eder. Tablo 3.1 de bazı metaller için atom yarıçapları verilmiştir. Yaygın olarak bilinen metallerin çoğu, yüzeymerkezli kübik, hacim merkezli kübik ve sıkı paket hekzagonal olmak üzere, nispeten basit olan üç farklı kristal yapıda bulunur.

7 Birçok metalde bulunan bir kristal yapı, bütün köşelerinde ve yüzey merkezlerinde birer atomun bulunduğu, kübik geometride bir birim hücreye sahiptir. Uygun bir şekilde yüzey merkezli kübik (YMK) kristal yapı olarak adlandırılmıştır. Bakır, alüminyum, gümüş ve altın gibi iyi bilinen bazı metaller YMK yapıya sahiptir (Tablo 3.1). Şekil 3. 1a da YMK birim hücre katı küre modeliyle gösterilmiş, Şekil 3.1b de ise tüm atomların görünürlüğü açısından atom merkezleri küçük dairelerle işaretlenmiştir. Şekil 3. 1 c de ise çok sayıda YMK birim hücrenin oluşturduğu bir kristal hacim gösterilmiştir. Bu yapıda, küreler veya iyonlar yüzey köşegeninde birbirleri ile temas halinde bulundukları için, küpün kenar uzunluğu, a ve atom yarıçapı, R arasında aşağıdaki ilişki geçerlidir.

8 YMK kristal yapıda, köşelerde bulunan her bir atom sekiz, yüzey merkezlerindeki her bir atom ise sadece iki birim hücre tarafından paylaşılır. Dolayısıyla, bir birim hücre içinde, sekiz köşe atomunun sekizde biri, altı yüzey atomunun yarısı olmak üzere, toplam dört atom vardır. Bu durum, kürelerin sadece birim hücre içinde kalan kısımlarının resmedildiği Şekil 3.1a da gösterilmiştir. Hücre, küp köşeleri, şekilde gösterilen köşe atomlarının merkezlerine denk gelecek şekilde oluşturulmuştur. Aslında, köşe ve yüzey atom konumları arasında bir fark yoktur yani eşdeğerdir. Küp köşesinin, bir köşe atomu merkezinden bir yüzey atomu merkezine ötelenmesi durumunda, hücre yapısında hiç bir değişiklik meydana gelmez.

9 Koordinasyon sayısı ve atomsal dolgu faktörü (ADF) kristal yapılar için önemli diğer sayısı iki özelliktir. Metallerde her atomun koordinasyon sayısı aynıdır. Bir başka ifadeyle, her atom atomsal dolgu için en yakın komşuluğunda bulunan veya kendisiyle temas halinde bulunan atomların sayısı aynıdır. Yüzey merkezli kübik yapılar için koordinasyon sayısı 12 dir. Şekil 3.1a yardımıyla bu sayı teyit edilebilir. Ön yüzeydeki atomun en yakın komşuluğunda (yani onunla temas halinde bulunan) dört köşe atomu, arka tarafında dört yüzey atomu ve şekilde gösterilmeyen ön tarafındanki bitişik hücrede ise arka taraftakilere özdeş dört tane daha yüzey atomu vardır. ADF, birim hücredeki bütün atomların, katı küre modeline göre, birim hücre içinde kalan toplam küresel hacimlerinin, birim hücre hacmine oranıdır.

10 Metallerde yaygın olarak bulunan bir diğer kristal yapı; hacim merkezinde bir ve köşelerinde sekiz atomun bulunduğu, kübik bir birim hücreye sahip olan hacimmerkezli kübik (HMK) yapıdır. Şekil 3.2c de bu kristal yapıya sahip bir grup küreden oluşan, bir hacim gösterilmiştir. Şekil 3.2a ve 3.2b de ise HMK birim hücre, sırasıyla katı küre ve küçük küre modeliyle gösterilmiştir. Bu yapıda, merkez ve köşe atomları hacim köşegeni üzerinde temas halinde bulundukları için, birim hücre kenarı, a ve atom yarıçapı, R arasında aşağıdaki eşitlik geçerlidir:

11 HMK yapı içinde toplam iki atom bulunur. Hacim merkezindeki atomun tamamı birim hücre içinde kalırken köşe atomları sekiz birim hücre tarafindan paylaşılır. Bunun yanında, köşe ve merkez atom konumları eşdeğerdir. HMK yapıda koordinasyon sayısı 8 dir. Her merkez atomunun en yakın komşuluğunda sekiz köşe atomu vardır. Koordinasyon sayısı gibi, HMK yapının atomsal dolgu faktörü de YMK yapınınkine göre daha düşüktür. ADF, YMK yapı için 0,74 iken HMK için bu değer O,68 dir.

12 Bazı metallerin birim hücrelerinde kübik simetri bulunmaz. Ele alınacak son kristal yapı hekzagonal bir birim hücreye sahiptir. Şekil 3.3a da sıkı paket hekzagonal (SPH) yapı olarak adlandırılan bu yapının birim hücresi küçük küreler ile gösterilmiştir. Şekil 3.3b de ise SPH birim hücrelerinden oluşmuş bir hacim gösterilmiştir.1 Birim hücrenin alt ve üst yüzeyleri, merkezlerinde bulunan bir atomun etrafında düzgün altıgen oluşturan altı atomdan (yani merkezdeki atomla birlikte toplam yedi atomdan) meydana gelir. Birim hücrenin içinde, alt ve üst yüzeyler arasında, 3 atomun bulunduğu başka bir düzlem vardır. Bu ara düzlemdeki atomlar, en yakın komşuluğunda bulunan alt ve üst düzlemlerdeki atomlar ile temas halindedir.

13 SPH kristal yapıda, bir birim hücrede, alt ve üst yüzeylerin köşelerinde bulunan 12 atomun altıda biri, alt ve üst yüzeylerin merkezinde bulunan iki atomun yarısı ve ara düzlemdeki 3 atom olmak üzere toplam 6 atom bulunur. Şekil 3.3a da gösterilen a ve c kenarları, birim hücrede kısa ve uzun kenarlara karşılık gelmeleri durumunda, c/a oranı 1,633 olmalıdır. Ancak, bazı SPH metallerde bu ideal değerden sapma söz konusudur. YMK yapıda olduğu gibi, SPH yapının koordinasyon sayısı ve atomsal dolgu faktörü, sırasıyla 12 ve O,74 tür. Kadmiyum, magnezyum, titanyum ve çinko gibi bazı metaller SPH yapıda bulunurlar. Bu yapıya sahip bazı metaller Tablo 3.1 de verilmiştir.

14 YMK birim hücre hacmini atom yarıçapı, R cinsinden hesaplayınız: atomlar 4R uzunluğundaki yüzey köşegeninde birbirlerine temas etmektedir. Kenar uzunluğu a olan kübik bir geometriye sahip olduğuna göre, birim hücrenin hacmi a3 e eşittir. Birim hücrenin ön yüzeyinde gösterilen, iki küp kenarı ve yüzey köşege ninin oluşturduğu dik üçgene göre aşağıdaki eşitlik yazılabilir: YMK birim hücre hacmi, VBH aşağıdaki gibi hesaplanahilir:

15 YMK yapı için atomsal dolgu faktörünün 0,74 olduğunu gösteriniz. Atomsal dolgu faktörü, birim hücrede atomların kapladığı toplam hacmin, birim hücre hacmine bölünmesiyle bulunur: Birim hücrenin ve atomların toplam hacmi atom yarıçapı, R ye göre hesaplanabilir. YMK birim hücrede, her birinin hacmi 4/3πR 3 olan toplam dört atom bulunduğuna göre, YMK birim hücredeki toplam atom (ya da küre) hacmi aşağıda gösterilen şekilde hesaplanır: birim hücrenin hacmi atom yarıçapı, R cinsinden aşağıdaki gibi bulunmuştu:

16 Kristal yapı bilgisi sayesinde metallerin teorik yoğunlukları aşağıdaki gibi hesaplanabilir: Burada; n = birim hücredeki toplam atom sayısı A = atom ağırlığı VBH = birim hücre hacmi NA = Avagadro sayısıdır (6,023x10 23 atom/mol)

17 Bakırın atom yarıçapı 0,128 nm, kristal yapısı YMK ve atom ağırlığı 63,5 gr/mol olduğuna göre, bakırın teorik yoğunluğunu hesaplayınız ve deneysel olarak bulunan yoğunluğu ile kıyaslayınız. Çözüm Bu problemin çözümu için Denklem 3.5 kullanılacaktır. Bakırın kristal yapısı YMK olduğu için birim hücredeki atom sayısı 4 tür. YMK birim hücresinin hacmi Örnek Problem 3.1 de olarak hesaplanmıştı. Bakırın atom yarıçapı, R = 0,128 nm ve ağırlığı Acu= 63,5 gr/mol olarak verildiğine göre: n = birim hücredeki toplam atom sayısı A = atom ağırlığı V BH = birim hücre hacmi N A = Avagadro sayısıdır Bu değer, bakırın literatürde belirtilen gerçek yoğunluğu olan 8,94 gr/cm3 e çok yakındır.

18 Bazı metaller ve metal dışı malzemeler birden fazla kristal yapıda bulunabilirler. Bu özelliğe polimorfizm denir. Element halindeki katılar için, allotropi olarak adlandırılan bu allotropi özelliğe sahip malzemelerin hangi kristal yapıda bulunduğu, sıcaklığa ve dış basınca bağlıdır. Örneğin, normal koşullarda karbon kararlı grafit halinde bulunurken, aşırı yüksek basınçlar altında elmas oluşur. Oda sıcaklığında HMK kristal yapıda bulunan saf demir ise 912 C de YMK yapılı demire dönüşür. Genellikle, polimorfik dönüşümler sırasındamalzemelerinyoğunlukları ve diğer fizikselözelliklerideğişir.

19 Çok sayıda farklı kristal yapı bulunduğu için, kristal yapıları birim hücre biçimlerine ve/veya atom dizilişlerine göre sınıflandırmak kolaylık sağlamaktadır. Sınıflandırma, birim hücredeki atom konumlarına bakılmaksızın, sadece birim hücre geometrisine veya uygun prizmatik birim hücre biçimine göre yapılabilir. Bu çerçevede, Şekil 3.4 te gösterildiği gibix, yvez eksenleri birim hücre kenarları üzerinde olacak şekilde, orijini birim hücrenin bir köşesine yerleştirilen, bir xyz koordinat sistemi oluşturulur. Birim hücre geometrisi, kenar uzunlukları a,b,cveiçaçıları α,β,γ oluşan altı parametre yardımıyla tam olarak tanımlanır.

20 a, b, c ve α,β,γ nın, her biri ayrı bir kristal sistemi temsil eden, yedi farklı kombinasyonu vardır. Kübik, hekzagonal, tetragonal, rombohedral, ortorombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere bu yedi kristal sistemin kafes parametreleri arasındaki ilişki ve birim hücreleri Tablo 3.2 de gösterilmiştir a = b = c ve α=β=γ =90 olan kübik sistem en yüksek simetriye sahipken, a b c ve α β γ olan triklinik sistem, simetrisi en az olan sistemdir. Bu bölu mde ele alınan metallere özgu kristal yapılarından, YMK ve HMK yapıların kübik, SPH in ise hekzoganal sisteme ait olduğu açıktır.

21

22 Kristal malzemelerle ilgi yapılan çalışmalarda, birim hücre içinde belirli bir noktanın, bir kafes doğrultusunun ya da kafes düzleminin belirtilmesi gerekebilir. Kafes noktalarını, doğrultularını ve düzlemlerini adlandırmak için ü. rakamdan veya indisten oluşan bir sistem benimsenmiştir. İndis değerlerinin belirlenmesi için Şekil 3.4 te gösterildiği gibi, birim hücre ve x, y ve z eksenleri sağ el kuralına göre birim hücrenin kenarlarına denk gelecek şekilde, birim hücrenin bir köşesine yerleştirilen bir koordinat sistemi kullanılır. Hekzagonal, rombohedral, monoklinik ve triklinik sistemlerde, kartezyen koordinat sisteminden farklı olarak, bu eksenlerin hepsi birbirlerine dik değildir.

23 Birim hücre içinde her hangi noktanın yeri, birim hücre kenarları (a, b ve c) ile orantılı koordinatlarına göre belirtilir. Koordinatların nasıl bulunduğunu göstermek için, Şekil 3.5 teki, içinde bir P noktasının bulunduğu birim hücreyi ele alalım. P nin konumu genelleştirilmiş q, r ve s koordinatları ile belirlenir. q, x ekseni üzerinde a ile orantılı bir uzunluğu belirtir. Benzer şekilde r, y ekseni üzerinde h ile ve s ise z ekseni üzerinde c ile orantılı bir uzunluktur. Dolayısıyla, P nin konumu, değerleri bire eşit ya da birden daha küçük olabilen qr s koordinatları ile gösterilir. Ayrıca, genel uygulamaya uygun olarak, bu kitapta bu koordinatları ayırmak için virgül veya başka noktalarna işaretlerinin kullanıl ması tercih edilmemiştir.

24

25 Bir kristal kafes doğrultusu iki nokta arasında çizilen bir doğru ya da vektör ile tamamlanır. Bir doğrultuya ait üç indisinin belirlenmesi için aşağıdaki adımlar uygulanır: 1. Uygun uzunlukta bir vektör, koordinat sisteminin orijininden geçecek şekilde yerleştirilir. Paralellik korunduğu sürece, bir vektör kristal kafes içinde istenilen noktaya taşınabilir. Bu şekilde yapılan bir taşıma, doğrultunun miller indislerini değiştirmez. 2. Vektörün ü. eksen üzerindeki iz düşüm uzunlukları belirlenir. Bu uzunluklar birim hücre boyutları a, b ve c ye bölünür. 3. Gerektiğinde, bulunan sayıları en küçük tam sayılara dönüştürmek için, ortak bir sayı ile bölme ya da çarpma işlemi yapılır. 4. Sayılar köşeli parantezin içine virgül koymaksızın alınır [uvw]. u, v ve w tam sayıları vektörün x, y ve z eksenleri üzerindeki indirgenmiş (kafes parametreleri ile orantılı) iz düşümlerdir.

26 Her ü. eksende pozitif ve negatif koordinatlar söz konusu olduğundan, indisler önlerine negatif işaret de alabilirler. Böyle negatif işaretli indisler, üzerlerine çizilen bir eksi işareti ya da çizgi yardımıyla gösterilir. Örneğin, [111] doğrultusunun y yönu nde bir bile şeni vardır. Ayrıca, bir doğrultunun bütün indislerinin negatifterinin alınmasıyla bulunan yeni indisler, doğrultunun kendisine paralel, ancak zıt yönde bir doğrultuyu gösterir. [ 11 1] doğrultusu, [1 11] doğrultusuna göre tam ters yönde uzanır. Belirli bir kristal yapıda birden fazla doğrultu (ya da düzlem) belirlenecek ise pozitif ve negatifyönlerin bir defa belirlen mesinin ardından değiştirilmemeleri gerekir. Şekil 3.6 daki birim hücrede [100], [110] ve [111] doğrultuları gösterilmiştir.

27

28

29 Hekzagonal Kristaller Hekzagonal (altıgen) simetriye sahip kristallerde eşdeğer doğrultuların aynı indislere sahip olmamaları nedeniyle ortaya çıkan bir problem söz konusudur. Bu durum Şekil 3.7 degösterilen, dört eksenli veya Miller Bravais koordinat sisteminin kullanılmasıyla giderilebilir. Taban (bazal) düzlemi olarak adlandırılan, tek bir düzlem üzerinde bulunan a1, a > ve (13 eksenleri arasındaki açılar 120 C dir. z ekseni taban düzlemine dik olarak uzanır. Daha önce bahsedildiği gibi, elde edilen doğrultu indisleri, [uvtw] şeklinde dört indis ile belirtilir. Bu indislerden ilk üçü taban düzlemindeki a1, a2 ve a3 eksenleri üzerindeki iz düşümleri gösterir.

30 Bu denklemlerde u, v, w üç indis sistemine ve u, v, t, w ise Bravais Miller dört indis sistemine ait indislerdir. Örneğin, [0101 doğrultusu [İ2TOj haline gelir. Ayrıca, daha önce belirtildiği gibi indislerin en küçük tam sayılı hale dönüştürülmeleri gerekir. Şekil 3.8a da hekzagonal birim hücrede birkaç farklı doğrultu gösterilmiştir.

31 Hekzagonal sistemlerde kristal kafes doğrultularını göstermek diğer altı sistemde bulunan kristallere göre daha karmaşıktır. Hekzagonal kristaller için Şekil 3.9 da gösterilen dört eksenli koordinat sisteminin kullanılması daha kullanışlıdır. Şekilde görüleceği üzere, taban düzlemi üzerinde a1, a2 ve a3 eksenlerine paralel çizgiler bulunmaktadır. Sadece eksenlerden birine paralel olarak çizilen bu çizgiler, paralel olmadıkları diğer iki eksen üzerinde kafes parametreleri mesafelerini üç eşit parçaya bölecek şekilde, eşit aralıklarla yerleştirilmiştir. Ayrıca, Şekil 3.9 daki z ekseni üzerindeki kafes parametresi uzunluğu damvennoktaları ile üç eşit parçaya bölünmüştür. Bu şekilde gösterilen koordinat sistemi indirgenmiş koordinat sistemi olarak anılacaktır Dört indis ile belirtilmiş bir doğrultunun çizilmesi daha önce anlatılan, ilgili eksenler üzerindeki vektör iz düşümlerini içeren işlemlere benzer bir şekilde gerçekleştirilir. Bu durumda, a (a1, a2 ve a3 ü temsilen) ve z den oluşan kafes parametreleri üzerindeki iz düşümler yerine, Şekil 3.9 daki indirgenmiş ölçek uygulanarak, a13 ve c13 kullanılır. Bu işlem aşağıdaki örnek problemde gösterilmiştir

32

33

34

35 KRİSTAL KAFES DÜZLEMLERİ Kristal yapılarda düzlemler benzer bir şekilde gösterilir. Şekil 3.4 te gösterildiği gibi, yine birim hücre ve üç eksenli koordinat sistemi temel alınır. Hekzagonal kristal sistemi dışın da bütün düzlemler (hkl) şeklinde üç Miller indisi ile belirtilir. Birbirlerine paralel olan herhangi iki kristal kafes düzlemi, birbirine eşdeğerdir ve aynı indislerle gösterilir. h, k ve l indislerinin belirlenmesi için uygulanan işlemler aşağıda sıralanmıştır: 1. Düzlem orijinden geçiyorsa düzlem uygun bir şekilde paralel olarak taşınır veya orijin başka bir birim hücrenin köşesine taşınır. 2. Bu noktada kristal kafes düzlemi tüm eksenleri ya da en azından bir ekseni keser. Kesmediği eksenler varsa bu eksenlere paralel olarak uzanıyor demektir. Düzlemin eksenleri kestiği noktaların orijine uzaklıkları a, b ve c kafes parametreleri cinsinden belirlenir. 3. Bu sayıların çarpmaya göre tersleri alınır. Düzlemin herhangi bir eksene paralel olarak uzanması durumunda, 0 ekseni sonsuzda kestiği düşünülür ve çarpmaya göre tersi olarak 0 sayısı alınır. 4. Gerektiğinde bu üç sayı, en küçük tamsayıları verecek bir sayı ile çarpılır ya da bölünür. 5. Son olarak indisler virgül ile ayrılmaksızın (hkl) şeklinde parantez içine alınarak yazılır.

36 Düzlem herhangi bir ekseni orijinin negatif tarafinda kesiyorsa, ilgili indis üzerine çizilen eksi ya da çizgi işareti ile gösterilir. Ayrıca, bütün indislerin negatifterinin alınması ile bulunan yeni indisler, orijinin diğer tarafında, eksenleri eşit mesafelerde kesen, diğer bir paralel düzlemi belirtir. Şekil 3.10 da bazı düzlemler gösterilmiştir. Ayrıca, kübik kristallerde aynı indisli düzlem ve doğrultular birbirlerine diktir. Ancak, diğer kristal sistemlerde aynı indisli düzlemler ve doğrultular arasında basit geometrik ilişkiler bulunmaz.

37

38

39