DÜŞÜK SICAKLIKLARDA BOR NİTRÜR NANOTÜP SENTEZİ. Kemal ARSLAN DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1

2 DÜŞÜK SICAKLIKLARDA BOR NİTRÜR NANOTÜP SENTEZİ Kemal ARSLAN DOKTORA TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KASIM 2015

3 Kemal ARSLAN tarafından hazırlanan DÜŞÜK SICAKLIKLARDA BOR NİTRÜR NANOTÜP SENTEZİ adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında DOKTORA TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Atilla Mirati MURATHAN Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Doktora Tezi olduğunu onaylıyorum... İkinci Danışman: Prof. Dr. Ayşe MURATHAN Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Doktora Tezi olduğunu onaylıyorum... Başkan: Prof. Dr. Zeynel KILIÇ Kimya Bölümü Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Doktora Tezi olduğunu onaylıyorum... Üye: Prof. Dr. İbrahim TÜKENMEZ Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Doktora Tezi olduğunu onaylıyorum... Üye: Prof. Dr. Göksel ÖZKAN Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Doktora Tezi olduğunu onaylıyorum... Üye: Doç. Dr. Nurcan AKDURAN Teknoloji Bölümü Anabilim Dalı, Sarayköy Nükleer Araştırma ve Eğitim Merkezi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Doktora Tezi olduğunu onaylıyorum... Üye: Yrd. Doç. Dr. Serkan ELÇİN Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, Pamukkale Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Doktora Tezi olduğunu onaylıyorum... Tez Savunma Tarihi: 26/11/2015 Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Doktora Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini onaylıyorum... Prof. Dr. Şeref SAĞIROĞLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

4 ETİK BEYAN Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi, Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı, Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu, bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim. Kemal ARSLAN 26/11/2015

5 iv DÜŞÜK SICAKLIKLARDA BOR NİTRÜR NANOTÜP SENTEZİ (Doktora Tezi) Kemal ARSLAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Kasım 2015 ÖZET Bu çalışmada, düşük sıcaklıklarda bor nitrür nanotüp (BNNT) sentezi amacıyla, amonyak ve hidrojen kullanılan mevcut kimyasal buhar biriktirme (KBB) yöntemlerinden farklı olarak, azot gazının grafit reaktörde, düşük sıcaklıklarda amorf bor ile reaksiyonuyla BNNT sentezi ve bu sentez reaksiyonu üzerinde bazı geçiş metal oksitlerinin (mangan(iv) oksit ve titan(iv) oksit) katalitik etkileri üzerinde çalışıldı. Sentez çalışmaları, mangan(iv) oksit ve titan(iv) oksit eşliğinde, farklı reaksiyon süreleri (2-6 saat), kütlece farklı bor/metal oksit oranları (1/1-20/1) ve farklı reaksiyon sıcaklıklarında ( C) yapıldı. Sentezlenen ürünler, X-ışını kırınımı (XRD), Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi (FT-IR), enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi (EDX), Brunauer-Emmett- Teller yüzey karakterizasyonu (BET), termogravimetrik analiz (TGA), taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) analizleri ile karakterize edildi. XRD analizlerinden, BNNT lerin yapısını oluşturan karakteristik h-bn pikleri tespit edildi. FT-IR analizlerinden belirlenen B-N gerilme ve B-N-B eğilme bantları ile h-bn varlığı doğrulandı. Sentezlenen ürünlerin EDX spektrumları, B/N atomik oranlarının h- BN deki B ve N atomları arasındaki kimyasal stokiyometrik oran ile uyumlu olduğunu gösterdi. Mangan(IV) oksit varlığında, C sıcaklık aralığında sentezlenen ürünlerin BET sonuçlarından, adsorpisyon/desorpsiyon izotermlerinin mezo gözenekli malzemelere özgü bir izoterm olan Tip IV izotermine uyduğu görüldü. Mangan(IV) oksitin varlığında, C sıcaklık aralığında elde edilen ürünlerin TGA termogramlarından, sentezlenen ürünlerin son derece yüksek termal kararlılığa sahip olduğu gözlendi. SEM sonuçlarından, BNNT lerin uygun nano-ölçü aralığında elde edildiği görüldü; mangan(iv) oksit varlığında 1300 C ve 1400 C reaksiyon sıcaklıklarında ve titan(iv) oksit varlığında sentezlenen ürünlerde bor nitrür mikrotüp (BNMT) yapılarına rastlandı. Mangan(IV) oksit varlığında 1200 C ve 1300 C reaksiyon sıcaklıklarında elde edilen ürünlerin TEM sonuçlarından, sentezlenen BNNT lerin ve BNMT lerin çok duvarlı yapıya sahip olduğu görüldü. Sonuç olarak, SEM ve TEM analizlerinden, mangan(iv) oksit varlığında 1200 C de sentezlenen h-bn tabakalarının yüksek oranda kristalleşerek BNNT ye, titan(iv) oksit varlığında 1300 C de sentezlenen h-bn tabakalarının ise yüksek oranda kristalleşerek BNMT ye dönüştüğü anlaşıldı. Bilim Kodu : 912 Anahtar Kelimeler : Bor Nitrür, Nanotüp, Nanoteknoloji, Sentez, Karakterizasyon Sayfa Adedi : 159 Danışman : Prof. Dr. Atilla Mirati MURATHAN İkinci Danışman : Prof. Dr. Ayşe MURATHAN

6 v SYNTHESIS OF BORON NITRIDE NANOTUBE AT LOW TEMPERATURES (Ph. D. Thesis) Kemal ARSLAN GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES November 2015 ABSTRACT In this study, instead of the mainstream boron nitride nanotube (BNNT) synthesis with chemical vapor deposition (CVD) method in the literature, the synthesis of BNNT with the reaction between amorphous boron and nitrogen gas in a graphite furnace at low temperatures and the catalytic effects of transition metal oxides (manganese(iv) oxide and titanium(iv) oxide) on this synthesis reaction are studied. The syntheses are conducted at several occasions, such as in the presence of manganese(iv) oxide and titanium(iv) oxide, at different reaction times (2-6 hours), at different boron/metal oxide mass ratios (1/1-20/1), and at different reaction temperatures ( C). The synthesized products are characterized by XRD, FT-IR, EDX, BET, TGA, SEM, and TEM analyses. The characteristic peaks of the h-bn are identified from XRD analysis of the BNNTs. The B-N stretching and the B-N-B bending vibrations are determined from the FT-IR and the presence of the h-bn is thus confirmed. The EDX spectra of the synthesized products show that the B/N atomic ratios are consistent with the chemical stoichiometric ratio of B and N atoms in the h-bn. The BET results of the products synthesized in the presence of manganese(iv) oxide, at the temperature range of C, demonstrate that the adsorption/desorption isotherms are consistent with the Type-IV isotherm that is peculiar to the mesopore materials. The TGA results for the products synthesized in the presence of manganese(iv) oxide, at the temperature range of C, prove to have high thermal stability. From the SEM results, it is found that the BNNTs are obtained in a suitable range of nanoscale; for the products synthesized in the presence of manganese(iv) oxide, at the temperatures of 1300 C and 1400 C, and for the products synthesized in the presence of titanium(iv) oxide, the boron nitride microtube (BNMT) structures are observed. The TEM results for the products synthesized in the presence of manganese(iv) oxide, at the temperatures of 1200 C and 1300 C, show that the BNNTs and the BNMTs have a multi-walled structure. As a result, the SEM and the TEM analyses show that the products synthesized in the presence of manganese(iv) oxide, at the temperature of 1200 C, the h-bn layers are at high percentage crystallized into BNNTs; the products synthesized in the presence of titanium(iv) oxide, at the temperature of 1300 C, the h-bn layers are at high percentage crystallized into BNMTs. Science Code : 912 Key Words : Boron Nitride, Nanotubes, Nanotechnology, Synthesis, Characterization Page Number : 159 Supervisor : Prof. Dr. Atilla Mirati MURATHAN Advisor : Prof. Dr. Ayşe MURATHAN

7 vi TEŞEKKÜR Çalışmalarım boyunca değerli bilgileriyle beni yönlendiren ve desteğini benden esirgemeyen, kendisi ile çalışmaktan onur duyduğum danışman hocam Prof. Dr. Atilla Mirati MURATHAN a, değerli yardım ve katkılarıyla çalışmalarıma yön veren, kıymetli tecrübelerinden faydalandığım danışman hocam Prof. Dr. Ayşe MURATHAN a, engin bilgi ve deneyimleri ile çalışmalarımda bana yol gösteren tez izleme jürimdeki değerli hocalarım Prof. Dr. Zeynel KILIÇ ve Prof. Dr. İbrahim TÜKENMEZ e, XRD analiz çalışmalarım için imkân sağlayan ve sonuçların yorumlanmasında yardımcı olan Doç. Dr. Nurcan AKDURAN a, SEM ve TEM analiz çalışmalarımda sağladığı maddi destekten dolayı Doç. Dr. Nezahat BOZ a ve tez çalışmalarıma katkısı olan tüm Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Bölümü çalışanlarına teşekkür ederim. Manevi desteğiyle beni hiçbir zaman yalnız bırakmayan annem Elif ARSLAN a, bu günlerimi görebilmesini arzu ettiğim babam Musa ARSLAN a, çalışmalarım boyunca vermiş olduğu destekten dolayı eşim Asena KOCAKUŞAK ARSLAN a, bana verdiği sonsuz mutluluktan dolayı kızım İpek ARSLAN a ve tüm aileme ayrıca müteşekkirim.

8 vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET ABSTRACT. TEŞEKKÜR. İÇİNDEKİLER.... ÇİZELGELERİN LİSTESİ... ŞEKİLLERİN LİSTESİ... RESİMLERİN LİSTESİ.. SİMGELER VE KISALTMALAR GİRİŞ ELEMENTEL BOR VE ÖZELLİKLERİ 3. BOR NİTRÜR Bor Nitrürün Yapısı Hekzagonal Bor Nitrür ve Özellikleri Hekzagonal Bor Nitrürün Kullanım Alanları NANOTEKNOLOJİ.. 5. NANOTÜPLER Nanotüp Tipleri 5.2. Bor Nitrür Nanotüpler (BNNT) Bor nitrür nanotüplerin özellikleri Bor nitrür nanotüplerin uygulama alanları Bor nitrür nanotüplerin üretim yöntemleri Bor nitrür nanotüplerin büyüme mekanizması 5.3. Bor Nitrür Nanotüp Sentezinde Kullanılan Metal Oksitlerin Özellikleri iv v vi vii xi xii xv xvii

9 viii Sayfa Mangan(IV) oksitin özellikleri Titan(IV) oksitin özellikleri. 6. KARAKTERİZASYON TEKNİKLERİ X-Işını Kırınımı (XRD) 6.2. Fourier Dönüşümlü İnfrared Spektroskopisi (FT-IR) Enerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi (EDX) 6.4. Yüzey Karakterizasyonu (BET) 6.5. Termogravimetrik Analiz (TGA) Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) 6.7. Geçirimli Elektron Mikroskobu (TEM) 7. LİTERATÜR TARAMASI. 8. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kimyasallar Deney Sistemi 8.3. Deneylerin Yapılışı BNNT sentez parametreleri 9. DENEYSEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDİRME 9.1. X-Işını Kırınımı Analiz Sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon süreleri için XRD analiz sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı kütlece farklı bor/metal oksit oranları için XRD analiz sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon sıcaklıkları için XRD analiz sonuçları Metal oksit olarak TiO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon sıcaklıkları ve süreleri için XRD analiz sonuçları

10 ix Sayfa 9.2. Fourier Dönüşümlü İnfrared Spektroskopisi Analiz Sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon süreleri için FT-IR analiz sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı kütlece farklı bor/metal oksit oranları için FT-IR analiz sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon sıcaklıkları için FT-IR analiz sonuçları Metal oksit olarak TiO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon sıcaklıkları ve süreleri için FT-IR analiz sonuçları Enerji Dağılımlı X-Işını Spektroskopisi Analiz Sonuçları Yüzey Karakterizasyonu Analiz Sonuçları Azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermlerinin analiz sonuçları Hacimsel gözenek boyutu dağılımı analiz sonuçları Termogravimetrik Analiz Sonuçları 9.6. Taramalı Elektron Mikroskobu Analiz Sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon süreleri için SEM analiz sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı kütlece farklı bor/metal oksit oranları için SEM analiz sonuçları Metal oksit olarak MnO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon sıcaklıkları için SEM analiz sonuçları Metal oksit olarak TiO 2 nin kullanıldığı farklı reaksiyon sıcaklıkları ve süreleri için SEM analiz sonuçları Geçirimli Elektron Mikroskobu Analiz Sonuçları 9.8. Reaksiyon Mekanizmaları. 10. SONUÇ VE ÖNERİLER Sonuç Öneriler

11 x Sayfa KAYNAKLAR EKLER. EK-1. X-ışını kırınımı verileri. EK-2. Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi verileri.. EK-3. Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi verileri. ÖZGEÇMİŞ

12 xi ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 3.1. Sıcak pres h-bn nin fiziksel özellikleri Çizelge 3.2. SIP-BN ve bor nitrür kompozitlerin mekanik ve termal özellikleri Çizelge 3.3. Hekzagonal bor nitrürün kullanım alanları.. Çizelge 5.1. Bor nitrür nanotüplerin (BNNT) ve karbon nanotüplerin (KNT) özellikleri.. Çizelge 8.1. Başlangıç reaktanları ve kimyasal içerikleri Çizelge 8.2. BNNT sentez parametrelerine göre deneysel koşullar Çizelge C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin elementel kompozisyonu. Çizelge saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile farklı reaksiyon sıcaklıklarında elde edilen ürünlerin B/N atomik oranları. Çizelge C de, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile farklı reaksiyon sürelerinde elde edilen ürünlerin B/N atomik oranları Çizelge C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda farklı bor/mno 2 kütle oranlarında elde edilen ürünlerin B/N atomik oranları Çizelge 9.5. Kütlece 1/1 bor/tio 2 oranı ile farklı reaksiyon sıcaklıkları ve sürelerinde elde edilen ürünlerin B/N atomik oranları.... Çizelge 9.6. Farklı reaksiyon sıcaklıklarında, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin yüzey analizi sonuçları Çizelge 9.7. Farklı reaksiyon sıcaklıklarında, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin BJH desorpsiyon sonuçları

13 xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. a) Borun β-rombohedral yapısı b) Düzenli ikozahedral B 12 yapısı Şekil 2.2. Borun çok kristalli a) α-b 12, b) β-b 106, c) T-192, d) γ-b 28 yapıları Şekil 3.1. a) h-bn (hekzagonal bor nitrür), b) w-bn (würtzit bor nitrür), c) r-bn (rombohedral bor nitrür), d) k-bn (kübik bor nitrür) yapıları Şekil 3.2. Bor nitrürün p, T faz diyagramı. Şekil 3.3. Bir 2s orbitali ile iki 2p orbitalinin sp 2 melez orbitallerini oluşturacak biçimde melezleşmesi... Şekil 3.4. Bor nitrürün σ bağı benzeri üç adet düzlemsel sp 2 melez orbitali ve şematik gösterimi Şekil 3.5. sp 2 σ bağlarının düzlemine dik p z orbitalleri... Şekil 3.6. Bor ve azot atomları çevresindeki net yük dağılımı... Şekil 3.7. B-N bağında toplam dipol momentin göz ardı edilmesi Şekil 3.8. c-ekseni boyunca ABAB sıralı h-bn nin sp 2 bağ düzenine sahip tabakalı yapısı Şekil 4.1. Nanoüretim modelleri Şekil 5.1. a) Çok duvarlı nanotüp (ÇDNT), b) Tek duvarlı nanotüp (TDNT) Şekil 5.2. Nanotüplerin yapısal tipleri. Şekil 5.3. Tek duvarlı BNNT nin moleküler modeli. Şekil 5.4. Ark deşarj sisteminin şematik gösterimi Şekil 5.5. Lazer destekli sistemin şematik gösterimi Şekil 5.6. Bilyeli öğütme sisteminin şematik gösterimi Şekil 5.7. a) MnO 2 -Mn 2 O 3 faz diyagramı, b) MnO 2 -Mn 3 O 4 faz diyagramı Şekil 5.8. TiO 2 faz diyagramı Şekil 8.1. a) Azot atmosferi kontrollü grafit fırının şematik gösterimi ve b) grafit reaktör

14 xiii Şekil Sayfa Şekil C de, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranında; a) 2, b) 4, c) 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin XRD spektrumları. Şekil C de, kütlece 10/1 bor/mno 2 oranında; a) 2, b) 4, c) 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin XRD spektrumları. Şekil C de, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranında; a) 2, b) 4, c) 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin XRD spektrumları Şekil C de, kütlece a) 20/1, b) 15/1, c) 10/1, d) 5/1, e) 1/1 bor/mno 2 oranlarında, 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin XRD spektrumları Şekil 9.5. a) 1000 C de, b) 1100 C de, c) 1200 C de, d) 1300 C de, e) 1400 C de kütlece 1/1 bor/mno 2 oranında, 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin XRD spektrumları Şekil C de, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranında; a) 2, b) 4 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin XRD spektrumları Şekil C de, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranında; a) 2, b) 4 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin XRD spektrumları Şekil C de, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranında; a) 2, b) 4, c) 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin FT-IR spektrumları Şekil C de, kütlece 10/1 bor/mno 2 oranında; a) 2, b) 4, c) 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin FT-IR spektrumları. Şekil C de, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranında; a) 2, b) 4, c) 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin FT-IR spektrumları Şekil C de, kütlece a) 20/1, b) 15/1, c) 10/1, d) 5/1, e) 1/1 bor/mno 2 oranlarında, 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin FT-IR spektrumları... Şekil a) 1000 C de, b) 1100 C de, c) 1200 C de, d) 1300 C de, e) 1400 C de kütlece 1/1 bor/mno 2 oranında, 6 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin FT-IR spektrumları.. Şekil C de, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranında; a) 2, b) 4 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin FT-IR spektrumları.. Şekil C de, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranında; a) 2, b) 4 saat süreyle ısıl işleme tabi tutulmuş numunelerin FT-IR spektrumları Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin EDX spektrumu... 62

15 xiv Şekil Sayfa Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi.. 65 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi. 67 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi. 68 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi. 69 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin azot adsorpsiyon/desorpsiyon izotermi. 70 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin hacimsel gözenek boyutu dağılımı 72 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin hacimsel gözenek boyutu dağılımı 73 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin hacimsel gözenek boyutu dağılımı Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin hacimsel gözenek boyutu dağılımı Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin hacimsel gözenek boyutu dağılımı 76 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin TGA termogramı 77 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin diferansiyel termogramı. 78 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin TGA termogramı. 79 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin diferansiyel termogramı. 79 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin TGA termogramı. 80 Şekil C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin diferansiyel termogramı. 80

16 xv RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim C de, 2 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 82 Resim C de, 4 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 82 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin a) 500 nm, b) 1 µm, c) 3 µm, d) 20 µm ölçeğindeki SEM görüntüleri 83 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 20/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 84 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 10/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 85 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 86 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 86 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 87 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri.. 88 Resim C de, 2 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri.. 89 Resim C de, 4 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 90 Resim C de, 2 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 91 Resim C de, 4 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/tio 2 oranı ile elde edilen ürünlerin SEM görüntüleri 91 Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin a) 50 nm, b) 100 nm, c) 200 nm, d) 500 nm ölçeğindeki TEM görüntüleri. 94

17 xvi Resim Sayfa Resim C de, 6 saatlik reaksiyon süresi sonunda, kütlece 1/1 bor/mno 2 oranı ile elde edilen ürünlerin TEM görüntüleri.. 95

18 xvii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklamalar α Aşırı doygunluk oranı A Amper Å Ångström cm Santimetre cm 3 Santimetreküp cm -1 Dalga sayısı C Santigrat derece d Atom tabakaları arası mesafe ev Elektronvolt g Gram GPa Gigapaskal k Boltzman sabiti K Kelvin kpa Kilopaskal kv Kilovolt λ Dalga boyu m Metre m 2 mbar MPa nm Ω P P 0 p p 0 P N Metrekare Milibar Megapaskal Nanometre Ohm Denge basıncı Adsorbatın doygun buhar basıncı Reaktan buhar basıncı Yoğunlaşmış fazın denge buhar basıncı Çekirdek oluşum olasılığı

19 xviii Simgeler Açıklamalar Pa psi π π σ σ T TPa θ V W Paskal Basınç ölçü birimi Pi bağı Pi sayısı Sigma bağı Yüzey enerjisi Kelvin cinsinden sıcaklık Terapaskal Kırınım açısı Volt Watt Kısaltmalar Açıklamalar BET BN BNMT BNNT BSK ÇDNT EDX FT-IR h-bn IR IUPAC KBB k-bn KNT r-bn SEM TDNT Brunauer-Emmett-Teller yüzey karakterizasyonu Bor nitrür Bor nitrür mikrotüp Bor nitrür nanotüp Buhar-sıvı-katı modeli Çok duvarlı nanotüp Enerji dağılımlı X-ışını spektroskopisi Fourier dönüşümlü infrared spektroskopisi Hekzagonal bor nitrür İnfrared Uluslararası Temel ve Uygulamalı Kimya Birliği Kimyasal buhar biriktirme Kübik bor nitrür Karbon nanotüp Rombohedral bor nitrür Taramalı elektron mikroskobu Tek duvarlı nanotüp

20 xix Kısaltmalar Açıklamalar TEM TGA w-bn XRD Geçirimli elektron mikroskobu Termogravimetrik analiz Würtzit bor nitrür X-ışını kırınımı

21 1 1. GİRİŞ Ülkemiz 2,5 milyar ton civarındaki bor cevheri rezervi ile dünya bor cevheri rezervinin % 63'üne sahiptir. Sahip olduğumuz bor cevheri rezervi ve üretimdeki avantajlarımıza rağmen dünya bor ticaretinden elde ettiğimiz gelir oldukça düşüktür. Dünya bor rezervlerinin % 63'üne sahip olmamıza karşın dünyadaki yıllık yaklaşık 1,2 milyar dolar olan parasal gelirden ancak % 27 civarında pay elde edebilmekteyiz. Dünya ham bor ticaretindeki tinkal ve kolemanitin % 100 e yakın kaynağı Türkiye'dir. Öğütülmüş olarak satıldığında tonu yaklaşık dolar arasında değişen bor cevherinin değeri, işlenerek uç ürünlere dönüştürülüp satıldığında katlanarak artmaktadır [1]. Bor cevherlerinden elde edilen bor ve çeşitli uç ürünleri, günümüzde nükleer enerji, jet ve roket yakıtı, gübre, yüksek özellikli cam, fiberglas ve daha birçok endüstri dalında eşsiz birer hammadde olarak kullanılmaktadır. Bor, ilave edildiği malzemelerin sahip oldukları niteliklerini inanılmaz derecede geliştirmektedir. Endüstriyel teknolojilerin hızla gelişmesi sonucu, gelecekte bor ve bor bileşiklerine daha çok ihtiyaç duyulacaktır. Genellikle ileri teknoloji gerektiren yöntemler ile üretilen ve farklı kullanım alanları olan özel bor ürünlerinden yaygın kullanım alanlarına sahip olan ürünlere örnek olarak; susuz borik asit, elementel bor, çinko borat, ferrobor, borazon, bor karbür ve bor nitrür sayılabilir [1, 2]. Üstün kimyasal, elektrik ve ısıl özelliklere sahip olan bor nitrürün (BN), hekzagonal (h- BN), würtzit (w-bn) ve kübik (k-bn) gibi farklı kristal yapıları bulunmaktadır. Her bir kristal yapı farklı özellikler göstermektedir. Bor nitrürün kristal yapısı karbon allotroplarının kristal yapısına oldukça benzerdir. Bu benzerlik nedeniyle h-bn beyaz grafit olarak da adlandırılmaktadır [3, 4]. Sentetik bir malzeme olan h-bn, bor ve azot atomlarının reaksiyonuyla elde edilen, ısıl dayanımı ve oksidasyon direnci yüksek olan bir malzemedir. h-bn sıcaklık ve basınç etkisiyle k-bn ye dönüştürüldüğünde elmas yapısına benzer özellikler göstermektedir [5, 6]. Bu çalışmada, h-bn yapısına sahip olan bor nitrür nanotüplerin (BNNT) kimyasal buhar biriktirme (KBB) yöntemi ile düşük sıcaklıklarda sentezlenmesi hedeflenmiştir. BNNT lerin üretim metotlarından biri olan KBB yönteminde yaygın biçimde azot kaynağı olarak kullanılan amonyak (NH 3 ) gazı keskin kokulu ve zehirli bir gaz olduğu için NH 3

22 2 kullanılarak yapılan BNNT sentez çalışmalarında sistemden NH 3 kaçaklarına dikkat etmek gerekmektedir. Ayrıca, NH 3 korozif etkiye sahip bir gazdır ve yapılacak çalışmalarda kullanılacak deney sisteminin paslanmaz metallerle yapılması daha uygun olacaktır. Bu durum da maliyeti yüksek deney sistemlerinin tasarlanması anlamına gelmektedir. KBB yönteminde azot (N 2 ) + hidrojen (H 2 ) gaz karışımı da ham madde olarak kullanılabilmektedir. Ancak, yanıcı bir gaz olan H 2 gazının kullanımı için gerekli ek güvenlik donanımları da deney sistemine yönelik maliyet artışlarına neden olmaktadır. Bu çalışmada, literatürde gerçekleştirilen KBB yöntemi ile BNNT sentezi çalışmalarından farklı olarak NH 3 ve H 2 içermeyen saf N 2 atmosferinde, grafit reaktör kullanılarak, düşük sıcaklıklarda amorf bordan BNNT lerin sentezlenmesi amaçlanmıştır. Çalışmada ayrıca, farklı geçiş metal oksitlerinin (MnO 2 ve TiO 2 ) bor nitrür nanotüp sentezi üzerindeki etkisi incelenmiştir.

23 3 2. ELEMENTEL BOR VE ÖZELLİKLERİ Bor, 3A grup elementi olduğu halde metal olmayan tek elementtir ve yarı metal olarak sınıflandırılmaktadır. Yerkabuğundaki nadir elementlerden birisi olmasına rağmen büyük miktarlarda pek çok tuzu bulunmaktadır [7]. Borun atom numarası 5, atom ağırlığı 10,811 g/mol, ergime noktası 2050 ± 50 C ve yoğunluğu 2,3 g/cm 3 tür [8]. Doğada oksijenli bileşikler halinde bulunan borun ana kaynağı boraks (Na 2 B 4 O 5 (OH) 4.8H 2 O) minerali gibi hidratlaşmış sodyum boratlardır [9]. Borun 2s 2 2p 1 elektron dizilişine göre yükseltgenme sayısı +3 olabilir. Ancak bor elektron çifti alan Lewis asiti gibi davranır ve alabileceği elektron sayısından daha çok bağ orbitaline sahiptir (4 orbital, 3 elektron). Bu durumdan dolayı da çoklu merkez bağ yapmaya meyillidir [8]. En kararlı halleri rombohedral α-b 12 ve β-b 106 olan borun tetragonal T-192 ve ortorombik γ-b 28 gibi birçok allotropu bilinmektedir [10]. Borun kararlı β-rombohedral ve yirmi eşkenar üçgen yüzlü (ikozahedral) B 12 yapısı Şekil 2.1 de ve tamamı ikozahedral B 12 içeren α-b 12, β-b 106, T-192 ve γ-b 28 yapıları Şekil 2.2 de görülmektedir. polar üçgenler a) b) Şekil 2.1. a) Borun β-rombohedral yapısı b) Düzenli ikozahedral B 12 yapısı [11]

24 4 a) b) c) d) Şekil 2.2. Borun çok kristalli a) α-b 12, b) β-b 106, c) T-192, d) γ-b 28 yapıları [12] Borun bilinen bütün yapıları, metalik benzeri üçlü merkez bağdan oluşan yirmi eşkenar üçgen yüzlü ve eşkenar üçgenler arası kovalent ikili ve üçlü merkez bağlardan meydana gelen ikozahedral B 12 kümelerini içermektedir. Bu bağ yapısı oktet kuralına uymakta ve bir elektrik izolasyon alanı oluşturmaktadır. Ancak safsızlık içeren bor fazı metalik özellik göstermektedir [12]. Periyodik tabloda karbona komşu olan bor ve azot elementleri belirli reaksiyon koşullarında 1/1 atomik oranına sahip olan BN bileşiğini oluşturmaktadır [13].

25 5 3. BOR NİTRÜR Bor nitrür, yüksek ısıl şok direnç, ısıl iletkenlik, elektriksel yalıtkanlık, kimyasal kararlılık ve yağlayıcılık gibi üstün özelliklere sahip yapay bir malzemedir. Bu üstün özelliklerinden dolayı kimya ve metalürji endüstrisinde, yüksek sıcaklık uygulamalarında, elektronik ve elektroteknik sanayinde, refrakter malzeme ve nükleer sanayide nötron absorblayıcı olarak geniş bir alanda kullanılmaktadır [14, 15]. Bor nitrür doğada tabii halde bulunmaz. 19. yüzyılın başlarında elde edilmesine rağmen ticari anlamda 20. yüzyılın ikinci yarısında üretilmeye ve kullanılmaya başlanmıştır [14]. Bor nitrür polimorfları ve karbon allotropları arasında mükemmel bir kristal benzerlik bulunmaktadır. Hekzagonal bor nitrür (h-bn) grafit ile rombohedral bor nitrür (r-bn) rombohedral grafit ile kübik bor nitrür (k-bn) elmas ile würtzit bor nitrür (w-bn) elmasın würtzit cinsi ile aynı kristal örgüye sahiptir. Şekil 3.1 bor nitrürün farklı kristal yapılarını göstermektedir [16]. a) b) Bor c) Azot d) Şekil 3.1. a) h-bn (hekzagonal bor nitrür), b) w-bn (würtzit bor nitrür), c) r-bn (rombohedral bor nitrür), d) k-bn (kübik bor nitrür) yapıları [16]

26 Basınç, Pa 6 h-bn ve r-bn olarak adlandırılan düşük yoğunluklu kristal örgüler B 3 N 3 altıgenlerini içeren düzlemsel tabakalardan meydana gelmiştir [16]. h-bn (beyaz grafit) düşük yoğunluklu bir polimorftur. Tabakalı yapılar arasındaki en basit kristal örgüsüne sahiptir ve altıgen tabakaların sıralanışı ABAB şeklindedir. Altıgen yapılar c-ekseni boyunca tüm tabakalarda çakışmaktadır. Altıgen tabakalarda yer alan B ve N atomları arasında kuvvetli σ kovalent bağı bulunmasına karşın farklı elektronegativitelere sahip olan iki atomik türün varlığından dolayı iyonik özellik de göstermektedirler. Birbirini izleyen iki altıgen tabaka arasındaki atomlar arası bağ oldukça zayıf olan van der Waals tipindeki π bağıdır. Azotun yüksek elektronegativitesinden dolayı h-bn yapısında π elektronları N atomlarına yakındır. Bu durumdan dolayı h-bn elektriksel açıdan yalıtkan ve beyaz renklidir [16]. Rombohedral bor nitrür (r-bn) çok daha az karşılaşılan bir bor nitrür polimorfudur. Altıgen tabakaların sıralanışı ABCABC şeklindedir. Bu yapı ilk tabakanın her dört tabakada bir tekrar etmesiyle oluşmuştur [16]. Kübik bor nitrür (k-bn) ve würtzit bor nitrür (w-bn) olarak adlandırılan iki yüksek yoğunluklu polimorf, her bir atomun sp 3 melezleşme alanında yer aldığı üç boyutlu örgü yapısına sahiptirler. Yapıda yer alan her bir atom en yakın komşusu ile dört kuvvetli σ bağı yaparak tetrahedral geometri oluşturur. Zayıf bağ yapısına neden olan π elektronları yapıda bulunmadığı için yüksek yoğunluklu BN polimorfları oldukça serttir ve yalıtkan özellik gösterir [16]. Şekil 3.2 Bor nitrürün p, T faz diyagramını göstermektedir [17]. Sıvı Buhar Sıcaklık, K Şekil 3.2. Bor nitrürün p, T faz diyagramı [17]

27 7 Şekil 3.2 deki içi dolu kareler h-bn nin erimesi ile ilgili verileri, içi dolu daire 10 GPa da k-bn nin erime noktasını ve içi dolu üçgen 50 MPa da h-bn nin erime noktasını göstermektedir [17] Bor Nitrürün Yapısı Bor atomu, normal elektron dizilişinde (1s 2 2s 2 2p 1 ) yalnızca bir yarı dolu orbitale (2p 1 ) sahip iken, kısmi dolu orbitallerinin maksimum olası adedi 3 tür ( ). Bu sayede üçlü kovalent bağ yapabilir (örneğin BF 3 ). Azot atomu ise, 3 yarı dolu orbitale ( ) sahiptir ve normal olarak üçlü kovalent bağ yapmaya meyillidir [18]. Atomik orbitallerdeki bağ elektronları boşlukta eşit biçimde yerleşmemiştir, BN gibi bileşiklerde bağların eşitliği atomik orbitallerin melezleşmesi ile sağlanmaktadır. Hem bor atomu hem de azot atomu için üç eşit melez orbitali, bir 2s orbitali ile iki 2p orbitalinin (düzlemsel 2p x ve 2p y ) üç sp 2 melez orbitalini oluşturacak biçimde bir araya gelmesi ile elde edilebilir (Şekil 3.3) [18]. sp 2 melez orbitalleri Şekil 3.3. Bir 2s orbitali ile iki 2p orbitalinin sp 2 melez orbitallerini oluşturacak biçimde melezleşmesi [18] Düzlemsel üç sp 2 melez orbitali her bir atomun çevresinde (BN ekseninin etrafındaki silindirik simetride) σ bağı şeklinde meydana gelmiştir (Şekil 3.4). Bağ elektronları atomlar tarafından eşit olarak paylaşılmadığı için bu σ bağları ideal kovalent bağlar gibi düşünülemez. Hetero nükleer diatomik bağlardaki elektronlar, azot üzerindeki atomik

28 8 orbitallerin bağıl olarak daha düşük bir potansiyel enerjiye (azotun büyük nükleer yükünden kaynaklı) yerleşmelerinden dolayı bordaki atomik orbitallerden ziyade azot atomuna doğru yoğunlaşırlar [18]. Şekil 3.4. Bor nitrürün σ bağı benzeri üç adet düzlemsel sp 2 melez orbitali ve şematik gösterimi [18] σ bağı benzeri düzlemsel üç sp 2 melez orbitalinin atomların çevresinde oluşumu esnasında her bir atomda sp 2 melez orbitallerin düzlemine dik, melez olmayan serbest p z atomik orbitali meydana gelir (Şekil 3.5). Daha önce ifade edildiği gibi, (p z ) N azot orbitali (p z ) B bor orbitalinden daha düşük potansiyel enerjide yer alır. Sonuç olarak, (p z ) N orbitali zıt spinli iki elektron tarafından işgal edilirken (p z ) B orbitali boş kalır (burada, azot atomunun 2s 2 elektronlarından birinin sp 2 bağına katıldığı diğerinin ise (p z ) N orbitaline uyarıldığı farzedilmiştir) [18]. Şekil 3.5. sp 2 σ bağlarının düzlemine dik p z orbitalleri [18] Şekil 3.5 te gösterilen azot atomu çevresindeki iki (p z ) N orbital elektronu bu elektronların bor tarafındaki (p z ) B orbitaline kısmi geçişi ile π bağını oluşturabilir. Ancak, bor ve azot atomları arasındaki elektronegativite farklılığından dolayı sp 2 σ bağı boyunca azot atomundan bor atomuna tamamen eşit bir aktarım olmaz. Böylece, bağ yapısında bulunan

29 9 (p z ) N orbital elektron çiftinin paylaşımı sınırlı olur ve ihmal edilir. Azot atomu yüksek bağıl elektronegativitesinden dolayı elektronları kendi tarafına çekerek negatif yükle yüklenirken bor atomu pozitif yükle yüklenir. Şekil 3.6 bu yapıyı göstermektedir [18]. Şekil 3.6. Bor ve azot atomları çevresindeki net yük dağılımı [18] Daha önce tanımlanan bor-azot kombinasyonunda (Şekil 3.4), birinci tür melez orbitalleri (sp 2 ) her bir bileşen atomunda üç köşeli düzlemsel sp 2 σ (120 ) bağına sahiptir. Atomların bu diziliş şekli aşağıdaki iki olgunun kabulü ile düzlemsel hekzagonal yapıya dönüşebilir [18]; a) Hekzagonal düzlemin üstünde ve altında kalan melez olmayan (p z ) B ve (p z ) N orbitalleri arasındaki etkileşimin optimizasyonu (Şekil 3.5) [18]. b) σ bağları düzlemsel ve 120 lik bağ açısına sahip olduklarında, sp 2 bağ yapısındaki her bir bağda toplam dipol momentin sıfır olması (Şekil 3.7) [18]. Şekil 3.7. B-N bağında toplam dipol momentin göz ardı edilmesi [18] Yukarıda açıklanan hekzagonal yapı üç sp 2 σ bağının koordine ettiği hekzagonal, iki boyutlu, sonlu tabakalar şeklinde düzenlenebilir. Dev düzlemsel molekülün altı köşeli B 3 N 3 halkaları zayıf van der Waals veya dipolar etkileşim ile bir araya gelir. Başka bir deyişle bu etkileşim hekzagonal düzlemler arasındaki ikincil zayıf bağlar gibi

30 10 düşünülebilir. Şekil 3.8 de gösterildiği gibi, bu hekzagonal yapılar doğrudan birbiri üzerine istiflenir. Tüm tabakalarda bulunan her bir bor atomu komşu tabakalarda karşılığı olan her bir azot atomuna ABAB düzlemler dizisi şeklinde bağlanır [18]. Şekil 3.8. c-ekseni boyunca ABAB sıralı h-bn nin sp 2 bağ düzenine sahip tabakalı yapısı [19] 3.2. Hekzagonal Bor Nitrür ve Özellikleri h-bn kullanımı, düşük yoğunluk (2,27 g/cm 3 teorik yoğunluk), yüksek sıcaklık kararlılığı (erime noktası yaklaşık 2600 C), kimyasal inertlik (asitlere ve erimiş metallere karşı korozyon direnci), havada 1000 C ye kadar kararlılık, termal şok kararlılığı, sıcak preslenmiş şekillerin kolay çalışabilirliği, üstün elektriksel yalıtkanlık karakteri gibi özelliklerin birleşiminden dolayı gittikçe artmaktadır [20]. Zayıf sinterleşme özelliğinden dolayı h-bn nin yüksek yoğunluklu parçaları sıcak presle elde edilebilir. Eksenel ve izostatik sıcak pres BN nin tipik özellikleri Çizelge 3.1 de özetlenmiştir.

31 11 Çizelge 3.1. Sıcak pres h-bn nin fiziksel özellikleri [20] SP-BN (% 6,0 SP-BN (% 1,7 SIP-BN (% 1,7 Özellik B 2 O 3 ) B 2 O 3 ) B 2 O 3 ) Yoğunluk, g/cm 3-2,1 2,0 2,2 Eğilme dayanımı, MPa 25 C C Young s Modülü, GPa 25 C Termal İletkenlik, W/m.K Elektrik direnci, Ω.cm 25 C C C 9, , , C Dielektrik sabiti 25 C 4,6 4,0 5,4 * Sıcak pres BN nin (SP-BN) fiziksel özellikleri basınç yönünün dik ( ) veya paralel ( ) olmasına göre farklılık göstermektedir. Diğer yandan, sıcak izostatik pres BN nin (SIP-BN) aynı özellikleri izotropiktir. Bor nitrür diğer seramik malzemeler gibi kimyasal reaksiyonlara karşı inerttir ve seramik kompozitler (Çizelge 3.2 de görüldüğü gibi O-BN, SC-BN ve A-BN yapıları) oluşturarak özel nitelikler kazanabilir. Elde edilen kompozitler sert malzemelerdir ve korozyona karşı dirençlidir. Pek çok farklı uygulama için mekanik ve elektrik özellikleri uyarlanabilir [20]. Çizelge 3.2 de çeşitli bor nitrür bazlı sıcak pres seramiklerin mekanik ve termal özellikleri tek fazlı yoğun SIP-BN ile karşılaştırılmıştır [20]. Çizelge 3.2. SIP-BN ve bor nitrür kompozitlerin mekanik ve termal özellikleri [20] Özellik SIP-BN O-BN SC-BN A-BN Eğilme dayanımı, MPa 25 C Knoop sertliği 25 C Young s Modülü, GPa 25 C C Termal İletkenlik, W/m.K 1000 C * O-BN, SC-BN ve A-BN kompozitleri sırasıyla kütlece % 30 ZrO 2, SiC ve AlN içermektedir Hekzagonal Bor Nitrürün Kullanım Alanları h-bn ve sıcak pres yapılmış parçaların özel nitelik sınıflandırmasını içeren pek çok kullanım alanı Çizelge 3.3 te özetlenmiştir [20]. Sıcak pres h-bn parçaların uygulama alanlarını artıran üstün özelliklerin bileşimleri; yüksek sıcaklık refrakterliği, kimyasal

32 12 inertlik ve ıslatmama özelliği, yüksek ısıl iletkenlik, üstün ısıl şok direnci, elektriksel yalıtkanlık, kolay işlenebilirliktir. Çizelge 3.3 ten görüldüğü gibi h-bn, kimya, metalürji, yüksek sıcaklık teknolojisi, elektroteknoloji ve elektronik gibi çeşitli uygulama alanlarına sahiptir. Yüksek yoğunluklu (yaklaşık 0,8 g/cm 3 ), öğütülmüş h-bn tozu silikon kauçuk için dolgu maddesi, ısıtıcı rezistans için izolasyon ortamı ve yüksek sıcaklık lityum sülfür pilleri için ayırıcı olarak kullanılır [20]. Çizelge 3.3. Hekzagonal bor nitrürün kullanım alanları [20] Kullanım Alanı İstenen Özellik (*) R T E K Y İ h-bn tozu Yüksek sıcaklık yataklarında katı yağlayıcı + Cam ve metallerin kalıp dökümünde kalıp ayırıcı Lastik, reçine ve plastikler için aktif dolgu Yüksek sıcaklık gresi ve yağlar için katkı + + Çok yüksek basınç iletme ajanı Buharlaşma ünitelerinde çöken metal filmleri ayırmak için kaplama + + Grafit sıcak baskı kalıplarında kaplama Isıtıcı tellerin yerleştirme ortamlarında Diğer bor bileşiklerinin hazırlanmasında bor kaynağı + Sıcak baskıda hazırlanmış h-bn parçalar Cam ve metallerin eritme krozelerinde Yatay sürekli döküm için fren balatalarında Yüksek sıcaklık elektrik fırınları parçaları Manyetik-hidrodinamik cihazlar için yapısal parçalar Radar anten ve pencereleri için dielektrik + + Yüksek ve düşük frekans cihazlarında yalıtkan Plazma-jet fırını, ark puls üretici, iyon makineleri için yalıtkan Valf ve transistor devrelerinde tutucu, montaj plakası, taşıyıcı ve soğutucu blok olarak Sıvı metaller için pompa parçaları, borular ve memeler Isılçiftler için koruyucu tüpler ve izolasyon gömlekleri Otomatik kaynak elektrotları için koruyucu gömlek Yarı iletkenler için levha + + B 6 O veya B 6,5 C gibi seramiklerin sıcak baskı kalıpları Nükleer reaktörlerde nötron absorblayıcıları ve kalkanlar R: Yüksek sıcaklık refrakterliği, T: Isıl iletkenlik, E: Elekriksel Yalıtkanlık, K: Kimyasal inertlik, ıslatmama, Y: Yağlama, İ: Kolay işlenebilirlik

33 13 4. NANOTEKNOLOJİ Nanoteknolojinin keşfi Nobel Ödüllü Amerikalı Fizikçi Dr. Richard Phillips Feynman ın Amerika Fizik Derneği nin 1959 yılındaki yıllık toplantısında sunduğu There's Plenty of Room at the Bottom adlı makalesine atfedilmektedir. Feynman bu sunumunda bilginin çok küçük ölçülerde depolanmasından, atomik boyutlarda yazılmasından ve okunmasından, bilgisayarların küçültülmesinden, küçük makinelerin, fabrikaların ve elektronik devrelerin atomik boyutlarda inşa edilmesinden bahsetmiştir. Ancak nanoteknoloji terimini kullanmamıştır. Nanoteknoloji kelimesi ilk kez Taniguchi tarafından 1974 yılında yayımlanan On the Basic Concept of NanoTechnology isimli makalede kullanılmıştır. Dr. K. Eric Drexler 1986 yılında yayımladığı Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology kitabında Feynman ın milyarlarca küçük fabrika kavramını alarak insan yerine bilgisayar kontrolü ile bu fabrikaların kendi kendilerini kopyalayabileceği fikrini eklemiştir. Nanoteknoloji, kavramı ile ilgili pek çok tanım bulunmaktadır. Kullanılan tanım ne olursa olsun nanoteknoloji, maddenin özelliklerinin nm aralığındaki ölçekte kontrol edilmesi anlamına gelmektedir [21]. Nanoüretim için farklı yaklaşımlar bulunmaktadır. Aşağıdan-yukarı yaklaşımında nano malzeme atomların bir araya getirilmesi ile oluşturulur. Büyük ölçekli araçların kullanımı ile atomların seçilerek yerleştirilmesi yaklaşımı ise yukarıdan-aşağı yaklaşım olarak adlandırılır. Nanoüretim modellerinin genel gösterimi Şekil 4.1 de verilmiştir [21, 22]. Nanoüretim Yumuşak Moleküler üretim (seç ve yerleştir) Sert (yukarıdan-aşağı) Biyo-üretim Kendiliğinden oluşum (aşağıdan-yukarı) Yarıiletken proses (artırma ve eksiltme) Hassas mühendislik (artırma) Şekil 4.1. Nanoüretim modelleri [22]

34 14 Malzemenin büyüklüğü nano boyutlara inince kuantum davranışlar klasik davranışların yerini almakta ve malzemenin fiziksel özellikleri değişim göstermeye başlamaktadır. Kimyasal ve fiziksel özellikler, yapının büyüklüğüne ve atom yapısına, dışardan sisteme bağlanan yabancı bir atomun cinsine ve yerine göre farklı üstün nitelikler sergilemektedir. Bir nanoyapının fiziksel özellikleri, bağ yapısı ve dayanıklılığı onun büyüklüğüne ve boyutuna bağlı olarak önemli farklılıklar gösterebilmektedir. Örneğin, elmas kristali iyi bir yalıtkan olduğu halde, bir boyutlu karbon atom zinciri altından ve gümüşten daha iyi bir iletken olabilmektedir [23]. Malzemelerin nano boyuttaki özellikleri iki nedenden dolayı farklı olabilmektedir; 1) Nano boyutlarda malzemenin yüzey/hacim oranı hızla artmakta ve malzeme daha reaktif olmaktadır. Örneğin, normal olarak 1064 C ergiyen altın 2,5 nm boyunda 600 C civarında ergimeye başlamaktadır. Kristal yapılarda boyut nano düzeyine yaklaştıkça örgü içindeki ara yüzeylerin artması sonucunda dayanıklılık ve elektrik özellikleri değişmektedir. Örneğin, nano boyuttaki nikel sertleştirilmiş çelik kadar dayanıklıdır. 2) Nano boyutlarda ve özellikle nano ölçeğin sonuna doğru gidildikçe kuantum davranışları maddenin özelliklerine egemen olmaya başlamakta; optik, elektrik ve manyetik özelliklerini değiştirmektedir. Nanotanecikler, üzerinde yapılan araştırmaların yoğun biçimde devam ettiği bir nanoteknoloji dalıdır. Nanotanecikler, üstün termal, elektrik ve mekanik özelliklere sahip olduğu için elektronik, eczacılık ve tıp gibi farklı pek çok uygulama alanında kullanılırlar. Nanotaneciklerin üzerinde en çok araştırma yapılan ve çalışılan tiplerinden birisi nanotüplerdir [24, 25].

35 15 5. NANOTÜPLER Nanotüpler belirli atom tabakalarının silindirik biçimde bükülmesi ve katlanması ile meydana gelirler. Nanotüplerin çapları birkaç nanometreden 200 nanometreye, uzunlukları da birkaç nanometreden 100 mikrometreye kadar değişebilir. Nanotüpler çeşitli malzemelerden sentezlenebilir ve yapımında kullanılan taneciklere bağlı olarak organik veya inorganik olabilirler [24, 25]. Nanotüpler insan yapımı, bilinen en kuvvetli malzemelerdir. Nanotüpler tiplerine bağlı olarak ayrıcalıklı mekanik, termal, optik, elektrik ve yapısal özelliklere sahip olabilirler. Nanotüpler karbon veya bor nitrür gibi çeşitli malzemelerden elde edilebilmektedir [24, 25] Nanotüp Tipleri Nanotüplerin geniş ölçüde kullanılan sınıflandırması, sahip oldukları eş merkezli silindirik atom tabakalarının sayısına bağlı olarak yapılır. Bir nanotüp bir veya eşmerkezli pek çok tüpten meydana gelebilir. Tek duvarlı nanotüpler (TDNT) tek tabakalı atomlardan, çok duvarlı nanotüpler (ÇDNT) ise üst üste kat kat sarılmış eşmerkezli tüplerden meydana gelmiştir. Tek ve çok duvarlı nanotüpler Şekil 5.1 de görülebilir [24, 25]. a) b) Şekil 5.1. a) Çok duvarlı nanotüp (ÇDNT), b) Tek duvarlı nanotüp (TDNT) [24, 25] Nanotüplerin bir diğer sınıflandırması, atom tabakalarının döndürülme doğrultusuna bağlı olarak yapılabilir. Zigzag veya koltuk tip nanotüpler atom tabakalarının bir simetri ekseni boyunca döndürülmesi ile elde edilirler. Her bir birim hücrenin eşdeğer atomları bir spiral üzerinde sıralanırsa kiral nanotüpler meydana gelir (Şekil 5.2) [25].

36 16 Bu yapısal değişiklikler nanotüplerin mekanik dayanıklılık, termal iletkenlik, yoğunluk ve elektrik iletkenlik gibi çeşitli özelliklerini etkilemektedir. Yapısal tiplerine göre bazı nanotüpler metalik atomlara sahip oldukları için iletken bazıları ise yarı iletkendir. Ayrıca, malzeme bileşimine ve büyüme mekanizmasına bağlı olarak nanotüpler açık veya kapalı uçlu olabilir [24, 25]. ZİGZAG KİRAL KOLTUK Şekil 5.2. Nanotüplerin yapısal tipleri [24, 25] 5.2. Bor Nitrür Nanotüpler (BNNT) Karbon Nanotüplerin (KNT) keşfi ile birlikte, nanotüpler sahip oldukları üstün termal, mekanik ve elektrik özelliklerden dolayı araştırmacıların dikkatini çekmeyi başarmıştır. BNNT ler KNT lerin yapısal benzerleridir. KNT lerdeki karbon atomları ile bor ve azot atomlarının yer değiştirmesiyle BNNT ler elde edilirler. Nitekim, h-bn atom tabakalarının silindirik hale getirilmesiyle BNNT ler elde edilirler. Şekil 5.3 tek duvarlı BNNT nin moleküler modelini göstermektedir [24].

37 17 Bor Azot Şekil 5.3. Tek duvarlı BNNT nin moleküler modeli [26] Bor nitrür nanotüplerin özellikleri Yapısal özelliklerinin yanı sıra BNNT lerin mekanik özellikleri de KNT lerin mekanik özelliklerine oldukça benzerdir. BNNT ler KNT ler gibi oldukça yüksek Young s modülüne sahiptir. Chopra ve Zettl tarafından yapılan bir çalışmada [27] BNNT lerin Young modülü 1,22 ± 0,24 TPa olarak bulunmuştur. Chen tarafından BNNT lerin oksidasyon direncini belirlemek amacıyla yapılan bir çalışmada [28], termogravimetrik analiz sonuçlarından BNNT lerin oksidasyon sıcaklığı 800 C olarak belirlenmiştir ki bu değer KNT lerin oksidasyon sıcaklığından (400 C) oldukça yüksektir. BNNT lerin elektrik özellikleri de KNT lerin elektrik özelliklerinden farklıdır. KNT ler metalik veya yarı iletken olabilmektedir. Ancak, BNNT ler 5,5 ev luk sabit ve geniş bir bant aralığına sahip oldukları için boyut ve kiraliteden bağımsız olarak yarı iletken özellik gösterirler [29]. Tang tarafından yapılan bir çalışmada BNNT lerin ısıl iletkenliği 18 W/m.K olarak belirtilmiştir [30]. Bu değer KNT lerin ısıl iletkenliğinden (3000 W/m.K) oldukça düşüktür [31]. BNNT lerin ve KNT lerin mekanik özellikleri Çizelge 5.1 de verilmiştir.

38 18 Çizelge 5.1. Bor nitrür nanotüplerin (BNNT) ve karbon nanotüplerin (KNT) özellikleri Özellik BNNT KNT Young Modülü (TPa) [27] 1,22 ± 0,24 1,3 Oksidasyon Sıcaklığı ( C) [28] Elektrik İletkenlik [29] Yarı iletken Metalik veya yarı iletken Isıl İletkenlik (W/m.K) 18 [30] 3000 [31] Bor nitrür nanotüplerin uygulama alanları BNNT ler daha üstün özelliklerinden dolayı KNT lerin kullanıldığı pek çok uygulama alanında kullanılabilmektedir. Çizelge 5.1 de görüldüğü gibi, BNNT lerin oksidasyon direnci KNT lerin oksidasyon direncinden daha yüksektir. Yüksek oksidasyon direnci seviyesi BNNT lerin yüksek sıcaklık uygulamalarında kullanılabilmelerine olanak sağlamaktadır [28]. BNNT ler elektriksel yalıtkanlığından dolayı bu özellikleri içeren polimerik kompozitlerin yapımında inorganik nanodoldurucu olarak kullanılabilmektedir [32]. Ayrıca, BNNT ler mikro boyutlu devre parçalarını oluşturmak için yarı iletken nanotel olarak kullanılabilirler [33]. BNNT ler atomlarının heteropolar bağ oluşturabilme yeteneğinden dolayı hidrojen depolama uygulamalarında KNT lerden daha çok tercih edilmektedir. Ayrıca nanotüp çapı arttıkça hidrojen depolama kapasitesi artmaktadır [34]. BNNT ler atomik kuvvet mikroskobunda görüntünün çözünürlüğünü artırmak için nano-uç olarak kullanılabilmektedirler [35]. BNNT lerin üzerinde çalışmaların sürdürüldüğü potansiyel uygulama alanları, yüksek sıcaklık transistörleri, yüksek sıcaklık yağlayıcıları, fotoluminesant aygıtlar, zayıf malzemelerin kuvvetlendirilmesi ve düz panel ekranlardır [25].

39 Bor nitrür nanotüplerin üretim yöntemleri Literatürde pek çok BNNT sentez yöntemi bulunmaktadır. Bu kısımda en başarılı olarak değerlendirilen bazı BNNT sentez yöntemleri özetlenmiştir. Ark deşarj yöntemi Saf BNNT ler ilk kez ark boşatma yöntemi kullanılarak üretilmiştir [36]. Bu yöntemde, reaktanlar elektrot olarak kullanılır ve bu iki elektrot arasından geçirilen elektrik enerjisi ile buharlaştırılır. Şekil 5.4 te ark deşarj sisteminin şematik gösterimi verilmiştir. Deneysel gereksinimlere bağlı olarak BNNT lerin sentezlendiği ortam koşulları He, Ar gibi inert bir gaz veya azot gibi reaktif bir gaz ortamı olabilir [37]. Sentez esnasında oda içerisindeki basınç genellikle birkaç yüz torr basınca ulaşmaktadır [36, 38-44]. Elektrot olarak kullanılacak olan reaktanlar çubuk şeklinde preslenir. Elektrotların arasına V arası voltaj uygulanır ve ark üretmek için akım 150 A e kadar çıkarılır [36, 38-44]. Deşarj esnasında uygulanan yüksek akım elektrotların sıcaklığını 4000 K e çıkarır ve elektrotları atomik ölçüde kümelere buharlaştırır. Ark deşarjdan kaynaklanan çok miktarda elektron anota doğru hızlandırılarak anotla çarpışır bu nedenle anot tüketilen elektrottur. Nanotüpler ve diğer nano ölçülü yapılar katotta ve odanın iç duvarında birikir [37]. Gaz Katot DC güç Anot Vakum odası Vakum pompası Şekil 5.4. Ark deşarj sisteminin şematik gösterimi [37]