YEN B R ELEKTROK MYASAL KODEPOZ SYON YÖNTEM LE Au(111) ELEKTRODU ÜZER NDE PbS, PbSe ve PbTe NCE

Transkript

1 YEN B R ELEKTROK MYASAL KODEPOZ SYON YÖNTEM LE Au(111) ELEKTRODU ÜZER NDE PbS, PbSe ve PbTe NCE LMLER N SENTEZ ve KARAKTER ZASYONU Tuba ÖZNÜLÜER Doktora tezi Kimya Anabilim Dal Prof. Dr. Ümit DEM R 2007 Her hakk sakl r

2 ATATÜRK ÜN VERS TES FEN B MLER ENST TÜSÜ DOKTORA TEZ YEN B R ELEKTROK MYASAL KO-DEPOZ SYON YÖNTEM LE Au(111) ELEKTRODU ÜZER NDE PbS, PbSe ve PbTe NCE LMLER N SENTEZ ve KARAKTER ZASYONU Tuba ÖZNÜLÜER MYA ANAB M DALI ERZURUM 2007 Her hakk sakl r

3 Prof. Dr. Ümit DEM R in dan manl nda, Tuba ÖZNÜLÜER taraf ndan haz rlanan bu çal ma 05/09/2007 tarihinde a daki jüri taraf ndan, Kimya Anabilim Dal nda Doktora tezi olarak kabul edilmi tir. Ba kan : Prof. Dr. Leyla ARAS imza Üye : Prof. Dr. Ümit DEM R imza Üye : Prof. Dr. Yavuz ONGANER imza Üye : Prof. Dr. Hasan EFEO LU imza Üye : Yrd. Doç. Dr. Duygu EK NC imza Yukar daki sonucu onaylar m (imza) Prof. Dr. Mehmet ERTU RUL Enstitü Müdürü

4 ÖZET Doktora Tezi YEN B R ELEKTROK MYASAL KO-DEPOZ SYON YÖNTEM LE Au(111) ELEKTRODU ÜZER NDE PbS, PbSe ve PbTe NCE F LMLER N SENTEZ ve KARAKTER ZASYONU Tuba ÖZNÜLÜER AtatürkÜniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Ana Bilim Dal Dan man: Prof. Dr. Ümit DEM R Kur un kalkojenitler (PbS, PbTe ve PbSe), termoelektrik ve infrared uygulamalarda yayg n olarak kullan lan dar band aral enerjisine sahip yar iletkenlerdir. Boyutça rland lm kur un kalkojenit filmler her bir elementin UPD bölgesinden belirlenen sabit bir potansiyelde, kodepozisyona dayanan yeni ve pratik bir elektrokimyasal yöntem kullan larak Au(111) substrat üzerinde sentezlendi. PbS ince filmler, bile ik yar iletkenlerin atomik seviyede kontrollü büyümesini sa layan Pb ve S ün potansiyel alt depozisyon bölgesinde, PbEDTA -2 ve HS - in sulu çözeltisinden (ph=4) Au(111) üzerine elektrodepozit edildi. PbSe ince filmler EDTA ile kompleksle tirilen kur un ve SeO 2 içeren zay f asidik çözeltilerde (ph=5) büyütüldü. PbTe filmler, ph s 9 olan alkali çözeltilerden Au(111) substratlar üzerinde Pb +2 nin redüktif UPD dalgas ve TeO 3-2 nin s rl yüzey reaksiyonuna uygun bir potansiyelde elektrodepozit edildi. PbS, PbSe ve PbTe filmler, XRD (X- nlar k ), STM (Taramal Tünelleme Mikroskobu), AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) ve yans ma absorpsiyon FT-IR teknikleri ile karakterize edildi. STM, AFM ve XRD sonuçlar, oldukça yüksek kristal özelli e sahip kübik kur un kalkojenit filmlerin kinetik olarak tercih edilen (200) yöneliminde epitaksiyel olarak depozit edildi ini gösterdi. Kur un kalkojenit filmlerin kuantum hapsolma etkisi yans ma-so urma FT-IR ölçümleri ile tespit edildi. 2007, 197 sayfa Anahtar Kelimeler: PbS, PbSe, PbTe, potansiyel alt depozisyon, elektrodepozisyon, kodepozisyon, ince film, kuantum hapsolma etkisi, X diffraksiyonu, taramal tünelleme mikroskobu, atomik kuvvet mikroskobu. i

5 ABSTRACT Ph. D. Thesis SYNTHESIS and CHARACTERIZATION of PbS, PbSe and PbTe THIN FILMS on Au(111) by A NEW ELECTROCHEMICAL CO-DEPOSITION METHOD Tuba ÖZNÜLÜER Atatürk University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Ümit DEM R Lead chalcogenides (PbS, PbTe and PbSe) are narrow band gap semiconductors which are largely used in thermoelectric (TE) and infrared (IR) applications. Size-quantized films of lead chalcogenide were synthesised on Au (111) substrate using a novel and practical electrochemical method, based on the co-deposition at a constant potential, which is determined from the UPD regions of each elements. PbS thin films were electrodeposited on Au(111) from aqueous solution (ph=4) of PbEDTA -2 and HS - at the UPD of Pb and S, which promotes atom by atom growth of a compound semiconductor. PbSe thin films were grown from a weak acidic solutions (ph=5) containing lead complexed with EDTA (ethylendiaminetetraacetic acid) and SeO 2. PbTe films were electrodeposited at a potential suitable with the reductive UPD wave of Pb 2+ and surface-limited reaction of TeO 2 3 (Te +4 ) on Au(111) substrates from alkaline solutions (ph=9). PbS, PbSe and PbTe films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning tunneling microscopy (STM), atomic force microscopy (AFM) and reflection absorption-ftir (RA-FTIR). Observations of AFM, STM, and XRD revealed that cubic lead chalcogenide films having highly crystallinity were epitaxially deposited at a kinetically preferred (200) orientation on the Au(111) substrates. The quantumconfinement effect of the lead chalcogenide films were confirmed by reflection absorption-ftir measurements. 2007, 197 pages Keywords: PbS, PbSe, PbTe, underpotential deposition, electrodeposition, co-deposition, thin films, quantum confinement effect, X ray diffraction, scanning tunneling microscopy, atomic force microscopy. ii

6 TE EKKÜR Doktora tezi olarak sundu um bu çal ma, Say n Prof. Dr. Ümit DEM R yöneticili inde, Atatürk Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünde gerçekle tirilmi tir. Ba ta tezimin tümünde büyük bir eme i bulunan dan man m, de erli hocam Say n Prof. Dr. Ümit DEM R olmak üzere, XRD ölçümlerinde, yard mlar esirgemeyen Makine Mühendisli i Bölüm Ba kan Say n Prof. Dr. hsan EFEO LU ve Say n Ar. Gör. Dr. Ferhat BÜLBÜL e, Bilgi ve tecrübelerinden faydaland m Say n Prof. Dr. Yavuz ONGANER ve Say n Yrd. Doç Dr. Mustafa ARIK a, Ba ta Say n Yrd. Doç. Dr. Duygu EK NC, Say n Yrd. Doç. Dr. Murat ALANYALIO LU, Say n Ar. Gör. brahim ERDO AN, Say n Ar. Gör. Faruk PAK, Say n Ar. Gör. Fatma BAYRAKÇEKEN ve Say n Ali YE LDA olmak üzere tüm Analitik kimya ara rma grubuna, kimya bölümündeki tüm sayg de er hocalar ma ve arkada lar ma, kimyasal depo sorumlusu Say n Fatih AKIN a te ekkür ederim. Her zaman beni destekleyen maddi ve manevi gösterdikleri özveri ve sevgiden dolay aileme, özellikle ablam Melek ÖZNÜLÜER e sonsuz te ekkür ve ükranlar sunar m. Te ekkürü bir borç bilirim. Tuba ÖZNÜLÜER Eylül, 2007 iii

7 NDEK LER ÖZET... i ABSTRACT ii TE EKKÜR iii MGELER D iv EK LLER D. vi ZELGELER D xiv 1. G KAYNAK ÖZETLER MATERYAL ve YÖNTEMLER Materyaller Elektrokimyasal Hücreler Elektrotlar a. Referans elektrot b. Çal ma ve kar t elektrotlar Çözücü ve destekleyici elektrolit Çözeltiler Elektrokimyasal analizör (potansiyostat) Yöntemler Elektrokimyasal Yöntemler Voltametri Potansiyel kontrollü elektroliz Absorpsiyon ve Fotofiziksel Proseslere Dayanan Yöntemler Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi (UV-Visible) nfrared Bölge (IR) Spektroskopisi Yüzey analiz Yöntemleri Taramal Tünelleme Mikroskobu (STM) Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) X-I K (XRD) Yöntemi iv

8 4. ARA TIRMA BULGULARI ve TARTI MA PbS, PbTe ve PbSe nin Yeni Bir Elektrokimyasal Depozisyon Yöntem le Sentezi ve Karakterizasyonu PbS nce Filmlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu Dönü ümlü Voltametri ile PbS Depozisyon Potansiyelinin Belirlenmesi Zamana Ba Olarak Sentezlenen PbS ün STM ve AFM ile Morfolojisinin Belirlenmesi PbS ün Kristal Yap n Belirlenmesi PbS ün Optiksel Özelliklerinin Belirlenmesi PbSe nce Filmlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu Dönü ümlü Voltametri ile PbSe Depozisyon Potansiyellinin Belirlenmesi Zamana Ba Olarak Sentezlenen PbSe ün STM ile Morfolojisinin Belirlenmesi PbSe ün Kristal Yap n Belirlenmesi PbSe ün Optiksel Özelliklerinin Belirlenmesi PbTe nce Filmlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu Dönü ümlü Voltametri ile PbTe Depozisyon Potansiyellinin Belirlenmesi Zamana Ba Olarak Sentezlenen PbTe ün STM ile Morfolojisinin Belirlenmesi PbTe ün Kristal Yap n Belirlenmesi PbTe ün Optiksel Özelliklerinin Belirlenmesi SONUÇ KAYNAKLAR ÖZGEÇM v

9 MGELER D A Elektrot yüzey alan A Çekirdekle me h z sabiti Angstrom a B Bohr uyarma yar çap a* Mads Denge artlar alt ndaki atomlar n yüzey aktivitesi a Mads AFM C c CV D e E e E g * E g E p E 0 ECALE EPMA F FTIR h I p I pa I pc I t J k k N t Adsorplanm atomlar n yüzey aktivitesi Atomik kuvvet mikroskobu Konsantrasyon k h Dönü ümlü voltametri Difüzyon katsay Elektronun yükü Dengedeki elektrot potansiyeli Band aral enerjisi De en bant aral enerjisi Pik potansiyeli Standart elektrot potansiyeli Elektrokimyasal atomik tabaka epitaksi Elektron prob mikro analiz Faraday sabiti Fourier transform infrared spektroskopi Planck sabiti Pik ak Anodik pik ak Katodik pik ak Tünelleme ak Ak m yo unlu u z sabiti Çekirdek olu um h z sabiti M Atom veya molekül a rl vi

10 M/ m e * m e m h * m h ML mm n nm N (t) N 0 Q r c SAM SILAR SCE SHE SPM STM t t t m TEM UV-Vis V V M-S M-M Molekül a rl /tabaka yo unlu u Elektronun kütlesi Elektronun etkin kütlesi Bo lu un kütlesi Bo lu un etkin kütlesi Tek tabaka Milimol Mikron Geçi dipol momenti Elektron say nanometre t an nda olu an çekirdek say Deneysel olarak belirlenen aktif bölge say Yük Kritik yar çap Kendi kendine biriken tabaka Ard k yonik Tabaka Adsorpsiyon ve Reaksiyon Doygun kalomel elektrot Standart hidrojen elektrot Taramal prob mikroskop Taramal tünelleme mikroskobu Zaman Film kal nl Maksimum zaman Taramal elektron mikroskobu Ultra viyole-görünür bölge Potansiyel fark Molar hacim Frekans Tarama h Depozit-substrat aras çekim kuvveti Depozit-depozit aras çekim kuvveti vii

11 G c G net G n G yüzey G V E V potansiyel Homojen çekirdek için aktivasyon enerjisi Toplam serbest enerji n halinde adsorplanm atomlar n serbest enerjisi Yüzey atomlar n serbest enerjisi Faz olu umundaki birim hacim ba na serbest enerji de imi Potansiyel alt potansiyeldeki de im Yo unluk Absorpsiyon katsay Dielektrik sabiti Dalga boyu Molar yüzey serbest enerjisi Bir türün yüzeyi kaplama oran viii

12 EK LLER D ekil 1.1. Çekirdekler aras uzakl n bir fonksiyonu olarak iki, sekiz ve sonsuz say da Li atomu için 2s orbitallerinin enerjisi...2 ekil 1.2. Kat lar n üç türü için enerji-düzey band diyagramlar...3 ekil 1.3. Yar iletken tipleri ekil 1.4. Farkl boyutlardaki PbSe nanokristallerinin fotolüminesans spektrumu...6 ekil 1.5. (a) letken ve (b) yar iletkenlerde enerji seviye yo unlu unun ematik olarak gösterimi ekil 1.6. Kuantum-s rl yap lar n boyutla birlikte enerji seviyelerinin yo unlu unun de imi.. 10 ekil 1.7. (a) Bachtold ve ekibinin karbon nanotüplerle, (b) Hu Yuang ve grubunun alt n nanotelleri kullanarak gerçekle tirdikleri mant k devrelerinin ematik gösterimi ekil 1.8. (a) tek kristal, (b) polikristal, (c) amorf kristal yap lar ekil 1.9. Bir substrat üzerinde, bir metal iyonunun elektrokristalizasyon basamaklar 17 ekil (a) Volmer-Weber (üç boyutlu ada büyümesi) (b) Stranski-Krastanov (tek tabaka üzerine üç boyutlu büyüm(e) (c) Frank-van der Merve (tabaka-tabaka büyüm(e)...22 ekil (a)au(111) elektrot üzerinde 0,05 M H 2 SO 4 ve 1 mm CuSO 4 içerisinde Cu tek tabakas n UPD potansiyelinde olu umu ve s yr lmas na ait dönü ümlü voltamogram (b)au(111) üzerindeki Cu için adsorpsiyon izotermi ve adsorplanan tabakalar için modellerin ematik gösterimi ekil mm 0,05 M H 2 SO 4 ve 0,05 mm CuSO 4 içerisindeki Au(111) elektrotun (a) Cu depozisyonundan önce (b) -0,40 V daki depozisyonundan sonraki STM görüntüleri...27 ekil Au(111) substrat üzerinde PbS bile ik yar iletkeninin ECALE prosesiyle olu umunun ematik gösterimi...30 ekil PbS ün kodepozisyon prosesiyle ilgili potansiyel bölgelerinin ve depozisyonlar n ematik gösterimi...33 ix

13 ekil mm Pb 2+ ihtiva eden 0,1 M HClO 4 çözeltisinin Au(111) elektrot üzerinde 20 mv/s tarama h ndaki UPD bölgesine ait voltamogram...38 ekil mm Na 2 S, 0,1 M NaOOCCH 3 ve 0,01 M KOH içerisindeki Au(111) üzerinde a) hem tek hem de çoklu S tabakalar ve b) sadece tek S tabakas gösteren dönü ümlü voltamogramlar (tarama h : 100 mv s -1 )...40 ekil mm Na 2 S içeren çözeltiden (ph:12) 100 mv/s tarama h nda al nm dönü ümlü voltamogramlar (a) Polikristalin Au elektrot (b) Au(111)...43 ekil 2.4. Sülfür elektrodepozisyonu için (6 x 6 nm 2 ) boyutlar nda al nm in situ STM görüntüleri; a) V da S 8 yap, b) V da hem S 8 yap hem de ( 3 x 3)R30 yap, c) V da S3 yap, d) V da hem S 3 yap hem de ( 3 x 3)R30 yap, e) V da ( 3 x 3)R30 yap, f) -1.0 V da Au(111) yüzeyindeki basamak kenarlar nda (1 x 1) sülfür yap...44 ekil M NaOH + 3 mm Na 2 S içerisinde buharla lan Au(111) için siklik voltamogram...45 ekil 2.6. Au elektrotun, a) (1 mm Na 2 S + 0,10 M K 2 SO 4 + 0,1 M KOH) içeren çözeltideki ve b) (6 mm Na 2 S 2 O 3 + 0,1 M K 2 SO 4 + 0,1 M KOH) içeren çözeltideki 5 mv.s -1 tarama h zlar nda al nm voltamogramlar...46 ekil M Na 2 SO 4 içerisinde 4 mm H 2 SeO 3 içeren çözeltide Au üzerinde elde edilen siklik voltamogram ( ) ve (- - - ) mikrogravimetri spektrumu...49 ekil 2.8. Ag(111) substrat üzerinde olu turulan y n Se un 10 mm NaOH çözeltisi içinde s yr lmas na ait voltamogram ekil 2.9. Ag(111) substrat üzerinde olu turulan y n selenyumun a) -1,04 V ve b) -1,19 V da s yr lmalar ile elde edilen STM görüntüleri...53 ekil mm SeO 2 ve 0,100 M HClO 4 içerisindeki Au(111) elektrotunun voltametrik davran (Tarama h V/s) ekil Au(111) elektrotun ph s 5,7 olan 0,5 mm HSeO - 3 çözeltisi içerisinde al nan voltamogram...56 ekil ,4 mm Te 4+ ve 10 mm H 2 SO 4 içeren çözeltiden Au elektrotlar üzerinde al nan dönü ümlü voltamogramlar...58 ekil ,25 mm TeO 2 ve 0,1 M HClO 4 içeren çözeltiden, Au(111) tek kristal elektrot üzerinde tellürün potansiyel alt depozisyon bölgesine ait 100 mv.s -1 tarama h nda al nm dönü ümlü voltamogram x

14 ekil (a) Bir polikristalin Au elektrotta Te depozisyonuna ph n n etkisinin elektrokimyasal incelemesi. (b) Te CV üzerine ph etkisinin tek bir ECALE çevrimi ile Cd ve Te ün redüktif elektrodepozisyonunu nas l kolayla rabilece inin gösterimi; (A) ph 2 çözeltisindeki Te (B) ph 10,2 çözeltisindeki Te ve (C) ph 5,7 çözeltisindeki Cd...63 ekil SnO 2 substrat üzerinde -0,45 ve -0,95 V potansiyelleri aras nda ph 5 de elektrodepozit edilen PbS filmlerinin a) XRD spektrumu, b) SEM görüntüsü ekil mm Pb(ClO 4 ) 2 içeren 0,1 M NaClO 4 çözeltisinin S/Au(111) (kal n çizgi) ve ç plak Au(111) (kesikli çizgi) elektrot üzerinde 100 mv/s tarama ndaki UPD bölgesine ait siklik voltamogram (Torimoto et al. 2002) ekil (a) SAM in karboksilat uçlu bölgelerinde büyüyen yo un (b) SAM in metil uçlu bölgelerinde büyüyen PbS kistallerinin SEM görüntüleri (Meldrum et al. 1999) ekil Kasowski ve grubu ve daha öncede Nosaka taraf ndan yap lm olan PbS elektrodepozisyonu çal malar nda elde edilen enerji aral de erlerinin PbS kristal boyutu ile de imini gösteren grafik...73 ekil Pb +2, Se +4 ve EDTA içeren asetik asit çözeltisinde dönen disk elektrotta al nan polarizasyon e rileri (Molin and Dikusar 1995)...75 ekil SnO 2 üzerinde elektrodepozit edilen PbSe ince filminin a) SEM görüntüsü b) XRD spektrumu (Saloniemi et al. 1998)...80 ekil (a) 1 mm HSeO - 3, 0,1 M CH 3 COONa (kesikli çizgi) ve 0,1 M EDTA içeren çözeltide Au elektrota ait dönü ümlü voltamogram, (b) ph 3,5 de 0,1 M Pb(EDTA) 2- ve ayn ph da sadece Pb 2+ (kesikli çizgi) içeren bir çözeltide Au elektrotta al nan dönü ümlü voltamogram (Saloniemi et al. 2000)...82 ekil A) Au(111) elektrot üzerinde Pb 2+, Se +4 ve EDTA ihtiva eden asidik çözeltiden al nm voltamogram ( çteki ekil: I. Pik potansiyelindeki PbSe olu umu sonucu al nan XRD verisi) B) I. Pik potansiyelindeki PbSe olu umu sonucu al nan STM görüntüsü (Hens et al. 2005)...84 xi

15 ekil (a) ECALE ile 50 çevrim sonucu elde edilen PbSe ince filmine ait X- nlar (b) Farkl say da çevrimler sonucu elektrodepozit edilen PbSe ince filminin absorpsiyon spektrumu (Vaidyanathan et al. 2004)...85 ekil a) -0,12 V b) -0,15 V da 0,01 M HTeO + 2, 0,05 M Pb +2 ve 1 M HNO 3 içeren çözeltiden Au substrat üzerinde elektrodepozit edilen PbTe filmlerin SEM görüntüleri (Xiao et al. 2006) 90 ekil 3.1. Çal malar zda kullan lan üç elektrotlu kapal tip bölünmemi hücrenin ematik gösterimi ekil 3.2. Bir gümü /gümü klorür referans elektrot ekil 3.3. Kübik yap n birim hücresi ve koordinat sistemi ekil 3.4. Yüzey merkezli kübik yap daki (111) düzlemini temsil eden ekiller...98 ekil 3.5. Bir Au damlas üzerindeki Au(111) yüzeyinin 2.5 x 2.5 m 2 ölçe indeki görüntüsü...98 ekil 3.6. Bir i lemsel yükselteçli potansiyostat ekil.3.7. Dönü ümlü voltametride zamana ba potansiyel de imi ekil 3.8. (a) Dönü ümlü, (b) dönü ümsüz, (c) EC tip dönü ümlü voltamogramlar ekil ,0 mm K 3 Fe(CN) 6 ve 1,0 M olan KNO 3 içeren çözeltinin dönü ümlü voltamogram (tarama h 50 mv/s) ekil Moleküler absorpsiyon cihazlar için genel ema ekil Speküler reflektans ile ölçülen ince filmlerin yans ma absorpsiyonlar için n yolu ekil STM (taramal tünelleme mikroskobu) sistemi ve i nesinin (tip) ematik görünü ü ekil M KCN ve 2.0 M NaOH içerisinde elektrokimyasal olarak a nd lma yoluyla elde edilen bir Pt-Ir (%70-30) tip (Mayer et al. 2002) ekil AFM (Atomik kuvvet mikroskop) sisteminin ematik görünü ü ekil Bir X- tüpünün emas ekil (a) Bir kristal düzleminde x- k n meydana geli i ve (b) k m olay nda x- nlar n ald yollar n uzunluklar aras ndaki farklar n ayr nt bir ekilde gösterimi xii

16 ekil ,002 M Na 2 S ve 0,1 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au (111) elektrotun 100 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram ekil 4.2. a) 0,05 M Pb(CH 3 COO) 2 ; (b) 0,05 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,1 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) elektrotun 100 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogramlar ekil ,1 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) elektrot üzerinde Pb nun anodik ve katodik piklerinin tarama h ba ml. 132 ekil ,002 M Na 2 S ve 0,1 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan dönü ümlü voltamogram ile 0,05 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,1 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan dönü ümlü voltamogram n çak lm hali ekil 4.5. Kur un ve sülfür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde, -480 mv ta (a) 30 saniye (b) 1 dakika boyunca depozit edilen PbS nanoparçac klar n (1000 nm x 1000 nm) lik alanda al nan STM görüntüleri ekil 4.6. Kur un ve sülfür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -480 mv ta (a) 5 dakika (b) 10 dakika boyunca depozit edilen PbS ün (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri 138 ekil 4.7. Kur un ve sülfür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -480 mv ta (a) 15 (b) 20 dakika boyunca depozit edilen PbS ün (3000 nm x 3000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri ekil 4.8. Potansiyel kontrollü olarak 480 mv da 30 dakika boyunca tek kristal Au(111) üzerinde depozit edilen PbS kristallerinin (a) (7000 nm x 7000 nm) (b) (5000 nm x 5000 nm) lik alanlarda al nan AFM görüntüleri ekil 4.9. Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde (a) 15 dakika (b) 30 dakika boyunca elektrodepozit edilen PbS ince filmlerinin X- nlar mlar. Radyasyon kayna : Cu-K..142 ekil Farkl depozisyon zamanlar nda Au substratlar üzerinde depozit edilen PbS filmlerinin refleksiyon-absorbsiyon FTIR spektrumlar (RA-FTIRS). Kar la rma amac yla absorbans spektrumlar yeniden ölçeklendirilmi tir ekil PbS ün farkl depozisyon zamanlar için (Ah ) 2 nin h ye kar grafi i 147 xiii

17 ekil Au(111) substrat üzerinde depozit edilen PbS ün band aral enerjisinin film kal nl na ba olarak de imi ekil mm Se ve 0,4 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) substrat üzerinde 5 mv/s tarama h nda al nan siklik voltamogram ekil ,4 M Pb ve 0,42 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) substrat üzerinde 5 mv/s tarama h nda al nan siklik voltamogram.155 ekil mm Se ve 0,42 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan voltamogram ile 0,4 M Pb ve 0,42 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan dönü ümlü voltamogramlar n çak lm hali ekil Kur un ve Selenyum içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -350 mv ta (a) 5 dakika (b) 10 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan STM görüntüleri 158 ekil Kur un ve Selenyum içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -350 mv ta (a) 15 dakika (b) 20 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan STM görüntüleri 159 ekil Au (111) substrat üzerinde, -350 mv ta (a) 40 dakika (b) 60 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (3000 nm x 3000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri 161 ekil Tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -350 mv ta (a) 90 dakika (b) 120 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (3000 nm x 3000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri ekil Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde (a) 1 saat (b) 2 saat boyunca elektrodepozit edilen PbSe ince filmlerinin XRD spektrumlar.165 ekil Farkl depozisyon zamanlar nda Au substratlar üzerinde depozit edilen PbSe filmlerinin refleksiyon-absorpsiyon FTIR spektrumlar (RA-FTIRS). Kar la rma amac yla absorbans spektrumlar yeniden ölçeklendirilmi tir ekil PbSe un farkl depozisyon zamanlar için (Ah ) 2 nin h ye kar grafi i xiv

18 ekil PbSe un band aral enerji de erinin film kal nl na ba olarak de imi 169 ekil ,001 M TeO 2 ve 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) substrat üzerinde 25 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram ekil ,3 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) substrat üzerinde 100 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram ekil ,001 M TeO 2 ve 0.32 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan voltamogram ile 0,3 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan dönü ümlü voltamogram n ayn eksende gösterimi ekil Kur un ve Tellür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 15 dakika (b) 1 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (1000 nm x 1000 nm) lik alanda al nan STM görüntüleri 176 ekil Kur un ve Tellür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 3 saat (b) 6 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri CdSe un farkl depozisyon süreleri için de en bant aral de erleri ekil Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 8 saat (b) 10 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri ekil Tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 12 saat (b) 15 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri ekil Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde (a) 6 saat (b) 15 saat boyunca elektrodepozit edilen PbTe ince filmlerinin XRD spektrumlar.181 ekil Farkl depozisyon zamanlar nda Au substratlar üzerinde depozit edilen PbTe filmlerinin refleksiyon-absorpsiyon FTIR spektrumlar (RA-FTIRS) 184 ekil PbTe ün farkl depozisyon zamanlar için (Ah ) 2 nin h ye kar grafi i ekil PbTe ün band aral enerjisinin film kal nl na ba olarak de imi 186 xv

19 ZELGELER D Çizelge 1.1. ekil 3.3 teki EAG düzlemine ait miller indislerinin belirlenmesi...97 xvi

20 1. G Günümüzde nanoteknolojinin geli mesiyle birlikte elektronik ve bilgisayar alanlar nda meydana gelen ilerlemeler, teknolojide bilgi üreten birçok modern cihaz n temelini olu turan yar iletkenlerin özelliklerinin ara lmas ile mümkün olmu tur. Yar iletken yap ya sahip materyaller, diyot ve transistör olarak elektronik cihazlarda elektronik devre eleman olarak kullan m alan bulmalar n yan s ra, modülatör ve dedektör olarak da optiksel a n vazgeçilmez parçalar olu tururlar. Elektronik ve optik cihazlar olu turan bu yar iletken yap lara ilaveten, ayn zamanda yar iletkenler, temel fizik kanunlar ile yan t bulunamayan ''kuantum Hall etkisi'' ve ''boyutun küçültülmesiyle kazan lan özellikler'' gibi günümüzde giderek önem kazanan ara rma konular içinde ayd nlat bir yer te kil ederler (Singh 2003). Kuantum mekani i ve uygulamalar n ke fi ile birlikte kristal kat lardaki elektronlar n özelliklerini anlamak için en önemli bilimsel teorilerden birisi, üphesiz ki band kuram olmu tur. Moleküler orbital teorisinin bir türevi olan band teorisi ve onun sonucunda geli tirilen etkin kütle teorisi iletkenler, yal tkanlar ve yar iletkenler aras ndaki farklar n anla lmas na olanak sa lam r. Birbirlerini etkilemeyecek kadar uzak mesafelerde bulunan her atom, elektron dalga fonksiyonlar nda etkile imlerin olmad, kendisine ait bir elektronik enerji seviyesine sahiptir. Bu atomlar birbirlerine yakla klar nda kom u atomlar aras nda de ik etkile meler meydana gelir. Di er bir ifadeyle, atomlardaki elektronlar n enerji seviyelerine yerle meleri için kullan lan Pauli ilkesi etkisini göstermeye ba lar. Bir atomda ayn orbital içerisinde ayn kuantum say na sahip iki elektronun bulunamayaca ifade eden bu ilkeye ba olarak, kristal bir kat içerisinde de ayn kuantum say na sahip elektronlar n bulunmas mümkün de ildir. Atomlar aras mesafe azald nda elektronlar n dalga fonksiyonlar, Pauli prensibini bozmamak için üst üste binmeye ba lar ve izole edilmi atomlar n ayr k enerji seviyelerinin yeni seviyelere yar lmas gibi bir durum söz konusu olur. Böylece birbirlerine yeteri kadar yakla an atomlar n atomik enerji düzeylerinde bu ilkeye göre yar lmalar meydana gelecektir. 1

21 Yar lm olan bu enerji düzeyleri aras ndaki fark ev civar ndad r. Birbirlerine bu kadar yak n enerji düzeylerinin bir aradaki haline enerji bantlar ad verilir. Yar lm enerji düzeyleri aralar ndaki fark n küçük olmas nedeniyle sürekli bir yap olarak kabul edilir. Atomlar aras uzakl a ba olarak, Li kristaline ait band yap n olu umu ekil 1.1 de gösterilmi tir. ekil 1.1. Çekirdekler aras uzakl n bir fonksiyonu olarak iki, sekiz ve sonsuz say da Li atomu için 2s orbitallerinin enerjisi (Mortimer 1997). Tamamen dolu en dü ük enerjili dolu band, kristal atomlar n iç elektronlar ndan olu ur. Bu elektronlar, materyali olu turan atomlar aras ndaki ba lanmada yer almazlar. 2

22 Bunun yerine, ba lanmada rolü daha yüksek enerjiye sahip de erlik band ndaki elektronlar görev al r. Bir di er band olan iletkenlik band ise, her bir atom veya molekül içerisinde daha yüksek enerji seviyelerine sahiptir. letkenlik band elektronlar, bir atom veya molekül içerisinde uyar lm hale yükseltilen elektronlar n enerjilerine benzerlik gösterirler ve bunlar kat içerisinde serbest hareket etme derecesine sahiptirler. De erlik ve iletkenlik bandlar aras ndaki enerji fark, yasaklanm bölge olarak ifade edilen ve genellikle ev cinsinden verilen band aral enerjisi (E g ) olarak adland r. Yal tkanlar, yar iletkenler ve iletkenler gibi farkl materyal türleri için band enerji seviyeleri ekil 1.2 de gösterilmi tir. Burada, kt termal uyarma enerjisi, E f Fermi enerjisi ve E g band aral enerjisini ifade eder. letkenlik Band Fermi seviyesi si letkenlik Band kt E g letkenlik Band E f Enerji De erlik band De erlik Band De erlik Band (a) (b) (c) letken (metal) Yar iletken Yal tkan ekil 1.2. Kat lar n üç türü için enerji-düzey band diyagramlar. Band aral enerjisinin büyüklü ü bir yar iletken içerisindeki elektron iletiminin anla lmas için oldukça önemlidir. Bir kat n elektri i iletebilmesi için, onun direncinin materyalin içerisindeki elektronun k smen veya tamamen serbest hareketini sa layacak derecede küçük olmas gerekir. Yal tkanlarda, de erlik band tamamen doludur ve elektronun hareketi yani elektriksel iletkenlik, ancak verilen enerji de erlik elektronlar yasaklanm ku n üstündeki iletkenlik band na uyarmaya yetecek kadar büyükse mümkündür. Yal tkanlarda elektriksel iletkenli e büyük bir direnç 3

23 olu mas na neden olan böyle bir uyarma, normal artlar alt nda meydana gelemeyece inden yal tkanlar n iletkenlikleri son derece dü üktür. Metal gibi de erlik band ve iletkenlik band k smen örtü en iletkenlerde ise, de erlik band ndaki elektronlar n bir k sm ayn zamanda iletkenlik band nda da yer al r. Bu materyaller için band aral enerjisi s rd r ve de erlik elektronlar n birkaç n iletkenlik band nda serbestçe hareket etmesi sonucu de erlik band nda bo luklar (hol) olu ur. Elektriksel iletim, kat içerisinde bu elektron ve bo luklar n serbest hareketiyle sa lan r. Küçük band aral enerjisine sahip olan yar iletkenler, yal tkanlar ve iletkenler aras nda bir elektriksel dirence sahiptirler. Normal termal bir uyarma, de erlik band ndan iletkenlik band na s rl say da elektronun hareket etmesi için yeterlidir ve direnç s cakl k art ile azalt labilir. Yar iletkenlerde, de erlik band, iletkenlik band ndan dar bir yasaklanm ku ak ile ayr ld ndan, elektronlar enerjisi ile de erlik band ndan iletkenlik band na kolayca uyar labilirler ( ekil 1.2.b). Bu ekilde bir k m elektronlar n de erlik band ndan uzakla lmas ile meydana getirilen bo luklar, de erlik band nda kalan di er elektronlar n elektriksel bir alan n etkisi alt nda hareket etmelerine imkan verir. Böylece iletkenlik her iki band taraf ndan sa lanm olur. Oda s cakl nda yar iletkenlerin iletkenlikleri, 10 5 ile 10-4 S.cm -1 aras ndad r ve iletkenli i 10-6 S.cm -1 den daha küçük olan maddeler yal tkan özellik gösterirler. Band aral enerji de erlerine göre ise, yakla k olarak 0-4 ev aras ndaki de erlere sahip maddeler yar iletken olarak kabul edilmektedir. Bugün bilinen en önemli yar iletkenlerden elementel yar iletkenlere: silisyum (Si) ve germanyum (Ge); ikili bile ik yar iletkenlere: kur un sülfür (PbS), bak r oksit (Cu 2 O), kur un tellür (PbTe), kadmiyum sülfür (CdS), galyum arsenit (GaAs) ve indiyum fosfit (InP); üçlü bile ik yar iletkenlere: alüminyum galyum arsenit (Al 1-x Ga x As), kadmiyum kur un sülfür (Cd 1-x Pb x S) ve civa kadmiyum tellür (Hg 1-x Cd x Te) örnek olarak verilebilir. Genel olarak, yar iletkenler iki ana grupta toplanarak s fland lmaktad r ( ekil 1.3). 4

24 Yar iletkenler Elementel Bile ik Si, Ge III-V GaAs, InP, II-VI ZnS,CdSe IV-VI PbS, SiC II III IV V VI B C N Al Si P S Zn Ga Ge As Se Cd In Sn Sb Te ekil 1.3. Yar iletken tipleri. Görüldü ü gibi bu s fland rma (organik yar iletkenler hariç) sadece inorganik elementleri kapsamaktad r. Baz safs zl k elementlerinin katk lanmas (doping) yoluyla yada örgü bozukluklar ile de bir yar iletkenin elektriksel özellikleri de tirilebilir. Örne in, saf silisyuma belirli bir oranda bor kat ld nda iletkenlik yakla k yüz bin kat artar. Genellikle saf silisyum veya germanyuma, IIIA grubu elementlerinin (Al, Ga veya In) kat lmas ile p-tipi ve VA grubu elementlerinin (P, As, Sb veya Bi) kat lmas ile de n-tipi ad verilen iki farkl yar iletken elde edilebilir. Yar iletkenleri, yal tkan ve iletken materyallere göre üstün k lan en önemli özellik, boyutun bir fonksiyonu olarak bu materyallerin temel özelliklerinde meydana gelen büyük de imlerdir. Özellikle son y llarda, nano boyutlara kadar küçültülen yar iletken materyallerin makro boyutlardaki yar iletkenlere göre daha farkl ve daha üstün elektriksel, optiksel ve kimyasal özelliklere sahip olduklar gösterildi (Alivisatos 1996). Örne in, CdS ün boyutu moleküler seviyeden makroskobik kristal boyuta do ru de tirildikçe band aral enerjisinin 4,5 ev dan 2,5 ev de erine ve en dü ük izinli optiksel uyar lma için radyoaktif ya am süresinin ise 10 piko saniyeden birkaç nano saniyeye de ti i gözlendi. Kaynama s cakl n ise 400 C den 1600 C ye yükseldi i tespit edildi. Bir di er göze çarpan örnek ise özellikle infrared dedektörlerinde yayg n kullan m alan bulan PbSe kristallerinin, boyutlar na ba olarak görünür bölgede de ik renklerde k yayabilen merkezler olu turmas r (Pietryga et al. 2004) ekil 1.4). 5

25 Temel özelliklerdeki bu büyük de im, sadece boyutun küçültülmesi sonucu tek bir kimyasal bile ime sahip bir materyalde gerçekle tirilir ve bu özellik k saç diyotlar ve di er optiksel ve elektriksel cihazlarda bir avantaj olarak kullan labilir. Bu makroskobik nanokristal özelliklerinin boyuta ba ml olarak farkl k göstermesi serbest enerji de imi ve kuantum s rlama etkisi mekanizmalar n bir sonucu eklinde izah edilebilir. ekil 1.4. Farkl boyutlardaki PbSe nanokristallerinin fotolüminesans spektrumu (Pietryga et al. 2004). Onlarca veya binlerce atomdan olu an nanokristaller, bulk halleriyle kar la ld nda geometrik aç dan çok daha büyük yüzey-hacim oran na sahiptirler (Wang and Herron 1991). Herhangi bir materyalde yüzey atomlar toplam serbest enerjiye farkl bir katk da bulunur ve dolay yla geni yüzeye sahip nanokristallerin fiziksel ve termodinamik davran lar nda meydana gelen kaynama noktas n dü mesi, faz geçi bas nc n yükselmesi gibi büyük de iklikler bununla özde le tirilebilir. Önceden, nanokristallerin yüzey morfolojsinin ço unlukla düzensiz oldu u dü ünülüyordu, fakat ilerleyen zamanlarda nanokristallerin bulk kristallerinkine benzerlik gösteren, iyi belirlenmi ara yüzeylere sahip olduklar görüldü. Böylece, düzenli ekillere sahip nanokristallerin parçac k boyutunun kontrolü sayesinde serbest enerjilerin de tirilebilmesi gibi üstün bir yetene e sahip olduklar söylenebilir. 6

26 Ayn iç ba lanma geometrisine sahip yar iletken materyaller boyutlar n de imiyle birlikte bulk hallerinden daha farkl elektriksel ve optiksel özellikler gösterirler. Bu de imin ana nedeni "kuantum hapsolma etkisi" olarak bilinen iç enerjinin bir fonksiyonu olarak kristalin enerji seviyelerindeki yo unlu un sistematik de iminden kaynaklan r (Alivisatos 1996). Di er bir de le, herhangi bir materyal için temel elektriksel ve optiksel özelliklerdeki bu büyük de im, ancak elektronik enerji seviyeleri aras ndaki uzakl n s cakl kla a lmas yla gözlenebilir. Verilen herhangi bir cakl k için, yar iletkenlerde meydana gelen bu de im metaller, yal tkanlar ve moleküler kat larla kar la ld nda daha büyük oranda meydana gelmektedir. Bu fark, bir kat n bandlar n atomik enerji seviyelerinin merkezi civar nda oldu u ve bandlar n geni li inin en yak n kom u etkile im kuvvetine ba olmas gerçe i dü ünülerek anla labilir. Moleküler kristallerde en yak n kom u etkile imi veya Van der Waals etkile imi zay f oldu undan kat daki bantlar dard r ve sonuçta nanokristal düzeyde, optik ve elektriksel özelliklerde çok büyük de im beklenilmez. Materyalin boyutu artt kça önce band n merkezi sonrada s rlar geni ler. Buna göre, ekil 1.5.a da gösterildi i gibi metallerde Fermi seviye band n merkezinde ve ilgili enerji seviyesi aral da oldukça küçük oldu undan çok küçük boyutlarda bile elektriksel ve optik özellikler süreklilik gösterir (Cohen et al. 1987). Buna kar n, kadar atomdan olu an nanometre ölçe indeki bir yar iletken sisteminde kuantum yap daha belirgin hale gelmekte ve ba yap de mektedir. sacas, elektronlar n bulunabildi i enerji seviyeleri aras ndaki fark n aç lmas, sürekli gibi alg lanan fiziksel özellikleri etkileyerek onlar n kesikli olarak de imine neden olmaktad r. Bunun sonucu olarak, nanometre ölçe indeki yar iletken yap lar, normal boyutlar na k yasla çe itli yeni özellikler sergilemektedirler. Örne in, normal boyutlarda yar iletken bir kristal olan silisyum, nano ölçeklere kadar küçültüldü ünde yal tkan olabilmektedir. Nano-yap lar n sergiledikleri ola and özellikler yeni teknolojik uygulamalar için çok çe itli olanaklar sa lamaktad r. Üstün elektronik, optik ve manyetik özelliklere sahip 7

27 avantajl materyalleri üretebilme yetene i, daha küçük, daha h zl ve daha etkili ürün ve prosesleri sa lamak için önemlidir. ekil 1.5. (a) letken ve (b) yar iletkenlerde enerji seviye yo unlu unun ematik olarak gösterimi. Yar iletken materyallerdeki büyük de imlerden sorumlu olan ve ancak bu materyallerin en az ndan tek bir boyutunun 100 nm den küçük oldu u durumlarda gözlenen kuantum hapsolma etkisi üç farkl gruptan olu maktad r (Fox 2005). Bunlar ince filmler, tabakal yap lar, kuantum kuyular ve süper örgüleri içeren iki boyutlu sistemler (2D); lineer zincir yap na sahip kat lar ve yar iletken çubuk (rod) ya da tellerden (wire) olu an tek boyutlu (1D) sistemler; kuantum noktalar (dot) ve kolloitler gibi boyutsuz (0D) yap lard r. Elektronlar n iki yönde serbest hareket edebildi i (yani z- ve y- yönlerinde) ve hareketin tek bir boyutta (yönde) s rland ld (örne in x- yönünde) yap lar bir kuantum kuyusu (well) olarak isimlendirilirler. Kuantum kuyular, k saçan diyotlar ve lazer diyotlar gibi optoelektronik cihazlarda kullan m alan bulurlar. Kuantum kuyular genellikle daha küçük band aral enerjisine sahip bir yar iletkenin belirli bir kal nl ktaki tabakas n, daha büyük band aral enerjisine sahip 8

28 ba ka bir yar iletkenin tabakalar aras nda büyütülmesiyle olu ur. Kuantum kuyu tabakas için ikili III-V yar iletken GaAs ve bir bariyer materyali olarak da üçlü katk yar iletken AlGaAs birle imini içeren ince filmlerin iki boyutlu büyümesi örnek olarak verilebilir. GaAs, katk AlGaAs den daha küçük band aral enerjisine sahiptir ve bu iletkenlik band ndaki elektronlar için s rl derinli e sahip potansiyel kuyular n olu umuna yönlendirir. Üstelik valans bandtaki yük ta lar, enerji-band diyagram ndaki dü lere sahip pozitif yüklü bo luklar oldu undan dolay, GaAs in valans band ndaki bo luklar n bir potansiyel kuyusundaki tuzaklar oldu u aç kt r. Böylece, kuantum kuyusundaki elektron ve bo luklar n her ikisi de x- yönünde rland lm olur. E er hareket iki yönde de s rland rsa bu yap bir kuantum tel olarak isimlendirilir. Bu durumda elektronlar sadece tek bir yönde (y-ekseninde) serbesttirler ve di er iki yönde s rland lm bir hareket söz konusudur. Sonuçta, e er hareket üç boyutta da s rland rsa, bu yap bir kuantum nokta olarak isimlendirilir. Bir kuantum nokta içerisindeki elektronlar n hareketi üç yöndeki s rlama sonucu kuantla r. ekil 1.6 da kuantum-s rl yap lar n boyutla birlikte enerji seviyelerinin yo unlu unun nas l de ti i gösterilmektedir. Bu grafiklerden de anla laca gibi, kuantum s rlaman n ba ca etkisi enerji spektrumu ve enerji seviyelerinin yo unlu unu modifiye etmektir. Y n yar iletkendeki elektronlar yasak enerji aral (E g ) üzerindeki herhangi bir enerjiye sahip olabilirler ve bu enerji seviyelerinin yo unlu u, (E-E g ) 1/2 ile orant r. Bu durum, üç yöndeki serbest hareketin bir sonucudur. Sistemin etkin boyutu azald kça her bir yönde elektronlar n hareketi s rlan r ve bu durum enerji seviyelerinin yo unlu unun fonksiyonel eklini de tirir ve etkin band aral enerjisinin de mesine neden olur. Sadece tek bir yönde kuantla man n söz konusu oldu u kuantum kuyular nda ise, band aral enerjisi bu tek yöndeki kuantum s rlama etkisiyle kayar ve enerji seviyelerinin yo unlu u her bir basama a; * 2 m e / h ( m ; elektronun etkin kütlesi) ile ifade edilen bir sabitin eklendi i * e ard k basamaklardan olu ur. Kuantum tel durumunda ise, enerji seviyelerinin yo unlu u ekil 1.6 da gösterildi i gibi E -1/2 ile orant r. Kuantum noktalar da ise, üç yönde de hareket kuantla r ve hiçbir ekilde sürekli bantlar söz konusu de ildir. Enerji seviyelerinin yo unlu u, her biri kuantla an seviyelerde bir tak m 9

29 fonksiyonlar ndan olu ur. Bu durumda kuantum noktalar, yar iletken fizi indeki gibi sürekli bantlardan ziyade, ayr k enerji seviyelerine sahip "sahte atomlar" gibi davran rlar. ekil 1.6. Kuantum-s rl yap lar n boyutla birlikte enerji seviyelerinin yo unlu unun de imi. Nano ölçek seviyesinde malzemelerin özellikleri makroskobik ölçekten tamamen farkl olup boyutun küçültülmesiyle birçok yararl ve yeni özellik ortaya ç kmaktad r. 10

30 Örne in, iletim özellikleri (momentum, enerji ve kütle) art k sürekli olarak de il ancak kesikli olarak tarif edilmektedir. Benzer olarak, optik, elektronik, manyetik ve kimyasal davran lar klasik de il kuantum olarak tan mlanmaktad r. Günümüzde ise, maddeyi nanometre seviyesinde i leyerek ve ortaya ç kan bu de ik özellikleri kullanarak, nano-ölçekte yeni teknolojik ayg tlar ve malzemeler yapmak mümkün olmu tur. Bütün bu geli melerle, 21. yüzy lda dünyay yeniden ekillendiren bir bilimsel ve teknolojik devrim ba lam r. Nanometre boyutlar nda olu an ve kuantum etkilerini temel alan tek-elektronlu transistörler, diyotlar ve elektronik ayg tlar bu yeni teknolojinin yap ta lar ndan baz lar olu turmaktad r. Bu ayg tlar n olu turdu u, moleküler ve belki de tek-elektron seviyesinde say sal i lemlerin yap ld nanoelektronik entegre devrelerin son 40 y ld r devam eden Moore yasas, 2020 ve daha sonras na ta mas beklenmektedir. Bütün bu çal malar ve geli meler elektronik, kimya, fizik, malzeme bilimi, uzay ve hatta sa k bilimlerini bir ortak arakesitte bulu turmu tur. Hollanda n n Delft Teknoloji Üniversitesi Uygulamal Fizik Bölümünden Adrian Bachtold ve ekibinin gerçekle tirdikleri bir deneyde bir silikon yüzey üzerinde, iki metal konta a tutturulan karbon nanotüplerin günümüz mikrobilgisayarlar nda kullan lan alan etkili transistör gibi davrand bulundu (Bachtold et al. 2001). Yine benzer bir çal ma, Hu Yuang ve grubu taraf ndan birkaç mikron kal nl na sahip alt n nanotellerin kullan lmas yla da elde edildi ( ekil 1.7). (a) (b) ekil 1.7. (a) Bachtold ve ekibinin karbon nanotüplerle, (b) Hu Yuang ve grubunun alt n nanotelleri kullanarak gerçekle tirdikleri mant k devrelerinin ematik gösterimi y nda Bell laboratuar nda ilk transistörün ke fedilmesiyle birlikte elektronik teknolojisi h zla geli erek bugünkü seviyesine ula r. O y llardan itibaren elementel bir yar iletken olan Si elektronik teknolojisinde önemli bir yer tutmu tur. Fakat Si un 11

31 indirekt band yap ndan dolay özellikle optoelektronik teknolojisinde kullan lamamas, ara rmac lar alternatif bir materyal aray na yönlendirmi tir. Bu aray 1980 li y llardan itibaren GaAs, CdS, PbS, AlAs, ZnS, ZnTe ve InP gibi bile ik yar iletkenlerin ince filmleri optoelektronik teknolojisinde silisyuma alternatif olmu tur. Yapay olarak elde edilen bile ik yar iletkenler, elektronik cihazlar için saf silisyuma yasla daha yüksek h z ve daha dü ük güç tüketimi sa larlar. Bu nedenle günümüzde optoelektronik uygulamalar için genellikle GaAs ve InP temelli cihazlar kullan lmaktad r. Yar iletken teknolojisinde ince filmler çok de ik kullan m alanlar na sahiptirler. Yar iletken ince filmler, ba ca elektronik uyar lmaya dayanan alan etkili transistörler (FET) ve k saçan diyotlar (LED) olarak kar za ç kmaktad rlar. Gerilim kontrollü devre eleman olan FET ler, osilatör devrelerinde, televizyonda VHF yükselticilerde, vericilerde vb. kullan lmaktad r. Elektronik devrelerde ve say sal sistemlerde gösterge olarak kullan lan, GaAs temelli bile ik yar iletken LED ler ise, elektrik enerjisinin k enerjisine dönü ümünü ve elektrik ak n yükselmesini sa layarak en küçük devre eleman olarak elektronik devrelerin temelini olu turmaktad r. Yine bilgisayar olu turan en temel bile enlerden mant k devreleri de, diyot ve transistör gibi bile ik yar iletken elemanlardan olu maktad r. Ayr ca, ayd nlatma ve haberle me amaçl olarak kullan lan güne pilleri de GaAs, CdS, CdTe gibi bile ik yar iletken maddelerden yap rlar. Günümüzde sensörlerin yap nda da yar iletkenler kar za ç kmaktad r. Gün -hareket sensörleri, infrared alg lay ile a duyarl direncin uygun elektronik elemanlarla bir araya gelmesinden olu ur. Bu sensörler hareket eden cismi alg layarak, devreyi aç p kapamaya yarayan anahtarlard r. Söz konusu a duyarl direncin fabrikasyonu için genellikle kullan lan malzemeler, yüzeye gelen k ile direnci de en CdS ve CdSe dir. Di er bir kadmiyum kalkojenit olan CdTe ise, güne pillerinde, infrared cihazlar nda, gama ve X-ray dedeksiyonlar nda kullan lmaktad r (Jackson et al. 1996). Endüstriyel olarak üretilen yar iletken cihazlar n ba ar olabilmesi, bu cihazlar n temelini olu turan bile ik yar iletken ince filmlerin kaliteli olmas na ba r. 12

32 Yüksek kalitede filmler elde etmek için genellikle tek kristal forma sahip tabakalar gereklidir. Do ada, kat haldeki maddeler amorf, polikristal ve tek kristal tip olmak üzere belirli kristal yap na sahiptirler ( ekil 1.8). Her bir tip materyal, içerisindeki düzenli bir bölgenin büyüklü üyle karakterize edilir. Düzenli bölge, atom ve moleküllerin iyi bir ekilde düzenlendi i yada tekrarlanabilirli e sahip olduklar özel bir hacimdir. Amorf materyaller yaln zca birkaç atom yada molekülün olu turdu u düzenli yap lar içerirler ve daha çok rasgele bir düzenlenmeye sahiptirler. Polikristal materyaller ise, birçok atomik ya da moleküler boyutlardaki düzenlenmelerden olu urlar. Fakat bu düzenli bölgelerin, birbirlerine göre yönelimleri ve büyüklükleri farkl r. Tek kristal materyaller ise, materyalin tamam nda yüksek derecede bir düzenlenmeye ya da düzenli geometrik tekrarlanabilirli e sahiptirler. Polikristal yap larda oldu u gibi birden fazla farkl kristaller aras ndaki s rlar, materyalin elektriksel verimini azaltma e ilimini gösterdikleri için tek kristal forma sahip materyaller, polikristal materyallerden elektriksel özellik bak ndan üstünlük gösterirler. Gerçek kristaller sonsuz büyüklükte olmad klar ndan, sonunda bir yüzeyde sonlan rlar. Yar iletken ayg tlar bir yüzeyde üretildiklerinden dolay yar iletken film üretiminde kullan lan substratlar n yüzey özelikleri, ayg tlar n karakteristi ini etkilerler. Çünkü birçok depozit substrat n yöneliminde büyür. Bazen de büyüme kineti i gere i farkl yönelimde de büyüyebilirler. ekil 1.8. (a) tek kristal, (b) polikristal, (c) amorf kristal yap lar. 13

33 Günümüzde, epitaksi esas na dayanan yöntemlerle tek kristal substratlar üzerinde tek bir kristal yönelime sahip yar iletken ince filmler olu turulabilir (Sze 1981). Epitaksiyel büyüme, bulk kristal yap ndan daha üstün özelliklere sahip materyalleri olu turmak için kullan r. ''Üzerinde'' anlam na gelen ''epi'' ve ''düzenlenme'' anlam na gelen ''taxis'' latince kelimelerinden türetilen epitaksi, ince ve tek kristal forma sahip materyalin ince filminin yine tek bir kristal forma sahip bir substrat yüzeyinde büyütülmesidir (Singh 1995). Substrat ile üzerinde büyütülen materyal ayn türden kimyasal bile ime sahip ise homoepitaksi, ayn örgü sabitlerine sahip olmak art yla farkl türden ise heteroepitaksi olarak adland r. InP substrat üzerinde büyütülen ve bir diyot lazer materyali olan InGaAsP ve Si; GaAs ve SiC substratlar üzerinde depozit edilen SiGe, AlAs ve GaN tabakalar gibi epitaksiyel materyaller tüm yar iletken cihazlar n üretiminde merkezdir (Jungbluth 1993). Ayn zamanda bu sistem içerisinde InP/InGaAsP ikilisi hemen hemen ayn örgü sabitine sahip bir heteroepitaksi örne ini olu tururken elektronik teknolojisinde kullan lan ve silisyum substrat üzerinde büyütülen yar iletken silisyum ince filmi ise homoepitaksiye örnek olarak verilebilir. Yar iletkenlerin elektronik ve optik özellikleri, boyutlar n yan s ra bu materyallerin kristal yap na ba olarak da belirlenebildi inden dolay substrata ba olarak kristal yap de en epitaksiyel ince filmleri üretme teknikleri ara rmac lar n dikkatini çekmi tir. Yetmi li y llar n ortalar ndan beri bu fikir IBM ara rma merkezindeki Esaki ve Tsu nun (1970) öncü çal malar ile temel kazanm r. Bir kat substrat üzerinde kristal yap n de imi ile temel özelliklerinin de tirildi i epitaksiyel yap daki bu ince yar iletken filmleri sentezlemek için günümüzde çe itli yöntemler kullan lmaktad r. ALE (Atomik Tabaka Epitaksi) yöntemi, yüzey s cakl kullanarak her bir elementin ard k depozisyonuyla tek tabaka adsorpsiyonunu sa lar (Stickney 2001). ALE yöntemi üç ekilde uygulanmaktad r. Bunlar, VPE (Buhar Faz Epitaksi), LPE (S Faz Epitaksi) ve MBE (Moleküler Demet Epitaksi) teknikleridir (Suntola and Simpson 1990). S faz epitaksi prosesi (LPE), bile ik yar iletkenlerin büyümesi için kullan lan ilk epitaksiyel prosestir. LPE, bir s -kat dengesi kullan larak s cakl substrat s cakl ndan çok dü ük olan çözeltiden, yar iletken ince filmlerin elde edildi i 14

34 bir metottur. Dü ük s cakl k, yüksek safl k gibi avantajlara sahip olan bu metotla ince filmleri elde etmek zordur. Günümüzde LPE, örne in HgCdTe gibi uzun dalga boylu dedektörlerin ve AlGaAs gibi çift heteroyap lazerlerin büyümesi için kullan r. Buhar Faz Epitaksi (VPE), CVD nin (Kimyasal Buhar Depozisyon) özel bir halidir. CVD yönteminde, yar iletkeni ihtiva eden bir kimyasal buhar ortam ndan, bir substrat yüzeyi üzerine atomlar n kontrollü depozisyonuyla bile ik yar iletken materyal epitaksiyel tabakalar halinde substrat üzerinde büyütülür. CVD nin bile im kontrolünün kolay olmas, yüksek büyüme oran gibi avantajlar n yan s ra, C gibi yüksek s cakl klar gerektirmesi gibi dezavantajlar da vard r. Ayn mant k esas na dayanan, metal organik kimyasal buhar depozisyonu (MOCVD) ve yak n mesafeli kimyasal buhar depozisyonu (CSVVD) gibi teknikler de günümüzde uygulanmaktad r. Endüstride yayg n bir ekilde kullan lan MBE yöntemi ise, buharla rma temeline dayanan bir ba ka fiziksel depozisyon prosesidir. Olu turulan moleküler demetler, birbirlerine kar madan direkt olarak yüzeye gelip yüzeyde büyürler. Çok ince yar iletken tek tabakalar n elde edildi i bu teknik ayn zamanda karma k teçhizatl cihazlar ve çok dü ük bas nçlar n (10-9 torr) gerekli olmas gibi birtak m dezavantajlara sahiptir. Epitaksiyel büyüme teknikleri çok önemlidir ve bu teknikler, büyüme do rultusundaki boyutlar tam olarak kontrol etmeyi mümkün k lacak ekilde çok küçük büyüme h na sahiptirler (her bir saniye için tek bir tabakan n olu umunu sa layacak kadar dü ük). Optoelektronikte kullan lan ve hetero yap daki cihazlar için oldukça önemli olan büyüme do rultusundaki atomik seviye kontrolü, moleküler demet epitaksi (MBE) ve metal organik kimyasal buhar depozisyon (MOCVD) gibi tekniklerle sa lanabilir. Ancak bu epitaksiyel metotlarda tek kristal forma sahip büyüme gerçekle mesi için, di er bir de le yüzey s rl reaksiyonlar n kontrol edilebilmesi için genellikle depozisyonun yüksek s cakl klarda ve yüksek vakum alt nda yava yap lmas gereklidir. Ancak yüksek s cakl klarda yap lan depozisyon esnas nda tabakalar aras difüzyon (interdifüzyon) gerçekle ece inden dolay elde edilen bu yap lar n bir tak m kusurlar içermesi söz konusudur (Stickney 2001). 15

35 Günümüzde, yüksek s cakl klarda uygulanan ALE tekniklerine alternatif olarak geli tirilen daha farkl dü ük s cakl k ince film depozisyon teknikleri de mevcuttur. Nicolau taraf ndan geli tirilen SILAR (Ard k yonik Tabaka Adsorpsiyon ve Reaksiyon) yöntemi bile ik yar iletken ince filmlerin her bir bile enini içeren sulu çözeltilere bir substrat n ard k olarak dald lmas ile depozisyonun gerçekle tirildi i bir metottur (Nicolau 1985). Atomik seviyede film kontrolü gibi bir avantaja, kal n bir film elde edilememesi gibi bir dezavantaja sahiptir. Bundan ba ka, elektrolizsiz depozisyon olarak adland lan ve tam olarak epitaksiyel tabakalar n olu mad kimyasal banyo depozisyon (CBD) prosesinde, çözeltideki elektronlar n aktiviteleri zamanla serbest b rak lan ve indirgeyici ajanlar gibi davranan çözeltideki türler vas tas yla kimyasal olarak kontrol edilir. Genellikle elektrolizsiz depozisyon, çözeltiden metal depozitlerin olu umuyla ilgilidir. Burada öncü reaktantlardan birinin kademeli bir ekilde ayr mas yla, bile ik filmin yava bir ekilde büyümesi sa lan r. Endüstriyel olarak yayg n bir kullan m alan na sahip MBE ve CVD tekniklerine bir di er alternatif, elektrokimyasal depozisyon metodudur. Son zamanlarda oldukça büyük ölçekli entegrasyon (ULSI) çiplerinin yüksek kalitede bak r ara ba lant lar Si üzerinde elektrokimyasal olarak yap lmaktad r (Andricacos 1999). Elektronik cihaz yap lar için bile ik yar iletken ince filmlerin olu turulmas n, dü ük s cakl klarda gerçekle tirilebilmesi bir elektrokimyasal yakla n en önemli avantajlar ndan birisidir. nterdifüzyon oda s cakl na yak n s cakl klarda olu turulan cihazlarda minimize edilmektedir. Çünkü termal temelli bir depozit so utuldu u zaman, depozit içerisinde gerilimler olu maktad r. Elektrokimyasal yakla mla olu turulan farkl termal genle me katsay lar na sahip filmler sayesinde, yüksek s cakl k teknikleriyle büyütülen hetero yap larda gözlenen genel problemlerden kaç r. Elektrokimyasal bir prosesin di er avantajlar olarak, dü ük maliyetli cihaz içermesi, kullan lan substrat n ekline ba olmaks n homojen kaplama yap labilmesi ve çevreye çok az zarar verecek ekilde deneysel bir kirlilik içermesi söylenebilir. Elektrokimyasal sentez yöntemlerindeki birçok önemli elektrot reaksiyonu ya metal depozisyonunda oldu u gibi çözeltideki iyonlar n indirgenmesinin bir sonucu olarak 16

36 yada anodik bir film olu turmak için elektrodun oksidasyonu ve anyonlarla ard k reaksiyonu ile kat bir faz n olu umunu içerir. Bu tür elektrot prosesleri elektrokristalizasyonla aç klan r. Elektrokristalizasyon terimi ilk defa Fischer taraf ndan 1940 l y llarda kütle transferinin yük transferi ile birlikte gerçekle ti i bir kristalizasyon prosesini tarif etmek için kullan ld. Genel anlam yla elektrokristalizasyon ise; bir elektrik alan n etkisi alt ndaki elektrokimyasal sistemlerde metal atomlar n çekirdekle mesini ve kristal büyümesini ifade eder. Elektrokimyasal metal depozisyonu, elektrokimyan n çat alt ndaki en eski konulardan birisidir. Metal elektrodepozisyonu, bir elektrik alan n etkisi alt nda elektrot/elektrolit ara yüzeyinde yer al r ve bir tak m faz olu um reaksiyonlar içerir. hidratize iyon 2 boyutlu çekirdekle me ve büyüme I III II IV V VI e - 3 boyutlu çekirdekle me ve büyüme ekil 1.9. Bir substrat üzerinde, bir metal iyonunun elektrokristalizasyon basamaklar. Elektrokristalizasyon 7 basamaktan olu ur ( ekil 1.9) (Harrison et al. 1977): 1. Elektrot yüzeyine çözeltideki iyonlar n difüzyonu 2. Elektron transferi 3. Çözücü moleküllerinin k smen ya da tamamen s yr lmas sonucu atomlar n yüzeyde adsorplanmas 4. Adsorplanan atomlar n yüzey difüzyonu 17

37 5. Tamamen düz bir yüzey üzerinde veya yabanc bir yüzey üzerinde kritik çekirdekleri olu turmak için adsorplanan atomlar n kümele mesi 6. Adsorplanan atomlar n olu an çekirdeklere kat lmas 7. Depozitin kristalografik ve morfolojik özelliklerinin geli imi Elektrokristalizasyon prosesi, genel olarak a doygun bir çözeltiden kristalle meye ya da a doygun bir buhardan yo unla maya benzerlik göstermektedir. Yeni faz n büyümesi elektrot materyali ve çözelti aras ndaki s rda meydana geldi inden dolay çekirdekle me prosesi heterojen olmak zorundad r. Çekirdek ile elektrot aras ndaki temas alan n çok küçük oldu u ve küçük küresel damlac klar n elektrot üzerinde olu tu u bu elektrokimyasal faz prosesinde (geçi inde) ise denge elektron transferi ile kurulur. M n ne M eklindeki bir elektrokimyasal reaksiyon için dengedeki elektrot potansiyeli E e, Nernst itli i ile verilir: 0 RT Red E e E ln (1.1) nf Ox Ba ka bir deyi le elektrot üzerindeki bir yüzey faz ve onunla temasta bulunan bir çözelti faz aras ndaki denge, denge elektrot potansiyeli (E e ) ile tan mlanabilir. ayet söz konusu denge potansiyel de erinden büyük bir potansiyel, elektrota uygulan rsa (a potansiyel, ) elektrokristalizasyon olur. Yani elektrokristalizasyonu yürütücü kuvvet, elektrot potansiyelinin a potansiyel olarak bilinen denge de erinden sapmas ile kar lan r. = E E e (1.2) 18

38 Denge artlar alt nda, atomlar n yüzey aktivitesi (a* M,ads ) denge de erine sahiptir. ayet, elektrot potansiyeli yeni de erlerle (E e + ) yer de tirilirse, adsorplanm atomlar n yüzey aktivitesi a daki denklemle verilir. a a M,ads M,ads nf = ex RT (1.3) Burada a M,ads, adsorblanm atomlar n yüzey aktivitesi; a* M,ads, denge durumunda yüzey aktivitesini göstermektedir. Buna göre, elektrot yüzeyindeki dairesel çekirdeklerin, toplam serbest enerjisi, G net ; G net = G n + G yüzey (1.4) itli i ile verilmektedir. Burada, G n ve G yüzey de erleri a da verilmi tir. G yüzey = 4 r 2 (1.5) 4 3 G n = r G V 3 (1.6) Faz olu umundaki molar hacim ba na serbest enerji de imi ( G V ), G v = nf V (1.7) denklemi ile verilmektedir. E itlikteki V (molar hacim) yerine M/ (molekül rl /tabaka yo unlu u) konulursa a daki denklem elde edilir. 19

39 nf G V = (1.8) M (1.5), (1.6) ve (1.8) ifadeleri, denklem (1.4) de yerine konulacak olursa, G net için daki denklem elde edilir. 3 4 r nf 2 G net = +4 r (1.9) 3M Burada G net, toplam serbest enerji de imi; M, molekül a rl ;, molar yüzey serbest enerjisini;, tabaka yo unlu unu; n, elektron say ; F, faraday sabitini ve, gerilimi gösterir. Çekirdekler sabit olarak geli iyorsa çekirdek yar çap, kritik yar çaptan büyük olmal r. Kritik yar çap, r c den daha küçük yar çapa sahip merkezler bu yüzden karars zd r. Enerji bariyerinin a ld bir sistemde s cakl k düzensiz olarak de iyorsa, çekirdek yar çap kritik yar çaptan büyük olacakt r. Bu yüzden G c homojen çekirdek için aktivasyon enerjisi olarak dü ünülür. Burada kritik yar çap ve kritik serbest enerji a potansiyele ba r. Denklem (1.9) un diferansiyeli, serbest enerji e rilerindeki maksimumlar için gerekli olan ifadeleri verir: M G c = (1.10) n F 2M r c = (1.11) nf Burada, G c ve r c s ras yla kritik çekirde e ait kritik serbest enerji ve kritik yar çapt r. Çekirdek yar çap, çekirdek sabit olarak geli ti inde, kritik yar çap (r c ) olarak tan mlan r. 20

40 Elektrokimyasal metal depozisyonunda çekirdekle me ve büyüme prosesleri metal depozitlerin fiziksel, kimyasal, elektrik ve manyetik özelliklerini belirler. Elektrokimyasal faz olu umunun ba lang ç a amalar güçlü bir ekilde atomik yap ya ve substrat n yüzey özelliklerine (kristal yap na) ba r. Bir metalin kendi substrat üzerindeki büyüme mekanizmas a potansiyele (a doygunlu a) ba ml k göstermesine ra men, yabanc substratlar üzerinde gerçekle en depozisyon mekanizmas ise, adsorplanan atom-substrat (Me-S) ve adsorplanan atom-adsorplanan atom (Me-Me) aras ndaki etkile im enerjilerinin yan s ra metal-substrat uyumsuzlu unu da içeren önemli parametreler üzerinden gerçekle ir. Bu iki belirleyici faktör göz önüne al narak, farkl çekirdek olu um ve geli im mekanizmalar na Volmer-Weber, Stranski-Krastanov, Frank-van der Merwe taraf ndan aç kl k getirilmi tir (Lorenz et al. 1995). Buna göre genel olarak metallerin elektrodepozisyonu için yak n denge ko ullar nda iki rlay durum söz konusudur. 1. Volmer-Weber mekanizmas na göre a potansiyel (OPD) bölgesinde metal atomlar aras ndaki çekim kuvveti, metal atomu ile substrat aras ndaki çekim kuvvetine göre çok daha büyük ( M-M M-S ) oldu undan substrat yüzeyine gelen atomlar yüzeyde de il, adsorplanan atomun üzerinde tabakala acak ve sonuçta üç boyutlu ada büyümesi gerçekle ecektir ( ekil 1.10.a). Depozit-substrat uyumsuzlu undan ba ms z ve oldukça dü ük depozisyon oran na sahip olan bu ada büyümesindeki a gerilim, = E E M/M +z < 0 (1.12) itli i ile verilmektedir. Burada E dengedeki elektrot potansiyeli, E M/M +z ise Nernst denge potansiyelidir. Bu durumda olu an film substratla mukayese edildi inde, birim alan ba na daha yüksek yüzey enerjisine sahiptir. 21

41 2. M-M M-S ve M-M M-S olmas durumunda ise, substrat üzerinde düzenli iki boyutlu (2-D) bir veya birkaç metal tabakas n olu umu UPD bölgesinde meydana gelir. E nin (Nernst denge potansiyelinden daha dü ük potansiyel) büyüklü üne ve örgü uyumsuzlu una ba olarak iki mekanizma söz konusudur. E = E - E M/M z+ > 0 (1.13) (a) (b) M-M M-S M-M MS, d M d S (c) M-M M-S, d M = d S ekil a) Volmer-Weber (üç boyutlu ada büyümesi) b) Stranski-Krastanov (tek tabaka üzerine üç boyutlu büyüme) c) Frank-van der Merve (tabaka-tabaka büyüme) (Lorenz et al. 1995). 22

42 Stranski-Krastanov mekanizmas küçük E ve nispeten yüksek örgü uyumsuzlu una sahip sistemlerde bask nd r ve yüksek yüzey bozuklu u içerir. Yüzey-atom aras ndaki çekim kuvveti fazla oldu undan yüzeyde çok say da çekirdek olu ur. Bu mekanizmada üç boyutlu (3-D) adalar ya önceden depozit edilen iki boyutlu (2-D) metal tabakalar n üzerinde ya da yap sal dalgalanmalar (de imler) vas tas yla adsorplanm iki boyutlu faz içerisinde olu ur ( ekil 1.10.b). Büyük E ve küçük uyumsuzlu a sahip sistemlerde Frank-van der Merwe mekanizmas na uygun iyi düzenlenmi iki boyutlu metal tabakala mas meydana gelir. ekil 1.10.c de görüldü ü gibi, tabaka-tabaka büyümenin sa land bu tür sistemler ayn zamanda dü ük yüzey bozuklu u içerir. Görüldü ü gibi OPD bölgesindeki depozisyonlarda tek tip mekanizma mevcut iken UPD bölgesinde uygulanan potansiyelin büyüklü üne göre farkl mekanizmalar mevcuttur. Yabanc substratlar üzerinde epitaksiyel film olu umu için, metal depozisyonu esnas ndaki iki boyutlu çekirdekle me ve büyümenin sadece potansiyel alt nda gerçekle ti ine dikkat etmek gerekir. Genel olarak UPD potansiyeli, kendi üzerine bir elementi depozit etmek için gerekli olan potansiyelin alt ndaki (anyonlar için daha negatif, katyonlar için daha pozitif) bir potansiyelde ikinci bir element üzerinde bir elementin tek bir atomik tabakas n olu umunun sa land potansiyel olarak tan mlanabilir (Kolb 1978). S M 2 2e SM ( E 0' UPD E M 2 / M ) (1.14) Formal potansiyel (E 0 ) bir elementin kendi üzerinde kararl depozisyonunun ba lad potansiyeldir. M 2 / M M 2 0' ( substrat ) M 2e 2M ( k ) E 2 M / M (1.15) 23

43 lk olarak Kolb ün ortaya att bu termodinamik prosesin meydana gelebilmesi için depozisyonun gerçekle tirildi i substrat n, depozit edilen metalden daha soy olmas gerekmektedir. Kendi üzerinde depozisyonundan önce ba ka türden bir element üzerine bir elementin depozisyonunun nedenleri uzun süredir ara lmaktad r. Kolb ve grubu taraf ndan yap lan klasik bir inceleme ile y n depozisyonun gerçekle ti i bulk potansiyele göre bu pozitif potansiyel kaymalar n, substrat ve depozit edilen metalin fonksiyonlar aras ndaki farktan kaynakland ileri sürüldü. Daha basit olarak bu durum, depozit edilen elementin ikinci element üzerinde kendi üzerinde oldu undan daha kararl olmas eklindeki bir yorumla da aç klanmaktad r. K sacas, tek tabaka olu umu ile sonuçlanan UPD prosesi her iki görü ü de içine alan ba ka bir bak aç ile, bir elementin bir yüzey bile i olu umundan dolay daha kararl oldu u ve böylece, bile ik olu um serbest enerjisinin do rudan potansiyel kaymas na dahil edildi i bir alt potansiyelde gerçekle en bir depozisyon mekanizmas eklindedir. Au elektrotlar üzerindeki Zn kalkojenit tek tabakalar n oksidatif s yr lmas bu duruma örnek olarak verilebilir. Kalkojenit tabakas Te den Se ve S e do ru de tikçe, Zn un yr lmas daha pozitif potansiyellere do ru kayma gösterir. Yüzey ve üzerinde olu an bile iklerin elektrokimyasal kararl klar aras ndaki ili ki göz önüne al nd nda kaymalar n büyüklü ü ve s ras, ilgili bile iklerin olu um lar ndaki farkl k ile oldukça uyumludur. Kat yüzeyler üzerinde adsorbe olan metal adsorbatlar n yap n ve depozisyon dinami inin incelenmesi hem temel hem de teknolojik aç dan oldukça önemlidir. Büyüme mekanizmas esnas nda, adsorpsiyon/desorpsiyon prosesinin ba lang ç amalar (çekirdekle me ve büyüme), depozit edilen tabakan n yap ve özelliklerini belirler. Ayr ca, adsorbe olan metal tabakas da ayn zamanda substrat n elektronik özelliklerini de tirebilir. Elektronik özelliklerde meydana gelen böyle de imler katalitik sistemler için uygulamalar n yan s ra, temel yönleriyle de geni bir ekilde incelendi. Bundan ba ka, küçük metal kümeleri kat yüzeyler için model olarak kullan ld. Yüzey kaplamas n bir fonksiyonu olarak yabanc substratlar üzerinde metal atomlar n adsorpsiyonu ve desorpsiyonu, büyüme davran ve sonuç yap kontrol etmeleri aç ndan da çok çekici bir sistem te kil etmektedirler. Özellikle bu çekicilik, potansiyel alt depozisyon ad alt ndaki sistemlerin sahip olduklar birçok önemli 24

44 özellikten kaynaklanmaktad r. Çünkü UPD, s rl bir yüzey prosesidir ve sonuç olarak film olu umu üç boyutlu büyüme kineti ine kar k iki boyutlu olarak geli ir. ekil (a)au(111) elektrot üzerinde 0,05 M H 2 SO 4 ve 1 mm CuSO 4 içerisinde Cu tek tabakas n UPD potansiyelinde olu umu ve s yr lmas na ait dönü ümlü voltamogram (b)au(111) üzerindeki Cu için adsorpsiyon izotermi ve adsorplanan tabakalar için modellerin ematik gösterimi (Kolb and Schneeweiss 1999). UPD ile ilk tabakan n olu umu tamamland ktan sonra, ikinci veya üçüncü tabakan n olu umu için genellikle a potansiyel (Nernst potansiyelinden daha negatif bir potansiyel de eri) gereklidir. Herhangi bir metalin potansiyel alt depozisyonu tek kristal forma sahip bir yüzeyde olu turuldu u zamanda sonuç depozit genellikle 25

45 epitaksiyaldir. K sacas, e er atomik olarak düz tek kristal forma sahip elektrotlar kullan rsa potansiyel alt nda depozit edilen metal atomlar n düzenli yap lar olu turacaklar sonucu ç kar labilir. Potansiyel alt depozisyon ile herhangi bir atomik tek tabakan n adsorpsiyonu ve desorpsiyonu dönü ümlü voltametri tekni i kullan larak gösterilebilir. Ayn zamanda bu dönü ümlü ak m-potansiyel e rileri ba lanma gücünün bir ölçüsü olarak da pik potansiyelleri hakk nda da bilgi vermektedir. Böyle bir duruma örnek olarak, UPD si en çok incelenen Au(111)/Cu sistemi verilebilir. ekil 1.11, sülfürik asit çözeltisinde Au(111) üzerinde Cu tek tabakalar n enerji yönünden farkl iki basamakta (Cu/Cu +2 için +0,19 V ve 0,03 V civar ndaki) olu tu unu ifade eden UPD bölgesine ait voltamogram göstermektedir. Üç boyutlu y n Cu kümelerinin depozisyonunun 0,0 V dan daha negatif potansiyellerde ba lad gösteren bu voltamogramdaki çoklu pik yap, düzenli Cu adsorpsiyonun meydana geldi ine dair güçlü bir delil sunmaktad r. Sülfürik asit çözeltisindeki Au(111) üzerindeki Cu için, sistematik ex situ difraksiyon ve AES (Auger Electron Spectroscopy) teknikleri ile de desteklenen bu voltametrik ölçümler, Cu tek tabakalar n üç basamakta olu tu unu göstermektedir: (i) 0,1 in a ndaki kaplamalarda rasgele adsorpsiyon; (ii) orta kaplamalarda, Cu atomlar n 2/3 lük s rlay bir kaplamaya sahip oldu u petek eklindeki bir ( 3x 3)R30 yap n olu umu ve (iii) (1x1) yap na sahip tam bir tek tabakan n olu umu ( ekil 1.10.b). Bir elektrotun potansiyeli, denge potansiyelinden daha negatif yöne do ru de tirildi i zaman, a potansiyele miktar oldukça ba olan y n depozisyon (bulk depozisyon) meydana gelir. ekil 1.12 de, y n Cu depozisyonu esnas nda ve ondan önce ç plak Au(111) yüzeyine ait iki STM görüntüsü sunulmaktad r. Ba lang çta, ç plak Au yüzeyinin, üç atomik yüksekli e sahip basamaklar ile ayr lan atomik olarak düz bir yap ya sahip oldu u görülmektedir ( ekil 1.11.a). Daha sonra elektrota uygulanan potansiyel, y n Cu depozisyonunun meydana geldi i negatif de erlere do ru de tirildi inde bu substrat üzerindeki büyümenin yüzeyin kusurlu bölgelerinde ba lad ve tek atom yüksekli ine sahip basamaklar n meydana geldi i 26

46 gözlenmektedir. Daha sonraki a amalarda ise, Cu kümelerinin yüzeyin düz k mlar nda da büyüme e ba lad görülür ( ekil 1.12.b). ekil mm 0,05 M H 2 SO 4 ve 0,05 mm CuSO 4 içerisindeki Au(111) elektrotun (a) Cu depozisyonundan önce (b) -0,40 V daki depozisyonundan sonraki STM görüntüleri. (Kolb and Schneeweiss 1999). 30 dan fazla metal çifti üzerinde incelenen UPD prosesinin çok yayg n oldu u ve ayr ca metallerde oldu u gibi birkaç ametalinde (S -2, Te -2, Se -2, As -3, Sb -3 vb.) kararl atomik tabakalar iletken substratlar üzerinde depozit edilebildi i belirlenmi tir. Elektrodepozisyonu en çok çal lan bile ikler, periyodik cetvelin II-VI gruplar ndaki elementlerdir. Söz konusu grup bile iklerinin elektrodepozisyonu, çe itli elektrokimyasal yöntemlerle gerçekle tirilmi olup, bu yöntemler içerisinden kodepozisyon (co-deposition) tekni i (Gobrecht et al. 1963, Hodes et al. 1976, Panicker 27

47 et al ve Tomkiewicz et al. 1982) en çok dikkati çeken ve tek ticari uygulamas olan elektrodepozisyon metodu olarak ön plana ç kmaktad r. Günümüzde BP Solar irketi, kodepozisyon tekni ini kullanarak CdTe tabanl fotovoltaikler üretmektedir. Yar iletken ince filmlerin kodepozisyon metoduyla sentezi, bile i olu turan elementlerin indirgenebilen türlerini içeren tek bir çözeltiden ayn anda ve ayn potansiyeldeki depozisyonlar na dayan r. Kodepozisyonda, yüksek metal konsantrasyonuna kar n ametal konsantrasyonu dü ük tutularak depozisyonun ilk amalar nda yüzeyde bile ik olu umu sa lan r. Di er elektrodepozisyon tekniklerine göre nispeten h zl ve pratik olan kodepozisyonda en önemli nokta çözelti kompozisyonunun ve depozisyon potansiyelinin kontrolüdür (Lokhande 1987 ve Murase et al. 1999). Kodepozisyonunda dahil oldu u elektrodepozisyon metotlar amorf ve polikristal olu turma e ilimi gösterirler. Polikristal depozitlerin olu umu için baz temel nedenler vard r. Bunlar, bir bile ik yar iletkenin elektrodepozisyonunda çekirdek olu um ve büyüme reaksiyonlar n kontrol edilememesi, düzenli substrat yap n olmay, substrat ile depozit aras ndaki örgü uyumsuzlu u, çözücü, reaktant ve elektrolitten kaynaklanan safs zl klard r. Buraya kadar bahsedilen elektrokimyasal yöntemler kullan larak elde edilen polikristalin yap daki depozitler için genellikle elektrodepozisyonun dü ük s cakl k avantaj olumsuzla ran depozisyon sonras tavlama ( tma) i lemi gerekmektedir. Ba ka bir de le tavlama i lemi, elektrokimyasal metotlar ile bile ik yar iletken ince filmlerini olu turmak veya geli tirmek için kullan lmaktad r. Bu durum, interdifüzyonun problem oldu u nano materyaller gibi daha kompleks yap lar içeren sistemlerdeki uygulamalar için önemli s rlamalara sahiptir. Bile ik yar iletken ince filmleri olu turmak için epitaksiyel olu uma farkl bir elektrokimyasal yakla m, 1990 lar n ba lang nda Gregory ve Stickney taraf ndan geli tirilen ECALE metodu ile sa lanm r (Gregory and Stickney 1991). Elektrokimyasal atomik tabaka epitaksi metodu, atomik tabaka epitaksi (ALE) 28

48 tekni inin elektrokimyasal bir anolo udur. Bu elektrokimyasal metotta substrat s cakl yerine elektrot potansiyeli her bir atomik tabakan n depozisyonunun kontrolü için kullan r. EC-ALE nin temelinde tekrarlanan bir çevrimle yüzey s rl reaksiyonlar kullanarak bir seferde depozitin tek bir atomik tabakas n olu umu yatmaktad r. Tabaka tabaka olu umun sa land bu metotta, iki boyutlu yüzey s rl reaksiyonlar (UPD) kullan larak üç boyutlu büyüme minimize edilirken epitaksiyel büyüme bask n hale gelir. Yürütücü güç genellikle termodinamik olup, bir yüzey bile inin Gibbs olu um enerjisi ile kar lanmaktad r. ECALE de, her bir element UPD bölgesinde kendi iyonlar içeren çözeltilerinden ard k olarak elektrodepozit edilir. Bile ik olu umu için, potansiyel alt nda ilk elementin depozisyonu sa land ktan sonra di er elementin depozisyonu için hem depozisyon çözeltisinin ve hem de potansiyelin de imi söz konusudur. laveten, destekleyici bir elektrolit ile hücreyi y kama basama da genellikle gereklidir. deal olarak yar iletken bir bile in tek tabakas n olu umuyla sonuçlanan bu yöntemde çevrim say art larak istenilen kal nl ktaki depozitlerin olu umu sa lanabilir. Ayr ca bu metot, her bir elementin atomik tek tabakas n olu umu için kullan lan potansiyeller, reaktantlar, konsantrasyonlar, ph, depozisyon zamanlar ve benzeri parametreler gibi deneysel artlar n ayr ayr optimizasyonunu gerektirir. Epitaksiyel büyümeyi sa lamak için, ECALE de tek kristal forma sahip substratlar kullan r. Genellikle, tüm elementlerin depozisyonunun tek bir potansiyelde ve tek bir çözeltide sa land kodepozisyon için bu durum, belirgin bir ekilde z tl k göstermektedir. Bir ECALE çevrimi kullan larak, depozisyon prosesindeki serbestlik derecesi geni letilebilir. Bu çevrimdeki de kenler, depozisyon potansiyelleri, y kama prosedürü, ak h zlar ve depozisyon zamanlar içerir. ECALE yöntemiyle PbS ince filmlerinin olu umu a daki gibi ematize edilebilir ekil 1.13). Öncelikle ç plak Au (111) substrat, S -2 iyonlar içeren çözelti içerisine dald larak, sülfürün potansiyel alt depozisyonu kontrollü bir ekilde sa lan r. Daha sonra depozisyon çözeltisi Pb +2 iyonlar ihtiva eden solüsyonla de tirilmeden önce destekleyici bir elektrolit ile hücreyi y kama i lemi gerçekle tirilir. Ard ndan Pb +2 iyonlar içeren çözeltinin ak sa lanarak bile in tek bir tabakas n depozisyonunu tamamlamak için kontrollü bir ekilde kur unun potansiyel alt depozisyonu gerçekle tirilir. Yani kur unun potansiyel alt elektroredüksiyonu sülfürün 29

49 potansiyel alt elektrooksidasyonu ile ard kt r. Bu çevrim defalarca tekrar edilerek istenilen kal nl a sahip PbS ince filmleri olu turulabilir. ekil Au(111) substrat üzerinde PbS bile ik yar iletkeninin ECALE prosesiyle olu umunun ematik gösterimi. lk tabaka bir bütün olarak filmin kat hal davran lar kadar depozit edilen tabakalar n yap üzerinde de anahtar rolü oynar. Bu nedenle dikkatlerin ço u atomik seviyedeki ilk tabakan n anla lmas na odaklanm ve tek tabakan n yap sal geli imini en iyi tan mlayan yönteminde UPD temeline dayanan ECALE oldu u bulunmu tur. Ancak ECALE yöntemi, her bir UPD depozisyonundan sonra potansiyel kontrolünün kayb na neden olan substrat y kama i leminin gerekli olmas, depozitin yeniden üretilebilirlik problemi, zaman ve çözelti israf gibi dezavantajlara sahiptir. Bu, problemin üstesinden gelebilmek için, potansiyel alt depozisyonu otomatik olarak yapabilen ve çözeltileri inert bir gaz vas tas yla elektrokimyasal olarak hücreye pompalayarak elektrot üzerine adsorplanm filmin oksidasyonunu engelleyen daha pratik elektrokimyasal depozisyon sistemleri geli tirilmi tir (Flowers et al. 2002). imdiye kadar, bu metot CdTe, CdS ve ZnSe gibi IIB-VIA, InAs gibi IIIA-VA, In 2 Se 3 gibi IIIA-VIA, PbSe gibi IVA-VIA, 30

50 Bi 2 S 3 gibi VA-VIA grup bile iklerinin ince filmlerini ve InAs/InSb gibi süper örgüleri elde etmek için geni bir ekilde uyguland. Tez kapsam ndaki bu çal mada biz, Pb ve X in (X=S, Se ve Te) UPD potansiyellerinden faydalan larak belirlenen sabit bir potansiyelde EDTA, Pb +2 ve X n (n=-2 veya +4) içeren ayn çözeltiden kur un ve ametalin kodepozisyonuna dayanan yeni bir elektrokimyasal yöntemle kur un kalkojenitleri sentezlemeyi amaçlad k. Bu yöntemle yukar da bahsedilen elektrodepozisyon problemlerinin üstesinden gelebilmek için baz avantajlar n elde edilmesi hedeflendi. ECALE ye alternatif olarak filmi olu turan komponentleri içeren tek bir çözeltiden, uygun bir UPD potansiyelinde elektrodepozisyon yap laca ndan dolay yukar da bahsedilen dezavantajlardan (potansiyel kontrolünün kayb, zaman ve çözelti israf ) kaç laca ve elde edilen filmlerinde yüksek kalitede olaca dü ünüldü. Yine, bile ik yar iletkenlerin elektrodepozisyonu için oldukça yayg n bir ekilde kullan lan ve amorf yap da filmlerin olu tu u kodepozisyon yöntemiyle k yasland nda bu elektrokimyasal depozisyon tekni i, hem metalin hem de ametalin UPD sinin göz önüne al nd bir potansiyelde gerçekle tirildi i için sonuçta olu an depozitin tek kristal formda olu aca ileri sürülebilir. Kontrollü deneysel artlar alt nda ko-depozisyon, epitaksiyel büyüme için bir f rsat sunar. K sacas, bu metot ba ca tek kristal forma sahip substratlar üzerinde bile ik yar iletken ince filmleri epitaksiyel olarak büyütmek amac yla geli tirildi. Ayr ca tabaka kal nl n çevrim say yla kontrol edilebildi i ECALE metoduna benzer olarak, bu yöntemle de basitçe farkl depozisyon zamanlar kullan larak çe itli kal nl klara sahip bile ik yar iletken ince filmler sentezlemek mümkündür. lk olarak, Pb ve S ün UPD potansiyellerinden faydalan larak belirlenen sabit bir potansiyelde EDTA ve her iki türün iyonlar içeren ayn çözeltiden ko-depozisyona dayanan bu yeni elektrokimyasal yöntemle kur un sülfür ince filmlerinin sentezi gerçekle tirildi. Ayn çözeltide bulunan iyonlar n her ikisinin de elementel hale geçece i UPD potansiyelinde potansiyel kontrollü depozisyon yap ld nda, her bir elementin atomik tabakalar yerine her bir elementin atomlar birbirleriyle birebir le erek bile ik olu tururlar ( ekil 1.13). Çünkü uygulanan UPD potansiyeli, ayn 31

51 elementin atomunun üstüne tekrar ayn elementin atomunun gelmesini sa layacak kadar yeterli de ildir. UPD ile kodepozisyonun kombinasyonu olarak dü ünülen bu proses, depozisyon süresi ile öngörülen kal nl a kadar devam ettirilebilir. Burada uygulanan yöntemi, kodepozisyon gibi h zl ve kolay bir metoda k yasla üstün k lan en önemli faktör kullan lan potansiyeldir. Çünkü seçilecek potansiyele ba olarak substrat yüzeyinde, elementel sülfür (E3), elementel kur un (E1) veya kur un sülfür (E2) olmak üzere üç tip depozisyon söz konusu olabilir. PbS ün kodepozisyon prosesiyle ilgili potansiyel bölgelerinin ve depozisyonlar n ematik gösterimi ekil 1.14 de verilmi tir. : S -2 : Pb +2 E1 E2 E3 Pozitif potansiyel Pb un bulk depozisyon bölgesi Pb ve S ün UPD depozisyon bölgesi S ün bulk depozisyon bölgesi ekil PbS ün kodepozisyon prosesiyle ilgili potansiyel bölgelerinin ve depozisyonlar n ematik gösterimi. Ancak böyle bir durum için, her iki iyonu da içeren çözeltide daha az soy bile enin n bulunmas istenir. Pb +2 iyonunun a ihtiva eden çözeltiye, substrat 32

52 yüzeyine S -2 iyonundan ziyade bile ik yani PbS olu um reaksiyonunu daha favori yapmak için ihtiyaç duyulur. Böylece do ru bir ekilde film stokiyometrisinin kontrolü sa lanm olur. Ayr ca çözeltide birlikte bulunan Pb +2 ve S -2 iyonlar n birle erek çökmesini engellemek amac yla kur un iyonlar EDTA (etilendiamintetra asetik asit) ile kompleksle tirildi. ph s 4 e tamponlanan çözeltide depozisyonu sa lamak için dönü ümlü voltametri tekni inden yaralan larak sülfürün UPD potansiyeli ile kur unun UPD potansiyeli aras nda bir potansiyel (E2) de eri tespit edilip, potansiyel kontrollü elektroliz yard yla depozisyon gerçekle tirildi. Elde edilen filmlerin morfolojik incelemelerinde STM (Taramal Tünelleme Mikroskobu) ve AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) teknikleri, kristal yap n ayd nlat lmas nda XRD (X- nlar k m) tekni i ve optiksel özelliklerinin belirlenmesinde RA-FTIR (refleksiyon absorpsiyon FTIR) spektroskopisi teknikleri kullan ld. Bu metot ile Au(111) elektrot üzerinde sentezlenen PbS ince filmlerinin oldukça yüksek kristal yap na ve özellikle tek bir kristalografik yönelime sahip olmas, bizi elektrodepozisyon yöntemiyle çok fazla incelenmeyen di er kur un kalkojenitlerin de (PbTe ve PbSe) elektrokimyasal olarak depozisyonuna yönlendirdi. Hem metalin hem de kalkojenin birlikte bulundu u bir ortamda yar iletken bile iklerin katodik depozisyonuna ait öncü bir çal ma Kröger (1978) taraf ndan gerçekle tirildi. Kröger e göre CdS, CdTe ve CdSe, bile in depozisyon potansiyelinin daha az soy bile ene göre belirlendi i gruba aittirler. PbS, PbTe ve PbSe ün de bulundu u bu grupta, saf bile enlerin denge potansiyelleri aras ndaki fark ( E ), bile ik olu umu sonucunda her iki bile eninde potansiyellerinde meydana gelen kaymadan ( E) büyüktür. Örne in, PbSe de kur unun redüksiyon potansiyelindeki maksimum kayma 0,53 V tur. Kur unun ve selenyumun denge potansiyelleri aras ndaki fark ise 0,904 V tur (Milazzo and Caroli 1978, Lide 1996). Özellikle infrared spektroskopisinde son derece önemli bir uygulama alan na sahip ince film veya nanoyap daki dar band aral enerjisine (E g ) sahip kur un kalkojenitlerin sentezi, UPD-kodepozisyon kombinasyonu olan bu yeni metotla Au(111) elektrot üzerinde ba ar bir ekilde gerçekle tirildi. Bu amaçla her bir bile enin UPD 33

53 potansiyelini belirleyebilmek için kur un ve kalkojen iyonlar (Te veya Se) içeren çözeltide voltamogramlar al nd. Sülfür, tellür ve selenyum periyodik tablonun VI. grubunda bulunmalar na ra men, bu elementlerin elektrokimyasal davran lar oldukça farkl r. Özellikle Au(111) üzerindeki Te ün dönü ümlü voltametrisi ph ile oldukça fazla de mekte ve çözeltinin ph s artt kça Te ün depozisyonu negatife do ru kayma göstermektedir (Lay and Stickney 2004). Bu özellik, PbTe ün ayn çözeltiden elektrodepozisyonu için bir avantajd r. Örne in, e er ph s 2 olan tellür çözeltisi kullan yorsa Te için potansiyel alt depozisyon potansiyeli (UPD) Pb dan 300 mv daha pozitiftir. Buna ra men, e er ph s 9 olan Te depozisyon çözeltisi kullan rsa, Te ün UPD potansiyeli elektrokimyasal depozisyon prosesini oldukça basitle tirecek ekilde Pb ile ayn potansiyelde gerçekle ir. Biz de, Te ün bu avantajl özelli ini kullanarak hem kur un hem de tellür iyonlar ihtiva eden bazik çözeltiden -600 mv da PbTe filmlerinin olu umunu sa lad k. PbSe ün elektrodepozisyonu içinde buna benzer bir yakla mla, ph s 5 olan bir çözelti kullan ld. Hem PbSe hem de PbTe depozisyon çözeltilerinin her ikisinde de ortam n ph s n yüksek olmas nedeniyle metalin hidroksiti (Pb(OH) 2 ) eklinde çökmemesi için EDTA kompleksle tirici reaktif olarak kullan ld. PbTe ve PbSe elektrodepozisyonu için metal konsantrasyonu tellürden 300 ve selenyum konsantrasyonundan 320 kat fazla al nd. Sentezlenen ince filmlerin morfolojik incelemeleri için STM (Taramal Tünelleme Mikroskobu) ve AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) teknikleri, kristal yap lar n ayd nlat lmas nda XRD (X- nlar k ) ve nanoparçac klar n kuantum s rland rma etkilerinin incelenmesinde RA-FTIR spektroskopi teknikleri kullan ld. 34

54 2. KAYNAK ÖZETLER Küçük moleküllerin elektrokimyasal dönü ümü özellikle teorik ve pratik aç dan oldukça ilgi çekicidir (Hsieh and Gewirth 2002). Ta labilir güç kaynaklar için metanolun oksidasyonu, yak t hücresi ve korozyon uygulamalar için de oksijenin (O 2 ) elektroredüksiyonu günümüzde mevcut en önemli örneklerdir. Teknik enerji dönü ümü ve endüstriyel elektroliz alanlar nda da yayg n olarak kullan lan oksijen elektroredüksiyon reaksiyonu, birçok elektrot yüzeyinde büyük bir a potansiyelde meydana gelmekte ve genel olarak da oldukça yava gerçekle mektedir. Oksijen redüksiyon reaksiyonun mekanizmas n anla lmas sa lamak bu nedenle oldukça önemlidir. Oksijen elektroredüksiyon reaksiyonunu incelemenin tek yolu, yabanc metal atomlar yla modifiye edilen yüzeylerde bu prosesi kontrol etmektir. Çünkü yabanc metallerin tek tabakalar ile modifiye edilen yüzeyler, modifiye edilmemi ç plak yüzeylerde bulunmayan e siz ve ilgi çekici özellikler sergilerler. Genellikle vakum depozisyon gibi gaz faz prosesleri metal tabakalar (Somorjai 1994) olu turmak için günümüzde yayg n bir ekilde kullan lmaktad rlar. Buna kar n pahal UHV teçhizat gerektirmeyen elektrokimyasal depozisyon gibi s faz proseslerinin, a bir vakum (UHV) sistemindeki büyümeye k yasla daha ekonomik ve uygun bir metot oldu u söylenebilir. Metallerin elektrokimyasal depozisyonu uzun bir süredir incelenilmesine kar n, atomik seviyede depozitlerin yap sal incelenmesi, tek kristal forma sahip elektrotlar n oldukça kolay bir ekilde haz rland Clavilier in metodu (Clavilier et al. 1980), taramal tünelleme mikroskobu (STM), atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ve X- nlar saç lma (SXS) gibi çe itli in sitü yüzey karakterizasyon teknikleri geli tirildikten sonra mümkün hale gelmi tir (Toney et al. 1995, Trasatti et al. 2000). Elektrokimyasal bir çevrede elektrot yüzeylerinin metal tek tabakas ile modifikasyonu, potansiyel alt depozisyon (UPD) ile gerçekle tirilir. Metallerin yabanc bir substrat üzerine dönü ümlü Nernst potansiyelinden daha pozitif potansiyellerde depozit edildi i UPD (Kolb 1978), yüzey s rl bir reaksiyon oldu u için sonuç depozit genellikle tek 35

55 bir atomik tabakayla s rland r. Özellikle Au(111) üzerine depozit edilen Bi, Tl ve Pb UPD tabakalar n O 2 redüksiyonunu katalizledi i çok iyi bilinmektedir (Oh et al. 2003). Birçok katot üzerindeki O 2 nin elektrokimyasal indirgenmesinin H 2 O 2 üzerinden ilerledi i kabul edilir. O 2 2H 2e H 2O 2 (2.1) H 2O 2 2H 2e 2H 2O (2.2) Yukar da gösterilen ikinci reaksiyondaki H 2 O 2 nin 2e - lu redüksiyonu tüm reaksiyonda z belirleyici basamakt r. O 2 redüksiyonunun elektrokatalizi; yak t hücreleri, metalhava bataryalar ve korozyon gibi uygulamalar n temelini olu turur (Kolb 1978, Sayed and Juttner 1983). O 2 nin elektrokimyasal olarak katalizlenme reaksiyonunun incelenmesindeki en önemli amaç, atomik seviyede katalitik aktivite ile yüzey yap aras nda bir ili ki kurmakt r. Adsorplanm aç k tabaka yap gösteren UPD sistemlerinde, katalitik aktivitenin lokal heterobimetalik geometriden veya heterometal ile zorlanan elektronik etkiden kaynakland dü ünülmektedir. Örne in, Au(111) elektrotu üzerinde bizmutun potansiyel alt depozisyonu, hidrojen peroksitin suya iki elektronlu indirgenmesi esnas nda katalitik aktivitenin ç plak alt n elektrota ve kapal paket bizmut yap na göre maksimum oldu u bir aç k (2x2)Bi tabaka yap gösterir (Chen and Gewirth 1992). (2x2)Bi yap n elektrokatalitik aktiviteyi art rmas konusunda yukar da verilen teori dikkate al nacak olursa iki durum söz konusudur. Bunlardan birincisi; H 2 O 2 in bir Au-O-O ara ürünü olu turarak ç plak alt n yüzeyine ba lanmas ve bu ba lanma oran n bizmutun varl ile artmas, ikincisi ise; (2x2)Bi örgüsünün H 2 O 2 in bir heterobimetalik köprü eklinde bir Bi atomu ve bir Au atomu aras nda adsorbe edildi i bir ara basamak olu turmas r. Au(111) üzerinde talyumun UPD si için ise, adalar 36

56 eklinde olu an bölgelerin katalitik aktiviteyi art bir etken oldu u dü ünülmektedir (Oh et al. 2001). Kur un hem asidik, hem de bazik çevrede H 2 O 2 ve O 2 in H 2 O ya elektrokimyasal indirgenmesi için katalizör olarak davranan bir ba ka UPD metalidir. Alvarez-Rizatti ve Juttner in (1983) kur unun potansiyel alt depozisyonu ile modifiye edilen Au elektrotlar üzerindeki incelemeleri, üç dü ük Miller indeksli yüzeyin farkl h zlarda peroksit elektroredüksiyonunu katalizledi ini gösterdi. Özellikle Pb tek tabakas ile kaplanan Au(111) ve Au(100) yüzeylerinin, ç plak Au yüzeylerinden daha büyük bir elektroredüksiyon ak m yo unlu una sahip oldu u buna kar n ç plak ve modifiye edilen Au(110) yüzeyleri aras nda aktiflik yönünden hiçbir fark n bulunmad tespit edildi. Ayn zamanda Pb un UPD prosesi için gözlenen voltametrik davran n, alt n kristalografik yönelimine güçlü bir ekilde ba oldu u belirlendi (Schultze and Dickertmann 1976, Engelsmann et al. 1980). Au(100) ve Au(110) yüzeyleri için elde edilen voltamogram hemen hemen dönü ümlü olmas na ra men, Au(111) yüzeyi için gözlenen voltamogram aralar ndaki potansiyel fark n 400 mv oldu u bir çift dönü ümsüz adsorpsiyon-desorpsiyon piki içerir (Hamelin 1984). ekil 2.1 de, 20 mv/s tarama h nda Au(111) elektrotu üzerinde Pb nun UPD bölgesine ait dönü ümlü voltamogram verilmektedir. 0,0 V ve 1,0 V potansiyel aral nda al nm olan bu voltamogramda, 650 mv daki a' ve d' anodik pikleri ile 250 mv daki a ve d katodik pikleri dönü ümsüz pikler olup ayn tarama h nda Hamelin taraf ndan elde edilen sonuçlarla oldukça benzerlik gösterirler (Chen et al. 1993). 420 mv da, Pb nun elektrot yüzeyinin basamak (step) kenarlar ndaki depozisyon ve s yr lmas na kar k gelen bir çift yayvan e ve e' piki mevcuttur. 200 mv daki ilave pik çiftleri keskin ve dönü ümlüdür. Bu voltamogramda, çift tabaka potansiyel bölgesi A ile ve 200 mv daki büyük pikler ve y n (bulk) depozisyonun ba lang aras ndaki potansiyel bölgesi B ile gösterilir. C bölgesi ise, d piki ve çift tabaka bölgesi aras ndaki potansiyellere kar k gelir. 37

57 ekil mm Pb 2+ ihtiva eden 0,1 M HClO 4 çözeltisinin Au(111) elektrot üzerinde 20 mv/s tarama h ndaki UPD bölgesine ait voltamogram (Chen et al. 1993). Gewirth ve grubu Pb UPD prosesinin, tam bir tek tabaka olu umundan önce Au(111) yüzeyinin teras bölgelerinde olu an ve kenar bölgelerinde büyüyen ada eklindeki yap lar üzerinden ilerledi ini AFM tekni iyle gösterdi. AFM görüntüleriyle desteklenen voltametrik verilere göre, maksimum katalitik aktivite Pb adalar n en yo un oldu u ve pikin tamamland potansiyel olan 240 mv da elde edildi. Daha negatif potansiyellerde ise, tam bir tek tabaka olu turmak için birle en çok say daki Pb adalar n büyüdü ü yine AFM ve STM görüntüleriyle gösterildi (Green et al. 1990). K sacas, negatif potansiyellerde ada yap n yar kadar bir katalitik aktivite gösteren tam bir Pb tek tabakas olu ur. Tek kristal forma sahip yabanc substratlar üzerinde, yine tek kristal forma sahip PbS, CdS, ZnS, CuInS 2 ve HgS gibi bile ik yar iletkenlerin elektrokimyasal büyümesi fotovoltaik ve k saç cihazlar gibi çe itli optoelektronik cihazlardaki kullan mlar ndan dolay oldukça fazla dikkat çekmektedir. Bile ik depozisyonunun ilk çevrimi kontrolü en zor olan ve ayn zamanda en önemli olan basamakt r. Böylece, S ün 38

58 ilk atomik tabakas n yap ve bile imini bilmek depozit yap n kontrolü için kritik bir noktay olu turmaktad r. Bu amaçla özellikle EC-STM, Au(111) üzerinde sülfür atomik tabakalar n karakterizasyonunda geni bir ekilde kullan ld. Weaver ve grubu taraf ndan, Au(111) elektrotlar üzerindeki sülfür oksidasyonu EC-STM kullan larak geni bir ekilde incelendi (Gao et al. 1992). 1 mm Na 2 S içeren asidik çözeltilerde, 1/3 lük kaplama gösteren ( 3x 3)R30 lik birim hücre yap SCE ye kar -0,4 V ve -0,1 V potansiyelleri aras nda elde edildi. Daha negatif potansiyellerde, yüzeyden sülfür atomlar n desorbe oldu unu gösteren Au(111) örgüsü ve -0,1 V dan daha pozitif potansiyellerde ise, sekiz üyeli sülfür (S 8 ) halkas ndan olu an dikdörtgensel bir yap gözlendi. Yüzeyi geni letilmi raman spektroskopi (SERS) kullan larak S 8 halkas n ve di er polisülfürlerin varl n olu umuna yönelik delil, y n (bulk) sülfür tabakas n olu umunun ba lang ç safhas nda elde edildi. Shannon ve grubu, Au(111) üzerindeki S tek tabakalar n daha önceden de Weaver taraf ndan gözlenen ( 3x 3)R30 yap nda oldu unu gösterdi (Demir and Shannon 1994). Bu grup taraf ndan yap lan kulometrik ölçümler, UPD pikinin alt ndan, yakla k 148 ± 18 µc.cm -2 de erinde toplam bir yük geçi i oldu unu ve bu yük yo unlu unun da yakla k 0,33 lük bir yüzey kaplamas na uygunluk sa lad göstermektedir. Tek kristal forma sahip Au(111) elektrot üzerinde, endüstriyel aç dan en önemli sülfürlü bile iklerden biri olan CdS ün elektrokimyasal sentezi ve STM ile yap sal karakterizasyonu ilk kez Demir ve Shannon taraf ndan gerçekle tirildi (Demir and Shannon 1994). Bu çal mada, sülfür depozisyonu, 1 mm Na 2 S, 0,1 M NaOOCCH 3 ve 0,01 M KOH içeren çözeltiden Cd depozisyonu ise 1 mm CdSO 4, 1 mm KOH ve 2 mm CH 3 COOH içeren çözeltiden yap ld. S ve Cd atomlar, bu çözeltilerden ard k olarak Au(111) üzerine depozit edildi. Sülfür içeren çözeltide Au(111) elektrotu üzerinde mv ile 200 mv aras nda (Ag/AgCl ye kar ) tarama yap ld nda, anodik yönde -860 mv ta tek tabaka sülfürün, -160 mv ta ise birçok tabakadan ibaret (y n) sülfür atomlar n depozisyonunun gerçekle ti i belirlendi ( ekil 2.2.a) mv ile -700 mv lar aras nda dönü ümlü voltamogram al nd nda ise tek tabaka sülfür atomlar n depozisyonu ve s yr lmas na kar k gelen oksidayon ve redüksiyon dalgalar elde edildi ( ekil 2.2.b). Bu voltamogramlarda gözlenen redüktif pik ak, 39

59 100 mv.s -1 in alt ndaki tarama h yla lineer bir ba ml k gösterirken 150 mv.s -1 in üzerindeki tarama h n kareköküyle lineerlik göstermektedir. Ayr ca bu çal mada, de en her birim ph ba na (ph 6-12 aral nda) sülfürün denge potansiyelinin 28 mv kayd belirtilmektedir. ekil mm Na 2 S, 0,1 M NaOOCCH 3 ve 0,01 M KOH içerisindeki Au(111) üzerinde a) hem tek hem de çoklu S tabakalar ve b) sadece tek S tabakas gösteren dönü ümlü voltamogramlar (tarama h : 100 mv.s -1 ) (Demir and Shannon 1994). Salvarezze ve çal ma grubu taraf ndan 0,1 M NaOH ve 3 mm Na 2 S çözeltisinde Au(111) yüzeyinde depozit edilen sülfürün potansiyele ba de imleri in sitü olarak STM tekni i ile incelendi (Vericat et al. 2000). Elde edilen sonuçlar, potansiyel 600 mv dan 800 mv a de tirildi i zaman dikdörtgensel S 8 yap lar ( 2/3) içeren bir örgüden ( 3x 3)R30 o örgüsüne ( 1/3) dönü en bir de imin yer ald gösterir. Bu proses, sülfür atomlar n desorbsiyonunu, dikdörtgene benzer dörtlü tetramerikal yüzey yap lar n olu umu ve S atomlar n en yak n bölgedeki bo luklara kaymas içerir. Potansiyel 800 mv dan 1000 mv a de tirildi inde ise, 40

60 (metal/elektrolit ara yüzeyindeki negatif yüzey yük yo unlu undaki art ile birlikte) genellikle kenar bölgelere adsorbe edilen sülfür atomlar n yan s ra Au(111) in teras bölgelerinden de h zl bir ekilde S desorbsiyonunun gerçekle ti i belirlendi. Sülfür atomlar kenar bölgelere yava yava ba lan yorken 800 mv a geri dönüldü ünde, ( 3x 3)R30 o yap olu turan sülfür atomlar n yeniden adsorbsiyonunun meydana geldi i gözlendi. EC-STM sonuçlar, S atomlar n teraslara (0,4 ev luk ba lanma enerjisine sahip) k yasla uç k mlardaki ba lanma enerjisinin daha büyük oldu unu ifade etmektedir. Teknolojide oldukça yayg n olarak kullan lan di er metalik tek kristal forma sahip yüzeyler üzerinde de, sülfür atomik tabakas n olu umu geni bir ekilde incelendi (Lay et al. 2003): Ag, Pt, Ni, Rh, Pd ve Ru. Sulu Na 2 S çözeltisinden Ag(111) üzerindeki sülfürün tek tabaka depozisyonu, Foresti ve grubu taraf ndan incelendi (Aloisi et al. 1997). EC-STM kullan larak, sülfürün bulk depozisyonundan önce, s ras yla 1/3 ve 3/7 lik yüzey kaplamalar na sahip ( 3x 3)R30 ve ( 7x 7)R19 örgüsü olmak üzere iki düzenli yap gözlendi. Hatcett ve White da ayn zamanda EQCM ve STM ile Ag(111) üzerinde sülfür elektrodepozisyonunu incelediler (Hatcett and White 1996). HS - nin dönü ümlü adsorpsiyonu Ag 2 S nin olu umundan önce gözlendi. Somarjai ve çal ma grubu da, Rh(111) yüzeyinde sülfür tabakalar n AES, LEED ve STM incelemelerini yay nlad lar (Yoon et al. 1998). Düzenli sülfür yap lar substrat n lmas yla takip edilen oda s cakl nda gaz faz depozisyonu ile elde edildi. Keskin LEED spektrumu 1/3 den 3/4 lük tek tabakaya do ru de en kaplamalara sahip 3x 3)R30, c( 3x7) dikdörtgen, c(4x2), (4x4) ve (7x7) eklinde birtak m birim hücreleri içeren çe itli yap lar göstermektedir. Somorjai ve grubu ayn zamanda LEED ve STM ile Pt(111) üzerinde de sülfür yap lar kontrol ettiler ve 1/4 tek tabaka (2x2), 1/3 tek tabaka ( 3x 3)R30 ve 3/7 tek tabaka c(7x 3) dikdörtgen yap lar gözlediler (Yoon et al. 1997). Sülfür atomik tabakalar, ba ta bile ik yar iletken ince filmlerin elektrokimyasal olu umunun yan s ra korozyon proseslerinde de zehirleyici katalizör olarak önemli bir 41

61 rol oynamaktad r. Au(111) üzerinde sülfür tabakalar n olu umuyla ilgili çal malar n birço u sülfür UPD sinin yap ve voltametrik davran aç klamak için yap ld. Baz literatürler de, sülfüre ait iki çift UPD pikinin oldu u yay nland. Bu iki UPD pikinin kayna konusunda farkl ara rmac lar n kar t sonuçlar, voltametrik davran lar n ph ve elektrolite ba olmas ndan dolay hala bir tart ma konusudur ve hala ayd nlat lamam r. Demir ve çal ma grubu sodyum sülfür içeren sulu çözeltilerde tek kristal forma sahip Au(111) ve polikristal Au elektrotlar üzerinde, sülfür tek tabakalar n elektrokimyasal depozisyon ve desorpsiyon kineti i üzerine ph ve substrat n etkisini dönü ümlü voltametri, kronokulometri ve kronoamperometri ile incelediler (Alanyalioglu et al. 2001). Dönü ümlü voltametri deneyleri, sülfürün potansiyel alt depozisyon ve desorpsiyonunun polikristalin alt n elektrot üzerinde iki ayr potansiyelde iki ayr redoks çifti ile meydana gelmesine kar k tek kristal forma sahip elektrotlarda tek bir redoks çifti ile meydana geldi ini göstermektedir ( ekil 2.3(a) ve (b)). Polikristalin Au elektrotun potansiyeli Ag/AgCl referans elektrota kar mv ile -700 mv aras nda anodik olarak tarand nda s ras yla A1(-965 mv) ve A2(-860 mv) pikleri meydana gelmektedir. E er daha pozitif potansiyellere do ru potansiyel taramas na devam edilirse pik ak, A1 ve A2 piklerine göre çok daha büyük olan sülfür y n depozisyon pikinin olu umu gözlendi. Potansiyel taramas -700 mv dan katodik yöne do ru çevrilirse s ras yla C2(-895 mv) ve C1(-1020 mv) pikleri olu maktad r. Ayn artlarda tek kristal forma sahip Au(111) elektrot üzerinde al nan voltamogramda, polikristalin Au elektrot üzerinde meydana gelen A1/C1 çifti gözlenmeyip sadece sülfürün potansiyel alt depozisyonuna A2(-865 mv) ve desorpsiyonuna kar k gelen C2(-915 mv) bir redoks çifti belirlendi. Polikristalin Au elektrotlardaki her iki potansiyel alt depozisyon piki (A1 ve A2), tek kristal forma sahip Au(111) elektrotlarda ise, tek potansiyel alt depozisyon piki (A2) için kulometri ile hesaplanan yükler yakla k olarak 140 ± 10 C.cm -2 de erini vermekte ve elde edilen bu yük de eri ise sülfürün %33 lük yüzey kaplamas na kar k gelen ( 3x 3)R30 yap ile uygunluk göstermektedir. Bu durumda, sülfürün 42

62 adsorpsiyon reaksiyonu iki elektron transferine kar k gelmektedir ve ileri sürülen reaksiyon mekanizmas ise e itlik (2.3) ile verilmektedir. HS S H e ads ads 2 (2.3) ekil mm Na 2 S içeren çözeltiden (ph:12) 100 mv/s tarama h nda al nm dönü ümlü voltamogramlar (a) Polikristalin Au elektrot (b) Au(111) (Alanyalioglu et al. 2001). A1/C1 redoks çifti, polikristalin Au substratlarda gözlenmesine ra men tek kristal alt n substratlarda mevcut olmay, sülfürün potansiyel alt depozisyon prosesinin yüzey kristal yap na oldukça ba ml oldu unu göstermektedir. Konsantrasyon ve ph ba ml çal malar sülfürün potansiyel alt depozisyon prosesinin iki elektron transferine kar k geldi ini ifade etmektedir. Polikristalin elektrottan elde edilen kronoamperometri sonuçlar ise, sülfürün Au(111) yüzeyine ilk önce rasgele adsorpland daha sonra düzenli bir tabaka olu turmak için yeniden düzenlendi ini ve iki boyutlu çekirdekle me büyüme tarz nda desorbe oldu unu gösterir. Salvarezza ve arkada lar, sülfür depozisyonu için yapt klar kapsaml çal mada daha önceden elektrokimyasal olarak türetilen Au(111) yüzeylerindeki S adsorpsiyonunun 43

63 in-sitü taramal tünelleme mikroskobu (STM), X spektroskopi (XPS) ve yüzey X- k m (SXD) ölçüm sonuçlar yay nlad lar (Vericat et al. 2004). ekil 2.4. Sülfür elektrodepozisyonu için (6 x 6 nm 2 ) boyutlar nda al nm in situ STM görüntüleri; a) V da S 8 yap, b) V da hem S 8 yap hem de ( 3 x 3)R30 yap, c) V da S3 yap, d) V da hem S 3 yap hem de ( 3 x 3)R30 yap, e) V da ( 3 x 3)R30 yap, f) -1.0 V da Au(111) yüzeyindeki basamak kenarlar nda (1 x 1) sülfür yap (Vericat et al. 2004). Bu grup, Au(111) substratlar üzerinde sülfür ihtiva eden çözeltiden, de ik potansiyellerde yapt klar elektrodepozisyonda farkl yap lar n meydana geldi ini belirlediler ve özellikle in-situ STM ve SXD teknikleri ile ad m ad m adsorbat n potansiyele ba de imlerini takip etmeyi amaçlad lar ( ekil 2.4.). -0,60 V daki elektrodepozisyonda, genellikle polimerik S türlerinden olu an dikdörtgen eklindeki S 8 yap n, -0,65 V da hem S 8 yap hem de ( 3x 3)R30 yap ihtiva eden kompozisyon yap n, -0,70 V da S 3 yap n, -0,75 V da hem S 3 yap hem de ( 3x 3)R30 yap ihtiva eden kompozisyon yap n, -0,80 V da (3x 3)R30 yap n ve -1,0 V da ise Au(111) tek kristal forma sahip substrat yüzeyindeki tek atomik basamaklar n kenarlar nda (1x1) formunda meydana gelen sülfür yap n olu tu unu gözlediler. 44

64 ekil M NaOH + 3 mm Na 2 S içerisinde buharla lan Au(111) için siklik voltamogram (Vericat et al. 2004). Bu grup taraf ndan, ekil 2.5. de verilen dönü ümlü voltamogram dikkate al narak bir de erlendirme yap ld. Sonuç olarak, tüm bu türlerin -0,92 V da C1 pikinde teras bölgelerden desorbe oldu u ve -1,05 V luk potansiyelde ise bir (1x1) Au(111) yüzey yap n olu tu u bulundu. Kenar bölgelere adsorbe olan S atomlar n baz lar n desorbsiyonunun ise, voltamogramda belirgin olarak gözlenmeyen C2 pikinde gerçekle ti i ifade edildi. Potansiyel taramas deneyleri, ilk olarak çözeltiden S türlerinin A2 piki ile basamak kenarlar nda ve daha sonrada A1 piki ile teraslarda (( 3x 3)R30 S örgüsüne yönlendiren) depozit edildi ini ve sonuçta -0,80 V dan daha büyük potansiyellerde ( 3x3)R30 örgüsünün yava bir ekilde S 3 ve S 8 e dönü tü ünü gösterir. Bu durum adsorpsiyon/desorpsiyon prosesinin dönü ümlü oldu unu ispatlamaktad r. 45

65 ekil 2.6. Au elektrotun, a) (1 mm Na 2 S + 0,10 M K 2 SO 4 + 0,1 M KOH) içeren çözeltideki ve b) (6 mm Na 2 S 2 O 3 + 0,1 M K 2 SO 4 + 0,1 M KOH) içeren çözeltideki 5 mv.s -1 tarama h zlar nda al nm voltamogramlar (Lay et al. 2003). Son zamanlarda, sülfür en basit tiyol ve S atomik tabakalar da en k sa zincirli SAM (self-assembled thiol) olarak dü ünüldü ünden dolay kendi kendine olu an tek tabakalara yönelik çal malar oldukça dikkat çekicidir. Stickney ve çal ma grubu, sülfür ve tiyosülfat n alkali çözeltilerinden Au üzerine S atomik tabakalar n olu umunu, elektrokimyasal taramal tünelleme mikroskobu (EC-STM), ince tabaka elektrokimya (TLEC) ve a yüksek vakum elektrokimyasal teknikleri (UHV-EC) kullanarak incelediler (Lay et al. 2003). UHV-EC incelemeleri, Auger elektron 46

66 spektroskopisi (AES), dü ük enerjili elektron k (LEED) ve X- fotoelektron spektroskopisi (XPS) analizlerini de içermektedir. EC-STM ve LEED, hem sülfür ve hem de tiyosülfat çözeltilerinde olu an ve daha önceden bir tak m ara rmac lar taraf ndan gözlenen 1/3 yüzey kaplamas na sahip bir ( 3x 3)R30º-S yap n s ras yla -1,0 V da (O1 piki) ve -0,86 V da (O2 piki) potansiyellerinde olu tu unu gösterdi. 1 mm Na 2 S içeren çözeltiden elde edilen voltamogramda, katodik yönde yap lan taramada %30 yüzey kaplamas na sahip sülfür tabakas n desorpsiyonuna kar k gelen -0,94 V da R2 ve -1,1 V da R1 pikleri gözlenmektedir ( ekil 2.6a). O1/R1 ve O2/R2 pikleri sülfürün potansiyel alt depozisyon pikleri olup, daha pozitif potansiyellerde ak m de eri çok yüksek olan ve y n sülfür olu umuna kar k gelen O3 piki gözlenir. EC-STM sonuçlar ile kompleks bir (3 3x3 3)R30º-S yap içeren n sülfürün, R3 pikine ait potansiyelde yüzeyden s yr ld belirlendi. Ancak, ak m olarak R3 pikinin iddetinin O3 pikine k yasla çok küçük olmas y n eklindeki sülfür tabakalar n bir k sm n da R1 ve R2 pik potansiyellerinde s yr ld göstermektedir. Tiyosülfat çözeltisinde ise, sülfür çözeltisindekinin aksine -0,88 V da UPD tabakalar n olu umuna kar k tek bir depozisyon piki (O1 ) ve bu %33 lük sülfür tabakas n desorpsiyonuna ait olmak üzerede tek bir s yr lma piki R2 gözlendi. Sülfür çözeltisinden farkl olarak R1 piki çözücünün bozunmas na ve daha pozitif potansiyellerde gözlenen O2 pikinin ise y n sülfür olu umuna kar k geldi i belirlendi. LEED sonuçlar ise, sülfür ve tiyosülfat çözeltilerinde bulk depozisyon potansiyelinin yak nda bir (2x2) birim hücresine sahip bir yap n olu tu unu gösterdi. Tiyosülfat çözeltilerindeki EC-STM incelemeleri, bu (2x2) yap n S dimerlerinden olu tu unu ortaya ç kard. lk etapta tiyosülfat çözeltisi içerisine dald ld nda, içerisinde adsorbe edilen tiyosülfat türlerinin de bulundu una inan lan bir c(4x2 3) birim hücresine sahip bir yap ile sonuçland. Bu c(4x2 3) yap n, sülfit olu turmak için tiyosülfat n redüksiyon mekanizmas üzerinden ( 3x 3)R30º-S yap ile yer de tirdi i belirlendi. Rajeshwar ve arkada lar selenyumun redüksiyonunu ayr nt bir ekilde incelediler ve 0,5 M Na 2 SO 4 içerisinde Se +4 ün redüksiyonunun bilinen Se +4 Se 0 Se -2 eklinde 47

67 ilerlemedi ini daha kompleks bir mekanizmaya sahip oldu unu gösterdiler (Wei et al. 1994). Yap lan voltametri-eqcm (elektron kuartz kristal mikrobalans) çal malar, direkt 6e - lu Se +4 Se -2 mekanizmas ile 4e - lu prosesin yar mal bir ekilde ilerledi ini ve sonras nda ise Se -2 ve Se +4 aras nda h zl bir kimyasal reaksiyon neticesinde elektrot yüzeyinde Se 0 n olu tu unu göstermi tir. Daha negatif potansiyellerde ise ilk selenyum tabakas üzerindeki Se 0, Se -2 eklinde s yr ld ve bu hassas dengenin potansiyel ve elektrolitteki Se -2 konsantrasyonundan etkilendi i bulundu. Sonuçta Se +4 ün elektrokimyas n farkl faktörlerden dolay kompleks oldu u tespit edilmi tir Elektrot yüzeyinin hassasiyeti: Depozit edilen Se 0 tabakas ço u elektrot yüzeyini pasivize eder. Örne in, Jarzabek ve Kublik (1980) yumu ak grafit elektrotlar üzerinde belirgin Se +4 redüksiyon pikleri gözlemelerine ra men cams karbon üzerinde böyle pikler elde edemediler. Potansiyel alt depozisyon (UPD: Baz elektrot yüzeyleri (örne in Au), güçlü metal-se etkile imiyle, Se 0 n UPD sine olumlu etkide bulunur. Andrews ve Johnson (1975), alt n üzerindeki Se +4 ün iki redüksiyon piki oldu unu ve bunlardan daha pozitifte olan n UPD piki oldu unu gösterdi. Elektrot materyalini de içeren bile ik (selenid) olu umu: Au + Se intermetalik bile i olu abilir. Kimyasal reaksiyonlar: Elektrokimyasal olarak olu an H 2 Se (selenit) difüzyon tabakas ndaki H 2 SeO 3 ile çözelti faz nda çöken elementel Se (kolloidal) verecek ekilde reaksiyona girerler. H SeO 2H Se 3Se 3H O (2.4) Se +4 ün redüksiyon ürünlerinin zay f elektroaktivitesi: Grafit elektrot üzerindeki Se 0 elektroinaktiftir. 48

68 ekil M Na 2 SO 4 içerisinde 4 mm H 2 SeO 3 içeren çözeltide Au üzerinde elde edilen siklik voltamogram ( ) ve (- - - ) mikrogravimetri spektrumu (Wei et al. 1994). ekil 2.7, 0,5 M Na 2 SO 4 içerisinde 4 mm H 2 SeO 3 ihtiva eden çözeltide Au elektrot üzerinde potansiyelin 0,0 V dan ba layarak -1,2 V do ru yava yava negatif yap ld bir aral kta al nm olan bir tak m siklik voltametri ve EQCM taramalar gösterir ekil 2.7(a) dan (c) ye do ru potansiyelin giderek negatif yap ld na dikkat etmek gerekir). ekil 2.7.a ve b de geri dönü ümlü çevrimler esnas nda Au üzerinde yava bir ekilde kütle kazan mevcuttur. Potansiyel limiti daha negatif yap ld zaman ek. 2.7.c), EQCM geri dönü üm taramas nda A bölgesindeki potansiyellere ula ncaya kadar kütle art gözlenmez. ekil 2.7.a ve b deki tarama artlar alt nda ve potansiyel bölgesindeki A ve B pikleri dönü ümsüz olarak görünür. Geri taramada C pikine, -0,50 V da gözlenen zay f bir anodik pik e lik eder ( ekil 2.7.c). Elde edilen 49

69 bu voltametri ve EQCM sonuçlar a da verilen reaksiyon emas temel al narak yorumlanmaktad r. Au üzerinde kütle art ile birlikte yakla k olarak -0,10 V civar nda gözlenen anodik pik, Se(0) n UPD si olarak dü ünülür: H 2SeO3 4H 4e Se(Au) 3H 2O (2.5) -0,4 V civar ndaki A piki ise, (2.6) ve (2.7) reaksiyonlar n birle imidir: H 2SeO3 4H 4e Se 3H 2O (2.6) H 2SeO3 6H 6e H 2Se 3H 2O (2.7) Miller ve Kazacos a (1980) göre yüksek Se +4 konsantrasyonlar nda (2.6) reaksiyona de er oranda (2.7) reaksiyonuyla kombine olan kimyasal (2.4) e itli i gerçekle ir. Böylece A dalgas ile birlikte gözlenen kütle kazan hem dört elektronlu redüksiyon yolunun (reaksiyon (2.6)) ve hem de kimyasal reaksiyon birlikte yer alan alt elektronlu mekanizman n (reaksiyon (2.7) + (2.4)) aç k bir göstergesidir. -0,75 V larda ise s yr lma tamamlanamazken (2.4) nolu reaksiyon sonucu olu an Se 0 n yeniden depozisyonu görülmektedir: Se 2H 2e H 2Se (2.8) -1,0 V larda ise UPD tabakas dahil tüm Se 0 s yr lmas gerçekle ir. Elektrokimyasal olarak olu an Se 0 gri renge sahip olmas na ra men kimyasal olarak olu an Se 0 k rm renkte gözlenir. 0,4 mm H 2 SeO 3 ile çal ld takdirde kimyasal reaksiyona büyük ölçüde engel olundu u ve bu durumda Se -2 Se 0 prosesinin -0,45 V larda ba lad görülmektedir. 50

70 Stickney ve grubu, Au(100) üzerinde selenyumun elektrokimyasal davran voltametri tekni ini ve elde edilen atomik tabakalar n yap da STM tekni ini kullanarak incelediler (Huang et al. 1997). Bu grup taraf ndan atomik tabakalar olu turmak için üç farkl elektrokimyasal metot kullan ld ; selenit çözeltisinin do rudan redüksiyonu; önceden olu turulan y n Se un anodik s yr lmas ; veya önceden olu turulan y n Se un katodik s yr lmas. Tek kristal Au(100) substrat için elde edilen STM sonuçlar kararl dört farkl Se yap n oldu unu gösterdi: bir 0.33-ML (tek tabaka) (2x 10) yap ile takip edilen bir 0,25 ML kaplamaya sahip p(2x2) yap, 0,5 ML kaplamaya sahip c(2x2) yap ve 0,5 ML i a an kaplamalarda ise 0,89 tek tabaka kaplamas na sahip Se 8 halkalar ndan olu an (3x 10) yap. Stickney ve grubu taraf ndan yap lan bu çal man n amac, ECALE ile CdSe depozisyonunu sa lamak için bir substrat olarak Se atomik tabakas n 0,5 ML lik kaplamas olu turmakt. Sonuçta istenilen homojenlikte olmasa da 0,5 ML kaplamaya sahip bir c(2x2) yap ve di er kararl Se atomik tabakalar n birço unun da bu artlar alt nda bir dereceye kadar elde edilebilece i gösterildi. Yava depozisyon kineti ine sahip tüm bu yap lar n, a potansiyelde olu mas nedeniyle termodinamik aç dan tek kararl yap n olu tu u artlar belirlemek çok zordur ((3x 10) yap hariç). 0,75 ML den daha büyük kaplamalar olmamak art yla, s dizim Se 8 halka yap olan (3x 10) nun, yüzeyde homojen olarak olu abilece i saptand. K sacas, HSeO - 3 /Se çifti için formal potansiyel 400 mv a yak n olmas na ra men gözlenen tüm yap lar oldukça negatif potansiyellerde (a potansiyellerde) olu turuldu. Tek kristal forma sahip gümü elektrotlarda Se tabakalar n olu um kineti inin, Au substratlar üzerindekinden oldukça farkl oldu u ve al lmad k dü ük bir atom yo unlu una sahip oldu u Guidelli ve arkada lar taraf ndan STM tekni i kullan larak gösterildi. Bunun için ph s 6 olan fosforik asit ortam nda 1,0 mm SeO -2 3 ihtiva eden çözeltiden selenyumu y n halinde depozit ettikten sonra, modifiye elektrotun 10 mm NaOH (SeO -2 3 ihtiva etmeyen) çözeltisine dald p, elektrot potansiyelinin -0,6 V dan ba lanarak daha negatif potansiyellere do ru de tirilmesi suretiyle yüzeyde selenyum atomik tabakalar olu turdular. Üç voltametrik redüksiyon pikinin yer ald yr lmaya ait voltamogram ekil 2.8 de verilmi tir. -1,05 V da gözlenen A piki, y n 51

71 selenyumun çözünen Se -2 formuna dönü ümüne kar k gelmektedir. S ras yla -1,15 V ve -1,20 V da meydana gelen B ve C piklerinin ise, y n halindeki selenyuma nazaran Ag(111) yüzeyine daha güçlü bir ekilde ba lanan iki farkl selenyum üst tabakas n yr lmas na kar k geldi i ifade edilmektedir. Lister ve Stickney e göre, y n Se un depozit edildi i Au(111) kristalinin aç k devre potansiyelinden belirlenen Se/Se -2 çiftinin formal potansiyeli, Ag/AgCl (1 M KCl) referans elektrota kar 0,41 V a yak nd r. Bu yüzden, B ve C piklerinin a potansiyellerde meydana gelen yüzey s rl yr lma pikleri oldu u ileri sürüldü. ekil 2.8. Ag(111) substrat üzerinde olu turulan y n Se un 10 mm NaOH çözeltisi içinde s yr lmas na ait voltamogram (Cavallini et al. 1999). Çal ma elektrotunun potansiyelinin B pikine yak n bir potansiyel de erinde (-1,04 V) sabit tutulmas yla elde edilen in sitü STM görüntüleri ekil 2.9.a da gösterilir. -1,04 V daki potansiyelde, Se atomlar n s yr lmalar sonucu tek atomlu (monoatomik) bo luklar n olu tu u 1/7 lik kaplamaya sahip ( 7x 7)R19.1º yap n meydana geldi i belirlendi. Potansiyelin daha negatif yap lmas yla, Se atomlar n desorpsiyonunun ve tek atomik bo luklar n say n artt saptand. Ayr ca en yak n kom u bölgelerdeki bu bo luklar n say n Se atomlar n bir bölgeden di erine kaymas ile minumum seviyeye yakla ve böylece daha düzenli bir yap n kazan ld görülmektedir. 52

72 Temelde C pik potansiyelinin yak nda (-1,19 V da), birbirinden oldukça uzak ve maksimum say da tek atomlu bo luklar içeren kararl ( 7x 7)R19.1º örgü yap olu ur ekil 2.9.b). ( 7x 7)R19.1º yap ndaki her dört atomdan birinin yüzeyden s yr lmas ile olu an bu (2 7x2 7)R19.1º yap n ayn zamanda 3/14 lük bir kaplamaya sahip oldu u belirlendi. Sonuç olarak (2 7x2 7)R19.1º yap, yo un sekizli Se halkalar (Se 8 ) yada gev ek ba üç Se atomunun olu turdu u bir örgü yap eklinde dü ünülmektedir (Cavallini et al. 1999). ekil 2.9. Ag(111) substrat üzerinde olu turulan y n selenyumun a) -1,04 V ve b) -1,19 V da s yr lmalar ile elde edilen STM görüntüleri (Cavallini et al. 1999). Demir ve arkada lar n yapt bir çal mada, SeO 2 in sulu asidik çözeltilerinde (ph:1) Au(111) yüzeyler üzerinde Se atomik tabakalar n elektrokimyasal depozisyonu incelendi (Alanyal lu et al. 2004). Bu sistemin davran n oldukça kompleks oldu u ve Se un bulk depozisyonunun pozitifinde 2 büyük yüzey s rl redüksiyon dalgas n olu tu u tespit edildi. Se +4 /Se 0 çiftinin standart elektrot potansiyelinden daha negatif potansiyellerde yani a potansiyellerde gözlenen bu iki yüzey s rl redüksiyon pikinin UPD piki olmad klar söylenebilir ( ekil 2.10). 53

73 ekil mm SeO 2 ve 0,100 M HClO 4 içerisindeki Au(111) elektrotunun voltametrik davran (Tarama h V/s dir) (Alanyal lu et al. 2004). 5 redüksiyon dalgas n belirlendi i ( ekil 2.10) voltamogramdaki, C1-C3 pikleri yüzey rl pikler olup kalitatif olarak yüksek i fonksiyonlu substratlarda gözlenen UPD piklerine benzemektedirler. Potansiyel dönü ümü ve konsantrasyon ba ml deneyleri temel al narak, ilk yüzey dalgas n adsorbe edilen selenat türlerinin adsorbe edilen selenit (Se +6 /Se +4 ) türlerine iki elektronlu redüksiyonundan kaynakland ileri sürülmektedir. Daha önceki yay nlarda, bu özellik selenitin elementel selenyuma dört elektronlu redüksiyonu olarak dü ünülmektedir. Kalitatif olarak C2 pikinin C1 piki gibi 500 mv dan daha negatif potansiyellerde gözlenmesi nedeniyle, bu pikinde C1 piki ile ayn oldu u veya bu potansiyelde Se 0 formunun meydana geldi i belirtildi. kinci büyük yüzey s rl dalga adsorbe edilen selenitin elementel selenyuma dört elektronlu redüksiyonuna uygunluk gösterir. K sacas C1, C2 ve C3 pikleri y n depozisyon prosesinden önce meydana gelmelerinden dolay, potansiyel alt depozisyon pikleri olarak yorumlanmakta, ancak bu piklerin her üçünün de selenyum depozisyonu için kabul edilen E 0 (+0,41 V) de erinden daha negatif potansiyellerde gözlendiklerinden dolay da, termodinamik olarak potansiyel alt depozisyon pikleri olarak kabul edilmemektedirler. C4 piki Se un y n depozisyon piki oldu u ve yakla k -400 mv 54

74 de erlerinde gözlenen C5 pikinin ise, yüzeyde adsorplanan Se 0 n Se -2 eklinde yr lmas na kar k geldi i ileri sürülmektedir. Ayr ca bu pik, tarama h na ba olarak tek veya yar lm pik eklinde gözlenmektedir. Yap lan çal malarda adsorbe Se +6 n n iki elektronlu redüksiyonla adsorbe Se +4 e dönü tü ü, bunun da 4 elektronlu redüksiyonla elementel selenyuma (Se 0 ) dönü tü ü görüldü. Selenyumun voltamogram nda, potansiyel taramas -500 mv dan pozitif potansiyellere do ru geri çevrildi inde, üç ayr s yr lma pikinin olu tu u belirlendi. Andrews ve Johnson 0,1 M HClO 4 ortam nda Au-disk elektrotlar üzerinde do rusal taramal anodik s yr lma voltametri (ASV) tekni ini kullanarak yapt klar çal mada, ayn ekilde selenyum için üç s yr lma piki gözlemlediler. Bu üç pikin Au substrat üzerindeki Se un üç farkl çevresinden kaynakland ileri sürdüler; Se un Au substrat ile direk temas sonucu olu an Se tek tabakas n s yr lmas, yüzeyde adsorplanan Se un, Se ile temas sonucu olu an y n Se tabakalar n s yr lmas, yüzeyde olu an ve belirlenemeyen stokiyometriye sahip olan Au-Se metaller aras bile in s yr lmas (Andrews and Johnson 1975). Kulometrik ölçümlere göre kaplanma 0,41 ML olmaktad r ve bu da önceki STM sonuçlar yla paralellik göstermekte yani Au(111) üzerindeki tabakan n ( 3x 3)R30 0 yap nda oldu unu göstermektedir. Au(111) yüzeyleri üzerinde, Se un bir 3x 3)R30º tabakas olu turdu unu gösteren önceki taramal prob mikroskop ölçümlerine de oldukça uyum sa layan selenyum kaplamas n, kulometrik ölçümler yakla k olarak 0,41 tek tabakaya kar k geldi i belirtildi. Stickney ve grubu taraf ndan EC-ALE ile CdSe ince filmlerinin sentezi optimize edildi (Mathe et al. 2004). Au(111) substrat üzerinde CdSe ince filmlerinin olu umunun sa land bu çal man n en dikkat çekici yanlar ndan birisi, bile ik elementlerinin depozisyonunu basitle tirmek için ayn ph ve yakla k olarak ayn konsantrasyonlar n kullan lm olmas r. Ba ka bir de le, Cd ve Se depozisyonunu gösteren voltamogramlar ilk kez benzer dönü üm potansiyelleri ile olu turuldu. Au(111) üzerinde, ph s 5,5 olan 0,5 mm SeO 2 çözeltisi için elde edilen dönü ümlü voltamogram, y n depozisyondan (-450 mv) önce gözlenen bir kaç yayvan pik içermektedir ( ekil 2.11). 55

75 ekil Au(111) elektrotun ph s 5,7 olan 0,5 mm HSeO 3 - çözeltisi içerisinde al nan voltamogram (Mathe et al. 2004). Yap lan incelemeler UPD davran gösteren bu piklerin, 3 tek tabaka selenyuma tekabül etti ini göstermektedir (Mathe et al. 2004). Yine de bu piklerin yüzey s rl reaksiyon gösterdikleri için UPD özelli i ta klar dü ünülebilir. Ba lang çta EC-ALE ile CdSe sentezi için, her elementin kendi çözeltisinde Au elektrota -300 mv luk potansiyel uyguland. 30 çevrim sonunda depozisyon potansiyelleri art larak kadmiyum için -550 mv ta ve selenyum için ise -580 V ta sabitlendi. 200 çevrim sonunda i lem sona erdirildi. Her dönü ümde elde edilen Cd ve Se kaplamalar n ras yla 0,45 ML ve 0,48 ML oldu u kulometri ile tespit edildi. EPMA (Elektron prob mikro analiz) sonuçlar na göre Cd/Se oran 1,01-1,13 aras nda oldu u belirlendi. XRD sonuçlar na göre olu an film kübik yani (111) yönlenmesine sahiptir. Elipsometri ile kal nl n 70 nm civar nda oldu u ve UV-VIS, fotokonduktivite ve refleksiyon adsorpsiyon FTIR spektroskopisi ile belirlenen band aral enerji de erinin ise 1,74 ev oldu u tespit edildi. Au(110), Au(100) ve Au(111) üzerinde potansiyel alt nda depozit edilen tellürün düzenli atomik tabakalar n olu umu ilk kez in-situ olarak STM ve voltametri teknikleri kullan larak Hayden ve Nandhakumar (1997) taraf ndan incelendi. Bu grup, 0,4 mm TeO 2 ve 10 mm H 2 SO 4 içeren çözeltilerde tek kristal forma sahip alt n elektrotlar üzerinde tellürün potansiyel alt depozisyonunun, -140 mv daki 56

76 (SCE ye kar ) tellür y n depozisyonundan önce yakla k olarak 250 mv ve -34 mv potansiyellerinde gözlenen iki ayr basamakla meydana geldi ini gösterdiler. Olu an tellür UPD tabakalar n desorpsiyon prosesinin de 250 mv ve 500 mv gibi iki ayr potansiyelde meydana geldi i belirlendi ( ekil 2.10). lk UPD depozisyon ve s yr lma pikleri aras nda (250 mv ve 500 mv) önemli bir potansiyel fark mevcuttur. Bu durum, UPD faz n olu umu ve s yr lmas na kar kinetik aç dan bir engelin olmas yla aç klanmaktad r. Tarama h n karekökü ile UPD pik ak ve pik potansiyellerinin aras ndaki lineer ba ml k göz önüne al narak, adsorpsiyon faz geçi inin iki boyutlu ani çekirdekle me ve çekirdek geli imi eklinde gerçekle ti i ileri sürüldü. n-sitü STM incelemelerinden ve voltamogramlardaki piklerin alt nda kalan alanlar n integrasyonundan hesaplanan yüzey kaplamalar ve düzenlemeler, her bir elektrot üzerinde hem birinci, hem de ikinci UPD potansiyellerinde yap lan elektrodepozisyonlar sonucu elde edilen filmler aras nda yak n bir ili kinin bulundu u bir tak m geni orant yap lar gösterdi. Örne in, birinci UPD pikinden sonra depozit edilen Te, Au(111) substrat üzerinde 0,42 ML lik aç k hegzagonal (12x12) tabaka yap olu turmas na ra men, Au(100) ve Au(110) elektrotlar üzerinde s ras yla 0,24 ML (tek tabaka kaplamas na sahip) (2x2) ve 0,61 ML c(2x8) eklinde düzenlendi i belirlendi. Au(111) elektrotunun potansiyeli ikinci UPD pikinin bitti i yerde bekletildi inde, atomlar aras mesafenin azald ve kaplanman n 0,90 ML oldu u bir yap gözlendi Au(100) ve Au(110) elektrotlar için ise 0,3 ML lik (2x 10) ve 0,81 ML lik c(2x6) yap lar elde edildi (Hayden and Nandhakumar 1997). 57

77 ekil ,4 mm Te 4+ ve 10 mm H 2 SO 4 içeren çözeltiden Au elektrotlar üzerinde al nan dönü ümlü voltamogramlar (Hayden and Nandhakumar 1997). 58

78 Au(111) üzerinde elektrodepozit edilen Te ün atomik tabakalar ayr nt bir ekilde in situ STM in yan s ra yüksek vakumlu-elektokimyasal hücre (UHV-EC), dü ük enerjili elektron difraksiyonu (LEED) ve Auger elektron spektroskopisi (AES) teknikleri kullan larak Stickney ve arkada lar taraf ndan incelendi (Sorenson et al. 2001). Bu grup tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde Te ün potansiyel alt depozisyonunun iki ayr potansiyelde, iki ayr pik eklinde gerçekle ti ini gösterdiler. Elde edilen voltamogramlardan Te ün atomik tabakalar n a potansiyellerde meydana geldi i ve depozisyon kineti inin oldukça yava oldu u ifade edildi. ph s 2,2 olan 20 mm H 2 SO 4 ve 0,25 mm TeO 2 içeren bir çözeltide, Au(111) substrat için elde elden voltamogramda yakla k olarak 0,30 V da gözlenen ilk katodik pikin %33 yüzey kaplamas na kar k gelen dört elektronlu bir reaksiyondan kaynakland ifade edildi: HTeO 2 3H 4e Te 2H 2O (2.9) Yakla k olarak 0,07 V de erinde gözlenen ikinci redüksiyon pikinin, ise y n depozisyon piki yan nda omuz formunda olu tu u için ayr güçtür. Fakat bu pikin yr lmas na kar k gelen oksidatif pikin analizinden bu pikin %50 veya %60 yüzey kaplamas na kar k geldi i tahmin edilmektedir. Ayr ca, Au(111) üzerinde y n tellürün redüktif depozisyonuna kar k gelen 0,05 V da üçüncü bir katodik pikde gözlendi. Bu y n Te kapl (~10 tek tabaka) Au elektrot için aç k devre potansiyeli 0,2 V a yak n olarak ölçüldü. Bu yüzden ilk katodik pik (C1), denge potansiyelinden daha pozitif potansiyellerde meydana geldi i için potansiyel alt depozisyon piki olarak dü ünülmektedir. Ancak ikinci katodik pik (C2) ise, denge potansiyelinden daha negatif potansiyellerde meydana geldi i için potansiyel alt depozisyon piki de ildir ve yüzey kaplamas na bak ld nda y n depozisyon özelli i de göstermemektedir. Bu yüzden C2 pikinin y n depozisyon piki ile ayn anda meydana gelen s rl yüzey kaplamas na kar k geldi i ileri sürülmektedir. Yap lan STM çal malar na göre; depozisyon öncesinde Au(111) yüzeyi TeO 2 türleriyle kaplanmakta ve bu tabaka birinci UPD pikinde %33 yüzey kaplamas na kar k gelen 59

79 3x 3R30 ) yap eklinde düzenlenmektedir. Ba lang ç yap simetrik (13x13) yap ndayken, sonra simetrisi dü ük, rombik (e kenar dörtgen) bir yap ya dönü ür. kinci UPD pikinde ise, daha yüksek yüzey kaplamas meydana gelir ve yüzey pürüzlülü ünün art na neden olan yap lar olu ur. Bu ikinci redüksiyon piki süresince ba lang çta gözlenen ve %36 kaplaman n oldu u ( 7x 13) yap, hemen %44 kaplaman n oldu u (3x3) yap na dönü ür. Ancak bu proses esnas nda yüzeyde tek atom derinli ine sahip çukurlar n da olu tu u gözlenmi tir (Sorenson et al. 2001). Bu daha yüksek kaplamaya sahip yap lar n olu umu ile birlikte yüzeyde tek atom derinli ine sahip çukurlar olu tu u ve yüzeyin yakla k %40 n n kapland pürüzlü bir geçi yer al r. K sacas bu proses, Au yüzeylerinde Se ve S tabakalar ve Au elektrot üzerinde tiyol tek tabakalar n olu turduklar oyuklarla ili kili olarak dü ünülür. Bu oyuklar içeren çe itli teoriler ileri sürüldü. Oyuklar aç klayan en iyi model, substrat n yeniden düzenlenmesi sonucu altta yer alan Au atomlar n azalmas temeline dayan r. Ayr ca (3x3) yap n olu tu u potansiyele yak n potansiyellerde, elektrotun uzun bir süre bekletilmesi sonucunda da yakla k 0,9 ML lik yüksek kaplamaya sahip bir yap da gözlendi. Demir ve grubu ise, elektrokimyasal kuartz kristal mikrogravimetri (EQCM) ve kronokulometriyi kullanarak Au elektrotlar üzerinde Te tek tabakalar n potansiyel alt depozisyonunu incelediler (Nicic et al. 2002). Bu grup, TeO 2 in TeO -2 3, TeO 2 ya da HTeO + 2 halinde UPD bölgesinden daha pozitif potansiyellerde (0,7 V) Au üzerinde adsorbe oldu unu tespit ettiler. Au(111) tek kristal forma sahip elektrotun 0,25 mm TeO 2 ve 0,1 M HClO 4 içeren çözeltideki, 100 mv.s -1 tarama h nda al nm dönü ümlü voltamogram ekil 2.13 de verilmektedir. Referans elektrot olarak Ag/AgCl ün kullan ld bu çal mada, biri 0,4 V, di eri de 0,1 V ta olmak üzere iki tane UPD piki elde edildi ( ekil 2.13). De ik potansiyellerden dönü ümler yap larak al nan voltamogramlara göre, A1 ile C1 ve A2 ile C2 piklerinin birer redoks çifti oldu u ve C1 ile C2 piklerinin Au(111) elektrot üzerinde tellürün potansiyel alt depozisyonuna, A1 ve A2 piklerinin ise bu adsorbe edilen tellür tabakalar n desorpsiyonuna kar k geldi i belirlendi. Kronokulometri çal malar ndan C1 piki için Te ün potansiyel alt depozisyonuna kar k gelen 160 µc.cm -2 faradayik yük yo unlu u bulundu. Bu da 60

80 HTeO + 2 n n 4 elektronlu redüksiyonla Te e indirgenmesini ifade etmektedir. Ayr ca, ak m zaman verilerinin analizi 0,41 ML lik düzenli yüzey kaplamas na sahip bu prosesin iki boyutlu çekirdekle me ve büyüme mekanizmas ile meydana geldi ini göstermektedir. Çözeltideki HTeO + 2 nin redüksiyonu sonucu daha yo un tek bir tabakan n depozisyonuna kar k gelen ikinci UPD piki için elde edilen ak m-zaman geçi lerinin, eksponansiyel bir azal gösteren basit bir Langmuir tip adsorpsiyon sergiledi i bulundu. Bu pik sonras toplam kaplanman n ise 0,90 ML civar nda oldu u tespit edildi. ekil ,25 mm TeO 2 ve 0,1 M HClO 4 içeren çözeltiden, Au(111) tek kristal elektrot üzerinde tellürün potansiyel alt depozisyon bölgesine ait 100 mv.s -1 tarama nda al nm dönü ümlü voltamogram (Nicic et al. 2002). sacas bu grubun kronokulometri ve EQCM kullanarak Au(111) substrat için elde ettikleri sonuçlar ilk UPD pikinin, yüzeye önceden adsorbe edilen HTeO + 2 tabakas n Te olu turmak için redüksiyonuna (e itlik 2.10), ikinci UPD pikinin ise çözeltideki HTeO + 2 türlerinin redüksiyonuna (e itlik 2.11) kar k geldi ini aç k bir ekilde 61

81 göstermektedir. Her iki durum için ileri sürülen yar reaksiyon HTeO 2 + nin Te e dört elektronlu redüksiyonu eklindedir. HTeO 2 (ads) 4e 3H Te(ads) 2H 2O (ads) (2.10) HTeO 2 (aq ) 4e 3H (aq ) ClO 4 (ads) Te(ads) 2H 2O (ads) ClO 4 (aq ) (2.11) ECALE tekni i kullan larak tek kristal forma sahip Au substrat üzerinde CdTe gibi kadminyum kalkojenit tabakalar n olu umu güne hücrelerindeki uygulamalar aç ndan oldukça önemlidir (Lay and Stickney 2004). Au substrat üzerinde Cd depozisyonu, Cd 3 Au gibi kolayl kla metaller aras bile iklerin olu umuna neden olaca ndan dolay ECALE ile CdTe filmlerinin olu umunun ilk basama Cd un redüktif UPD si ile ba lat lmaz. Daha ziyade, ilk olarak tellürün Au substrat üzerindeki potansiyel alt depozisyonu ile sa lan r. Au üzerinde Te ün dönü ümlü voltametrisinin, ortam n ph s taraf ndan oldukça fazla etkilendi i ve çözeltinin ph s artt kça Te ün depozisyonunun da daha negatif potansiyellere do ru kayd belirlenmi tir ( ekil 2.14). Te ün ilk UPD pikinin maksimum noktas n çözeltinin ph s na kar grafi i de, çözeltinin artan bazikli ine ba olarak negatif potansiyellere do ru lineer bir biçimde kayma göstermektedir. Bu özellik ise, CdTe ün ECALE ile elektrodepozisyonu tasarlan ld zaman bir avantaj olarak kullan labilir. Örne in, e er ph s 2 olan Te çözeltisi kullan yorsa Te için potansiyel alt depozisyon potansiyeli (UPD) Cd unkinden 800 mv daha pozitiftir. Buna ra men, e er ph s 9,2 olan Te depozisyon çözeltisi kullan rsa, Te UPD potansiyeli elektrokimyasal atomik tabaka çevrimini oldukça basitle tirecek ekilde Cd unkiyle ayn potansiyelde gerçekle ir ( ekil 2.14b). Lay ve Stickney (2004), Te ün bu avantajl özelli ini kullanarak bazik ortamda Au(111) ve Au(100) üzerinde Te depozisyonunun elektrokimyasal taramal tünelleme mikroskobu (EC-STM) incelemelerini sundular. Asidik çözeltilerde negatif olarak tarama yap ld nda, gözlenen ilk katodik pikin (13x13) periyoduna sahip bir 3x 3)R30º-Te ün UPD olu umuna uygunluk gösterdi i bulundu. kinci UPD pikinin ise daha yüksek kaplamaya sahip (3x3) Te yap n olu umuna kar k geldi i ifade edildi. 62

82 ekil 2.14.(a) Bir polikristalin Au elektrotta Te depozisyonuna ph n n etkisinin elektrokimyasal incelemesi. (b) Te CV üzerine ph etkisinin tek bir ECALE çevrimi ile Cd ve Te ün redüktif elektrodepozisyonunu nas l kolayla rabilece inin gösterimi; (A) ph 2 çözeltisindeki Te (B) ph 10,2 çözeltisindeki Te ve (C) ph 5,7 çözeltisindeki Cd (Lay and Stickney (2004). Daha negatif potansiyellerde bu davran çözücünün parçalanmas yla takip edilir. Bazik Te depozisyon çözeltilerinde ise, gözlenen ilk pik, Te depozisyonu kadar baz tellürit türlerinin desorpsiyonu ile de ilgilidir. Çal ma elektrotunun potansiyeli, bu pikin gözlendi i de erde birkaç dakika sabit tutuldu u zaman (13x13) periyotlar na sahip bir( 3x 3)-Te yap n olu tu u gözlendi. ph s 10,2 olan çözeltilerde, gözlenen ikinci ve üçüncü pikler s ras yla (3x3)-Te yap n ve çözünebilir Te -2 türlerinin olu umunu göstermektedir. Te -2 olu umu tüm çözeltilerde de -1,1 V yak nda meydana gelmesine 63

83 ve bu potansiyel de eri çok az bir ph ba ml göstermesine ra men asidik çözeltiler için al nan voltamogramlarda Te ün Te -2 redüksiyonu için herhangi bir pik belirlenemedi. Tarama yönünün de tirilmesiyle birlikte gözlenen ilk anodik pikin elektrot yüzeyinde kalan Te -2 nin depozisyonunun sonucu oldu u ve ikinci oksidasyon pikinin ise, olu an Te tabakalar n anodik s yr lmas n sonucu oldu u ifade edildi. Bazik ortamda Au(111) üzerinde potansiyel alt nda depozit edilen tellür atomik tabakalar için elde edilen çe itli yap lar in-sitü STM tekni i ile belirlendi: Te olu umundan önce kendili inden adsorbe olan bir (6x6) tellürit tabakas, 1/4 kaplamaya sahip (2x2)-Te ve 1/3 kaplama gösteren (2x 10)-Te yap. Ayr ca asidik çözeltilerde de gözlenen Au(111) üzerinde 1/3 ML lik (13x13) periyotlu ( 3x 3)-Te ve (3 x 3)-Te yap lar 4/9ve 5/9 ML lik kaplamalarla gözlendi. Lay ve Stickney (2004) CdTe ince filmlerini, Au(111) üzerinde öncelikle Te ün potansiyel alt depozisyonunun bazik bir çözeltiden (ph:9) ve daha sonra Cd un potansiyel alt depozisyonunun asidik bir çözeltiden gerçekle tirildi i iki basamakl bir EC-ALE prosesi kullanarak büyüttüler. Stokiyometrik bir ( 7x 7)R19.1º-CdTe yap, bir 1/3 lük kaplama gösteren ( 3x 3)R30º-Te yap üzerinde Cd depozisyonunun sa lanmas yla elde edildi. Periyodik cetveldeki III-V, II-VI ve IV-VI. gruplarda yer alan elementlerin de ik kompozisyonlar ndaki bile ikleri yar iletken özellik göstermektedir. Özellikle fotovoltaik ve k saç cihazlar gibi çe itli optoelektronik cihazlarda yayg n bir kullan m alan bulan II-VI ve III-V. grup bile ik yar iletkenlerin ince filmlerinin boyutlar küçüldükçe kazand klar elektronik ve optiksel özellikleri bu materyallere olan ilgiyi art rm r. IV-VI. grup yar iletkenler (PbS ve PbSe), bu materyallerle kar la ld nda, daha büyük eksiton Bohr yar çap na (PbSe için 46 nm, ve PbS için 19 nm) sahiptirler. Bu nedenle PbSe ve PbS gibi kur un kalkojenitlerin ince filmleri, di er materyallerin ula amayacaklar kadar büyük kuantum s rlama etkisi gösterirler. Örne in, küçük elektron ve hol etkin kütlesinden dolay, PbSe ince filmlerin band aral de eri, y n (bulk) de erine k yasla yakla k olarak 2 ev kadar artmaktad r. 64

84 Kur un kalkojenitler (PbS, PbSe ve PbTe) bu ilgi çekici özelliklerinden dolay 40 y ldan daha fazla bir süredir geni bir ekilde incelenmektedir. Dar band aral enerjisine (E g ( PbS) =0,44, Eg( PbTe) =0,34 ve Eg( PbSe) =0,31 ev) sahip olan bu yar iletkenler infrared dedektörler, termoelektrik materyaller ve 3-30 µm aral na sahip lazerler olarak yayg n bir uygulama alan bulurlar (Saloniemi 2000). Bu materyallerin IR hassasiyetleri Cd 1-x Hg x Te ünkine benzerdir, fakat daha kararl olan kur un temelli bu bile ikleri büyütmek daha kolayd r ve depozit edilen bu bile iklerin homojenlik problemleri daha azd r (Mondal et al. 2006). Kur un kalkojenit ince filmler, kimyasal banyo depozisyon (Pramanik et al. 1990, Gorer et al. 1995), kimyasal buhar depozisyon (Fainer et al. 1996), elektrodepozisyon (Saloniemi et al. 2000, Ivanou et al. 2005), moleküler demet epitaksi (Zogg et al. 1991)), atomik tabaka epitaksi (Dashevsky et al. 2004)), vakum evaporasyon (Zimin et al. 1999) ve yüzey iyonik tabaka adsorpsiyon ve reaksiyonu (SILAR) (Fendler and Meldrum 1995, Kannianienen et al. 1996) gibi de ik teknikler kullan larak sentezlendi. Bu depozisyon metotlar içerisinde elektrodepozisyon basitlik, tekrarlanabilirlik ve dü ük maliyetli bir teknik olmas nedeniyle oldukça avantajl bir yöntemdir (Rajeshwar 1992). Sulu çözeltilerden PbS ince filmlerinin elektrodepozisyonu ya katodik olarak (Takashi et al. 1993, Sharon et al. 1997) ya da anodik olarak (Scharitker et al. 1985) sabit potansiyel metodu uygulanarak gerçekle tirildi. Katodik yöntemle, kur un sülfür filmler genellikle sülfür kayna olarak sodyum tiyosülfat n ve substrat olarak da titanyum eritlerin kullan ld asidik çözeltilerde elde edildi. Tiyosülfat, asidik ortamda reaksiyon 2.12 ye göre kolloidal sülfür ve SO 2 olu turmak üzere ayr r: 2 S2O 3 2H S(kol.) SO 2 H 2O (2.12) Jacobsen ve Sawyer (1967), S 2 O -2 3 iyonlar n ph s 4 den büyük olan sulu çözeltilerde kararl oldu unu yay nlad lar. Daha sonralar yap lan XRD ve XPS ölçümleri ph s 4,5 olan 1 mm Na 2 S 2 O -2 3 ve 1 mm Pb(NO 3 ) 2 içeren çözeltiden depozit edilen filmlerin metalik kur un ve çok az bir miktarda PbS bile inden olu tu unu gösterdi. Bu yüzden asidik ortamdaki metal sülfür ince filmlerin, katodik elektrodepozisyonunun kolloidal 65

85 sülfürün adsorpsiyonu ve kur unun ard k indüklenmi redüksiyonu üzerinden meydana geldi i dü ünülür (Takashi et al. 1993, Sharon et al. 1997). Pb 2 (aq) S (ads) 2e PbS (s) (2.13) Ancak, böyle bir elektrodepozisyonda filmlerin içerisinden kolloidal sülfürün ayr lmas stokiyometrik olmayan ve tekrarlanabilme kapasitesini azaltan problemlere neden olmaktad r. Ayr ca depozisyon esnas nda çözeltisinin bekleme süresi de bir sorun te kil etmektedir. PbS depozisyonu için anodik yöntem, sülfür kayna olarak Na 2 S ve substrat olarak metalik kur unun kullan ld alkali bir çözeltide (ph>9) uyguland (Scharitker et. al. 1985). Bu proseste dü ük depozisyon potansiyellerinde, (110) düzlemindeki kur un sülfür birim hücresi iki boyutlu çekirdekle me ve büyüme mekanizmas vas tas yla depozit edilmesine kar n daha kal n kur un sülfit filmler daha yüksek potansiyellerde meydana gelir. Geleneksel anodik prosesin dezavantajlar olarak; kur un substrata ihtiyaç duyulmas ve olu an filmlerin genellikle çok ince ve dü ük kalitede olmas söylenebilir. Switzer ve grubu, Au(100) elektrot üzerinde epitaksiyel PbS olu umunu, a S 2 O -2 3 n bulundu u 0,1 M [Pb(S 2 O 3 ) 2 ] -2 asidik çözeltisinde (ph s 4 olan ) incelediler (Vertegel et al. 1999). PbS ün Au(100) substrat üzerinde elektrodepozisyonunu, 5000 saniye süreyle uygulad klar sabit katodik ak m ile (0,125 ma.cm -2 ) ile sa lad lar. Gerçekle en ilk elektrokimyasal reaksiyonun e itlik 2.14 de gösterildi i gibi Pb +2 nin redüksiyonunu içerdi i ileri sürülmektedir. 2 2 Pb(S O ) 2e Pb 2S (2.14) O3 Kur unun depozit edilmesinden hemen sonra elektrot yüzeyinde adsorbe edilen elementel sülfür ile reaksiyona girmesi sonucu PbS olu umu meydana gelmektedir. 66

86 sacas bu grup, kararl ( 2x 2)R45 -S örgü yap ndaki (Demir and Shannon 1994), bo bölgeler içerisine Pb atomlar n depozisyonu ile Au(100) üzerinde PbS ince filmlerini sentezlemeyi ba ard lar. Sentezlenen filmler için al nan SEM ve XRD (Taramal elektron mikroskobu) sonuçlar na göre Au(100) substrat üzerinde PbS ün (200) yönelimine sahip kübik formda geli ti i gösterildi (Vertegel et al. 1999). Özellikle IR dedektörü ve Pb 2+ iyon seçici sensör olarak teknolojide uygulama alan bulan PbS elektrodepozisyonu için Saloniemi ve grubu, ard k anodik ve katodik reaksiyonlar içeren daha farkl bir elektrokimyasal yöntem uygulad lar (Saloniemi et al. 1999). Kur un substrata ihtiyaç duyulmad bu metotta sülfür kayna olarak Na 2 S ve etilendiamintetraasetik asit ile kompleskle tirilen Pb(CH 3 COO) 2 kullan ld. Bu metotla elektrodepozisyon, simetrik bir üçgen dalga ekline sahip iki potansiyel de eri aras nda, substrat potansiyelinin h zl çevrimine dayan r. 1,4 V (E1) gibi en negatif potansiyel civar nda PbEDTA -2 kompleksinin reaksiyon 2.15 e göre indirgendi i dü ünülür: PbEDTA 0-3 (aq) H O 2e Pb (s) HEDTA (aq) OH (aq) (2.15) -2 2 Taraman n geri dönü ümünde ise Pb yükseltgenir ve PbS olu turmak üzere sülfürle reaksiyona girer: 0 Pb (s) HS (aq) OH (aq) PbS(s) H 2 O 2e (2.16) sacas bu yöntemde, katodik potansiyellerde PbEDTA -2 kompleksinin Pb 0 na indirgenmesi ve anodik potansiyellerde ise Pb n yeniden yükseltgenerek etilendiamintetraasetik asit (EDTA) veya hidroksit iyonlar yerine sülfürle reaksiyonu söz konusudur. (E1) in daha dü ük ve (E2) nin daha büyük oldu u potansiyel de erleri aras nda 10 V/s tarama h nda yap lan denemeler sonucunda, en yüksek depozisyon oran SCE ye kar E1 1,4 V ve E1 0,25V oldu u zaman elde edildi. Olu an filmler X-ray k m (XRD), taramal elektron mikroskopu (SEM) teknikleri ile 67

87 karakterize edildi. Sonuçta, kaya tuzu kübik kristal yap na sahip PbS filmler elde edildi. Ancak XRD sonuçlar na göre, tercih edilen hiçbir yönlenmenin gözlenmedi ekil 2.15a). Benzer sonuçlar CVD, ALE ve birçok CBD tekniklerinde de elde edildi. ekil 2.15b de iki potansiyel de eri (-0,45 V ile V ) aras nda çevrim yap larak SnO 2 kapl substrat üzerinde elektrodepozit edilen PbS filmlerin SEM görüntüsü verilmi tir. Elde edilen bu filmlerin kübik taneciklerden olu tu u ve bu taneciklerin boyutlar n da olu an film kal nl yla orant oldu u tespit edildi. ekil SnO 2 substrat üzerinde -0,45 ve -0,95 V potansiyelleri aras nda ph 5 de elektrodepozit edilen PbS filmlerinin a) XRD spektrumu, b) SEM görüntüsü (Saloniemi et al. 1999). Saloniemi ve arkada lar daha sonralar ayn teknik ile Au yüzeyleri üzerinde sentezledikleri PbS ince filmlerinin elektrodepozisyon mekanizmas ve PbS filminin, 68

88 PbEDTA -2 ve HS - nin ayr ayr elektrokimyasal davran incelemek için dönü ümlü voltametri ile birle tirilen EQCM tekni ini kulland lar (Saloniemi et al. 2001). PbEDTA -2 n n redüksiyonunun Au yüzeyine k yasla PbS yüzeyinde daha pozitif potansiyelde meydana geldi i ve benzer olarak HS - iyonlar n da Au yüzeyine k yasla PbS üzerinde daha negatif bir potansiyelde yükseltgendi i tespit edildi. Dü ük tarama zlar ( mv/s) kullan larak alt n substrat üzerinde kur un sülfür elektrodepozisyonunun iki mekanizma ile meydana geldi i belirlendi. lk mekanizma, HS - nin yükseltgenme reaksiyonu esnas nda PbEDTA -2 n elementel kur una redüksiyonunu ve di er mekanizma ise, PbS yüzeyi taraf ndan indüklenen PbEDTA -2 ve HS - aras ndaki kimyasal reaksiyonu içermektedir. Bu mekanizmalar sonucunda Au elektrot üzerinde depozit edilen filmlerin XRD analizleri polikristalin kaya tuzu yap na sahip PbS filmlerin olu tu unu gösterdi. SnO 2 substrat üzerinde ayn artlarda elektrodepozit edilen PbS filmleri ile kar la ld nda, kristal yap n daha çok (100) yöneliminde oldu u belirlenmi tir. Daha önceki asidik tiyosülfat çözeltilerinden PbS elektrodepozisyonunda paslanmaz çelik substrat haricinde ba ka hiçbir substrat üzerinde (100) yönlenmesi gözlenmemi tir (Saloniemi et al. 2001). Son y llarda, Stickney ve çal ma grubu taraf ndan geli tirilen (Gregory and Stickney 1991) ECALE yönteminin CdS (Demir et al. 1994), ZnS (Gichuhi et al. 1998), GaAs (Villegas and Stickney 1992), CdTe (Gregory et al. 1990), Bi 2 S 3 (Öznülüer and Demir 2002) gibi bile ik yar iletkenlerin düzenli ince filmlerini depozit etmek için avantajl bir metot oldu u gösterilmi tir. ECALE yönteminde, potansiyel alt depozisyon (UPD) bile ik yar iletkenin her bir elementinin atomik tabakalar n olu turulmas nda kullan ld ndan dolay, bile ik yar iletkenlerin tabaka-tabaka büyümesinin atomik seviyede kontrolü sa lanm olur. Üstelik, ECALE metodu fizikokimyasal özelliklerin film kal nl na ba ml konusundaki incelemeleri kolayla rma gibi bir f rsatta sunar. PbS, yüksek dielektrik sabiti ve elektron ve hollerin küçük etkin kütlesi nedeniyle oldukça güçlü kuantum etkisi gösteren ve bunun sonucu olarak band aral enerjisi materyalin boyutundaki de imlerle birlikte bulk de erinden (0,41 ev) birkaç elektron volta kadar art labilen çekici bir yar iletken materyaldir (Torimoto et al. 2002). 69

89 Elektrodepozisyon (Sharon et al. 1997, Saloniemi et al. 1999, Vertegel et al. 1999), kimyasal çözelti depozisyonu (Isshiki et al. 1990, Gadave et al. 1994) ve nanoparçac klar n immobilizasyonu (Bakkers et al. 2000) gibi nispeten ml artlar alt nda çözelti faz ndan kat substratlar üzerinde PbS ine filmlerini haz rlamak için çe itli giri imlerde bulunuldu. ECALE, boyutça s rland lm PbS ince filmlerini haz rlamak için bir ba ka umut verici metottur. PbS ince filmlerinin ECALE yöntemiyle sentezi ilk defa Kuwabata ve grubu taraf ndan gerçekle tirildi (Torimoto et al. 2002). UPD temeline dayanan bu teknikle PbS ince filmleri Au(111) substrat üzerinde S ve Pb nun ard k depozisyonu ile haz rland. Dönü ümlü voltametri sonuçlar yla da desteklenen yüksek rezülüsyonlu elektron mikroskopu ve enerji dispersive X-ray spektrometri sonuçlar, elde edilen PbS filmlerin Au yüzeyine paralel olan (200) düzleminde ve kübik kaya tuzu kristal yap nda büyüdü ünü gösterdi. ekil 2.16 da, sülfürün tek bir atomik tabakas yla modifiye edilen Au elektrot üzerinde Pb +2 iyonlar n dönü ümlü voltamogram (kal n çizgiyle) verilmi tir. Kar la rma için, ç plak Au elektrot için elde edilen sonuçta ayn voltamogram da (kesikli çizgiyle) yer almaktad r. Ag/AgCl e kar 330 mv daki katodik pik ve 180 mv daki anodik pik s ras yla, S/Au(111) yüzeyinde Pb nun redüktif potansiyel alt depozisyonuna ve oksidatif s yr lmas na kar k gelmektedir. Di er taraftan, ayn çözeltiden ç plak Au(111) elektrot için elde edilen voltamogram, Ag/AgCl e kar 240 mv da Pb nun UPD pikini ve -180 mv da ise onun s yr lma pikini göstermektedir. Pb nun redüktif UPD pikleri aras ndaki bu potansiyel fark, Au elektrotun sülfür atomik tek tabakas yla modifiye edilmi olmas yla aç klanmaktad r. UPD pikleri aras ndaki benzer negatif kayma S/Au(111) elektrot üzerinde Cd içinde gözlendi (Demir and Shannon 1996). S/Au(111) elektrot üzerinde depozit edilen Pb miktar, kur unun oksidatif s yr lma pik ak n integrasyonu ile 0,93 nmol.cm -2 olarak belirlendi. Bu de er PbS ün kübik kaya tuzu kristal yap n (200) yüzeylerinin içerdi i Pb atomlar n say yla yakla k olarak ayn r (0,94 nmol.cm -2 ). Ayr ca taramal tünelleme mikroskobu (STM) sonuçlar, ECALE metoduyla haz rlanan PbS ince filmlerin yüzeyinin atomik sevide düz oldu unu ve hiçbir yap sal kusur içermedi ini gösterdi (Torimoto et al. 2002). Anodik fotoak m ölçümleri sonucunda, PbS ince filmlerinin band aral enerjisinin artan film kal nl yla azald belirlendi. 70

90 Film kal nl azald kça kuantum alan etkisinden dolay, bu durum absorpsiyon spektrumunda maviye kayma belirgin bir ekilde gözlendi. ekil mm Pb(ClO 4 ) 2 içeren 0,1 M NaClO 4 çözeltisinin S/Au(111) (kal n çizgi) ve ç plak Au(111) (kesikli çizgi) elektrot üzerinde 100 mv/s tarama h ndaki UPD bölgesine ait siklik voltamogram (Torimoto et al. 2002). Materyal özelliklerinin kontrolü, bu materyali olu turan bile en parçac klar n boyutu, yönlenmesi ve morfolojisi ile s rland r. Ayn zamanda, film yap da depozit edilen materyal, haz rlama tekni i ve substrat n kendi do as taraf ndan belirlenebilir. Knoll ve grubu taraf ndan, PbS ince filmler Au üzerinde kendi kendine olu an 16-merkaptohekzadekanoik asit tek tabakalar n yüzeyinde depozit edildi (Meldrum et al. 1997). Kristal filmin kal nl n ve kristal büyümesinin kineti inin in sitü de erlendirilmesi, yüzey plasmon spektroskopi (SPS) ile incelendi. SPS analizleri sonucunda, film büyümesinin reaksiyon artlar na ba olarak substrat üzerinde ince tabakan n olu umunu takip eden farkl boyut ve da mlara sahip PbS kristallerinin çekirdekle mesi ile ilerleyen bir iyon-iyon mekanizmas ileri sürüldü. Ayr ca bu sonuçlar TEM ve SEM ile belirlenen yap sal ve morfolojik verilerle de desteklenmi tir. sacas, yukar daki tekniklerin kullan lmas yla elde edilen verilerle alt n substrat yüzeyindeki SAM (self-assembled monolayer) uçlu grubun, PbS filmlerin 71

91 çekirdekle me ve büyüme h zlar, depozit edilen kristallerin boyutunu ve filmler içerisindeki kristallerin yönelimini etkiledi i gösterildi. Knoll ve grubu daha sonraki y llarda, kristal filmlerin yap ve depozisyon kineti i üzerine substrat n etkisini göstermek amac yla kendi kendine olu an tek tabakan n fonksiyonel ucunun etkisini incelediler (Meldrum et al. 1999). Bu amaçla karboksilat (-COOH) ve metil (-CH 3 ) olmak üzere iki farkl fonksiyonel uç grup kullan ld. ekil (a) SAM in karboksilat uçlu bölgelerinde büyüyen yo un (b) SAM in metil uçlu bölgelerinde büyüyen PbS kistallerinin SEM görüntüleri (Meldrum et al. 1999). Her iki fonksiyonel grupla modifiye edilen Au substrat için al nan hidrofilik ve hidrofobik SAM bölgelerinde büyütülen kristallerin SEM görüntüleri, PbS ün kimyasal depozisyonunun karboksil veya metil uçlu tiyollerden olu an hidrofilik bölgeleri tercih etti ini gösterdi. Hidrofilik ve hidrofobik SAM bölgelerinde büyütülen kristallerin görüntüleri ekil 2.17.a ve b de ayn skalada gösterilmektedir. PbS nanoparçac klar n SEM görüntülerinin analizinden, karboksilat bölgelerinin yakla k olarak 75 nm lik bir çapa sahip kristallerden olu an oldukça yo un bir yap sergiledi i tespit edildi. Buna kar n metil uçlu hidrofobik bölgelerdeki PbS kristallerinin yüzey üzerinde da k olarak bulundu u ve yakla k olarak 200 nm lik çapa sahip oldu u belirlendi. 72

92 Yar iletken nanoparçac klar, mikroelektronik, elektrooptik, nonlineer optik, k enerjisi dönü ümü, fotokataliz ve fotoelektrokimya alanlar ndaki uygulamalar ndan dolay oldukça dikkat çekmektedir. Nanoparçac klar n en ilgi çekici özelliklerinden birisi, onlar n elektronik, manyetik ve optiksel özelliklerinin parçac n boyutu, ekli, yüzey özellikleri ve kristal yap na ba ml k göstermesidir. Bu yüzden, onlar n özelliklerini etkileyen parametrelerin do ru bir ekilde tasar ve kontrolünün yap lmas yla spesifik uygulamalar için nanomateryallerin özelliklerini de tirmek mümkündür. ekil Kasowski ve grubu ve daha öncede Nosaka taraf ndan yap lm olan PbS elektrodepozisyonu çal malar nda elde edilen enerji aral de erlerinin PbS kristal boyutu ile de imini gösteren grafik. Nosaka (1991), Kasowski ve grubunun (1987) çal malar ndaki teorik e itliklerle PbS nanokristallerinin optiksel band enerji aral n kristal boyutuna ba ml sunuldu ekil 2.18). Ayn zamanda her iki e itli in de deneysel sonuçlarla uyumlu oldu u da gösterildi. Bu e itliklerde bile ik filmlerin deneysel olarak bulunan band aral de erlerinin kullan lmas yla PbS nanokristallerinin boyutunu belirlemek mümkündür. Her iki e itlik aras ndaki büyük benzerliklerden dolay, ayn band aral enerji de eri için hesaplanan tanecik boyutlar da yakla k olarak birbirine e ittir. 73

93 Thielsch ve grubu, buharla rma yöntemiyle SiO 2 matriks içerisinde olu turulan PbS nanokristallerinin boyutlar n doplama artlar na ba olarak de imini göstermek için bu e itlikleri kulland. SiO 2 matriksi üzerine % 0,03 ile % 0,35 aras nda de en doplamalar sonucu sentezlenen PbS nanokristallerinin kuantum s rland rma etkisi incelendi. Elde edilen PbS nanokristalleri, UV-görünür bölge, XRD, XPS ve TEM teknikleri ile karakterize edildi. Bulk PbS materyali için 0,41 ev luk optiksel band gap de erinin en dü ük katk lama miktar için yakla k olarak 5,2 ev gibi bir de ere yükseldi i belirlendi. laveten bu nanokristallerin artan PbS konsantrasyonu ile iddeti azalan yakla k olarak 435 nm civar nda bir fotolüminesans emisyon band na sahip oldu u gösterildi (Thielsch et al. 1998). Monte ve çal ma grubu da, cam matriks üzerinde PbS nanokristallerini dört farkl dopant konsantrasyonunu (0,05, 0,1, 1,5 ve 2,0%) kullanarak sentezledi. Optiksel absorpsiyon ve fotolüminesans ölçümleri PbS konsantrasyonun bir fonksiyonu olarak uyguland. Daha büyük nanokristal olu umu PbS konsantrasyonu artt larak olu turuldu. Her bir örnek için, 1s ve 1p geçi lerine uygun olarak iki optiksel absorpsiyon band elde edildi. Optiksel absorpsiyon spektrumu, PbS konsantrasyonu azald kça band aral enerjisinin artt gösterdi. Bu yüzden, cam matriks üzerindeki dopant konsantrasyonunun de imi ile PbS nanokristallerinin band gap enerjsinin kontrol edilebilece i sonucuna var ld (Naves et al. 2006). Kur un kalkojenitlerden en dar yasak enerji aral na (bandgap) sahip olan PbSe ince filmleri kimyasal banyo depozisyon (CBD) (Gorer et al. 1995), moleküler demet epitaksi (MBE) (Zogg et al. 1991), vakum depozisyon (VBE) (Damoradara and Seetharama Bhat 1990), ard k iyonik tabaka adsorpsiyon ve reaksiyon tekni i (SILAR) (Kanniainen et al. 1996) ve elektrodepozisyon (Molin and Dikusar 1995) gibi çe itli tekniklerle büyütüldü. Bile ik elektrodepozisyonu için standart metotlardan birisi, bile ikteki tüm elementleri içeren tek bir çözeltiye sabit ak m veya potansiyelin uyguland ko-depozisyon metodudur. Kröger in (1978) termodinamik analizine göre PbSe, CdSe ve CdTe ayn gruba aittirler ve bu bile ikler, bile enlerinin depozisyon 74

94 potansiyelleri aras ndaki bir potansiyelde elektrodepozit edilebilirler. Bu durum, selenyum gibi daha soy bile enin depozisyonunun daha az soy bile enin yani kur unun depozisyonunu indükledi i eklinde aç klanabilir. Di er bir de le, selenyum üzerinde kur unun redüksiyonu ve depozisyonu kendi üzerine olandan daha pozitif bir potansiyelde meydana gelir. Böylece stokiyometrik PbSe filmler, e er substrat potansiyeli saf kur un ve selenyumun depozisyon potansiyelleri aras nda tutulursa ve kur unun konsantrasyonu selenyumun konsantrasyonundan çok büyük olursa elde edilir. Molin ve Dikusar (1995), Pb +2, Se +4, asetik asit ve EDTA ihtiva eden sulu çözeltilerden PbSe ün elektrokimyasal depozisyonunu, dönen disk elektrot (RDE) kullanarak katodik bir reaksiyon sonucunda gerçekle tirdiler. PbSeO 3 olu umunu önlemek için Pb +2 iyonlar n EDTA ile kompleksle tirildi i bu çözeltiye ait polarizasyon (ak mpotansiyel) e risinin dört karakteristik bölgeye sahip oldu u gözlendi ( ekil 2.19). Bu dört ayr potansiyel bölgesinde farkl reaksiyonlar meydana gelmektedir. ekil Pb +2, Se +4 ve EDTA içeren asetik asit çözeltisinde dönen disk elektrotta al nan polarizasyon e rileri (Molin and Dikusar 1995). Birinci bölgede meydana gelen ak m difüzyon kontrollüdür ve çözeltideki Pb +2 konsantrasyonuna ve Se +4 / Pb +2 oran na ba r. Yani SeO 3 2- türü çözeltide olmad zaman, ölçülen n de eri 2 olup, elektrot yüzeyinde meydana gelen reaksiyon ise sadece Pb nun indirgenme reaksiyonu eklinde gözlenmektedir. Pb 2 2e Pb (2.17) 75

95 Pb +2 iyonlar içeren çözeltiye SeO -2 3 türlerinin eklenmesi sonucunda ise n de erinin artt tespit edildi. Bu durumda olu an kinetik ak n, elektrot yüzeyindeki metalik kur un ile selenit türleri aras nda gerçekle en kimyasal bir reaksiyondan kaynakland ileri sürülmektedir Pb SeO 3 6H 2Pb Se 3H 2O (2.18) Metalik kur unun oksidasyonundan sonra, elektrot yüzeyindeki elementel selenyumun elektrokimyasal olarak indirgenmesi ile Se -2 iyonlar n olu umu ve ard ndan Pb +2 iyonlar ile reaksiyonu sonucunda çözünmeyen PbSe filmi elde edilir. 2 Se 2e Se (2.19) Pb 2 2 Se PbSe (2.20) PbSe olu um h, bölge I deki metalik kur un ile Se +4 ün redüksiyonunun kimyasal reaksiyonu ile kompleks hale gelen elektrot yüzeyine Pb +2 nin iyon kütle transferi ile kontrol edilir. Ayr ca 0,2-11 aral ndaki de ik Se +4 / Pb +2 oranlar için gerçekle tirilen çal malarda, stokiyometrik olarak en kaliteli PbSe filmlerinin bu oran n yakla k olarak 0,5 oldu u durumlarda elde edildi i tespit edilmi tir. Katodik potansiyelin daha negatif de erlere kayd lmas sonucunda (II. Bölge), ak m-potansiyel e risinde maksimum bir de ere ula r. Gözlenen bu pikin, elektrot yüzeyinde meydana gelen PbSe filminin indirgenmesinden kaynakland dü ünülmektedir. PbSe 2 2e Pb Se (2.21) II. bölgeden III. Bölgeye geçildi inde, Se +4 ün katalitik olmayan elektrokimyasal indirgenmesiyle elementel selenyumun olu umu yer almaktad r. 76

96 2 SeO 3 6H 4e Se 3H 2O (2.22) Bu bölgede yüzeyde karmen k rm renginde olu an elementel selenyum yüzeyden ayr larak çözeltiye da r. IV. Bölgede ise, hidrojen ç meydana gelir. Depozisyon potansiyeline ba ml ak m verimlili i sonuçlar, PbSe ince film olu umunun sadece I. bölgede meydana geldi ini göstermektedir. I. bölgede depozit edilen ve subsrat yüzeyine s ca tutunmu aç k-gri PbSe ince filmlerinin kübik kristal yap da geli ti i al nan SEM görüntüsünde aç k bir ekilde gözlenmi tir (Molin and Dikusar 1995). Sviridov ve grubu taraf ndan PbSe elektrodepozisyon mekanizmas, Se IV ve Pb II içeren asidik sulu çözeltilerde incelendi (Strelsov et al. 1998). Substrat olarak Si(100) yüzeyine depozit edilen Pt filmlerin kullan ld bu incelemede PbSe ince filmlerin olu umunun E 0 Nernst potansiyelinden daha pozitif potansiyellerde meydana Pb 2 /Pb geldi i bulundu. Bu durumda PbSe elektrodepozisyonunun, potansiyel alt nda depozit edilen kur un ve a potansiyelde depozit edilen selenyum atomlar aras ndaki kimyasal etkile imden kaynakland ileri sürülmektedir. PbSe ince filmlerinin elektrodepozisyonu için önerilen mekanizma a daki e itlik ile verilmi tir. 2 Pb SeO 2 4H 6e PbSe 2H 2O (2.23) Pb un potansiyel alt depozisyonunun -0,1 V ile -0,4 V aras ndaki potansiyellerde meydana geldi i belirlendi. -0,42 V dan daha negatif potansiyellerde yap lan depozisyonlarda olu an filmin kur unca zengin oldu u (X- nlar k spektrumunda elementel kur una ait pikin gözlenmesi ile tespit edildi) ve bu artlar alt nda büyütülen filmlerin çal ma elektrotuna zay f bir ekilde ba land gözlendi. Elektron mikroskobu incelemeleri -0,40 V ve -0,1 V da depozit edilen PbSe filmlerinin, büyükleri yakla k olarak nm aras nda de en yuvarlak nanokristallerden 77

97 olu tu unu gösterdi. 0,05 M Pb(NO 3 ) 2 + 0,001 M SeO 2 + 0,1 M HNO 3 ihtiva eden çözeltiden kur unun UPD bölgesinde gerçekle tirilen depozisyonlar sonucu elde edilen PbSe e ait X- nlar k sonuçlar ile filmin bask n olarak (200) formunda olu tu u belirlendi. Ayr ca ayn potansiyel bölgesi referans al narak Pb +2 ve Se +4 ün farkl konsantrasyonlar içeren çözeltilerden gerçekle tirilen elektrodepozisyonlar için de ik bile imlere sahip film olu umlar tespit edildi. Pb II konsantrasyonundaki azalma X- nlar spektrumuna, amorf selenyum faz na ait ilave k mlar n varl eklinde yans maktad r. Örne in, çözeltideki [Pb II ]/[ Se IV ] oran 50 den 0,1 e dü ürüldü ünde filmdeki selenyumun miktar n %55-57 den %82-96 ya yükseldi i gözlendi. Sviridov, Pt substrat üzerinde -0,1 V ile -0,4 V aras ndaki potansiyellerde gerçekle tirilen PbSe sentezi için iki farkl proses önerdi. lk proses, Pb +2 iyonlar ile etkile en H 2 Se nin olu umunu içermektedir. + SeO 2 +6H +6e H 2Se+2H 2O (2.24) 2 Pb H 2 Se PbSe 2H (2.25) itlik 2.24 ve 2.25 e göre PbSe ün olu umu elektrot potansiyeli sadece H 2 Se nin olu um potansiyeline ula zaman mümkündür. Se nin H 2 Se ye redüksiyonu için gerekli olan standart redoks potansiyeli hesaba kat ld nda, -0,1 V ile -0,4 V luk bir potansiyel aral nda bu mekanizma ile PbSe olu umunun meydana gelemeyece i sonucu ç kar labilir. kinci proses ise, e itlik 2.26 da verildi i gibi Se +4 ve e itlik 2.17 de verildi i gibi Pb +2 nin indirgenmesi sonucu olu an, Pb ve Se un kimyasal etkile imleri ile ilgilidir. 0 SeO 2 4H 4e Se 2H 2O (2.26) 78

98 itlik 2.24 de verilen reaksiyonun -0,4 V ve -0,1 V aras ndaki potansiyel aral nda gerçekle ebilece i ileri sürüldü. Ayn zamanda bu reaksiyon için Nernst potansiyelinin 0,42 V luk bir de ere sahip oldu u belirlendi. Yap lan bu incelemeler sonucunda, Se IV ün kütle transfer h ile s rland lan PbSe filmlerin elektrodepozisyonunun E Pb 2 Nernst potansiyelinden daha pozitif potansiyellerde Se IV ve Pb II nin katodik /Pb 0 redüksiyonu ile gerçekle ti i gözlendi (Sterlsov et al. 1998). Molin-Dikusar ve Sviridov ve grubu taraf ndan farkl substratlar ve farkl [Se]/[Pb] konsantrasyon oranlar na sahip asidik çözeltilerden potansiyel kontrollü yap lan kodepozisyon sonucu sentezlenen film stokiyometrisi, çözelti konsantrasyonlar ndaki kaç lmaz küçük de imlere kar oldukça hassast r. Saloniemi ve grubu taraf ndan, indüklenmi kodepozisyon temeline dayanan farkl bir yakla mla SnO 2 elektrot üzerinde PbSe ince filmlerinin elektrodepozisyonu incelendi (Saloniemi et al. 1998). Bu çal man n ilk k sm nda dönü ümlü voltametri, film depozisyon reaksiyonlar incelemek ve PbSe için uygun bir elektrodepozisyon potansiyel bölgesini bulmak için kullan ld ve ikinci k mda ise ince filmler büyütüldü ve karakterize edildi. - PbSe ince filmler, 0,001 M HSeO 3 ve 0,001 M veya 0,1 M Pb(EDTA) -2 içeren çözeltilerden potansiyel kontrollü olarak depozit edildi. Farkl depozisyon potansiyelleri incelendi ve neredeyse stokiyometrik filmlerin dü ük kur un konsantrasyonlar için SCE ye kar -0,6 V ve -0,8 V potansiyelleri aras nda ve daha yüksek kur un konsantrasyonlar için ise SCE ye kar -0,4 V ve -0,7 V potansiyelleri aras nda olu tu u gözlendi. ekil 2.20.a da, - 0,7 V luk bir potansiyelde depozit edilen aynams yap daki stokiyometrik PbSe filmine ait SEM görüntüsü verilmektedir. 79

99 ekil SnO 2 üzerinde elektrodepozit edilen PbSe ince filminin a) SEM görüntüsü b) XRD spektrumu (Saloniemi et al. 1998). X- nlar k (XRD) ölçümleri, tüm PbSe filmlerinin birbirinden farkl kristal yönelimlerine (polikristal) sahip kübik kaya tuzu yap nda depozit edildi ini göstermektedir ( ekil 2.20.b). Negatif potansiyellerde elde edilen kur unca zengin filmlerin kristal yap da oldu u buna kar n di er uç depozisyon potansiyelinde depozit edilen ve a selenyum içeren PbSe filmlerin ise amorf bir yap da olu tu u bulundu. XRD verileri kullan larak, ayn zamanda düzlemler aras mesafelerdeki (d de erleri) de imler de depozisyon potansiyelinin bir fonksiyonu olarak gösterildi. (200) 80

100 yans mas n d de erinin özellikle yüksek kur un konsantrasyonlar nda literatürde yer alan (3,062 A ), de erinden biraz daha büyük oldu u belirlendi (Saloniemi et al. 1998). Saloniemi ve grubu taraf ndan, PbSe elektrodepozisyonu sa lamak için muhtemel büyüme potansiyel aral klar ve çözeltilerin elektrokimyasal davran öncelikle siklik voltametri ile analiz edildi. Bu grubun daha sonraki çal malar, siklik voltametri ile birle tirilen EQCM ölçümleri ile mekanistik incelemelere do ru yöneldi (Saloniemi et al. 2000). lk olarak, selenyum ve kur un çözeltilerinin elektrokimyasal davran ph s 3,5 olan 0,1 M Pb(EDTA) -2 - ve 1 mm HSeO 3 içeren çözeltilerde ayr ayr incelendi. Au üzerindeki EQCM incelemeleri Se un y n (bulk) depozisyonundan önce -0,2 V ve -0,4 V potansiyelleri aras nda potansiyel alt depozisyonunun meydana geldi ini gösterdi. E itlik 2.27 göz önüne al narak, Se un y n depozisyonunun H 2 Se in olu umundan ve hidrojen redüksiyonundan önce -0,4 V ve -0,7 V aras ndaki potansiyel bölgesinde meydana geldi i belirlendi ( ekil 2.21.a). HSeO 3 2 aq 5H aq 4e Se s 3HO (2.27) Önceden depozit edilen Se filmi üzerinde H 2 Se olu umunun -0,45 V da ba lad gözlendi (e itlik 2.28). aq 2e H Se aq Se(s) 2H 2 (2.28) PbEDTA -2 nin Au elektrot üzerinde -0,95 V da indirgendi i bulundu (e itlik 2.29). Pb(EDTA) 2 (aq) 0 2 2H 2e Pb (s) H 2EDTA (2.29) Kompleksle tirici madde EDTA n n Pb nun redüksiyon potansiyelini daha negatif potansiyele kayd rd ve ayn zamanda oksidasyon davran nda da farkl klara neden oldu u belirlendi. Geri tarama esnas nda ise, birkaç tane oksidasyon dalgas sadece kompleksle tirici madde varl nda gözlendi ( ekil 2.21). Pb 0 n EDTA s z ortama göre 81

101 daha negatif bir potansiyelde gözlenen ilk oksidasyon pikinin, EDTA ile hemen kompleks yapan Pb 0 n oksidasyonundan kaynakland dü ünülür. K sacas bu kar k üç oksidasyon dalgas n nedeni olarak EDTA ile Pb +2 nin kompleks olu um h n yava olmas ve PbEDTA -2 nin adsorpsiyon ve desorpsiyonu gösterildi. Kur un ve selenyumun her ikisini de içeren bir çözeltide PbSe nin depozisyonunun -0,3 V ve -0,7 V potansiyelleri aras ndaki alt elektronlu redüksiyon reaksiyonu ile meydana geldi i bulundu (e itlik 2.30). ekil (a) 1 mm HSeO - 3, 0,1 M CH 3 COONa (kesikli çizgi) ve 0,1 M EDTA içeren çözeltide Au elektrota ait dönü ümlü voltamogram.(b) ph 3,5 de 0,1 M Pb(EDTA) -2 ve ayn ph da sadece Pb +2 (kesikli çizgi) içeren bir çözeltide Au elektrotta al nan dönü ümlü voltamogram (Saloniemi et al. 2000). PbEDTA 2 (aq) HSeO 7H (aq) 6e PbSe H EDTA 2 (aq) 3H 2O 3 (aq) (s) 2 (2.30) Pb +2 nin redüksiyonu Se filmi üzerinde de incelendi ve kur un atomlar n selenyum tabakas üzerinde Au substrat yüzeyinde oldu undan biraz daha pozitif potansiyelde depozit oldu u belirlendi. laveten, dönü ümlü tarama esnas nda Pb oksidasyonuna ait karakteristik oksidasyon piklerinin olmamas depozit edilen kur unun, elementel kur un olarak kalmak yerine PbSe olu turdu unu do rulamaktad r. 82

102 Vanmaekelbergh ve arkada lar, EDTA ihtiva eden çözeltilerden PbSe elektrodepozisyonunu inceleyen bir ba ka gruptur (Hens et al. 2005). Bu grup taraf ndan yap lan çal mada, Au(111) üzerinde PbSe nanokristallerinin elektrodepozisyonu tart r ve çekirdekle me ve büyüme mekanizmas n, nanokristallerin elektriksel ve optiksel özelliklerini belirledi i gösterilmektedir. Bu amaçla öncelikle 2,5 mm Pb(CH 3 COO) 2, 1,25 mm H 2 SeO 3 ve 3,0 mm EDTA ihtiva eden asidik çözeltiden Au(111) elektrot üzerinde dönü ümlü voltamogram al narak PbSe filmleri için elektrodepozisyon potansiyeli belirlendi. ekil 2.22 de, alt n elektrot üzerinde Pb-Se çözeltisinde elde edilen dönü ümlü voltamogram verilmektedir. SCE ye kar -0,5 V ve -1,5 V potansiyelleri aras nda üç redüksiyon pikinin gözlendi i bu voltamogram daha önceden Molin ve Dikusar taraf ndan elde edilen ak m-potansiyel grafi ine oldukça benzerlik gösterir. Bu voltamogramda -0,5 ile -0,7 V luk potansiyel aral nda gözlenen I. pik, alt n yüzeyinde tek tabaka PbSe olu umuna kar k gelirken, daha negatif potansiyellerde gözlenen II. ve III. pikler s ras yla PbSe ün elementel kur un ve Se -2 ye (pik II) ve SeO -2 3 nin elementel Se ya redüksiyonunu ifade etmektedir. Pik I e ait potansiyelde PbSe ince filminin meydana geldi i X- nlar ( ekil 2.22 nin iç k sm ndaki ekil) ve STM görüntüleri ile de desteklendi. X k (XRD) tekni i ile PbSe filminin yap sal karakterizasyonunda küçük ve belirsiz bir pikin haricinde ba ka hiçbir kristal faz n gözlenmemesi olu an nanokristallerin Au(111) yüzeyine paralel (200) yönelimine sahip oldu unu i aret etmektedir. Bu artlar alt nda Au(111) üzerindeki PbSe tabakas n elektrodepozisyonuna ait taramal tünelleme mikroskopu görüntüsü (STM), nm aral ndaki parçac k boyutuna ve 1-10 nm ye oran nda de ebilir bir yüksekli e sahip kübik nanokristallerin olu umunu gösterir ( ekil 2.22.b). Kronoamperogramlardan (ak m-zaman grafi i), bu geometrinin iki boyutlu çekirdekle me ve büyüme mekanizmas yla ba lad ve alt n yüzeyi tamamiyle kaplan ncaya kadar tek bir tabakan n büyümesi eklinde geli ti i tespit edildi (Hens et al. 2005). 83

103 ekil a) Au(111) elektrot üzerinde Pb +2, Se +4 ve EDTA ihtiva eden asidik çözeltiden al nm voltamogram ( çteki ekil: I. Pik potansiyelindeki PbSe olu umu sonucu al nan XRD verisi) b) I. Pik potansiyelindeki PbSe olu umu sonucu al nan STM görüntüsü (Hens et al. 2005). EC-ALE tekni i kullan larak, infrared bölgede fotodedektör, fotorezistör ve k kayna olarak kullan lan PbSe ince filmlerinin sentezi ilk olarak Stickney ve grubu taraf ndan optimize edildi (Vaidyanathan et al. 2004). Her bir elementin atomik tek tabakas n olu umunun UPD ile sa land bu elektrokimyasal depozisyon metodunda bile ik olu umu için ayr ayr potansiyeller ve çözeltiler kullan lmaktad r. Ancak Stickney ve grubu taraf ndan, EC-ALE ile PbSe ince filmlerin sentezinin optimizasyonun sa land bu çal man n en dikkat çekici yanlar ndan birisi depozisyonu basitle tirmek için ayn potansiyel, ph ve konsantrasyonlar n kullan lm olmas r. Referans elektrot olarak Ag/AgCl (3 M NaCl) ve çal ma elektrotu olarak ise Au(111) kullan ld. Kur un ve selenyumu depozit etmek için s ras yla ayn ph ya sahip (ph s 5,5 olan) 0,2 mm Pb(ClO 4 ) 2 (50 mm CH 3 COONa 3H 2 O) ve 0,2 mm SeO 2 (50 mm CH 3 COONa 3H 2 O) tuzlar n kullan ld bu çözeltide Ag/AgCl referans elektrota kar her iki elementinde tek bir atomik tabakas n olu umu için dönü ümlü voltametri yard yla alt potansiyel de erleri belirlendi. Au substratlar üzerinde PbSe ince filmlerini olu turmak için -0,20 V ba lang ç depozisyon potansiyel de eri olarak tespit edildi. Filmin kal nl artt rmak için 10. çevrime kadar giderek de tirilen depozisyon potansiyellerinde -0,30 V a ula ld ktan sonra herhangi bir de iklik yap lmad. lk birkaç çevrim için ihtiyaç duyulan bu potansiyel kaymalar n nedeni henüz aç k de ildir ve yinede bu grup taraf ndan Au üzerinde her bir elementin alt depozisyon potansiyellerinin bu elementlerin birbirleri veya bile ik ince film üzerindekilerden daha farkl olmas yla aç klanmaktad r. Farkl potansiyellerde 84

104 50 çevrim yap larak sentezlenen filmin bile imi ve yap elektron prob mikro analiz (EPMA) ve X- nlar k teknikleri kullan larak karakterize edildi. Pb/Se oran 1 olan bu stokiyometrik filmlerin, X- nlar k ndan kübik kaya tuzu formunda büyüdü ü görülmektedir ( ekil 2.23.a). ekil (a) ECALE ile 50 çevrim sonucu elde edilen PbSe ince filmine ait X- nlar kr (b) Farkl say da çevrimler sonucu elektrodepozit edilen PbSe ince filminin absorpsiyon spektrumu (Vaidyanathan et al. 2004). Elde edilen bu spektrumda (200) yönelime ait pik biraz daha bask n olarak gözlenmesine ra men, (111), (222), (400) ve (311) gibi di er PbSe düzlemlerine ait piklerin say ve yo unluklar polikristal depozitin oldu unu ifade etmektedir. Ayr ca film kal nl na ba olarak yap lan IR absorpsiyon incelemeleri, PbSe ince filmlerde kuantum s rlama etkisinden kaynakland dü ünülen absorpsiyon band n maviye kaymas gözlenmektedir ( ekil 2.23.b). 50 çevrimlik depozit için elde edilen band aral de erinin y n depozitinkinden 4 kat daha büyük oldu u, buna kar k çevrim say n daha dü ük oldu u daha ince filmler için gözlenen band aral n ise görünür bölgeye kadar kayd tespit edildi. PbSe filmlerinin elektrodepozisyonuna yönelik literatürdeki çal malar n ço u, belirli bir redüksiyon potansiyeli veya ak m yo unlu unun bir bile ikteki tüm elementleri içeren tek bir çözeltiye uyguland kodepozisyon yöntemini kapsamaktad r. Ancak bu 85

105 yöntemle epitaksiyel film olu umunu sa lamak için depozisyon sonras tma (veya tavlama) veya elektrolit çözeltisine Cd un ilavesini gerekmektedir. Strelsov ve grubu, Cd +2 iyonlar n düzenli PbSe ince filmlerinin elektrodepozisyonu üzerine etkisini incelediler (Strelsov et al. 1999). Pb +2, Cd +2 ve Se +4 ihtiva eden asidik sulu çözeltilerden gerçekle tirilen katodik elektrodepozisyonda yüzeye adsorplanan Se un üzerinde hem kur un hem de kadmiyumun potansiyel alt depozisyonu ile birikti i dönü ümlü voltametri tekni inden yararlan larak tespit edildi. Ayr ca çözeltideki Cd +2 konsantrasyonunun olu an PbSe ün kristal boyutu ve kristal yap üzerinde etkili oldu u belirlendi. Ancak PbSe ün kristallerinin (200) yönelimindeki büyümesinin Pb +2 ve Cd +2 nin sadece baz konsantrayon de erleri için mümkün oldu u bulundu. Cd +2 nin etki mekanizmas olarak, PbSe kristallerinin Se atomlar yüzeylerinde Cd un seçici adsorpsiyonu ve buna ba olarak Pb un potansiyel alt depozisyonunun inhibisyonuna neden oldu u ileri sürüldü (Beaunier et al. 2000). Özellikle kat hal termoelektrik so utma ve elektrik güç üretim cihazlar için vazgeçilmez materyaller olan PbTe (Harman et al. 2002) ve PbTe-temelli bile iklerin (Hsu et al. 2004) sentezi, di er kur un kalkojenitlerin sentez yöntemlerinin baz lar yla gerçekle tirilemeyecek kadar s rl r. lk olarak Strelsov ve grubu taraf ndan, kur un kalkojenitlerin tümünün katodik elektrodepozisyonu incelendi (Strelsov et al. 1997). Platin substratlar üzerinde PbTe ince filmlerinin elektrokimyasal depozisyonu, -0,30 V da 0,05 M Pb(NO 3 ) 2 ve 0,001 M TeO 2 türlerini ihtiva eden 0,1 M HNO 3 çözeltisinde gerçekle tirildi. Kodepozisyona dayanan bu metot ile sentezlenen PbTe filmlerinin Te yönünden zengin oldu u fakat filmlerdeki tellürün a miktar n PbSe filmlerdeki Se a miktar ndan daha küçük oldu u (%51 Te miktar na kar k %55-57 Se) tespit edildi. Ayn zamanda XRD tekni i kullan larak olu an bile ik yar iletken filmlerin düzensiz kübik kristallerden olu tu u belirlendi. Saloniemi ve çal ma grubu da kur un tellürü sentezlemek için elektrodepozisyonu kulland. PbTe ince filmler Pb(CH 3 COO) 2, EDTA ve TeO 2 in sulu bazik çözeltilerinden SnO 2 ve Cu substratlar üzerine potansiyel kontrollü olarak depozit edildi. Daha önceden 86

106 bu grup taraf ndan PbSe elektrodepozisyonu ph s 3,4 olan asidik bir çözeltide gerçekle tirilmesine ra men, PbTe için ph s 9 olan bazik bir çözeltinin seçilmesi, ph 2-7 aral nda TeO 2 in çözünürlü ünün çok dü ük olmas ndan kaynaklanmaktad r. Film depozisyon reaksiyonlar incelemek ve uygun depozisyon potansiyelini belirlemek için dönü ümlü voltametri tekni i kullan ld. SnO 2 elektrot üzerinde EDTA ihtiva eden ayr ayr 0,1-0,05 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,001 M TeO 2 çözeltilerinden (ph:9) ald klar dönü ümlü voltamogramlar sonucunda PbTe ün olu umunun, e itlik 2.31 i takip eden ve kur unun potansiyel alt depozisyonunu içeren e itlik 2.32 üzerinden meydana geldi ini öneren bir mekanizma ileri sürüldü. TeO 3-2 (aq) + 3H 2 O + 4e - Te(s) + 6OH - (aq) (2.31) PbEDTA -2 (aq) + Te(s) + H 2 O + 2e - PbTe(s) + HEDTA -3 (aq) + OH - (aq) (2.32) laveten, CdTe için önerilen mekanizmalara benzer çe itli reaksiyon mekanizmalar n da kur un tellür elektrodepozisyonu içinde söz konusu oldu u belirtildi. PbEDTA 2 3 aq Te aq H O PbTe s HEDTA aq OH aq (2.33) 2 2 Pb s Te s PbTe s (2.34) Sentezlenen ince filmler SEM, EDX ve XRD teknikleri kullan larak analiz edildi. PbEDTA -2 konsantrasyonu 0,05 M al nd nda, yakla k olarak stokiyometrik PbTe filmlerin elde edildi i potansiyel aral klar SnO 2 substrat için 0,75 V ile 0,95 V olarak ve Cu substratlar içinde 0,85 V ile 0,95 V olarak belirlendi. PbEDTA -2 konsantrasyonu 0,1 M oldu u zaman, SCE ye kar -0,7 V ile -0,9 V ve -0,8 V ile -0,95 V aras ndaki potansiyellerde yap lan depozisyonlarda yakla k olarak birebir stokiyometriye sahip PbTe filmleri s ras yla SnO 2 ve Cu elektrotlar üzerinde sentezlenmektedir. TeO 2 in konsantrasyonu her iki durumda da 1mM olarak al nd. 87

107 SEM ve X- nlar k sonuçlar na göre düz, yo un ve kübik kristallerden olu an PbTe filminin polikristal bir yap ya sahip oldu u belirlendi (Saloniemi et al. 1998). Alkali çözeltiden PbTe ince filmlerin elektrodepozisyonu ve TeO -2 3 ve PbEDTA -2 çözeltilerinin elektrokimyasal davran dönü ümlü voltametri ile birle tirilen elektrokimyasal kuartz mikrogravimetri (EQCM) ile ilk kez incelendi (Saloniemi et al. 2000). Her bir türü içeren çözeltilerin ayr ayr incelenerek, TeO 2-3 in oldukça kar k bir reaksiyon mekanizmas na sahip oldu u buna kar n PbEDTA 2- redüksiyonunun basit iki elektronlu adsorpsiyon reaksiyonu üzerinden gerçekle ti i görüldü. Ag/AgCl referans elektrota kar Au elektrotun potansiyeli PbTe ün olu um de erine (-0,78 V ile -1,14 V aras ) göre negatif yap ld kça, filmin tozumsu bir yap kazand ve en negatif potansiyellerde Te filminin HTe - nin redüksiyonu ile yüzeyden s yr ld belirlendi. PbTe ün olu umu, Te depozisyonunun Pb un potansiyel alt redüksiyonunu indükledi i bir kodepozisyon mekanizmas ile meydana geldi i ileri sürüldü. EQCM ve EDX sonuçlar ile, alt n substrat üzerinde potansiyel kontrollü elektroliz ile sentezlenen PbTe filmlerinin tellür yönünden hafifçe zengin oldu u gösterildi. Günümüze kadar, moleküler demet epitaksi (MBE), pulslu lazer depozisyon ve termal evaporasyon gibi çe itli vakum depozisyon yöntemleri PbTe ince filmleri depozit etmek için kullan ld. Bu metotlarla kar la ld nda, elektrodepozisyon sentezlenen filmin kompozisyonu, kristalografik yap, kalitesi ve tanecik boyutunun kesin kontrolüne olanak sa layan basit, dü ük maliyetli ve h zl bir depozisyon tekni idir. laveten, süper örgülü ince filmler ve bir boyutlu nano teller gibi nano ölçüdeki materyaller depozisyon artlar n modifiye edildi i elektrodepozisyon tekni i kullan larak kolayl kla haz rlanabilirler. Ancak PbTe ince filmlerin elektrodepozisyonuna yönelik sadece birkaç çal ma mevcuttur. PbTe ince filmlerin elektrodepozisyonuna yönelik s rl say daki çal malardan biriside Beaunier ve grubu taraf ndan gerçekle tirildi. Bu grup, Cd +2 iyonlar içeren nitrik asit çözeltisinden InP(111) single kristal substrat üzerinde epitaksiyel PbTe ince filmlerinin elektrokimyasal depozisyonunu incelediler (Beaunier et al. 2002). Bu grup taraf ndan 88

108 gerçekle tirilen çal man n amac, PbTe filmlerinin morfolojisi üzerine Cd +2 iyonlar n etkisi üzerine odakland. Depozisyon çözeltisinin içerisine 0,5 M Cd(NO 3 ) 2 eklendi i zaman, filmin morfolojisinin düzensiz dall bir yap dan homojen epitaksiyel bir yap ya do ruya de ti i gözlenmi tir. Elektrokimyasal reaksiyonlar ayd nlatmak, epitaksiyel PbTe ince filmleri sentezlemek ve depozisyon artlar optimize etmek amac yla sistematik olarak kur un tellür filmlerin elektrodepozisyonu Myung ve grubu taraf ndan incelendi. Nitrik asit içeren bir çözeltiden PbTe elektrodepozisyonu, sentezlenen filmin bile imi, kristal yap, kalitesi ve tanecik boyutu üzerine elektrodepozisyon artlar n etkisi ve kineti ini anlamak için sistematik olarak incelendi (Xiao et al. 2006). Bu çal mada öncelikle PbTe depozisyon mekanizmas ayd nlatmak için reaksiyon kineti i, 10 mv/s tarama h na ve 1000 rpm dönme h na sahip platin disk elektrot için al nan dönü ümlü voltamogramlardan faydalan larak belirlendi. Sonuçta PbTe ince filmlerinin, a potansiyelde depozit edilen Te atomlar üzerinde Pb atomlar n potansiyel alt depozisyonunu içeren toplam 6e - lu bir mekanizma ile olu tu u önerildi. HTeO 2 + (aq) + Pb +2 (aq) + 3H + (aq) + 6e - PbTe(s) + 2H 2 O (2.35) Film bile imi, kristal yap ve kalitesi üzerine depozisyon potansiyelinin, çözelti bile iminin ve s cakl n etkisi incelemek amac yla silikon üzerine buharla lan alt n substrat kullan lm r. Elde edilen veriler PbTe ince filmlerinin tercih edilen yöneliminin, bile iminin ve mikro yap n uygulanan potansiyele ve elektrolit konsantrasyonuna güçlü bir ekilde ba oldu unu ifade etmektedir. Potansiyel kontrollü elektroliz ile sentezlenen filmlerin morfolojisi ve kristal yap SEM ( ekil 2.24) ve XRD teknikleri kullan larak belirlendi. Ag/AgCl referans elektrota kar -0,12 V da yap lan depozisyon sonucunda elde edilen filmin (100) yönelimine sahip yo un, tanecikli bir yap içerdi i ancak -0,15 V dan daha negatif potansiyellerde olu an depozitin (211) düzleminde büyüyen düzensiz (dall ) bir yap sergiledi i gözlendi. Neredeyse stokiyometrik bile ime sahip düz kristal film, 0,01 M HTeO + 2, 0,05 M Pb +2 89

109 ve 1 M HNO 3 içeren bir çözeltiden -0,12 V luk bir potansiyelde yap lan depozisyon sonucunda elde edilmi tir. ekil a) -0,12 V b) -0,15 V da 0,01 M HTeO 2 +, 0,05 M Pb +2 ve 1 M HNO 3 içeren çözeltiden Au substrat üzerinde elektrodepozit edilen PbTe filmlerin SEM görüntüleri (Xiao et al. 2006). 90

110 3. MATERYAL VE YÖNTEM 3.1. Materyaller Elektrokimyasal Hücreler Elektrik ak yard ile kimyasal dönü ümlerin sa land elektron al veri ine dayanan i lemler, elektrokimyasal hücrelerde gerçekle tirilir. Analiz edilecek madde, çözücü, destekleyici elektrolit, elektrotlar ve bu elektrotlar n ba land potansiyostat olarak adland lan bir d devre elektrokimyasal hücreyi olu turan k mlard r. ekil 3.1. Çal malar zda kullan lan üç elektrotlu kapal tip bölünmemi hücrenin ematik gösterimi. 91

111 Elektrokimyasal bir reaksiyon, iki elektrotlu veya üç elektrotlu hücrelerde yap labilir. ki elektrotlu hücrelerde elektroaktif maddelerin indirgenme ve yükseltgenme potansiyeli belirlenemedi inden ve potansiyel kontrollü elektroliz yap lamad ndan dolay elektrokimyasal çal malarda genellikle üç elektrotlu sistemler tercih edilir ekil 3.1). Üç elektrotlu hücrelerde, çal ma elektrotunun potansiyeli referans elektrota göre belirlendi i için reaksiyonun her safhas nda elektrot potansiyeli bilinen bir de ere sahiptir. Bu tür elektrokimyasal hücrelerde kar t, çal ma ve referans elektrot, içinde elektroaktif tür ile destekleyici elektroliti içeren bir çözücü içerisine dald lm r. Gerçekle tirilecek elektrokimyasal reaksiyonun türüne ba olarak aç k veya kapal tip hücreler kullan labilir. E er reaksiyon esnas nda olu an ürünler veya ara ürünler hava oksijeninden etkileniyorsa kapal tip hücreler tercih edilir. Elektrokimyasal çal malar, elektroaktif bile enlerin hava ile oksidasyonunu engellemek amac yla kapal tipteki üç elektrotlu hücrelerde ve inert azot gaz atmosferinde uyguland ( ekil 3.1) Elektrotlar Üç elektrotlu bir hücrede çal ma, kar t ve referans (Skoog et al. 1998) olmak üzere üç tip elektrot kullan lmaktad r. i-referans Elektrot: Çal ma elektrotunun potansiyelini belirlemek için potansiyostat taraf ndan potansiyeli referans olarak al nan elektrotlar referans elektrot olarak adland r. Yükseltgenme ve indirgenme potansiyellerinin tam olarak belirlenebilmesi, ba lant lardaki ve çözelti içindeki potansiyel kayb n önlenebilmesi ve ayr ca çözelti direncinin giderilmesi için referans elektrot kullan lmal r. Referans elektrotlar tüm voltametrik ölçümler ve potansiyel kontrollü elektroliz için gereklidir. Elektrokimyasal lemlerde kullan lan bir elektrotun referans elektrot özelli i gösterebilmesi için; de eri bilinen sabit bir potansiyele sahip olmas, polarize olmamas ve çal lan çözeltinin bile enlerinden ba ms z olmas gerekir. 92

112 Bilinen temel referans elektrotlardan birisi, standart hidrojen referans elektrottur (SHE). Standart hidrojen elektrotlar geçmi te referans elektrot olarak kullan lmalar n yan s ra ph ölçümlerinde indikatör elektrot olarak da kullan lm lard r. Geleneksel olarak standart hidrojen elektrotun potansiyeli tüm s cakl klarda s r volt olarak kabul edilir. Potansiyel ölçümlerinde kullan lan standart hidrojen elektrot (SHE), elektrot yüzeyinin haz rlanmas nda ve reaktif aktivitelerinin kontrolünde kar la lan güçlükler nedeniyle uygulamada pek kullan de ildir. Bir referans elektrot kolay haz rlanabilmeli, belli bir ak m aral nda tersinir davranmal, gerilimin s cakl kla de me katsay küçük olmal r. Ayr ca bir referans elektrotun gerilimi zamanla de memeli yani içinden küçük ak mlar geçti inde bile gerilimi sabit kalmal r. Yukar da s ralanan özelliklere sahip olmayan standart hidrojen elektrotun yerini Hg, Ag gibi bir metal ile o metalin az çözünen tuzundan yap lm, haz rlanmas ve kullan daha kolay referans elektrotlar alm r. En çok kullan lan referans elektrotlar, doygun kalomel referans elektrot (DKE) ve gümü -gümü klorür referans elektrotlar r (Ag/AgCl). Doygun kalomel elektrotu, (Hg 2 Cl 2 ) ve metalik Hg dan olu turulmu bir kar m ve KCl çözeltisinden olu ur. Doygun kalomel elektrotunun yar tepkimesi, Hg Cl 2e 2Hg ) 2Cl 2 2(k) (k (3.1) olup; bu yar tepkimenin potansiyeli, E E 0 Hg Cl / Hg 0.059log a (3.2) 2 2 Cl itli i ile verilir. Doygun kalomel elektrotun 25 o C deki standart potansiyeli E 0 Hg 2Cl 2 Hg = V dur. 93

113 Ag tel Doygun KCl damla 1,0 M AgNO 3 Gözenekli disk Kat KCl KCl ile doygun agar t kaç ekil 3.2. Bir gümü /gümü klorür referans elektrot Çok yayg n kullan lan ikinci bir referans elektrot gümü -gümü klorür elektrottur. Bu elektrot, elektrolitik yoldan AgCl ince tabakas ile kaplanan bir gümü telin hem gümü klorür hem de potasyum klorür yönünden doygun bir çözeltiye dald lmas yla elde edilir ( ekil 3.2). Ag/AgCl elektrotuna ait yar hücre tepkimesi, AgCl ) ( k) e Ag (k Cl (3.3) eklindedir ve elektrot potansiyeli, 0 E E AgCl / Ag 0.059loga (3.4) Cl itli i ile verilir. Gümü -gümü klorür elektrotun potansiyeli standart hidrojen elektrota kar 25 ºC de 0,199 V dur. Yukar daki Nernst e itliklerinden de görüldü ü gibi hem gümü -gümü klorür ve hem de doygun kalomel referans elektrot için çözeltideki klorür iyonlar n molar 94

114 konsantrasyonu elektrot potansiyelini büyük ölçüde etkilemektedir. Örne in 25 o C de içinde doygun KCl çözeltisinin kullan ld kalomel elektrotun (DKE) gerilimi 0,244 V olarak ölçülmesine ra men KCl deri imi 1,0 M al nd nda potansiyel de eri 0,280 V olan normal kalomel elektrot (NKE) elde edilir. Referans elektrotlar n potansiyeli zamanla de ebilece inden dikkatli bir ekilde muhafaza edilmelidir. Gerek kalomel, gerekse Ag/AgCl referans elektrotu kullan larak ölçülen potansiyeller, ölçülen de erden referans elektrotunun potansiyeli ç kart lmak suretiyle bulunabilir. Çal malar zda laboratuar artlar nda kolayl kla haz rlanabilen ve oldukça kullan olan Ag/AgCl elektrot referans elektrot olarak tercih edildi. ii- Çal ma ve kar t elektrotlar: Çal ma elektrotu, potansiyelin kontrol edildi i ve ak n ölçüldü ü elektrottur. Elektrokimyasal deneylerin birço u için, çal ma elektrotu alt n, platin ve cams karbon gibi inert bir materyaldir. Bu durumlarda, çal ma elektrotu, elektrokimyasal reaksiyonlar n gerçekle ti i bir yüzey görevi görür. Çal ma elektrotundaki elektron transferi nedeniyle olu an elektriksel ak m faradayik ak m olarak tan mlan r. Çal ma elektrotundaki bu faradayik prosesle dengede olan kar yöndeki elektron transferi kar t elektrot taraf ndan sa lan r. K sacas, kar t elektrot devreyi tamamlamak için kullan r. Çal ma elektrotu referans elektrotun tersine kolayca polarize edilebilmeli yani gerilimi de tirilebilmelidir. Elektrokimyasal bir hücrede çal ma elektrotu redüksiyon esnas nda indirgenme reaksiyonunun cereyan etti i katot olarak, oksidasyon esnas nda ise yükseltgenme reaksiyonunun gerçekle ti i anot olarak görev yapmaktad r. Anodik ve katodik çal malarda elektrot materyalinin seçimi oldukça önemlidir (Weinberg 1972). Bundan dolay elektrot materyali seçilirken aktivitesi ve yüzey morfolojisi göz önüne al nmal r. Katot materyali olarak civa, karbon, gümü, platin, alt n ve pek çok metal kullan labilir. Anot materyali olarak da platin, karbon, alt n veya çe itli metal oksitler gibi daha s rl say da materyal kullan r. Katot olarak kullan lan metaller, elektrolitik oksidasyon esnas nda kolayca oksitlenebilece inden anot olarak kullan lamazlar (Lund 1983). 95

115 Elektrotlar boyutlar na göre iki farkl grupta s fland labilir. Bunlar, yar çaplar 100 m den büyük olan makroelektrotlar ve mikrometre seviyesinde kritik boyuta sahip mikroelektrotlard r. Mikroelektrotlarda yar çap 10 a kadar küçük olabilir. Elektrot yüzey alan, reaksiyon süresinin daha k sa olabilmesi için preparatif elektrolizde büyük, polarizasyonu sa lamak içinde voltametrik çal malarda küçük tutulmal r. Kristal yap maddelerde kristal yap olmayan maddelere göre bir düzen söz konusudur. Kristal yap maddelerde atomlar üç boyutlu olarak, belirli bir düzene göre dizilerek kristal kafesini olu tururlar. Kafes yap olu turan basit geometrik ekillere birim hücre, atom veya atom gruplar n bulundu u yerlere de kafes noktas denir. Bir kristal yap nda bütün kafes noktalar özde tir. Birim hücrenin kenar uzunluklar kafes parametresi olarak adland r. Do ada bulunan kristal kafes yap lar ndan birisi olan kübik kristal kafes yap n üç tip birim hücresi vard r. Bunlar, basit, yüzey merkezli ve hacim merkezli birim hücreleridir. Atomlar n dizildikleri tabaka veya düzlemlere atom düzlemleri ya da kristalografik düzlem ad verilir. Kübik yap daki düzlemler, Miller indisleri (hkl) yard yla gösterilir. Burada birim hücrenin bir kö esi orijin olarak al r ve herhangi bir düzlem, bunlar n eksenlerle kesi ti i noktalara ait koordinatlar n tersi al narak belirlenir. Bir koordinat sisteminin birim uzunlu u olarak kristal yap n kafes parametresi al r. Bir eksene paralel olan bir düzlem, o ekseni sonsuzda keser. Kübik yap n birim hücresi ve koordinat sistemi ekil 3.3 de görülmektedir. Kübik yap daki düzlemlere ait indislerin belirlenmesi a da, bir örnekle aç klanmaktad r (çizelge 3.1). Küpün herhangi bir kö esi veya istenilen bir atom orijin noktas olarak al nabilir. Kafes parametresi, a=1 birim uzunluk olarak al r. Örne in ekil 3.3 de verilen EAG düzlemi (111) indisleri ile gösterilir. Birbirine paralel olan bütün düzlemler ayn indislere sahiptir. Miller indisleri (hkl) bir düzlemi veya bu düzleme paralel düzlemleri gösterir. ekil 3.4 de yüzey merkezli kübik (111) yüzeyinin geometrik modeli gösterilmi tir. Görüldü ü üzere (111) düzlemi, yüksek atom yo unlu una sahiptir. 96

116 z E F D C O G y A B x ekil 3.3. Kübik yap n birim hücresi ve koordinat sistemi x y z Eksenlerle kesi me noktalar Kesi me noktalar na ait koordinatlar n tersi 1/1 1/1 1/1 Miller indisleri Çizelge 3.1. ekil 3.3 teki EAG düzlemine ait miller indislerinin belirlenmesi. Alt n daha yüksek atom yo unlu una ve daha dü ük yüzey enerjisine sahip olan (111) yüzeylerinin laboratuar artlar nda elde edilmesi, alt n di er kristal yap lar na göre daha kolay oldu u için çal ma elektrotu olarak Au(111) ve kar t elektrot olarak da platin tel elektrotlar tercih edildi. 97

117 E F D C (111) G A B ekil 3.4. Yüzey merkezli kübik yap daki (111) düzlemini temsil eden ekiller ekil 3.5. Bir Au damlas üzerindeki Au(111) yüzeyinin 2.5 x 2.5 m 2 ölçe indeki görüntüsü. Elektrokimyasal, morfolojik ve kristal yap incelemelerinde de referans yüzey olarak kullan lan Au(111) kristal yap n haz rlan u ekildedir. Yakla k olarak 1,0 mm çap nda polikristalin alt n telin (%99,999 safl kta) uç k sm H 2 -O 2 alevinde eritilip damla formu olu turulduktan sonra, eritilip so utularak damla üzerinde ortalama 3000 µm çaplar nda birkaç eliptik (111) yüzeyi elde edildi (Clavilier et al. 1980). Elektrokimyasal çal malarda sadece Au(111) yüzeylerinde ölçüm yapabilmek için bu 98

118 yüzeylerin d ndaki k mlar elektrokimyasal inaktif olan epoksi ile kapland. ekil 3.5 te bu yüzeylere ait STM görüntüsü verilmektedir. Atomik seviyede kusursuz olan bu yüzeylerdeki üçgensel biçimler hekzagonal alt n yüzeyine has atomik basamaklar olup, bu basamaklar n kal nl yakla k bir alt n atomunun çap olan 0,3 nm kadard r Çözücü ve destekleyici elektrolit Elektrokimyada, incelenecek maddeyi çözebilecek kadar yüksek dielektrik sabitine, yüksek elektriksel iletkenli e ve çok yüksek safl a sahip çözücüler tercih edilir. Ayn zamanda kullan lacak bu çözücünün çal lan potansiyelde inert olmas yani çal lan aral kta reaksiyona girmemesi gerekir. Bu durum iletken tuz içinde geçerlidir. Çözücünün bu derece önemli olmas nedeniyle, elektrokimyasal çal malardan önce detayl bir ekilde çözücünün fiziksel ve kimyasal özellikleri ara lmal r. Çal malar zda çözücü olarak sadece yüksek safl kta deiyonize su (18,2 M ) kulland k Çözeltiler Çal malar zda a daki çözeltiler kullan ld. i- ph:5 tampon çözeltisi (0,1 M potasyum hidrojen ftalat ile 0,1 M NaOH ya da 0,1 M CH 3 COOH ile 0,1 M KOH) ii- ph:9 tampon çözeltisi (0,1 M Na 2 B 4 O 7 ve 0,1 M HCl) iii- 2 mm Na 2 S.9H 2 O çözeltisi iv- 0,05-0,4 M Pb(CH 3 COO) 2 çözeltisi v- 0,1-0,42 M EDTA çözeltisi vi- 1 mm SeO 2 çözeltisi vii- 1,25 mm TeO 2 çözeltisi viii- 1,0 M H 2 SO 4 çözeltisi 99

119 Elektrokimyasal analizör (potansiyostat) Potansiyostat, çal ma elektrotu ve referans elektrot aras ndaki potansiyeli kontrol eden elektronik bir alettir. Potansiyostat bu kontrolü, kar t elektrot vas tas yla hücre içinden ak geçirerek sa lar. Hemen hemen bütün uygulamalarda, potansiyostat çal ma ve kar t elektrot aras ndan geçen ak ölçer. Bir potansiyostattaki kontrol edilebilen de ken, hücre potansiyeli ve ölçülebilen de ken ise hücre ak r. Elektroanalitik amaçl olarak kullan lan bu cihazlar genel olarak dört ana bölümden olu ur ( ekil 3.6). Sinyal kayna Do rusal taramal gerilim üreteci Potansiyostatik kontrol devresi Referans elektrot Çal ma elektrodu Kar t elektrot Hücre Ak m-gerilim dönü türücü Kaydedici ekil 3.6. Bir i lemsel yükselteçli potansiyostat. Cihaz n sinyal jenaratörü, özellikleri incelenmek istenen numune ve tekni e ba olarak AC(alternatif ak m) veya DC (do ru ak m) kayna ndan olu ur. Elektroda uygulanan AC veya DC uyarma sinyali sonucu numune etkilenerek ak m veya potansiyel eklinde analitik bir sinyal olu turur. Dedektörler taraf ndan bu analitik sinyal anla labilir bir dile çevrilir. Genel olarak elektroanalitik tekniklerde, analitik sinyal elektrotlar vas tas yla elektrik ak na dönü türülür. Bu ak m, sinyal i lemciye giri sinyali olarak girer ve e er de eri dü ükse yükseltici vas tas yla art larak de ik i lemlere tabi tutulurlar. Elektroanalitik uygulamalarda kullan lan potansiyostatta sinyal 100

120 jenaratöründen elde edilen sinyal potansiyostatik devreye verilir. Bu devreye elektrokimyasal bir hücre ba r ve bu hücrede referans, çal ma ve kar t elektrotlar bulunur. Referans elektrottan hiç ak m geçmez, çünkü referans elektrotun ba oldu u devrenin yani, i lemsel yükselticinin giri impedans çok yüksektir. Ancak kar t elektrottan ak m geçer. Asl nda sinyal kar t elektrota uygulan r ve bunun kar nda çal ma elektrotunda meydana gelen ak m bir i lemsel yükselticiyle yükseltilerek ölçülür. Elektrokimyasal çal malar, (Bioanalytical Systems) BAS100W Electrochemical Workstation marka i lemsel yükseltgeçli elektrokimyasal analizör kullan larak uyguland. Bu potansiyostat yard yla dönü ümlü voltametri, do rusal taramal voltametri, kronoamperometri, polarografi, kulometri ve potansiyel kontrollü elektroliz gibi de ik teknikler kullan larak kalitatif ve kantitatif analizlerin yan s ra elektrokimyasal sentezlerde yap labilir Yöntemler Elektrokimyasal Yöntemler Voltametri Voltametri, çal ma elektrotunun polarize oldu u artlar alt nda de eri zamanla de en potansiyelin bir fonksiyonu olarak ak n ölçülmesinden faydalan larak, analit hakk nda bilgi edinilen bir grup elektroanalitik yöntemi kapsar (Skoog et al. 1998). Genel olarak voltametride kullan lan çal ma elektrotlar, polarizasyonu art rmak için yüzey alanlar birkaç milimetrekare ve baz uygulamalarda ise birkaç mikrometrekare veya daha küçük olan mikroelektrotlard r. Tarihsel olarak voltametri, Çekoslavak kimyac Jaroslav Heyrovsky taraf ndan 1920 lerin ba lar nda, voltametrinin özel bir tipi olan polarografi tekni ine dayan larak geli tirilmi tir (Heyrovsky 1922). Voltametrinin hala önemli bir kolu olan polarografinin di er voltametrik tekniklerden en büyük fark ise çal ma elektrotu olarak 101

121 damlayan civa elektrotun kullan lmas r. Voltametri, elektrokimyasal reaksiyonlarla ilgili kalitatif bilgilerin ayd nlat lmas nda kullan lan en yayg n tekniktir. Ayr ca voltametri, birçok analitik amaçl çal man n yan s ra çe itli ortamlarda meydana gelen yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonlar n incelenmesi, yüzeydeki adsorbsiyon olaylar n ara lmas ve kimyasal olarak modifiye edilen elektrot yüzeylerinde cereyan eden elektron aktar m mekanizmalar n ayd nlat lmas gibi amaçlar içinde yayg n bir ekilde kullan lmaktad r. Günümüzde özellikle ilaç endüstrisinde önemli olan birçok ürünün analizi voltametri ile yap lmaktad r. Ayr ca voltametri s kromatografisi ile birle tirilerek, çe itli kompleks kar mlar n analizinde kullan labilecek güçlü sistemler geli tirilmi tir. Voltametride elektrokimyasal hücreye de tirilebilen potansiyel uyarma sinyalleri uygulanarak metodun temelini te kil eden karakteristik ak m-potansiyel e rileri olu turulur. Voltametri yöntemi uyarma sinyaline ba olarak do rusal taramal voltametri, dönü ümlü voltametri, diferansiyel puls voltametrisi ve kare dalga voltametrisi olmak üzere dört grup alt nda incelenir. Ancak, pratikte yayg n olarak üçgen dalga fonksiyonlu uyarma sinyali uygulanarak sigmoidal ak m-potansiyel rilerinin elde edildi i dönü ümlü voltametri tekni i kullan lmaktad r. 1. çevrim E 1 Potansiyel(V) E 0 leri tarama Zaman (s) ekil 3.7. Dönü ümlü voltametride zamana ba potansiyel de imi. 102

122 Özellikle elektrokimyasal reaksiyonlarla ilgili kalitatif bilgilerin ayd nlat lmas nda kullan lan bu teknik de potansiyel bir ba lang ç potansiyelinden (E 0 ) ba lanarak belirli bir tarama h yla bir dönü üm potansiyeline (E 1 ) kadar de tirilir ( ekil 3.7). Dönü üm potansiyeline ula ld nda beklemeksizin tekrar ayn do rusal e imle yani ayn tarama h yla ba lang ç potansiyeline geri dönülür. Bu ekilde tarama istenildi i kadar tekrarlan r ve tarama h 0,01 mv/s den V/s e kadar de tirilebilir. Tüm bu potansiyel taramas sonucunda çal ma elektrotunda meydana gelen ak m potansiyele kar grafik edilir. Bu ak m-potansiyel e rilerine voltamogram denir. Reaksiyon mekanizmas na ba olarak voltamogramlar, de ik ekiller almaktad r. Voltamogramlar; dönü ümlü, dönü ümsüz ya da yar dönü ümlü (önce elektron transferi daha sonrada kimyasal reaksiyonun gerçekle ti i EC tipi dönü ümlü) olabilir. Genel olarak elektron transfer h, kütle transfer h ve elektrotta meydana gelen reaksiyonlar bir voltamogram n eklini belirleyici unsurlard r. ekil 3.8.(a) Dönü ümlü, (b) dönü ümsüz, (c) EC tip dönü ümlü voltamogramlar. Dönü ümlü bir reaksiyon için voltamogram ekil 3.8.a daki gibidir. Ox ne Re d 103

123 leri yöndeki taramada bir elektroredüksiyon meydana gelmi se, tarama tersine çevrildi i zaman olu an pik indirgenme s ras nda olu an ürünün elektrotta yeniden yükseltgenmesi ile meydana gelir. Dönü ümlü voltametride elde edilen pikin maksimum ak m de eri I p, Randles-Sevcik e itli i (E itlik 3.5) ile verilir (Malachesky 1969). Sabit bir tarama h uyguland nda, I p de eri maddenin deri imi ile orant r ve bundan yararlan larak nicel analiz yap labilir. 5 3/ 2 1/ 2 1/ 2 IP 2.687x10 n AD C (3.5) Bu e itlikte, I p, pik ak (amper); n, al nan-verilen elektron say ; A, elektrot yüzey alan (cm 2 ); D, difüzyon katsay (cm 2 /s); C, konsantrasyon (mol/cm 3 );, tarama h (V/s) olarak verilir. Dönü ümsüz reaksiyonlarda ( ekil 3.8.b) ise, geri dönü üm taramas nda herhangi bir pik ak gözlenmez. Tarama h ne olursa olsun geri dönü üme ait herhangi bir pikin görülmemesi, burada gerçekle en reaksiyonun tamamen dönü ümsüz oldu unu gösterir. Ox ne Re d Önce elektron transferi daha sonra kimyasal reaksiyondan kaynaklanan yar dönü ümlü voltamogram ekil 3.8c deki gibi gösterilebilir. Küçük bir dönü üm pikinin gözlendi i bu sistem için de ik tarama h zlar nda yap lan denemelerde, yüksek h zlarda anodik pikin boyu katodik pike ula rken, dü ük h zlarda anodik pik kaybolmaktad r. Bu durum reaksiyonun, Ox ne Re d (E) k1 Red Z (C) eklinde oldu unu göstermektedir. Burada voltamogram n tarama h na ba ml elektron transfer h ile k 1, h z sabitinin büyüklü üne ba r. E er k 1 çok küçükse, 104

124 her zaman anodik pik gözlemek mümkündür. Çünkü, anodik pikin olu umuna sebep olan materyal k 1 h yla henüz Z ye dönü memi tir. k 1 in büyük bir de ere sahip oldu u durumda ise k sa bir sürede olu an tüm redüktant Z ye dönü ece inden dü ük tarama h zlar nda anodik pik gözlenmezken, yüksek tarama h zlar nda küçük bir pik elde edilir. K sacas, de ik tarama h zlar nda al nan voltamogramlardaki pik ak mlar (I p ) kar la larak reaksiyon mekanizmalar ayd nlat labilir. Dönü ümlü voltametrinin uygulamas na klasik bir örnek olarak 6,0 mm K 3 Fe(CN) 6 ve 1,0 M olan KNO 3 içeren çözeltinin +0,8 V ile -0,2 V aras nda, 50 mv/s tarama h nda dönü ümlü voltamogram ekil 3.9 da verilmektedir (Evans et al. 1983). Çal ma ve kar t elektrot platin, referans elektrot ise doygun kalomel elektrottur. +0,8 V luk ba lang ç potansiyelinde (a noktas ) zay f bir anodik ak m gözlenir ve tarama devam ettikçe hemen s ra iner. Bu ilk negatif ak m, suyun yükseltgenerek oksijen vermesi sonucu olu ur. Katodik yöndeki taramada +0,7 ile +0,4 V aras nda elektrot potansiyeli Fe +3 iyonlar n indirgenmesini sa layacak kadar yeterince negatif olmad ndan, b noktas na kadar herhangi bir ak m gözlenmez. Potansiyel +0,4 V a gelince Fe +3 elektroaktif türlerinin, Fe +2 türlerine indirgenmesi sebebiyle, bir katodik ak m gözlenir. Burada çal ma elektrotu üzerinde meydana gelen reaksiyon; Fe(CN) e Fe(CN) 6 (3.6) eklindedir. Voltamogramda b den d ye kadar olan bölgede, Fe(CN) -3 6 ün yüzey deri imi gittikçe küçülürken, ak mda h zl bir art olur. Pik ak iki bile enden meydana gelir. Birisi, analitin yüzey deri imini Nersnt e itli iyle verilen denge deri imine e itlemek için gerekli ba lang ç ak m art, di eri ise normal difüzyon kontrollü ak md r. Daha sonra ak m, difüzyon tabakas n geni lemesi sonucu h zla azal r (d noktas ndan f noktas na kadar). -0,2 V da (f noktas ) tarama yönü tersine çevrilir. Tarama, anodik yöne do ru çevrilmi olmas na ra men ak m katodik olmaya devam eder. Çünkü, çal ma elektrotunun potansiyeli halen Fe(CN) -3 6 ün indirgenmesine yetecek kadar negatiftir. Potansiyel Fe +2 iyonlar n yükseltgenmesini sa layacak kadar pozitif oldu unda Fe(CN) -3 6 ün indirgenmesi daha fazla devam etmez, 105

125 ak m s ra gider ve sonra anodik olur. Anodik ak m, ileri yöndeki tarama s ras nda yüzeye yak n bölgelerde biriken Fe(CN) 6-4 ün yeniden yükseltgenmesi sonucu olu ur. ekil ,0 mm K 3 Fe(CN) 6 ve 1,0 M olan KNO 3 içeren çözeltinin dönü ümlü voltamogram (tarama h 50 mv/s) Bu anodik ak m sonucu anodik bir pik olu ur (j noktas ) ve ayn ekilde Nernst difüzyon tabakas ndaki iyonlar n konsantrasyonu azalaca ndan difüzyon etkisiyle k noktas na kadar ak m azal r. Dönü ümlü bir elektrot reaksiyonu için anodik ve katodik pik ak mlar mutlak de er olarak yakla k birbirlerine e ittir. Ayr ca böyle bir sistem için, anodik pik potansiyeli, Ep a, ile katodik pik potansiyeli, Ep c, aras nda (0.059/n) V (n=transfer edilen elektron say ) de erinde bir potansiyel fark olmal r ve bu iki pik potansiyelinin orta noktas, söz konusu redoks çiftinin formal potansiyeline (E 0 ) e ittir. Genel olarak tersinir bir elektrot reaksiyonu için pik ak tarama h ile artmas na 106

126 ra men, pik potansiyeli tarama h ndan ba ms zd r; fakat dönü üm potansiyeli ve tarama say na ba r Potansiyel kontrollü elektroliz Elektroaktif maddelerin elektrokimyasal özellikleri dönü ümlü voltametri ile incelendikten sonra hem bu maddelerin verdi i reaksiyonlar sonucu olu acak ürünlerin izole edilmesi ve tan nmas ve hem de bu maddelerin yüzeyde biriktirilmeleri için elektroliz yap lmal r. Elektroliz, sabit ak m elektrolizi ve potansiyel kontrollü elektroliz olmak üzere ikiye ayr r. Sabit ak m elektrolizinde seçici reaksiyonlar yap lmas güç oldu undan yayg n olarak potansiyel kontrollü elektroliz uygulan r. Potansiyel kontrollü elektroliz yönteminde, çal ma elektrotunun potansiyeli referans elektrota kar istenilen bir potansiyelde sabit tutularak reaksiyon yap r. Ox ne Re d Elektroaktif bir türün yükseltgenme ve indirgenme reaksiyonu için, Nernst denklemine göre zamanla oksidant konsantrasyonu azalacak ve buna ba olarak da potansiyelde zamanla de ecektir. E = RT Red E 0 ln (3.7) nf Ox Bu teknik sayesinde potansiyelin kontrollü bir ekilde sabit tutulmas yla elektroaktif türlerin yüzeyde istenilen kal nl kta elektrokimyasal olarak depozit edilmeleri mümkün olmaktad r. Potansiyel kontrollü elektroliz ancak potansiyostat kullan larak çal ma elektrotunun potansiyelinin referans elektrota göre ayarland üç elektrotlu sistemlerde uygulanabilmektedir. 107

127 Absorpsiyon ve Fotofiziksel Proseslere Dayanan Yöntemler Kullan lan yöntemlerden, absorpsiyon ölçümüne dayananlar a da ayr ayr aç klanm r Ultraviyole-Görünür Bölge Spektroskopisi (UV-VIS) Ultraviyole ve görünür bölgede meydana gelen absorpsiyon, genel olarak ba elektronlar n uyar lmas ndan kaynaklan r. Buradan hareket edilerek, absorpsiyon piklerinin dalga boylar, incelenen türlerdeki ba lar n tipleriyle ili kilendirilebilir. Moleküler bir M türünün ultraviyole veya görünür absorplamas iki basamakta cereyan eden bir olayd r. Bunlardan ilki, o türün a da gösterildi i ekilde elektronik uyar lmas yla ilgilidir. M h * M M ile h fotonu aras ndaki reaksiyon ürünü, elektronik olarak uyar lm M * ile gösterilen türdür. Uyar lm türlerin ömürleri k sa olup (10-14 s) çe itli durulma süreçleriyle ba ka türlere dönü ürler. En yayg n durulma tipi uyar lma enerjisinin ya dönü tü ü durumdur. UV ve görünür bölgede spektrofotometrik ölçümler nitel ve nicel analizde en çok kullan lan yöntemlerden birisidir. Maddenin so urma (absorplama) derecesini ölçmek ve bundan yararlanarak deri imi saptamak için, so urma ile deri im aras ndaki ili ki bilinmelidir. Monokromatik (tek dalga boylu ma) ve I o iddetindeki bir k demeti, kal nl b cm olan bir tüpte bulunan çözeltideki herhangi bir molekül taraf ndan absorpland nda iddeti azal r ve tüpü I iddetinde terk eder. Moleküllerin seçilen dalga boyundaki absorplamas sonucu ortaya ç kan azalma Lambert-Beer e itli i ile verilir. 108

128 I log 0 I bc A (3.8) Bu e itlikte, A; absorbans, I 0 ; Örnek kab na giren n iddeti, I; Örnek kab terk eden n iddeti, ; Molar absorpsiyon katsay (L/mol.cm), b; Örnek kab n kal nl (cm), c; Deri im (mol/l) d r. Örnek kab terk eden ve kaba giren k iddetleri aras ndaki orana geçirgenlik (T) denir. I I 0 bc T 10 (3.9) Absorbans ile geçirgenlik aras nda, A = - log T = 2 log % T (3.10) ili kisi vard r ve %T, yüzde geçirgenlik ad al r. Maddenin absorplamas incelemek için spektrofotometre ad verilen bir düzenek kullan r ( ekil 3.10) ve ba ca k kayna, monokromatör, örnek kab ve dedektörden olu ur. Bu tür cihazlarda, radyasyon kayna olarak UV ve görünür bölgede ma yapan tungsten, hidrojen veya döteryum ve ksenon lambalar gibi sürekli k kaynaklar kullan r. S numuneler için örnek kab olarak nm dalga boyu aral nda kuartz, nm aral ndaki bölgede ise cam küvetler kullan labilir. Ayr ca kat numuneler için optikçe transparant elektrotlar (OTE) üzerine adsorplanm kat materyaller ile ölçüm yap labilir. Örne in absorplay p absorplamad anlamak için, k kayna ndan gelen n iddeti dedektör ile ölçülür. UV ve görünür bölgede fotovoltaik veya fotoiletken dedektörler, fototüpler ve fotoço alt tüpler dedektör olarak kullan lmaktad r. Spektrofotometrelerde bu ana bile enlerden ba ka 109

129 toplamak, yans tmak, bölmek amac yla mercekler, aynalar, k bölücüleri de kullan r. k Kayna Numune Dalga boyu seçicisi Dedektör I Sinyal lemcisi ekil Moleküler absorpsiyon cihazlar için genel ema. Çe itli kromofor gruplar n (bir molekülde belli bir dalgaboyu aral ndaki n absorpsiyonundan sorumlu olan fonksiyonel gruplar) absorpsiyon bantlar geni olduklar için birbirleriyle örtü ürler ve bu nedenle UV ve görünür bölge spektroskopisi ile nitel analiz çok yap lmaz. Di er taraftan bu yöntem nicel analiz için oldukça uygundur nfrared Bölge (IR) Spektroskopisi Elektromanyetik spektrumun dalga boyu 0.78 µm ile 1000 µm aras nda kalan bölgesine infrared bölgesi ad verilir. nfrared absorbsiyon spektroskopisi ayn zamanda titre im spektroskopisi olarak da adland r. Bunun sebebi bu spektroskopinin temelinin, infrared nlar n sadece molekülün titre im hareketleri esnas ndaki absorpsiyonuna dayanmas r. Burada kullan lan infrared mas UV ve görünür bölge mas gibi elektronik geçi leri sa layacak kadar yüksek enerjili olmad ndan dolay ancak moleküldeki dönme ve titre im düzeyleri aras ndaki geçi leri sa lamaktad r. Bir molekülün infrared absorplayabilmesi için dipol momentinde net bir de imin olmas gerekmektedir. Molekül üzerine gönderilen infrared n frekans, molekülün titre im frekans na e it oldu u zaman ancak bir absorpsiyon söz konusu 110

130 olabilir. Örne in HCl molekülünde, Cl elektronegatif bir element oldu u için H-Cl aras ndaki ba elektronlar Cl atomu taraf ndan daha fazla çekilecektir. Yani simetrik bir yük da söz konusu olmayacak ve elektronlar Cl atomu etraf nda yo unla acakt r. Dolay yla polar HCl molekülü için net bir dipol momentten bahsedilebilir. O 2, N 2 Cl 2 gibi apolar moleküllerde titre im ve dönme hareketleri ras nda net bir dipol moment de imi olmad için, bu moleküller IR aktif de illerdir. IR spektroskopisinde kat, s, gaz ve çözelti halindeki örneklerin spektrumlar al nabilir. ncelenecek numunelerin haz rlanmas kat, s ve gaz halindeki örnekler için farkl k gösterir. Bu yöntemde amaç herhangi bir bile in yap hakk nda bilgi sahibi olmak veya yap ndaki de iklikleri incelemektir. Bile in al nan IR spektrumu ile yap daki ba lar n durumu, ba lanma yerleri, yap n aromatik veya alifatik oldu una dair bir bilgi edinilebilir. Bu yöntem tek ba na ayd nlat olmamakla birlikte ancak di er spektroskopik yöntemlerde destekleyici olarak kullan lmaktad r. Hem cihaz, hem de uygulama aç ndan infrared spektrumu yak n (0.78 µm-12.5 µm), orta (2.5 µm-15 µm) ve uzak (15 µm-1000 µm) infrared olmak üzere bölgeye ayr r. Uzak infrared bölgenin en önemli kullan m alan, absorpsiyon ölçümlerine dayanan inorganik ve metal organik bile iklerin yap lar n tayinidir. Orta infrared bölge ise, organik ve biyokimyasal maddelerin yap lar n ayd nlat lmas nda oldukça büyük bir öneme sahiptir. Spektrumun yak n infrared bölgesi (NIR), su, proteinler, dü ük molekül kütleli hidrokarbonlar ve band aral enerjisi 1,5 ev dan daha küçük olan yar iletken maddelerin tayinlerinde kullan r. Ayr ca, IR spektrumunda cm -1 aras kapsayan bölge foksiyonel grup bölgesi, cm -1 aras kapsayan bölge ise küçük yap sal de iklikleri veren parmak izi bölgesi olarak adland r. Bir molekülün infrared absorpsiyon spektrumu, moleküller hakk nda oldukça fazla bilgi edinilen spektrumlardan birisidir. Bir molekülün sadece optik izomerlerinin infrared spektrumlar birbirinin ayn r. Bu nedenle erime noktas, kaynama noktas elementel analiz sonuçlar k lma indisi gibi bilgilerle birlikte kullan ld zaman infrared spektrumlar maddenin nitel analizi aç ndan vazgeçilmez bir bilgi kayna r. nfrared spektrofotometresinin gaz kromatografi aleti ç na yerle tirilmesi ile birbirinden ayr lan bile enlerin belirlenmesi de mümkündür. Bir tepkimede olu an kimyasal 111

131 de meler, endüstride üretilen bir maddenin verimi ve bir maddede bulunan safs zl klar n veya katk maddelerinin varl infrared spektrumlar ile kolayca anla labilir. Moleküllerin infrared spektrumlar yard yla yap lar n ayd nlat lmas bu yöntemin en yayg n olarak kullan ld aland r. Bilinmeyen maddelerin infrared spektrumlar üphelenilen maddelerin ayn ko ullarda al nm olan spektrumlar ile veya kataloglarda bulunan spektrumlarla kar la r. Spektrumlar n özellikle parmak izi bölgesi kataloglardaki spektrumlar ile uyu mas gerekmektedir. Moleküldeki fonksiyonel gruplar n belirlenmesi ise, daha önceden bu gruplara ait infrared bantlar n hangi dalgaboyu aral klar nda gözlenebilece ini gösteren ve korelasyon tablosu ad verilen tablolar incelenerek tamamlanmal ve ancak üphelenilen moleküllerin spektrumlar için kataloglara ba vurulmal r. Günümüzde infrared absorpsiyon ölçümlerinde ba ca üç tip ticari cihaz kullan lmaktad r. Bunlar; kalitatif çal malarda kullan lan ayr ml (dispersif) optik a spektrofotometreler, hem kalitatif hem de kantitatif infrared ölçümlerinde kullan lan fourier dönü ümlü çok amaçl cihazlar ve atmosferdeki birçok organik maddenin kantitatif tayininde kullan lmak üzere geli tirilmi ay ms z fotometreler. Bunlar içinde en yayg n olarak kullan lan fourier dönü ümlü spektrofotometreler olup h z, güvenilirlik, hassasl k ve kullan m kolayl klar gibi oldukça üstün özelliklere sahiptir. Genel olarak spektroskopik yöntemlerde ma iddeti, frekans n veya dalga boyunun bir foksiyonu olarak ölçülürken, FTIR da zaman n bir fonksiyonu olarak al r. Son y llarda cihaz üreticileri infrared absorpsiyon cihazlar n hücre bölmelerine bir adaptör ekleyerek fourier dönü ümlü spektrofotometreleri ayn zamanda yans ma spektrumu alabilecek hale getirmi lerdir. Bu durum FTIR spektroskopisine polimer filmler ve bir substrat üzerine depozit edilen inorganik filmler gibi kat numunelerin analizinin yap labilmesi gibi önemli bir özellik kazand rm r. 112

132 FTIR spektroskopisinde özellikle speküler reflektans, substratlar üzerinde ince filmlerin, tek atomik tabakalar n ve bulk materyallerin incelenmeleri için kullan lan çok önemli bir tekniktir. Hiç bir ön haz rl k gerektirmeden numunelerin analizini sa layan speküler reflektans tekni inin temeli belirli bir geli aç nda örnek yüzeyinden yans lan enerjinin ölçümüne dayan r. Bir substrat yüzeyi üzerinde meydana gelen herhangi bir elektromanyetik veya fiziksel olay, genellikle gelen n yans ma aç na, lma indisine, örne in kal nl na ve deneysel artlara ba ml k gösterir. Yans bir yüzey üzerinde olu turulan ince bir film için, speküler reflektans ölçümü, çift-yönlü geçirgenlik olarak kabul edilip ekil 3.11.a da gösterildi i gibi ematize edilebilir. I A I R 1 I 0 I R 1 I 0 n 1 n 1 I T n 2 2 I T 2 n 2 (a) ekil Speküler reflektans ile ölçülen ince filmlerin yans ma absorpsiyonlar için n yolu. (b) Burada I 0 ile temsil edilen ve 1 yans ma aç yla gelen infrared n 2 k lma indisine sahip ince filme gönderilir. Gönderilen bu IR n bir k sm (I R ), speküler bile en olarak bilinen 1 yans ma aç yla geri yans rken di er k sm da (I T ), 2 aç ile örne in içinde ilerler ve yans substrat üzerinden geri yans r. Bu yans mada yans ma aç, n demetinin gelme aç na e ittir. Bu k demeti ince filmden geçtikçe infrared enerjisinin belirli dalga boylar absorplan r ve absorplanan bu dalga boylar ndaki nlar n yans ma iddeti absorplanmayan dalga boylar ndaki nlar n 113

133 yans ma iddetinden daha küçüktür. Bundan dolay, gelen n enerjisinin yans yan kesri olan reflektans R, dalga boyu veya dalga say na kar grafi e geçirilirse, maddeler için görünü te geçirgenlik spekturumuna benzeyen bir spektrum elde edilir. Genellikle yüksek kalitedeki spektrumlar, I A n n iddetinin speküler bile en I R ye k yasla çok yüksek oldu u zaman beklenir. n 1 sin 1 = n 2 sin 2 (3.11) Kal n filmler için speküler reflektans deneyleri, yans yan n speküler bile eninin belirlenmesi için ilave hesaplamalar gerektirir. Yine, I 0 ile temsil edilen ve 1 yans ma aç yla gelen IR n 2 k lma indisine sahip filme gönderilirse gelen n bir k sm (I R ), speküler bile en olarak bilinen 1 yans ma aç yla geri yans r. Gelen n di er bir k sm da (I T ), 2 aç ile örne in içinde yol al r ( ekil 3.11.b). Yans lan veya geçen n miktar daha yüksek geli aç ile art gösterir. Üstelik, verilen herhangi bir dalga boyu için yüzeyin pürüzlülü üne, örne in k lma indisine ve absorpsiyon katsay na ba olarak yans lan n miktar de im gösterir. Optiksel amaçl çal malar zda oda s cakl nda cm -1 spektral aral nda ölçüm yapan ve speküler yans ma adaptörlü Pelkin-Elmer marka Spectrum-One model FT-IR spektrofotometreler kullan ld Yüzey Analiz Yöntemleri Bir s veya gazla temas halinde bulunan bir kat n yüzeyi, genellikle kimyasal bile im ve fiziksel özellikleri bak ndan kat n iç k sm ndan oldukça farkl k gösterir. Bu nedenle kat yüzey özelliklerinin karakterizasyonu, heterojen kataliz, yar iletken ince film teknolojisi, korozyon ve adhezyon mekanizmalar, metal yüzeylerin aktivitesi ve biyolojik membranlar n davran ve fonksiyonlar ile ilgili olarak yap lan çal malarda hayati bir öneme sahiptir. Günümüzde yüzey ayr nt lar atomik boyutta incelemek mümkündür. Çok yüksek ay a sahip taramal prob mikroskoplar (SPM) kullan lmak suretiyle yüzeyler hakk nda ayr nt bilgiler elde 114

134 edilmektedir (Skoog et al. 1998). Di er yüzey karakterizasyon metotlar ndan (optik ve elektron mikroskoplar ) farkl olarak taramal prob mikroskoplar örnek yüzeyinin x ve y eksenleri boyunca analizini yapmakla kalmaz ayn zamanda yüzeye dik z ekseni boyunca da incelemesini yapar. Taramal prob mikroskoplar ndan en yayg n kullan lanlar, taramal tünelleme mikroskobu (STM) ve atomik kuvvet mikroskobudur (AFM). Her iki yöntemde, numune yüzeyine çok yak n ve z ekseni boyunca a yukar hareket eden çok sivri bir uçla raster modelindeki tarama prensibine dayan r. Bu iki teknik sayesinde yüzey morfolojisi, Å seviyesinden 100 a kadar ölçülebilir. Gerek STM, gerekse AFM h zla geli en nanoteknoloji aç ndan vazgeçilmez birer araçt r. Çal malar zda yüzey morfolojisinin ne ekilde geli ti ini görmek amac yla, Molecular Imaging marka Picoscan model STM/AFM sistemi kullan ld Taramal Tünelleme Mikroskobu (STM) 1982 de taramal tünelleme mikroskobunun (STM) ke fiyle (Binnig et al. 1982) yo unla an çal malar sonucunda, 1990 y n ba lar nda ticari cihazlar piyasaya sürülmeye ba lam r. letken veya yar iletken kat bir yüzeyi atomik boyutta inceleme olana sunan STM ayn zamanda bu yüzeylerin elektronik özelliklerinin belirlenmesi için de kullan lan oldukça önemli bir tekniktir. K sacas, yüzeyler STM in sahip oldu u yüksek rezülüsyon (0,1 ) sayesinde atomik boyutta görüntülenmektedir. STM in temelini kuantum tünelleme teorisi olu turur. Kuantum tünelleme teorisine göre bir elektronun enerjisi kendi toplam enerjisini a zaman klasik fizi e göre imkans z olan potansiyel engelin içinden geçebilir. Yani tünelleme yapabilir. Ba ka bir de le iki iletken birbirine 10 veya daha fazla mesafede yakla p aralar nda bir potansiyel fark olu turulursa elektronlar n bu iki iletken aras ndaki potansiyel engelinden tünelleme yapma olas ortaya ç kar. Atomik boyutta i ne (tip) olarak adland lan çok sivri bir metal uç incelenecek yüzeye mekanik bir sistem yard yla bir d mesafesinde (1-10 ) yakla p potansiyel fark uygulan rsa, tip ve yüzeyin dalga fonksiyonlar üst üste çak r ve elektronlar tipten yüzeye veya yüzeyden tipe atlamas yla, tünelleme ak olarak adland lan bir ak m olu ur. Ak n yönü uygulanan potansiyelin i aretine ba r. E er numune negatif yüklü ise elektronlar 115

135 numunenin dolu orbitalinden tipin bo orbitaline geçecektir. Buradaki ak m çok küçük olup na seviyesindedir. Tünelleme ak, tiple numune aras ndaki uzakl a ba olarak eksponansiyel bir ekilde de ir (E itlik 3.12). K sacas, aradaki mesafe artarsa tünelleme ak (I t ) eksponansiyel (üstel) bir ekilde azal r. I t Ve Cd (3.12) Burada V iletkenler aras ndaki potansiyel fark, C iletkenlerin bile imine ba bir sabit, d ise tipteki en alt (numuneye en yak n) atom ile numunedeki en yüksek (tipe en yak n) atom aras ndaki uzakl kt r. Yüzeylerin görüntüsü, bir piezo kristal grubuna ba tipin yüzey üzerinde s ral düzende (raster) taranmas ve her noktada ak n ölçülmesi esas na dayan r ( ekil 3.12). Bu i lem iki ekilde yap labilir. Birincisi sabit ak m, ikincisi ise sabit yükseklik modudur. Sabit ak m modunda tipin yüksekli ini ayarlayarak geri besleme devresi sayesinde tünelleme ak sabit tutularak tip yüzey üzerinde hareket ettirilir. Bu esnada tipin yüksekli inde meydana gelen de meler kaydedilerek görüntü olu turulur. Sabit yükseklik modunda ise tip yüzeye yakla ld ktan sonra uzakl k sabit tutulur ve tip yüzeyde hareket ettirilirken ak m ölçülür. Ölçülen ak ma ba olarak görüntü elde edilir. Sistem taray yukar ve a hareket ettirmek zorunda olmad için daha h zl bir proses olan sabit yükseklik modu sadece yüzeyi düz olan yüzeylerde görüntü elde etmek için tercih edilir. Yani, 5-10 Å dan daha büyük pürüzlülü e sahip yüzeylerde, tipin numuneye çarpmas gibi bir durum söz konusudur. Buna ra men, ölçümlerin daha fazla zaman ald sabit ak m modu ile büyük bir kesinlikle pürüzlü yüzeylerin analizleri gerçekle tirilebilir. Tünelleme tipi, taramal tünelleme mikroskobunun en önemli parças olup, tipin ucu tek bir metal atomu ile s rl oldu unda en iyi görüntüler elde edilir. Bu özellikte bir tip, önceleri platin/iridyum telleri keserek veya tungsten metalini elektrokimyasal olarak nd rarak elde ediliyordu. imdilerde ise Pt/Ir tellerin elektrokimyasal olarak nd lmas yla çok net çözünürlük kabiliyetine sahip tipler elde edilmektedir. ekil 3.13 de bu yolla elde edilen ve STM çal malar nda kullan lan 0,25 mm çap na sahip bir Pt-Ir tipinin yak ndan görünümü verilmi tir (Mayer et al. 2002). 116

136 ekil STM (taramal tünelleme mikroskobu) sistemi ve i nesinin (tip) ematik görünü ü. ekil M KCN ve 2.0 M NaOH içerisinde elektrokimyasal olarak a nd lma yoluyla elde edilen bir Pt-Ir (%70-30) tip (Mayer et al. 2002). 117

137 Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) Atomik kuvvet mikroskobu (AFM), sadece iletken ve yar iletken yüzeyleri görüntüleme kapasitesine sahip olan STM in bu dezavantaj n üstesinden gelebilmek için 1986 nda Binnig, Quate ve Gerber taraf ndan geli tirildi. AFM tekni i kullan larak iletken, yar iletken ve manyetik özellik gösteren örneklerin yan s ra polimer, seramik, ala m, cams materyaller, sentetik ve biyolojik membranlar gibi yal tkan olan hemen hemen her türlü numune yüzeyi hakk nda da morfolojik bilgi almak mümkündür. Ancak AFM, STM e k yasla daha dü ük çözünürlü e sahiptir. AFM örnek yüzeyini alg lama metodu bak ndan STM den farkl r. STM deki tünelleme ak na kar k AFM de tip ile örnek aras nda elektrostatik, kapiler, Van der Walls, sürtünme ve magnetik kuvvet gibi güçler söz konusudur. Bundan dolay AFM sayesinde her türlü örnek morfolojisi incelenebilir. Bu sistemde kuvvete kar duyarl bir ucu i neli denge çubu u (tip) numune üzerinde raster düzeninde tarama yapar. AFM de silisyum, silisyum oksit veya silisyum nitrürden yap lm keskin bir tip, genellikle silisyum oksitten yap lan kentilever ad verilen ve belli bir kuvvet sabitine sahip denge çubu una tutturulmu tur. Denge çubu u yüzeye yakla ld nda, tip ile yüzey aras ndaki kuvvetler denge çubu unun z ekseni boyunca (yüzeye dik olarak) yukar ve a do ru e ilmesine neden olur ve bu yer de imlerin optik araçlarla ölçülmesi ile yüzey morfolojisi tespit edilir. AFM tipinin hareketinin temelini Hook yasas olu turur. Hook yasas ; denge çubu unun z mesafesi kadar yer de tirmesi için uygulanan kuvvet (F) ve kentileverin yay sabiti (k) ile ifade edilir (E itlik 3.13). Böylece tip ve örnek aras ndaki etkile im kuvvetleri bulunabilir. F = -kz (3.13) Bir atomik kuvvet mikroskobun performans denge çubu unun ve ucun (tipin) fiziksel niteliklerine ba r. Denge çubuklar oldukça küçük ve hassas parçalard r. Denge çubuklar yakla k olarak mikrometre uzunlu unda, on mikrometreden daha az geni likte ve yakla k bir mikrometre kal nl ndad r. Piramit veya konik ekilli uçlar n 118

138 yüksekli i ve taban geni li i birkaç mikrometredir. Genelikle, 0,001 ile 100 N/m aral ndaki bir yay sabitine sahip bir denge çubu u kullan larak 1-0,1 Å luk mesafelerdeki, N luk yüzey/tip etkile im kuvvetlerini belirlemek mümkündür. ekil 3.14, tipi tutan denge çubu unun sapmas n tayininde kullan lan en yayg n yöntemi ematik olarak göstermektedir. Bir lazer demeti denge çubu u üzerindeki bir noktadan yans larak pozisyona duyarl, hareketi tayin eden iki veya dört bölmeden olu an fotodiyoda ula r. Daha sonra fotodiyod ç, denge çubu unun a yukar hareketiyle uca uygulanan kuvveti kontrol ederek kuvvetin sabit kalmas sa lar. Ba ka bir deyi le optik kontrol sistemi, taramal tünelleme mikroskobunda tünelleme ak kontrol eden sistemle benzerlik gösterir. Atomik kuvvet mikroskobu ile iki farkl yöntem kullan larak görüntü al nmaktad r. AFM in kullan lan en yayg n metodu olan kontak modda, denge çubu unun ucundaki tiple yüzey aras nda çok yak n bir fiziksel temas söz konusudur. Ba ta özellikle Van der Waals itme kuvvetlerinin etkili oldu u bu statik modda tip ve örnek aras nda etkile imi sa layan kuvvet yakla k olarak 0,1-100 nn luk bir de ere sahiptir. Normal artlar alt nda Van der Waals etkile imlerinin yan s ra ince bir su tabakas yla kapl örnek yüzeyinden (kapiler çekme kuvvetleri) ve denge çubu unun kendisinden kaynaklanan mekanik etkilerde söz konusudur. Kapiler güçlerin iddeti, tip ile örnek aras ndaki mesafe ile de ebilmesine ra men s lm bir yay n kuvvetine benzer olan mekanik kuvvetlerin büyüklü ü ve yönü (itme veya çekme) ise denge çubu unun esneklik sabitine ba r. K sacas kontak AFM modda örnek-tip etkile iminden kaynaklanan itici Van der Waals kuvvetlerinin, mekanik ve kapiler kuvvetlerin sonucu olu an güçlerin bile kesi ile dengelenmesi gerekmektedir. Ancak yinede, tipin numune yüzeyine oldukça yak n olmas nedeniyle a ya do ru olan çekici güçler bask n hale gelebilmektedir. Bunun sonucunda ise, özellikle biyolojik numuneler ve polimerler gibi yumu ak malzemelerde tip ile örnek yüzeyinin hasar görmesi ve görüntünün bozulmas gibi durumlar söz konusu olabilir. 119

139 ekil AFM (Atomik kuvvet mikroskop) sisteminin ematik görünü ü. Titre imli (tapping) mod ve non-kontak mod olarak adland lan dinamik yöntemler ise yüzeyin hasar görmesini önlemek amac yla geli tirilmi tir. Tipin yüzeye sadece çok sa sürelerde periyodik olarak temas edip uzakla titre imli mod ad verilen bu teknikte, denge çubu u birkaç yüz kilohertz lik bir frekansla sal m yapmaktad r. Fotodetektör taraf ndan ölçülen bu sal m frekans n iddeti ise, uç ile numune yüzeyi aras ndaki etkile im kuvvetlerine ba olarak artma veya azalma göstermektedir. Geri besleme mekanizmas bu osilasyon iddetini sabit tutmak için yüzey üzerindeki ucun yüksekli ini de tirir. Buradan bulunabilecek de im, hem numunenin özellikleri hem de etkile im miktar hakk nda bilgi vermektedir. Di er bir dinamik metot olan non-kontak modda, AFM atomik kuvvetlerinin (Van der Waals, elektrostatik, manyetik ve kapiler) yard yla denge çubu unun a ve yukar ya do ru e ilmesinden faydalan larak yüzeye dokunmadan topografik görüntü olu turulmaktad r. Tip ile yüzey aras ndaki mesafenin oldu u bu modda, ba ca Van der Waals çekim kuvvetleri etkin olmaktad r. Göreceli olarak zay f olan bu etkile im kuvvetleri, tipin 120

140 rezonans frekans nda veya ona yak n bir de erde (yakla k olarak saniyede yüz bin defa) titre mesi sa lanarak tespit edilebilir. Rezonans frekansta titre im yapt rmak için genel olarak denge çubu unun alt na monte edilen küçük bir piezo kristali kullan r. Sonuç olarak, AFM tekni inin yayg n olarak tercih edilen bu iki dinamik sabit temas modu ile görüntüsü al namayan veya çok zor al nan özellikle zay f ba veya yumu ak türdeki malzemelerin yüksek rezülüsyonlu görüntülerini elde etmek için kullan lmaktad r X-I nlar K m (XRD) Yöntemi X- nlar k (XRD) basit inorganik kat lardan, DNA ve proteinler gibi daha kompleks yap daki molekülleri içeren materyallerin kristal yap lar, kimyasal bile imleri ve fiziksel özellikleri hakk nda bilgi sa layan analitik bir tekniktir. Bu çok yönlü tekni in temeli, örnekle etkile erek yans yan ve k lan X- nlar na ait verilerin toplanmas na dayan r. Her bir materyal için parmak izi hassasiyetinde olan bu k m spektrumlar n Uluslararas K m Veri Merkezi taraf ndan belirlenen ve 50,000 inorganik ve 25,000 organik maddeye ait bir veri bankas ndaki sonuçlarla kar la lmas ile kimli i bilinmeyen do al veya sentetik materyallerin yap ayd nlat r. Günümüzde X- nlar k m tekni i, incelenecek örnek türüne ba olarak kristaldeki atom düzlemleri aras ndaki uzakl n, kristal boyutunun ve kusurlar n ve ayr ca epitaksiyel filmlerdeki gerilimlerin belirlenebilmesi gibi de ik uygulamalara sahiptir. Ayr ca, k m piklerinin alt ndaki alanlar örnekte mevcut olan her bir faz n konsantrasyonuna ba olarak de im gösterir. X- nlar k, a miktarlardaki X- verilerini i leyebilen çok yüksek h za sahip bilgisayarlar n kullan yla büyük ölçüde geli mi tir. XRD çal malar nda, monokromatik X- nlar (dalga boyu aral ; Å) kullan r. ekil 3.15 de gösterildi i gibi bir X- nlar tüpünde lan bir katottan (tungsten gibi) yay nlanan elektronlar 100 kv luk elektromanyetik bir alan içinde zland rlar. H zland larak yüksek enerji kazand lan bu elektron demeti bir anota 121

141 (bak r gibi) çarpt nda, elektronlar anotun elektron kabuklar na girerler (Skoog et al. 1998). ekil Bir X- tüpünün emas Yüksek enerjili elektron demeti çekirde e yak n kabuktaki bir elektrona çarparak onu yerinden ç kart rsa, elektron kayb ndan dolay atom karars z hale geçer ve bo kalan elektronun yeri daha yüksek enerjili kabuktaki bir elektron taraf ndan doldurulur. Bu elektron geçi inden kaynaklanan enerji fark, X- fotonu olarak yay nlan r. Yay nlanan enerji, E= hc (3.14) ba nt yla belirlenir. Burada; h: planck sabiti (6,62x10-34 J.s), c: k h (3x10 8 m/s), ise X- n dalga boyudur. 122

142 Bir yar ktan geçirildikten sonra paralel hale getirilen X- nlar, daha sonra döner bir masa üzerine yerle tirilmi kristal düzlemine gelir ( ekil 3.16). Di er elektromanyetik n türlerinde oldu u gibi, X- n elektrik alan vektörüyle n içinden geçti i maddenin elektronlar aras ndaki etkile me sonucu saç lma meydana gelir. X- nlar bir kristaldeki düzenli ortam taraf ndan saç ld nda, saç lmay yapan merkezler aras ndaki mesafe n dalga boyu ile ayn mertebeden oldu u için saç lan nlar giri im (olumlu veya olumsuz etki) yaparlar. Bu durum genel olarak k m olarak adland r. K m olay nda, gelen X- nlar kristal yüzeyinin alt ndaki atom düzlemlerine de ula r yani m yüzeysel bir olay de ildir. Düzensiz yap da (amorf) bir kristal düzlemine gelen X- nlar demeti kristal düzlemlerine herhangi bir aç yla çarparsa, k m gerçekle mez. Çünkü, kristal düzlemlerinden yans yan X- nlar n ald klar yollar n uzunluklar farkl oldu undan, söz konusu nlar aras nda faz fark olu ur ve bu nlar birbirlerini söndürürler. Bunun sonucu olarak herhangi bir difraksiyon piki gözlenmez. X- demetinin atom düzlemlerine Bragg aç olarak bilinen belirli bir aç ile çarpmas durumunda ise yans yan nlar taraf ndan al nan yol, uygun geli aç nda dalga boyunun ( ) tam katlar na e it olaca ndan, nlar ayn faza sahip olur. K ma rayan, yani atom düzlemlerinden yans yan X- nlar n ayn fazda olmas durumunda k m deseni (paterni) olu ur. K m deseni elde edebilmek için; X- nlar n atom düzlemlerine çarpma aç ( ), atom düzlemleri aras ndaki uzakl k (d) ve gelen X- nlar n dalga boyu ( ) aras nda belirli bir ba nt n bulunmas gerekir. Bir X- demetinin birbirine paralel atom düzlemlerine, aç alt nda çarpmas durumunda k m meydana gelir. Yani kristal düzlemi, düzenli tek kristal yap nda ise, X- nlar kristal düzleminden ayn fazda saç r. Bunun sonucu olarak m gözlenir. K n meydana geli i ekil 3.16.a da gösterilmektedir. Burada farkl kristal düzlemlerinden yans yan nlar n dedektöre geldi inde ayn faz içinde olmas gerekir. Bunun gerçekle ebilmesi için de ekil 3.16.b de gösterilen MBN yol fark n dalga boyuna veya n n tam katlar na e it olmas gerekir. Yans yan nlar, ancak bu durumda ayn fazda olurlar. K m olay nda X- nlar n ald yollar n uzunluklar aras ndaki farklar ekil 3.16.b de ayr nt bir biçimde görülmektedir. 123

143 A M N d B (b) ekil 3.16.(a). Bir kristal düzleminde x- k n meydana geli i ve (b) k m olay nda x- nlar n ald yollar n uzunluklar aras ndaki farklar n ayr nt bir ekilde gösterimi. Buna göre, X- nlar n ald klar yollar n uzunluklar aras ndaki fark; MBN = MB + BN (3.15) 124

144 olarak yaz labilir. AMB ve ANB dik üçgenlerinden; sin = MB BN (3.16) d d MB = BN = d sin (3.17) eklinde yaz r. Buradan, x- nlar n ald klar yollar n uzunluklar aras ndaki fark, MB + BN = 2d sin (3.18) olarak bulunur. K n gerçekle mesi için bu yol fark n veya n n tam katlar na it olmas gerekir. Bu nedenle; 2d sin = n (3.19) ba nt elde edilir. Burada; Bragg aç (gelen nlarla atom düzlemlerinin yapt aç ) ve (kullan lan X- n dalga boyu) bilinirse d (atom düzlemleri aras ndaki uzakl k) hesaplanabilir. Bragg kanunu olarak bilinen bu ba nt X- k için gerekli ko ulu ifade eder. Ayn çözeltiden elektrokimyasal olarak depozit edilen PbS, PbSe ve PbTe filmlerinin bu teknik ile karakterizasyonunda, = Å (0,154 nm) dalga boyuna sahip Cu-K kaynakl Rigaku-2200 D/Max XRD cihaz kullan ld. 125

145 4. ARA TIRMA BULGULARI ve TARTI MA 4.1. PbS, PbTe ve PbSe nin Yeni Bir Elektrokimyasal Depozisyon Yöntemi le Sentezi ve Karakterizasyonu Günümüzde PbS, PbSe ve PbTe ince filmlerinin elektrokimyasal depozisyonun da literatürde birbirinden farkl sentez yöntemleri mevcuttur. Bu teknikler aras nda her bir elementin atomik tabaka depozisyonunun sa land ECALE yöntemi, olu an depozitin kalitesi bak ndan ba ar olup, zaman ve çözelti kayb bak ndan pek uygun de ildir. Buna kar k oldukça geni bir oranda kullan lan kodepozisyon yönteminde ise genellikle metalin UPD sine uyulurken, ametalin UPD si dikkate al nmaz. Ayr ca depozisyon çözeltisinin kompozisyonu ve depozisyon potansiyeli önemli iki kriter olarak ortaya ç kmaktad r. Laboratuar zda yapt z çal malarla, tek kristal forma sahip Au(111) elektrotlar üzerinde bile ik yar iletken PbS, PbSe ve PbTe ince filmlerinin atomik seviyede kontrollü olarak sentezlenebilmesi için literatürde önemli yer tutan EC-ALE ve ko-depozisyon metodunun birle tirilerek modifiye edildi i yeni bir elektrokimyasal teknik geli tirildi. Bu elektrokimyasal prosesin esas EDTA, Pb +2 ve kalkojen iyonlar (S -2, Se +4 veya Te +4 ) içeren bir çözeltiden kur un ve kalkojenitin (S, Se ve Te) UPD veya yüzey s rl reaksiyon potansiyellerinden faydalan larak belirlenen sabit bir potansiyelde gerçekle tirilen depozisyon ile epitaksiyel forma sahip kur un kalkojenit ince filmlerinin sentezlenebilmesidir. Ayn çözeltide bulunan iyonlar n her ikisinin de elementel hale geçece i UPD potansiyelinde, potansiyel kontrollü depozisyon yap ld nda her bir elementin atomik tabakalar yerine her bir elementin atomlar n birbiriyle birebir e le erek bile ik olu turacaklar dü ünüldü. Çünkü uygulanan UPD potansiyeli, bir elementin atomunun üstüne tekrar ayn elementin atomunun gelmesini sa layacak kadar yeterli de ildir. Öncelikle bu metot ile Au(111) elektrot üzerinde sentezlenen PbS ince filmlerinin oldukça yüksek kristal yap na ve özellikle tek kristalografik yönelime sahip olmas bizi elektrodepozisyon yöntemiyle çok fazla incelenmeyen di er kur un kalkojenitlerin de (PbTe ve PbSe) elektrokimyasal 126

146 depozisyonuna yönlendirdi. nfrared dedektörleri, lazer diyotlar ve termo fotovoltaiklerde son derece önemli bir uygulama alan na sahip ince film veya nano yap daki dar band aral enerjisine sahip kur un kalkojenitlerin sentezi UPD-kodepozisyon kombinasyonu olan bu yeni metotla Au(111) elektrot üzerinde gerçekle tirildi. Bu amaçla her bir bile enin UPD potansiyelini belirleyebilmek için kur un ve kalkojen iyonlar (S -2, Te +4 veya Se +4 ) içeren çözeltide voltamogramlar al nd. UPD temeline dayanan bu yeni kodepozisyon tekni ini kullanmak için, bile ik yar iletkenin her bir elementinin UPD özelli ine sahip olmas ve ayn zamanda bu elementlerden herhangi birinin UPD potansiyelinin di erinin y n depozisyon potansiyeli ile çak mamas gerekir. Sülfür, selenyum ve tellür elementleri, periyodik cetvelin ayn grubunda bulunmalar na ra men, elektrokimyasal özellikleri aras nda oldukça büyük farkl klar vard r ve ayr ca Au üzerindeki Te ün dönü ümlü voltametrisi ortam n ph s ndan oldukça fazla etkilenmektedir (Lay and Stickney 2004). Bizde bu özellikten yararlanarak PbTe ün elektrokimyasal depozisyonunda birbirlerinden oldukça uzak potansiyel bölgelerinde depozit edilen Pb ve Te elementlerinin UPD potansiyellerinin yak nla mas sa lamak için ph s 9 olan çözeltileri kulland k. Buna benzer bir yakla mla PbSe un elektrokimyasal olarak depozisyonu içinde, ph s 5 olan çözeltilerden faydalan ld. Elektrokimyasal olarak PbS ün depozisyonu esnas nda kimyasal olarak PbS olu umunun önüne geçmek için kur un iyonlar EDTA (etilendiamintetraasetik asit) ile kompleksle tirildi. Ayr ca, hem PbSe hem de PbTe depozisyon çözeltilerinin her ikisinde de ortam n ph s n yüksek olmas nedeniyle metalin hidroksiti eklinde (Pb(OH) 2 ) çökmemesi için kompleksle tirici reaktif olarak yine EDTA kullan ld. Daha az soy metal olan kur unun a çözeltide bulundu u zaman, daha fazla soy element olan tellürün (veya selenyumun) depozisyonuna daima kur unun ko-depozisyonu e lik eder ve böylece film stokiyometrisinin atomik seviye kontrolü sa lanm olur. Bu amaçla kur un konsantrasyonu tellürden 300 ve selenyum konsantrasyonundan da 320 kat fazla al nd. Depozit edilen filmlerin yap, bile im ve morfolojisini ayd nlatmak için, 127

147 örnekler X- nlar k (XRD), taramal tünelleme mikroskobu (STM) ve atomik kuvvet mikroskobu (AFM) ile karakterize edildi. Yans ma-so urma-ftir ölçümleri elektrokimyasal olarak depozit edilen kur un kalkojenit ince filmlerinin optiksel ve elektriksel özelliklerini incelemek amac yla kullan ld PbS nce Filmlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu Dönü ümlü Voltametri ile PbS Depozisyon Potansiyelinin Belirlenmesi ph s 4 olan 2 mm Na 2 S ve 0,1 M EDTA içeren çözeltinin tek kristal forma sahip Au(111) elektrot üzerinde al nan dönü ümlü voltamogram ekil 4.1 de gösterilmi tir. Potansiyel -700 mv ile -300 mv aras nda, ba ka bir de le sülfürün UPD bölgesinde 100 mv/s tarama h nda dönü ümlü olarak tarand nda; geni bir anodik (A) pik ve keskin bir katodik (C) pik olu ur mv daki A anodik piki, potansiyel alt depozisyon bölgesinde sülfürün düzenli tek bir atomik tabakas n depozisyonuna; -550 mv da meydana gelen C katodik piki ise depozit olan tek bir atomik tabaka sülfürün s yr lmas na kar k gelmektedir. Au(111) elektrot üzerinde birden fazla düzensiz sülfür tabakas n olu tu u y n depozisyon potansiyelinden daha negatif potansiyellerde gözlenen bu pikler daha önceden yap lan çal malara (Alanyalioglu et al. 2001) oldukça benzerlik göstermektedir. Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerindeki sülfürün potansiyel alt depozisyon bölgesinde gözlenen bu depozisyon ve desorpsiyon piklerinin integrasyonu ve kronokulometri ile belirlenen kulombik yükü yakla k C.cm -2 dir. Bu yük yo unlu u da, Weaver ve grubu taraf ndan STM ile gösterilen ( 3x 3)R30º-S/Au(111) yap na uygunluk gösterir ve yakla k olarak 0,33 lük bir yüzey kaplamas na kar k gelir (Gao et al. 1992). 128

148 A C 2 µa Potansiyel/mV ekil ,002 M Na 2 S, 0,1 M EDTA ve 0,1 M asetat tamponu ihtiva eden çözeltide (ph:4,0) Au(111) elektrotun 100 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram. Kur unun potansiyel alt depozisyonu, 0,05 M Pb +2 iyonu içeren çözeltilerde (0,1 M EDTA ihtiva eden ve etmeyen) Au(111) elektrot üzerinde incelendi. ekil 4.2.a, ph s 4 olan 0,05 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,1 M asetat tamponu içeren çözeltide kur unun UPD bölgesinde (100 mv ve -400 mv aras ndaki potansiyel bölgesi) 100 mv/s tarama nda al nan dönü ümlü voltamogram göstermektedir. Bu tarama esnas nda yakla k olarak -170 mv ve -220 mv da meydana gelen katodik C1 ve C2 pikleri Pb un düzenli tek bir atomik tabakas n depozisyonuna kar k gelirken, tarama yönü ters çevrildi inde -135 mv ve -180 mv ta gözlenen anodik A1 ve A2 pikleri de olu an bu tek tabakan n s yr lmas göstermektedir. EDTA içermeyen sulu çözeltide Pb un UPD si için elde edilen bu voltamogram, sülfürde oldu u gibi daha önceden yay nlanan literatürdeki verilerle oldukça benzerlik göstermektedir (Alvarez-Rizatti and Juttner 1983). 129

149 A 1 (a) 2 µa A 2 C 2 C Potansiyel/mV A (b) 0.1 µa C Potansiyel/mV ekil 4.2.(a) 0,05 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,1 M asetat tamponu; (b) 0,05 M Pb(CH 3 COO) 2, 0,1 M EDTA ve 0,1 M asetat tamponu (ph:4) ihtiva eden çözeltide Au(111) elektrotun 100 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogramlar. 130

150 Pb +2 iyonlar n bulundu u ortama kompleksle tirici madde olarak EDTA ilave edildi inde Au(111) elektrot üzerinde yap lan dönü ümlü voltametri deneyleri, EDTA ihtiva etmeyen ortamdaki çal malardan farkl olarak Pb atomik tabakas n depozisyonuna ve s yr lmas na uygunluk gösteren sadece tek bir redoks çiftinin olu tu unu gösterdi. Kur unun UPD bölgesinde elde edilen bu voltamogram, negatif potansiyellere kayan -450 mv da bir katodik adsorpsiyon piki (C) ve -290 mv da bir anodik desorpsiyon piki (A) içermektedir ( ekil 4.2.b). Elde edilen bu piklerin UPD özelli i gösterip göstermedi ini incelemek amac yla çe itli denemeler yap ld. Bu denemelerin sonucunda, sabit potansiyelde kur unun depozisyonuna ait yükün farkl depozisyon zamanlar için de memesi ve pik yüksekliklerinin PbEDTA -2 konsantrasyonundan ba ms z olmas elde edilen bu piklerin Pb un UPD pikleri oldu unu gösterir. Ayr ca UPD bölgesindeki bu piklerin her birinin tarama h ba ml incelendi inde, dönü ümlü voltametri deneyleri hem katodik (C) hem de anodik (A) pik ak mlar n tarama h ile lineer oldu unu göstermektedir ( ekil 4.3). 6 4 R 2 = 0, Ip ( A) R 2 = 0, (mv.s -1 ) ekil ,1 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) elektrot üzerinde Pb nun anodik ve katodik pik ak mlar n tarama h ba ml. 131

151 Bu durum A ve C piklerinin difüzyondan ba ms z adsorpsiyon ve desorpsiyon pikleri oldu unun bir göstergesidir. Ayn zamanda s yr lma piki A n n yük integrasyonuda, 2e - transferine kar k gelen tek tabaka kur un adsorpsiyonu için belirlenen 255 µc/cm 2 lik yük de erini verir (Hamelin 1984). EDTA içermeyen Pb UPD sistemi ile kar la ld nda, katodik ve anodik pik potansiyellerinin daha negatif potansiyellere do ru kayd görülür. Benzer bir kayma, SAM in (self assembled monolayer) bloke edici özelli inden dolay, alkane tiyollerin kendi kendine biriken tek tabakalar ile kapl Au(111) elektrot üzerindeki Pb depozisyonu (Oyamatsu et al. 1999) ve anyonlar n spesifik adsorpsiyonundan dolay Au(111) elektrot üzerinde Zn depozisyonu (Takahashi et al. 2002) içinde gözlenmi tir. Yine EDTA s z ortama göre depozisyon ve desorpsiyon pik potansiyelleri aras ndaki fark n ( Ep) 160 mv dan büyük olmas h zl bir elektron transfer prosesine e lik eden kinetik olarak yava kimyasal bir basama n (redüksiyon esnas nda PbEDTA kompleks iyonlar n ayr mas ) özelli i eklinde aç klanabilir. Ortama EDTA n n ilave edilmesi, kur un iyonlar yla kararl kompleksler olu turmas nedeniyle bu iyonlar n Au(111) yüzeyine depozisyonuna engel olur. Bu durum kur un iyonlar n depozisyonu esnas nda daha fazla enerji gerektirerek hem katodik pik potansiyelinin negatife do ru kaymas na hem de depozisyon pik ak n azalmas na neden olmaktad r (Oliveria et al. 2005). ekil 4.4, tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde sülfür ve kur unun EDTA ihtiva eden ayr ayr çözeltilerinden al nan UPD bölgelerine ait voltamogramlar n ayn potansiyel ekseninde gösterimidir. Bu voltamogramlar dikkate al narak her iki elementin de birlikte UPD depozisyonun gerçekle tirilebilece i ortak bir potansiyel de eri belirlenmeye çal ld. E er elektrot potansiyeli Pb un redüktif UPD dalgas ve S ün oksidatif UPD dalgas n aras ndaki bir potansiyel de erinde sabit tutulursa, Pb ve S ün Au(111) elektrot üzerinde birlikte ve atomik seviyede kontrollü olarak depozit olaca dü ünüldü. Çünkü birlikte depozisyonun gerçekle ece i bu ara potansiyel de eri ne Pb üstüne Pb atomlar n nede S üstüne S atomlar n depozisyonu için yeterli bir de er de ildir. Ba ka bir de le, ekil 4.4 de gösterilen kesikli çizgiler aras ndaki potansiyel bölgesi Pb ve S ün her ikisinin de atomik tabakalar n depozisyonu için yeterli bir aral kt r. Bu potansiyel bölgesi temel al narak daha negatif potansiyellere yani kesikli çizgilerle gösterilen bölgenin sol taraf na do ru gidildi inde depozit edilen 132

152 filmlerin kur un yönünden, daha pozitife gidildi inde ise olu an filmlerin sülfürce zengin olmas beklenir. Çünkü seçilen aral a göre daha pozitif ve negatif olan bu potansiyel de erlerinde Pb ve S ün birden fazla düzensiz tabakas n olu tu u y n depozisyon söz konusudur. ekil ,002 M Na 2 S, 0,1 M EDTA ve 0,1 M asetat tamponu ihtiva eden çözeltide (ph:4) al nan dönü ümlü voltamogram ile 0,05 M Pb(CH 3 COO) 2, 0,1 M EDTA ve 0,1 M asetat tamponu ihtiva eden çözeltide (ph:4) al nan dönü ümlü voltamogram n ayn potansiyel ekseninde gösterimi. Buna göre, 100 mm EDTA, 50 mm Pb +2 ve 2 mm S -2 iyonlar içeren çözeltide (ph:4) alt n çal ma elektrotunun potansiyeli -450 mv ile -530 mv aras ndaki herhangi bir potansiyelde sabit tutulursa PbS filminin atomik seviyede iyi düzenlenmi tabakalar eklinde büyüyece i ileri sürülebilir. K sacas seçilen bu potansiyel bölgesi her iki elementinde y n depozisyonu için yeterli de ildir. Bu nedenle Au(111) elektrot üzerindeki tüm PbS elektrodepozisyon çal malar nda elektrodepozisyon potansiyeli olarak -480 mv de eri uyguland. Özet olarak, kur un iyonlar n EDTA ile 133

153 kompleksle tirilmesi vas tas yla film büyümesine kimyasal olarak katk da bulunan PbS parçac klar n olu umunun engellendi i bu metot ile farkl depozisyon zamanlar kullan larak de ik kal nl klara sahip PbS ince filmleri Au(111) substrat üzerinde sentezlendi Zamana Ba Olarak Sentezlenen PbS Filmlerinin STM ve AFM ile Morfolojisinin Belirlenmesi 2 mm Na 2 S, 50 mm Pb(CH 3 COO) 2 ve 100 mm EDTA ihtiva eden çözeltiden (ph:4) -480 mv da potansiyel kontrollü elektroliz yöntemiyle de ik zamanlarda Au(111) substrat üzerinde depozit edilen PbS filmlerinin yüzey morfolojisi taramal prob mikroskopi (SPM) teknikleri kullan larak incelendi. K sa süreli elektrodepozisyonlar taramal tünelleme mikroskobu (STM), daha uzun süreli depozisyonlar ise kontak mod atomik kuvvet mikroskobuyla (AFM) karakterize edildi. Ayn çözeltiden tek kristal forma sahip Au(111) elektrot üzerinde depozit edilen PbS ün çekirdekle me ve büyümesinin ilk a amalar ekil 4.5 de (1 m x 1 m) boyutlar na sahip iki STM görüntüsü ile verilmi tir. 30 saniyelik elektrokimyasal depozisyon için elde edilen STM görüntüsü, yakla k olarak ayn boyutlara sahip PbS nano parçac klar n Au(111) yüzeyinin atomik olarak düz bölgelerinde homojen olarak da ld göstermektedir ekil 4.5.a). Çok k sa süreli bir elektroliz için gözlenen bu sonuç ayn zamanda alt n substrat üzerinde PbS nano parçac klar n kimyasal olarak adsorplanan doygun tek bir tabakas ndan ziyade birbirlerinden ayr kristal çekirdekleri eklinde depozit oldu ununda bir delilidir. Au(111) yüzeyine has olan atomik basamaklar n da aç k bir ekilde görülebildi i bu topografik görüntü için çizilen yanal kesit profili (tipin dik z pozisyonu ile belirlenen) nano parçac klar n 25 ± 5 nm boyutlar na ve yakla k 10 Å kal nl a sahip oldu unu göstermektedir. 134

154 (a) (b) ekil 4.5. Kur un, sülfür ve EDTA içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde, -480 mv ta (a) 30 saniye (b) 1 dakika boyunca depozit edilen PbS nanoparçac klar n (1000 nm x1000 nm) lik alanda al nan STM görüntüleri. 135

155 1 dakikal k elektroliz için elde edilen ekil 4.5.b deki görüntüde, artan depozisyon süresiyle birlikte çekirdekle menin de düzenli bir ekilde artarak yüzeyi kaplad görülmektedir. lk tabakan n yakla k olarak 1 dakikal k bir sürede tamamland bu görüntüden, devam eden büyümenin yanal büyüme eklinde geli ti i anla lmaktad r. ekil 4.5.b deki depozite ait yükseklik profili, ayn zamanda ~ 10 Å luk sabit bir kal nl a sahip PbS nano parçac klar n atomik seviyedeki bir kontrol ile iki boyutlu çekirdekle me ve büyümesini ifade etmektedir. Çünkü devam eden depozisyon zamanlar nda PbS çekirdekleri birbiri üzerinde de il, aksine substrat yüzeyinde homojen olarak depozit olmaktad r. Ayn artlar alt nda; depozisyon potansiyeli ve kur un-sülfür konsantrasyonu de tirilmeksizin daha uzun sürelerde depozit edilen (5 dakika ve üzeri) PbS ince filmlerinin yüzey morfolojisi AFM tekni i kullan larak karakterize edildi. Toplam elektroliz süresi 5 dakikaya ula nda, PbS parçac klar n 50 nm ye ula an tanecik boyutlar na paralel olarak yüzey konsantrasyonlar n da artmas yla birlikte substrat yüzeyinin tamamen kapland gözlenmektedir ( ekil 4.6.a). Devam eden depozisyon zamanlar nda da bu durumun geçerli oldu u ve iki boyutlu PbS filmi üzerinde 3-boyutlu nanoparçac klar n olu umu göze çarpmaktad r. ekil 4.6.b de 10 dakikal k depozisyon sonucu elde edilen PbS ince filmlerinin (2 m x 2 m) lik alanda al nan AFM görüntüsü verilmektedir. Elektrodepozisyon süresi 10 dakikaya ula nda kaplanm substrat üzerinde büyüyen ve ekilleri belirginle meye ba layan PbS nano parçac klar n ortalama boyutlar n artt ve 100 nm lik boyutlara ula gözlendi. K sacas, ekil 4.6.a ve b de verilen görüntülerden anla ld gibi kristallerin boyutu depozisyon süresi ile birlikte artmaktad r. Elektrokimyasal depozisyon esnas nda devreden geçen yükün, Faraday kanununda kullan lmas yla hesaplanan kal nl k de erleri de böyle bir sonucu desteklemektedir. 136

156 (a) (b) ekil 4.6. Kur un ve sülfür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -480 mv ta (a) 5 dakika (b) 10 dakika boyunca depozit edilen PbS ün (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri. 137

157 (a) (a) (b) ekil 4.7. Kur un ve sülfür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -480 mv ta (a) 15 (b) 20 dakika boyunca depozit edilen PbS ün (3000 nm x 3000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri. 138

158 2 mm sülfür, 0,05 M kur un ve 0,1 M EDTA ihtiva eden çözeltiden 15 dakika boyunca -480 mv da depozit edilen PbS ince filmlerinin yüzey morfolojisine ait AFM görüntüleri ekil 4.7.a da verilmi tir. Bu görüntüler, depozit edilen PbS parçac klar n 250 nm lik boyutlara ula arak alt n elektrot üzerinde daha düzenli bir yap olu turduklar ve PbS ün kübik yap ya sahip bir kristal formda geli ti ini ifade etmektedir. K sacas, atomik boyutta kusursuz olan eliptik Au(111) substrat üzerinde PbS kübik karakterinin artan zamana paralel olarak kristallerin morfolojilerine yans görülmektedir. (3 m x 3 m) boyutlar nda al nan ekil 4.7 görüntülerinden b de verilen morfoloji 20 dakikal k bir süre ile elektrokimyasal olarak depozit edilen PbS ince filmlerine aittir. Tek kristal forma sahip substrat üzerindeki bu topografik görüntünden, depozisyon süresi artt kça filmin yap ndaki kübik kristallerin 500 nm civar ndaki boyutlar yla daha da büyüdü ü anla lmaktad r. ekil 4.8 de Au(111) elektrot üzerinde kur un ve sülfür türlerini ihtiva eden çözeltide 30 dakika boyunca -480 mv ta depozit edilen PbS ün (7 m x 7 m) ve (5 m x5 m) boyutlar nda al nan AFM görüntüleri verilmi tir. Elde edilen bu görüntüler dikkate al nd nda depozit edilen PbS ince filminin, kübik yap ya sahip (200) tek kristalinin karakteristik özelli i olan kare teraslardan olu tu u görülür. Birbirlerini 45 lik aç larla kesen bu kübik kristaller, ayn zamanda daha önceden çal lan hiçbir elektrokimyasal metotla ula lamayan ortalama 1000 nm lik boyutlara sahiptir. Kulometrik ölçümler ile desteklenen bu topografik görüntüler, elektrokimyasal olarak depozit edilen PbS ince filmlerinin kristal boyutu ve kal nl n, depozisyon süresinin art yla üç boyutlu (3D) olarak artt ifade etmektedir. K sacas bu durum, geli tirdi imiz bu teknik sayesinde oldukça yüksek kristal yap na sahip PbS ince filmlerinin ba ar yla elde edilebilece ini göstermektedir. 139

159 (a) (b) ekil 4.8. Potansiyel kontrollü olarak 480 mv da 30 dakika boyunca tek kristal forma sahip Au(111) üzerinde depozit edilen PbS kristallerinin (a) (7 µm x 7 µm) (b) (5 µm x 5 µm) lik boyuta sahip AFM görüntüleri. 140

160 PbS ün Kristal Yap n Belirlenmesi iddet (b) (a) PbS(111) PbS(200) Au(111) PbS(220) PbS(311) /derece ekil 4.9. Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde (a) 15 dakika (b) 30 dakika boyunca elektrodepozit edilen PbS ince filmlerinin X- nlar k mlar. Radyasyon kayna : Cu-K. 141

161 AFM çal malar ndan elde edilen kübik kristal yap lar n daha iyi anla lmas amac yla kur un sülfür filmlerinin kristalografik özellikleri X- nlar k ile ayd nlat ld. Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde kur un, sülfür ve EDTA içeren çözeltiden sabit bir potansiyelde (-480 mv), zamana ba olarak büyütülen farkl kal nl klardaki PbS filmlerine ait X- nlar k m spektrumlar ekil 4.9 da gösterilmektedir. Kar la rma için PbS ve Au a ait standart JCPDS (Joint Committe on Powder Diffraction Standarts) XRD dosyalar ndan (JCPDS-ICDD card ) ve (JCPDS-ICDD card ) k m piklerinin ilgili de erleri ayn eklin alt k sm nda verilmi tir. ekil 4.9.a, 2 mm sülfür, 0,05 M kur un ve 0,1 M EDTA ihtiva eden çözeltiden -480 mv ta potansiyel kontrollü elektroliz yöntemiyle 15 dakika süre ile Au(111) substrat üzerinde depozit edilen PbS e ait XRD spektrumunu göstermektedir. Bu spektrum, PbS ün (111), (200), (220) ve (311) düzlemlerinden kaynaklanan 2 =25,9, 30,1, 43,1 ve 50,9 de güçlü k m pikleri ve çal mam zda substrat olarak kulland z tek kristal forma sahip alt n (111) düzlemine ait 2 =38,2 de güçlü bir m piki içermektedir. Elektroliz süresi 30 dakikaya ula zaman PbS ün (111), (220) ve (311) ve Au n (111) yönelimlerine ait k m piklerinin iddetinin azald ve sonuçta kayboldu u buna kar n PbS ün (200) yöneliminden kaynaklanan k m pikinin iddetinin artarak tek pik haline geldi i gözlenmektedir ( ekil 4.9.b). Bu durum aç k bir ekilde, PbS filmindeki kristallerin 2 =30,1 de gözlenen tek bir (200) yöneliminde büyümeyi tercih etti ini göstermektedir. Ayn zamanda bu X- nlar m spektrumunun PbO, Pb ve S gibi di er fazlardan kaynaklanan herhangi bir pik içermemesi ayn çözeltiden depozisyon (kodepozisyon) metodu ile büyütülen kübik PbS kristallerinin yüksek safl a sahip oldu unun bir ispat olarak kabul edilebilir. Au(111) elektrot üzerinde -480 mv da 15 ve 30 dakika süre ile depozit edilen PbS filmlerine ait XRD spektrumlar ndan, (200) düzleminin yar pik yükseklik geni liklerinin (FWHM) s ras yla 0,38º ve 0,23º de erlerine sahip oldu u belirlendi. Kristal büyüklü ünün, yar pik yükseklik geni li iyle ters orant oldu u göz önüne al nd nda bu de erlerin (küçük kristaller için büyük FWHM, büyük kristaller için 142

162 daha küçük FWHM), ayn süreler için elde edilen AFM sonuçlar ile oldukça uyumlu oldu u görülmektedir. Atomik seviyede kusursuz eliptik Au(111) elektrot üzerinde, UPD temeline dayanan bu yeni kodepozisyon tekni i ile sentezlenen PbS ince filmlerinin kullan lan substrattan dolay (111) yöneliminde bir büyümeyi takip edece i dü ünülebilir. Daha önceden Switzer ve grubu taraf ndan tek kristal forma sahip Au üzerinde Cu 2 O ince filmlerinin büyüme yöneliminin, çözeltinin ph s ve a potansiyelin kontrol edilmesiyle de tirilebilece i gösterildi (Switzer et al. 2002). Bu çal mada bak r oksit ince filmleri, ph 9 da Au(111) elektrot üzerinde (111) ve ph 12 de Au(100) elektrot üzerinde (100) yöneliminde büyümeye ba ka bir de le termodinamik olarak kontrol edilen bir düzenlenmeye zorland. Ancak, belirli bir kritik kal nl ktan sonra elektrokimyasal olarak depozit edilen epitaksiyel Cu 2 O filmlerinin Au(111) yüzeyinde kinetik olarak tercih edilen (100) yönelimine ve Au(100) yüzeyinde ise (110) yönelimine do ru bir de im gösterdi i belirlendi. AFM ve XRD spektroskopisinden elde edilen bu sonuçlar, çal ma grubumuz taraf ndan geli tirilen bu yeni metotla, basitçe depozisyon sürelerini de tirerek Au(111) elektrot üzerinde farkl kristal boyutlar na sahip PbS depozitlerinin kinetik olarak tercih edilen bir düzenlenmede büyütülebilece ini göstermektedir PbS ün Optiksel Özelliklerinin Belirlenmesi Taraf zdan geli tirilen bu yeni elektrokimyasal yöntemle sentezlenen bile ik yar iletken PbS ince filmlerinin optiksel özelliklerini analiz etmek için refleksiyon-absorpsiyon FTIR ölçümlerinden yararlan ld. PbS ün absorbans ölçümleri için ph s 4 olan ve 2 mm sülfür, 0,05 M kur un ve 0,1 M EDTA içeren çözeltiden Au elektrotlar üzerinde -480 mv ta elektrokimyasal olarak depozisyon yap ld. Farkl sürelerde elde edilen depozitler için cm -1 dalga say aral nda al nan absorpsiyon spektrumlar ekil 4.10 da verilmektedir. 143

163 ekil Farkl depozisyon zamanlar nda Au substratlar üzerinde depozit edilen PbS filmlerinin refleksiyon-absorbsiyon FTIR spektrumlar (RA-FTIRS). Kar la rma amac yla absorbans spektrumlar yeniden ölçeklendirilmi tir. Burada kar la rma amac yla absorbans maksimumlar nisbi olarak yeniden ölçeklendirilmi tir. 5 ile 30 dakika aras ndaki sürelerde büyütülen PbS filmlerinin oda cakl ndaki absorpsiyon ölçümleri, ince filmlerde kuantum hapsolmadan kaynakland na inan lan, temel so urma k lar nda (absorpsiyon piklerinin ba lad dalga say de erleri) çok güçlü bir k rm ya kayma göstermektedir. 5, 10, 15, 20 ve 30 dakikal k sürelerde depozit edilen ince filmler için ölçülen so urma k lar n kar k geldi i dalga say lar s ras yla 7012, 5560, 4510, 4270 ve 3300 cm 1 dir. Film kal nl n art yla birlikte so urma k lar n 7012 cm -1 (5 dakika) den, y n materyallerin karakteristik de eri olan 3300 cm -1 (30 dakika) e do ru kaymaktad r. sacas, tanecik boyutunun art na paralel olarak hem absorpsiyon maksimumlar nda 144

164 ve hem de so urma k lar nda yüksek enerjili bölgeden (maviden) daha dü ük enerjili bölgeye (k rm ya) do ru bir kayma gözlenmektedir. Genel olarak bir filmin optiksel band aral enerjisini hesaplamak için Tauc e itli i kullan lmaktad r (Tauc 1974). Geçi ihtimalinin absorbsiyon band n yak nda sabit oldu u varsay kullan larak türetilen bu e itlikte izinli geçi için absorpsiyon katsay, foton enerjisinin bir fonksiyonu olarak tarif edilir: h = A(h -E g ) 1/2 (4.1) Burada h, foton enerjisini;, absorpsiyon katsay ; E g, band aral enerjisini; h, Planck sabitini;, kullan lan n frekans ve A, etkin kütleyle ili kili bir sabiti ifade etmektedir. ( - 1 )h 2 nin h ye kar grafi i çizilip absorpsiyon spektrumundan yararlan larak band aral enerjisi belirlenebilmektedir. Absorpsiyon spektrumundaki lineer k sm n ( - 1 )h 2 nin s ra e it oldu u ba ka bir deyi le absorpsiyonun s r oldu u do runun ekstrapolasyonu ile bulunan de er do rudan band aral enerjisini verir. Burada 1, absorpsiyonun minumum oldu u de ere kar k gelir. Band aral enerjisinin hesaplanmas nda absorpsiyon katsay kullan labildi i gibi absorbans de eri de kullan labilmektedir. Yukar daki (4.1) e itli i kullan larak (Ah ) 2 nin h ye (enerjiye) kar grafik edilmesiyle absorpsiyon bandlar n enerjisi ev cinsinden belirlendi ( ekil 4.11). Depozit edilen PbS ince filmlerinin band aral enerji de erleri 5, 10, 15, 20, ve 30 dakika için s ras yla 0,87, 0,69, 0,56, 0,53 ve 0,41 ev olarak bulundu. Burada depozisyon süresi 5 dakikadan 30 dakikaya do ru de tirildi inde temel so urma lar n dalga say n yakla k olarak 3700 cm -1 band aral enerjisinin ise 0,46 ev luk bir kayma gösterdi i aç k olarak görülmektedir. Ayr ca 30 dakika süre ile elektrokimyasal olarak depozit edilen filmlerin band aral enerjisi (0,41 ev), daha önceden literatürde yay nlanan y n PbS ün band aral enerjisi de erine oldukça uyumluluk gösterdi i tespit edilmi tir (Torimoto et al. 2002). 145

165 Bu sonuçlar materyallerin band aral enerjisinin direk olarak film kal nl di er bir de le depozisyon zaman ile ili kili oldu unu aç kça göstermektedir. Sentezlenen filmlerin absorpsiyon spektrumunda meydana gelen belirgin maviye kayma, a ince film kal nl ndan kaynaklanan elektron-hol çiftinin kuantum hapsolma etkisi ile aç klanabilir (Henglein 1989, Alivisatos 1996, Zhang 2000) dk (0.41eV) 20 dk (0.53eV) 15 dk (0.56eV) 10 dk (0.69eV) 5 dk (0.87eV) (Ah ) 2 (ev) h (Eg)/eV ekil PbS ün farkl depozisyon zamanlar için (Ah ) 2 nin h ye kar grafi i. Absorpsiyon ve daha büyük kolloidal parçac klarda gözlenen n saç lmas olay bilinen fizik teorileriyle tarif edilebilir (Yoffe 1993). Buna ra men, parçac k boyutu azald kça absorpsiyon band nda maviye kayma gösteren nanokristal bile ik yar iletkenlerin optiksel spektrumu klasik teoriyle aç klanamaz. Böyle boyuta ba optiksel özellikler, nanoparçac n boyutu yar iletkenin bulk eksiton Bohr yar çap ndan a B (e itlik 4.2) daha küçük oldu u zaman meydana gelen boyut kuantla mas etkisinin 146

166 örnekleridir. Burada bo lu un etkin kütlesidir. h, dielektrik sabiti, 2 * m e ve * m h s ras yla elektron ve a B * e m * e m h (4.2) R yar çapl küresel bir kristal için e itlik 4.3, bir molekülün ve y n materyalin (l, örgü uzakl ) aras nda kalan bir bölgeyi tarif eder. l << R a B (4.3) Yar iletkenlerdeki kuantum s rland rma etkilerinin kalitatif yönü Efros ve Ekimov (1983), Schmitt ve Rink (1987) ve Brus (1991) taraf ndan yap lan teorik hesaplamalarla da desteklenir. Schmitt ve Rink e göre, nanokristalin yar çap (R) ilgili y n materyaldeki Bohr uyarma yar çap ndan (a B ) daha küçük oldu u durumlarda kuantum hapsolma etkisi ve buna ba olarak da optiksel özelliklerde çok büyük de iklikler gözlenir. Bir materyalin Bohr uyarma yar çap ne kadar büyükse, kuantum rland lmas n o kadar mümkün oldu u söylenebilir. Örne in, CdSe için Bohr uyarma yar çap 6 nm iken, PbS için bu de er 20 nm, PbSe ve PbTe için ise yakla k 46 nm dir. Bu yüzden, PbS, PbSe ve PbTe gibi kur un ihtiva eden yar iletkenler ZnS, CdSe gibi II-VI grubu ve GaAs, InP gibi III-V yar iletkenlere göre çok daha güçlü kuantum hapsolma etkisi gösterirler (Wise 2000). Nanoparçac klar için elektron ve bo luk makro kristal materyalde oldu undan daha yak nd r ve elektron ve bo luk aras ndaki kulombik etkile im ihmal edilemez. Çünkü bu yük ta lar makro moleküllerde oldu undan daha yüksek kinetik enerjiye sahiptirler. Brus, etkin kütle yakla n temelinde eksitonun birinci elektronik geçi enerjisinin boyuta ba ml oldu unu, e itlik 4.4 ü kullanarak CdE (E=S veya Se) nanokristalleri için gösterdi. 147

167 2 E 2R m * e 1 m * h 1.8e R 2 (4.4) itlik 4.4 deki kulomb terimi, daha dü ük enerjili birinci uyar lm elektronik hale R -1 do ru kaymas na ra men, kuantum s rlama terimi daha yüksek enerjili R -2 haline do ru kayma gösterir. Sonuç olarak, birinci uyar lm geçi (veya bandgap) enerjisi azalan parçac k yar çap ile artar. Azalan parçac k yar çap ile absorpsiyon ba lang nda maviye kayma gösteren birçok yar iletken nanokristaller için bu durum deneysel olarak do rulanm r. Üstelik, nanokristal materyaldeki valans ve iletkenlik bantlar ayr k enerji seviyelerinden olu ur ve moleküler ve y n materyal aras nda bir hal olarak dü ünülebilir nm aral ndaki yar çaplara sahip nano parçac klar n sentezi ve incelenmesi, son llarda birçok bilim dal ndaki ara rmac lar n odak noktas oldu. Bu nanopartiküllere yönelik yo un ilginin olmas, bu materyallerin nonlineer optik, lüminesans, elektronik, katalizör, güne enerji dönü ümü ve optoelektronik alanlar nda potansiyel kullan mlar art ran e siz kimyasal ve elektronik özelliklerinden kaynaklan r. Yukar da da bahsedildi i gibi, bu parçac klar n küçük boyutlar uygun makro kristal n materyallerde gözlenenlerden daha farkl fiziksel özellikler sergilerler. Parçac k boyutu küçüldükçe, yüzey atomlar n say n artmas materyalin özelliklerinde önemli bir rol oynayan yüzey özelliklerinin bask n hale gelmesini sa lar. Kat n boyutu küçüldükçe band aral enerjisinin büyüdü ünün gözlenmesi sonucu, yar iletken nano parçac klar n ayn zamanda y n materyalinkine k yasla elektronik özelliklerinin de de im gösterdi i söylenilebilir. K sacas bu durum kimyac lar ve materyal bilimcilerine, basitçe materyalin kimyasal bile imini de tirmeden parçac k boyutunu ve filmin kal nl kontrol ederek elektronik ve kimyasal özelliklerini de tirebilme gibi e siz bir f rsat verir. Yukar daki e itliklerden hareketle, yar iletken ince filmlerin ara yüzlerindeki sonsuz potansiyel bariyerleri yani filmin boyutuna ba olarak de en band aral de eri ise, 148

168 film kal nl n bir fonksiyonu olarak a daki (4.5) e itli i ile verilir (Weisbuch 1987): E g * = E g + h 2 /(8 d 2 ) - E b (4.5) 1/ = 1/me* + 1/mh* (4.6) Burada, E * g yar iletken filmin boyutuna ba olarak de en band aral, E g yar iletkenin y n (bulk) band aral, geçi dipol momenti ve d film kal nl r. E b ise en dü ük uyarma için ba lanma enerjisi olup, kal nl n bir fonksiyonu olarak hesaplanabilmektedir. Ancak deneysel çal malar, özellikle çok küçük yap lar için söz konusu e itli in kantitatif olarak çok do ru sonuçlar veremeyece ini göstermektedir (Wang and Herron 1991). Buna kar n, elektrokimyasal olarak büyütülen filmlerin kal nl, depozisyon esnas nda ölçülen yük kullan larak hesaplanabilmektedir. Çal malar zda depozisyon süresine ba olarak sentezlenen ve homojen oldu u kabul edilen ince filmlerin kal nl, potansiyostat yard yla ölçülen yükün Faraday kanununda (Bohannan et al. 1999) kullan lmas yla hesapland. Faraday kanunu a da verilmektedir: MQ t (4.7) nfa Burada t film kal nl, M moleküler a rl k, Q ölçülen yük, bile in yo unlu u, F Faraday sabiti, n al nan-verilen elektron say ve A elektrotun yüzey alan r. Yüzey alan bilinen bir elektrot üzerinde farkl zamanlarda depozit edilen PbS ince filmlerinin kal nl klar, zamana ba depozisyon esnas nda devreden geçen yük miktar kullan larak hesapland. PbS ince filmlerin kal nl n bir fonksiyonu olarak deneysel olarak belirlenen band aral enerjilerinin grafi i ekil 4.12 de verilmi tir. Bu grafikten görüldü ü gibi film kal nl band aral enerjileri ile eksponansiyel bir de im 149

169 göstermekte ve kal nl k 19 nm ye yakla nda elektrokimyasal olarak depozit edilen PbS ün band aral enerji de eri, y n de erine ula maktad r. Bu de er yakla k olarak, PbS ince filmlerinin kritik bulk kal nl için deneysel olarak elde edilen de erle oldukça uyumludur (Wise et al. 2000). K sacas, film kal nl azald kça band aral enerji de erlerinde beklenen art gözlenmektedir. Bu durum, PbS ince filmlerinde kuantum hapsolma etkisinin, 20 nm nin alt ndaki filmlerde gözlenebilece inin de bir ifadesidir. 1 0,9 0,8 Enerji aral (ev) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0, Film kal nl (nm) ekil Au(111) substrat üzerinde depozit edilen PbS ün band aral enerjisinin film kal nl na ba olarak de imi. 150

170 4.3. PbSe nce Filmlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu Dönü ümlü Voltametri ile PbSe Depozisyon Potansiyelinin Belirlenmesi PbSe elektrodepozisyonunda uygulanacak potansiyel de erini belirlemek amac yla dönü ümlü voltametri çal malar yap ld. ph s 5 olan 1,25 mm SeO 2 ve 0,42 M EDTA içeren çözeltinin, tek kristal formlu Au(111) elektrot üzerinde al nan dönü ümlü voltamogram ekil 4.13 de verilmi tir. Çal ma elektrotunun potansiyeli +800 mv dan ba lanarak negatif potansiyellere do ru tarand nda, selenyumun bu ortamdaki davran daha önceden yap lan literatür çal malar na oldukça benzerlik göstermektedir (Mathe et al. 2004). Stickney ve grubu taraf ndan k sa bir süre önce yap lan incelemelerde, Au(111) elektrot üzerinde ph s 5,5 olan H 2 SeO 3 çözeltisinin UPD davran gösteren piklerinin -450 mv a kadar elde edilebildi i ve -450 mv tan sonra birden çok düzensiz selenyum tabakas n olu tu u y n depozisyonun ba lad tespit edilmi tir (Mathe et al. 2004) mv ve -300 mv potansiyelleri aras nda 5 mv/s tarama h nda al nm olan ekil 4.13 deki voltamogram dikkate al nd nda s ras yla, C1 (-5 mv), C2 (-140 mv) ve C3 de (-225 mv) olmak üzere üç ayr indirgenme piki görülür. Bu ak m-potansiyel grafi inde gözlenen C1, C2 ve C3 piklerinin ilk bak ta selenyumun potansiyel alt depozisyon pikleri oldu u dü ünülür. Se(IV)/Se(0) redoks çifti için denge (nernst) potansiyelinin de erinin +0,410 V oldu u göz önüne al rsa, bu piklerin daha negatif potansiyellerde oldu u görülür. Genel olarak hem kuvvetli (ph:1) ve hem de zay f asidik (ph:5) ortamlarda al nan voltamogramlar esas al nd nda C1, C2 ve C3 katodik depozisyon pikleri teorik aç dan UPD pikleri olmay p yüzey s rl pikler olarak tan mlanmaktad r. Ancak, yinede yap lan incelemeler bu potansiyellerde depozisyon yap ld nda Se un normal olarak potansiyel alt depozisyonu için beklenenden biraz daha fazla olarak yakla k üç tek tabaka eklinde depozit oldu unu göstermi tir (Lister and Stickney 1996). 151

171 A 2 µa C1 C3 C Potansiyel/mV ekil ,25 mm Se ve 0,42 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) substrat üzerinde 5 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram. Bu durum, kalkojen atomlar n zincirleri veya halkalar olu turmaya meyilli olmalar yla aç klanabilir. Bu zincir veya halkalar n atomlar Van der Waals kuvvetleri taraf ndan bir arada tutulurlar ve böylece, bir kalkojenin ilk atomik UPD tabakas depozit edildikten sonra, ikinci tabaka onun üzerine depozit edilecektir ve ilk tabaka ve ondan sonraki tabakalar aras ndaki etkile imler Van der Waals kuvvetleri olarak dü ünülür. Ard k kalkojenit depozisyonunun s rl yap için bir aç klama, büyüyen kalkojen filmindeki elektron transferinin bir kaç tek tabaka olu tuktan sonra yava olmas eklinde yap labilir. Bu pikler daha sonra bir UPD tabakas n olu umu olarak da de erlendirilebilir. K sacas kalkojenit moleküllerinin bir ba ka tabakas ile takip edilen daha fazla depozisyon tabakas olu turmak daha zor ve daha dönü ümsüz olacakt r. Bütün bunlara ra men y n selenyum depozisyonunun do as hala inceleme amas ndad r (Mathe et al. 2004). 152

172 Al nan dönü ümlü voltamogramda 0,800 V tan sonra ilk olarak gözlenen C1 pikinin Se +6 /Se +4 dönü ümüne kar k geldi i (e itlik 4.8) buna ra men C2 pikinin ise herhangi bir elektrokimyasal davran tan çok H 2 SeO 4 ün adsorbsiyonu sonucu olu tu u dü ünülmektedir (Alanyalioglu et al. 2004). Yine, katodik C3 pikinin ise, H 2 SeO 3 ün dört elektronlu redüksiyonu ile olu an elementel Se olu umundan kaynakland söylenilebilir. H 2SeO 4 2H 2e H 2SeO 3 H 2O (4.8) Daha önceden asidik çözeltide yap lan çal malara göre yakla k olarak 400 mv ve 50 mv potansiyel aral nda gözlenen üç depozisyon pikinin (Alanyalio lu et al. 2004) çözeltinin ph s ndaki art a ba olarak yakla k 300 mv daha negatif potansiyele kayd belirlendi. Potansiyel de eri yakla k olarak -400 mv dan daha negatif yap ld nda ise birden çok düzensiz Se tabakas n olu tu u y n depozisyon piki gözlendi. Ortam n ph s 7 den küçük oldu u durumlarda, Pb un UPD potansiyeli ph dan oldukça az miktarda etkilenirken, selenyumun gerek UPD gerekse di er redüksiyon potansiyelleri ortam n ph s ndan oldukça fazla etkilenmektedir (Rao and Reddy 1985). ekil de gösterilen her bir s rl yüzey reaksiyonu sonucu olu an (C1-C3) Se tabakalar n s yr lmas na kar k sadece tek bir anodik pik gözlenmesine ra men, -400 mv dan daha negatif potansiyellerde elde edilen y n selenyum için A pikinin yan nda omuz eklinde gözlenen ayr bir s yr lma piki de elde edildi. Birlikte depozisyonun sa land bu metotta kur un iyonlar kompleksle tirmek için EDTA kullan ld ndan dolay selenyum iyonlar ihtiva eden çözeltiye de EDTA ilave edilerek voltamogram al nd. Ayn çözeltiden birlikte depozisyonun sa lanaca bu metodun temeli, bile ik yar iletkenin her bir elementinin UPD potansiyelinden yararlanarak uygun bir potansiyel aral belirlemektir. Dolay yla yüksek ph lar n seçilme nedeni olarak 153

173 Se ün yüzey s rl depozisyonun gerçekle ti i potansiyelin daha negatife kayd lmas olarak aç klanabilir. Çözeltinin ph s art larak, depozisyon potansiyelini 400 mv lara kadar kayd rmak mümkündür. Böylece depozisyon çözeltisinin ph s yükseltilerek Se un yüzey s rl tabakalar n olu um potansiyeli ile kur unun UPD potansiyelinin uyumlu hale gelmesi sa lanabilir. Buna benzer bir durum Stickney ve çal ma grubu taraf ndan CdSe depozisyonu için uygulanm r (Mathe et al. 2004). Farkl çözeltiler ve potansiyellerin kullan ld ECALE metodu ile CdSe ince filmlerinin elde edilmesi için optimizasyon artlar ara lm r. Au substratlar üzerinde Cd ve Se un depozisyonunu gösteren voltamogramlardan benzer depozisyon potansiyelleri belirlenmeye çal larak sonuçta kaliteli ve tekrarlanabilir CdSe filmler, ph s 5 olan çözeltiler kullan larak elde edilmi tir. A 0.1 µa C Potansiyel/mV ekil ,40 M Pb(CH 3 COO) 2, 0,42 M EDTA ve 0,1 M asetat tamponu ihtiva eden çözeltide (ph:5) Au(111) substrat üzerinde 5 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram. 154

174 0.42 M EDTA ve 0.40 M Pb +2 içeren bir çözeltide (ph:5) Au(111) elektrotunun dönü ümlü voltamogram ekil 4.14 de gösterilmektedir. Alt n çal ma elektrotunun potansiyeli -100 mv ve -450 mv potansiyelleri aras nda 5 mv/s tarama h nda dönü ümlü olarak tarand nda yakla k olarak -325 mv da keskin bir katodik depozisyon piki ve geri taramada ise bu adsorpsiyon dalgas na e lik eden -185 mv da anodik bir s yr lma piki gözlenmektedir. Kur unun potansiyel alt depozisyon bölgesine ait bu katodik ve anodik piklerin her biri, kur unun tek bir tabakas n depozisyon ve yr lmas na kar k gelmektedir Potansiyel/mV ekil mm Se ve 0,42 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan voltamogram ile 0,4 M Pb ve 0,42 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan dönü ümlü voltamogramlar n çak lm hali. Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde, 0,1 M asetat tamponu (ph:5) içeren çözeltilerde kur unun potansiyel alt depozisyon ve selenyumun s rl yüzey reaksiyonu bölgelerine ait voltamogramlar n ayn potansiyel ekseninde gösterimi ekil 4.15 de verilmi tir. Bu voltamogramlar göz önüne al nd nda, kur un ve 155

175 selenyum iyonlar içeren çözeltide alt n çal ma elektrotunun potansiyeli Se için s r de er olan -230 mv da sabit tutulursa, Pb un elektrodepozisyonu gerçekle emeyecektir. Çünkü bu potansiyel de eri kur unun depozisyonu için yeterli de ildir. E er alt n çal ma elektrotunun potansiyeli Pb un potansiyel alt depozisyonuna uygun olan -330 mv de erinde sabit tutulursa hem kur un ve hem de selenyumun atomik seviyede iyi düzenlenmi tabakalar halinde geli ece i ileri sürülebilir. Çünkü ph s 5 olan bu çözeltide -400 mv a kadar olan potansiyel de erleri, y n Se olu umu için yeterli de ildir. Bu nedenle Au(111) elektrot üzerindeki PbSe ün elektrokimyasal depozisyonu için depozisyon potansiyeli olarak -330 mv de eri uyguland Zamana Ba Olarak Sentezlenen PbSe ün STM ve AFM ile Morfolojisinin Belirlenmesi Genel olarak kodepozisyon tekni inde, ayn çözeltideki iki türün bile ik yapmas için di erine göre daha az soy olan türün konsantrasyonu çok fazla al rken, daha soy olan türün konsantrasyonunun çok az al nmas gerekir. Böylece olu an depozitin bile imi, çözeltinin konsantrasyonundaki küçük de imlerden etkilenmez. Geli tirdi imiz bu elektrokimyasal kodepozisyon metodu ile PbSe ince filmlerinin sentezinde farkl konsantrasyon oranlar denenerek, en uygun oran belirlenmeye çal ld. XRD spektrumlar göz önüne al nd nda sadece PbSe filmine ait pik, Pb/Se konsantrasyon oran yakla k olarak 320 kat civar nda oldu unda gözlendi. Ancak bu oran, substrat, ortam n ph s ve depozisyon tekni i gibi parametrelere göre de ebilmektedir. Ayr ca kodepozisyonda di er bir önemli parametre uygulanacak depozisyon potansiyelinin de eridir. Hem kur unun potansiyel alt depozisyon bölgesi ve hem de selenyumun yüzey s rl reaksiyonunun gerçekle ti i potansiyel bölgesi göz önüne al narak PbSe ince filmleri için uygun bir depozisyon potansiyeli belirlenmeye çal ld. Buna göre, ph s 5 e tamponlanan ve 1,25 mm SeO 2, 0,42 M EDTA ve 0,40 M Pb(CH 3 COO) 2 içeren çözeltiden Au(111) elektrotu üzerine zamana ba olarak -330 mv da potansiyel kontrollü elektroliz yap ld. 156

176 (a) (b) ekil Kur un ve Selenyum içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -350 mv ta (a) 5 dakika (b) 10 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (2000 nm x 2000 nm) lik alanda al nan STM görüntüleri. 157

177 ekil Kur un ve selenyum iyonlar içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -350 mv ta (a) 15 dakika (b) 20 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (2 µm x 2 µm ) lik alanda al nan STM ve AFM görüntüleri. 158

178 Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde PbSe un k sa süreli depozisyonlar (5, 10 ve 15 dakika) STM ve uzun süreli depozisyonlar (20, 40, 60, 90 ve 120 dakika) ise kontak mod AFM tekni i kullan larak analiz edildi. PbSe ince filmlerinin çekirdekle me ve çekirdek büyümesinin ba lang ç safhas na ait (1 µm x 1 µm) boyutlar nda al nm iki STM görüntüsü ve yükseklik profilleri ekil 4.16 da verilmektedir mv da 5 dakika elektrokimyasal olarak depozit edilen PbSe e ait topografik görüntüden ( ekil 4.16.a) yakla k olarak 20 nm boyuta ve 20 Å kal nl a sahip nano parçac klar n Au(111) elektrot üzerine homojen olarak da ld görülmektedir. PbSe ince filminin k sa süreli elektrodepozisyonu için elde edilen bu sonuç ayn zamanda, PbSe nano parçac klar n PbS çekirdekle mesindeki gibi kimyasal olarak adsorplanan doygun tek bir tabakas ndan ziyade birbirlerinden ayr kristal çekirdekleri eklinde depozit oldu unu da i aret eder. Depozisyon süresi 10 dakikaya ula nda depozit olan PbSe parçac klar n boyutlar ve kal nl klar yla birlikte yüzey konsantrasyonun da giderek artt gözlenmektedir ( ekil 4.16.b). Yakla k olarak 15 dakikal k depozisyon sonucunda ortalama 45 nm lik çapa ve 50 Å kal nl a sahip PbSe nano parçac klar n 3-boyutlu olarak geli en bir büyüme kineti i ile elektrot yüzeyini tamamen kaplad ekil 4.17.a da aç k bir ekilde görülmektedir. Ayn artlar alt nda, depozisyon potansiyeli ve kur un-selenyum konsantrasyonu de tirilmeksizin daha uzun sürelerde depozit edilen (20 dakika ve üzeri) PbSe ince filmlerinin yüzey morfolojisi AFM tekni i kullan larak karakterize edildi. ekil 4.17.b de 20 dakikal k depozisyon sonucu elde edilen PbSe ince filmlerinin (2000 x 2000) nm 2 lik alanda al nan AFM görüntüsü verilmi tir. Elektrodepozisyon süresi 20 dakikaya ula nda kaplanm substrat üzerinde büyüyen ve küresel PbSe nano parçac klar n ortalama boyutlar n 100 nm civar nda oldu u gözlenmektedir. Atomik seviyede düz olan Au(111) substrat üzerinde -330 mv da daha uzun süreli depozisyonlar sonucu elde edilen PbSe ince filminin morfolojisi, ekil 4.18 de (3000 x 3000) nm 2 boyutlar na sahip AFM görüntüleri ile verilmektedir. 159

179 ekil Au (111) substrat üzerinde, -330 mv ta (a) 40 dakika (b) 60 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (3 µm x 3 µm) lik alanda al nan AFM görüntüleri. 160

180 ekil Tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -350 mv ta (a) 90 dakika (b) 120 dakika boyunca depozit edilen PbSe un (3000 nm x 3000 nm) lik alanda al nan AFM görüntüleri. 161

181 40 ve 60 dakikal k depozisyonlara ait bu topografik görüntüler, PbSe filminin s ras yla yakla k olarak 200 nm ve 300 nm lik kristal boyutlar na sahip çok say da küresel parçac ktan olu tu unu göstermektedir. ekil 4.19 da, Au(111) substrat üzerinde ayn çözeltiden -330 mv da zamana ba ml olarak depozit edilen PbSe e ait AFM görüntülerinden seçilen iki tanesi verilmektedir. 90 ve 120 dakikal k depozisyonlar için gözlenen filmlerin kristal boyutlar s ras yla 400 nm ile 600 nm dir. K sacas, kulometrik ölçümler ile desteklenen bu topografik görüntüler, kristal boyutu ve filmin kal nl n depozisyon zaman n art yla birlikte üç boyutlu (3D) olarak artt da ifade etmektedir PbSe ün Kristal Yap n Belirlenmesi Taramal prob mikroskobu kullan larak yap lan morfolojik incelemelerden sonra, PbSe filmlerinin kristal yönelimlerinin belirlenebilmesi için X- nlar k çal malar yap ld. Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde kur un ve selenür iyonlar içeren çözeltiden sabit bir potansiyelde zamana ba olarak büyütülen farkl kal nl klardaki PbSe filmlerine ait X- nlar k m spektrumlar ekil 4.20 de gösterilmektedir. 2 derece/dakika tarama h nda ve 0,05 derece tarama ad nda al nan bu spektrumlar n analizinde PbSe ve Au a ait s ras yla (JCPDS-ICDD card ) ve (JCPDS-ICDD card ) numaral kartlar referans olarak kullan ld. 1,25 mm SeO 2, 0,4 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,42 M EDTA ihtiva eden çözeltiden -330 mv ta potansiyel kontrollü elektroliz yöntemiyle Au(111) substrat üzerinde 1 saatlik depozisyon sonucu elde edilen PbSe a ait XRD spektrumu ekil 4.20.a da verilmektedir. Bu spektrum, kübik PbSe ün (200) düzleminden kaynaklanan =29.1º de ve çal malar zda substrat olarak kulland z tek kristal forma sahip Au n n (111) yönelimine ait 2 =38.2º de olmak üzere toplam iki güçlü k m piki içermektedir. 2 = 25,2 ; 41,7 ; 49,3 ve 51,7 de gözlenen daha zay f k m pikleri ras yla PbSe un (111), (220), (311) ve (222) yönelimlerine kar k gelmektedir. 162

182 Elektrodepozisyon süresi 2 saate ula nda ba ka bir ifadeyle film kal nl artt kça PbSe un (111), (220), (311) ve (222) ve Au n n (111) yönelimlerinden kaynaklanan m piklerinin iddetinin azald buna kar n PbSe ün (200) düzleminden kaynaklanan k m pikinin iddetinin artarak hemen hemen tek pik haline geldi i gözlendi ( ekil 4.20.b). PbS elektrodepozisyonunda oldu u gibi, PbSe ince filmlerinin de ba lang çta substrat n (111) yönelimini takip etti i bir düzenlenme (termodinamik kontrollü) ile büyüdü ü ancak kritik bir kal nl ktan sonra kinetik olarak tercih edilen (200) yöneliminde geli ti i anla lmaktad r. Kübik kaya tuzu kristal olu umunu gösteren bu spektrumlar ayn zamanda artan depozisyon süresiyle birlikte PbSe ince filmlerinin Au(111) elektrot üzerinde tek kristal formda büyüdü ünün de ispat r. Ayr ca Au(111) substrat üzerinde farkl faza sahip kur un selenür filmlerine veya metalik kur un ve selenyuma ait k m piklerinin gözlenmemesi hem uygulanan depozisyon potansiyelinin hem de [Pb]/ [Se] konsantrasyon oran n PbSe olu umu için oldukça uygun oldu unu göstermektedir. Au(111) elektrot üzerinde -330 mv da 1 ve 2 saatlik süre ile depozit edilen PbSe filmlerine ait bu XRD spektrumlar ndan yararlan larak, (200) yönelimine ait yar pik yükseklik geni liklerinin (FWHM) s ras yla 0,64º ve 0,29º de erlerine sahip oldu u belirlendi. Kristal büyüklü ünün, yar pik yükseklik geni li iyle ters orant oldu u göz önüne al nd nda bu de erlerin (küçük kristaller için büyük FWHM, büyük kristaller için daha küçük FWHM), ayn süreler için elde edilen AFM sonuçlar ile oldukça uyumlu oldu u görülmektedir. sacas, AFM görüntüleriyle de desteklenen bu XRD sonuçlar na göre geli tirdi imiz bu yeni elektrokimyasal metotla sentezlenen PbSe ince filmlerinin, daha önceden yay nlanan çal malardan farkl olarak tek kristal formda ve substrat yüzeyine paralel kübik (200) yöneliminde büyüdü ü söylenebilir. 163

183 (b) PbSe(111) PbSe(200) iddet (a) Au(111) PbSe(220) PbSe(311) PbSe(222) /derece ekil Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde (a) 1 saat (b) 2 saat boyunca elektrokimyasal olarak depozit edilen PbSe ince filmlerinin XRD spektrumlar PbSe ün Optiksel Özelliklerinin Belirlenmesi Çal ma grubumuz taraf ndan geli tirilen ayn çözeltiden her iki iyonunda depozisyonunun sa land bu yeni elektrokimyasal yöntemle sentezlenen bile ik yar iletken PbSe ince filmlerinin optiksel özelliklerini analiz etmek için refleksiyonabsorpsiyon FTIR (RA-FTIR) spektrofotometresinden yararlan ld. PbS de oldu u gibi kur un selenür ince filmlerinin de kuantum alan etkisi gösterip göstermedi ini 164

184 inceleyebilmek amac yla zamana ba olarak absorpsiyon ölçümleri alt n levhalar üzerinde al nd. 120 dk 105 dk 90 dk Absorbans 75 dk 60 dk 45 dk 30 dk 15 dk Dalgasay /cm ekil Farkl depozisyon zamanlar nda Au substratlar üzerinde depozit edilen PbSe filmlerinin refleksiyon-absorpsiyon FTIR spektrumlar (RA-FTIRS). Kar la rma amac yla absorbans spektrumlar yeniden ölçeklendirilmi tir. 165

185 Farkl depozisyon sürelerinde sentezlenen PbSe ince filmlerinin cm -1 dalga say aral nda elde edilen absorpsiyon spektrumlar ekil 4.21 de verilmektedir. 15 ile 120 dakika aras nda büyütülen PbSe filmlerinin oda s cakl ndaki absorpsiyon ölçümleri, ince filmlerde kuantum hapsolmadan kaynakland na inan lan, temel so urma k lar nda (absorpsiyon piklerinin ba lad dalga say de erleri) çok güçlü bir k rm ya kayma göstermektedir. 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 ve 120 dakikal k sürelerde elde edilen depozitler için ölçülen so urma k lar n kar k geldi i dalga boylar s ras yla 5260, 4910, 4590, 4030, 3787, 3465, 3060 ve 2250 cm 1 dir. Film kal nl n art yla birlikte so urma k lar n 5260 cm -1 den (15 dakika), y n materyallerin karakteristik de eri olan 2250 cm -1 e (2 saat) do ru bir de imi söz konusudur. K sacas bu durumda, depozisyon süresinin art na paralel olarak PbSe ince filmlerinin hem absorpsiyon maksimumlar nda ve hem de so urma k lar nda yüksek enerjili bölgeden (maviden) daha dü ük enerjili bölgeye (k rm ya) do ru bir kayma gözlenmektedir. Depozisyon zaman yla birlikte kal nl klar de en PbSe filmlerinin band aral enerjisi de erleri, ( h ) 2 nin h ye kar grafi inde elde edilen e rinin lineer k sm n enerji eksenine (h ) ekstrapolasyonu ile belirlendi ( ekil 4.22). Depozit edilen PbSe ince filmlerinin band aral enerji de erleri 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105 ve 120 dakika için ras yla 0,65; 0,61; 0,57; 0,50; 0,47; 0,43; 0,38 ve 0,28 ev olarak bulundu. Burada depozisyon süresi 15 dakikadan 2 saate de tirildi inde temel so urma k n dalga say n 3010 cm -1, band aral enerjisinin ise 0,37 ev luk bir k rm ya kayma gösterdi i aç k olarak görülmektedir. 2 saat depozit edilen filmlerin band aral enerjisi (0,28 ev), kuantum hapsolma etkisinden dolay nano parçac klar n boyutuyla azalan n PbSe ün literatürde verilen band aral enerji de erine oldukça benzerlik göstermektedir (Wise et al. 2000). Bu sonuçlar kur un kalkojenitlerden en küçük band aral enerji de erine sahip PbSe materyallerinin bu yasak enerji de erinin direk olarak film kal nl ile di er bir de le depozisyon zaman ile ili kili oldu unu aç kça göstermektedir. PbSe ince filmlerinin absorpsiyon spektrumunda meydana gelen bu belirgin maviye kayma, küçük partikül 166

186 boyutu yada ultra ince film kal nl ndan kaynaklanan elektron-hol çiftinin kuantum hapsolmas ndan ileri gelir (Wise et al. 2000). ekil PbSe un farkl depozisyon zamanlar için (Ah ) 2 nin h ye kar grafi i. Yüzey alan bilinen bir elektrot üzerine farkl zamanlarda depozit edilen PbSe ince filmlerinin kal nl klar, zamana ba olarak depozisyon esnas nda devreden geçen yük miktar kullan larak hesapland. PbSe ince filmlerin kal nl n bir fonksiyonu olarak deneysel olarak belirlenen band aral enerjilerinin grafi i ekil 4.23 de verilmi tir. 167

187 ekil PbSe un band aral enerji de erinin film kal nl na ba olarak de imi. Bu grafikten görüldü ü gibi, PbSe film kal nl n 46 nm den 1 nm ye de imi ile enerji aral de erlerinin de 0,28 ev ile 0,65 ev aras nda de ti i göze çarpmaktad r. Band aral enerji de erleri ile eksponansiyel olarak de en PbSe film kal nl n yakla k 46 nm ye ula kritik film kal nl ndan sonra y n enerji aral de eri olan 0,28 ev a ula maktad r. Kur un selenür, PbS (22 nm) den daha büyük uyarma Bohr yar çap na sahip oldu u için kuantum hapsolma etkisinden kaynaklanan optiksel özelliklerdeki de imler daha geni bir depozisyon aral nda izlenebilir. K sacas, depozisyon süresi ve dolay yla film kal nl azald kça band aral enerji de erlerinde beklenen art gözlenmektedir. Bu durum, PbSe ince filmlerinde kuantum hapsolma etkisinin, 46 nm nin alt ndaki filmlerde gözlenebilece inin de bir ifadesidir. Film kal nl ndaki de imlerle PbSe ince filmlerinin absorpsiyon spektrumunda meydana gelen bu belirgin maviye kayma daha önceden Wise taraf ndan yap lm olan 168

188 çal mayla da gösterilmi tir. Bu çal mada 7 nm ile 20 nm aras nda de en parçac k boyutlar na sahip PbSe kristallerinin, kuantum hapsolma etkisinden dolay 1,2 ev ile 0,4 ev aras nda de im gösteren band aral enerji de erlerine sahip oldu u belirlenmi tir (Wise 2000) PbTe nce Filmlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu Dönü ümlü Voltametri ile PbTe Depozisyon Potansiyelinin Belirlenmesi A 2 µa C 2 C Potansiyel/mV ekil ,001 M TeO 2 ve 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) substrat üzerinde 25 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram. PbTe elektrodepozisyonunda uygulanacak potansiyel de erini belirlemek amac yla dönü ümlü voltametri çal malar yap ld. ekil 4.24 de, Au(111) çal ma elektrotunun ph s 9 olan 0,32 M EDTA ve 1 mm TeO 2 içeren çözeltide 25 mv/s tarama h nda al nm olan dönü ümlü voltamogram verilmektedir. Yakla k olarak 295 mv da 169

189 gözlenen yayvan ve iddetli anodik UPD s yr lma piki (A) s ras yla C1 ve C2 ile gösterilen iki katodik UPD depozisyon piki ile dönü ümlüdür. ph s 1 olan asidik çözeltide elde edilen voltamogramla (Nicic et al. 2002) kar la ld nda, yakla k olarak +400 mv ve +100 mv larda gözlenen iki depozisyon pikinin bazik çözeltide 590 mv ve 500 mv lara kayd görülür. Ayn ekilde y n depozisyon pikinin de yakla k olarak 300 mv dan 700 mv a kayd tespit edilmi tir. Bazik çözeltide elde edilen bu sonuçlar, daha önceden Lay ve Stickney (2004) taraf ndan tellürün yüksek ph de erleri için elde edilen voltametrik davran na oldukça benzerlik gösterir. Bu grup taraf ndan Te ün voltametrik davran n çözeltinin ph s na önemli derecede ba oldu u ve ph artt kça Te ün depozisyon potansiyelinin daha negatif de erlere kayd belirlenmi tir (Lay and Stickney 2004). Genel olarak hem asidik ve hem de bazik ortamda al nan voltamogramlar esas al nd nda, HTeO 2 / Te için formal potansiyel de eri 0,5 V dur. Bu nedenle, a potansiyellerde (overpotential) gözlenen katodik depozisyon pikleri (C1-C2) teorik aç dan UPD pikleri olmay p yüzey s rl pikler olarak tan mlanmaktad r. Ancak bu potansiyellerde depozisyon yap ld nda sonuç yine tek atomik tabakayla s rl kalmaktad r. Ayn çözeltiden birlikte depozisyonun sa land bu metodun temeli, bile ik yar iletkenin her bir elementinin UPD potansiyelinden yararlanarak uygun bir potansiyel aral belirlemektir. Yüksek ph lar n seçilme nedeni olarak hem Te ün yüzey s rl depozisyonunun gerçekle ti i potansiyelin daha negatife kayd lmas hem de 2 ve 7 aras ndaki ph de erlerinde TeO 2 in çözünürlü ünün oldukça dü ük olmas söylenilebilir. Tellür, ph 1,9 ve ph 8,4 de erlerinde HTeO + 2 ve TeO -2 3 olarak çözünürken, 8,4 ph 1,9 aral n da ise TeO 2 olarak çökmektedir (Bard et al. 1985). Dolay yla çözeltinin ph s art larak, tellürün yüzey s rl tabakalar n meydana geldi i depozisyon potansiyeli 700 mv lara kadar kayd labilir. Benzer bir durum Stickney ve çal ma grubu taraf ndan CdTe depozisyonu için uygulanm r (Flowers et al. 2002). ph s 10,2 olan bazik çözeltiler, Cd un indüktif UPD si kadar Te ün indüktif yüzey s rl reaksiyonlar incelemek içinde kullan ld. Bu çal man n amac, her iki elementinde indüktif depozisyonunda benzer potansiyellerden yararlanarak CdTe gibi bile ik yar iletken ince filmleri olu turmak için kullan lan ECALE çevrimlerini 170

190 basitle tirme (potansiyel kontrolünün kayb n önlenmesi, y kama i lemine gerek duyulmamas vb.) fikrine dayan r. Bu grup taraf ndan Te ün bazik çözeltideki UPD sinin, Cd un UPD si için kullan lan potansiyelle çak acak kadar negatife (-700 mv) do ru bir kayma gösterdi i belirlendi. Birlikte depozisyonun sa land bu metotta kur un iyonlar kompleksle tirmek için EDTA kullan ld ndan dolay tellür ihtiva eden çözeltiye de EDTA ilave edilerek voltamogram al nd. EDTA ihtiva etmeyen asidik çözeltiden farkl olarak tellürün bazik ortamdaki UPD piklerinin birbirlerine yakla ve desorpsiyon piklerinin de birle erek sadece tek bir anodik s yr lma piki olu turdu u gözlendi. 0,32 M EDTA ve 0,3 M Pb +2 içeren bazik çözeltide (ph:9) Au(111) elektrotun dönü ümlü voltamogram ekil 4.25 de gösterilmektedir. ph 4 de kur unun UPD bölgesi için al nan voltamograma oldukça benzerlik gösteren bazik çözeltiye ait bu voltamogram Pb atomik tabakalar n depozisyon ve s yr lmas na kar k tek bir redoks çifti içerir. Aralar ndaki tek fark katodik ve anodik pik potansiyellerinin negatife do ru kaymas r. Ba ka bir de le ortam asidikten (ph:4) bazikli e (ph:9) do ru gittikçe Pb +2 gibi katyonik türlerin depozisyon ve desorpsiyon pikleri de daha yüksek enerjili bölgeye kayd bilinmektedir. Asidik ph da 400 mv da gözlenen katodik depozisyon piki (C), bazik ph da yakla k olarak 625 mv a kaym r. Ancak desorpsiyon pik potansiyelleri aras ndaki potansiyel fark depozisyon pikleri kadar olmay p yakla k olarak 75 mv luk bir kayma gözlenir. Di er bir deyi le, EDTA n n bulundu u ortamda depozisyon ve desorpsiyon pikleri aras ndaki mesafe, kompleks olu umu nedeniyle artar. EDTA s z ortama göre depozisyon ve desorpsiyon pik potansiyelleri aras ndaki fark n ( Ep) artmas, h zl bir elektron transfer prosesine e lik eden kinetik olarak yava kimyasal bir basama n olmas yla aç klanabilir. Yine, çözeltinin ph de erine ba olarak y n Pb depozisyonu ph 9 çözeltisinde -900 mv a ula ncaya kadar gözlenmez. 171

191 A 0.1 µa C Potansiyel/mV ekil ,3 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltide Au(111) substrat üzerinde 100 mv/s tarama h nda al nan dönü ümlü voltamogram. Tek kristal forma sahip Au(111) substrat üzerinde, 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltilerde (ph:9), kur unun potansiyel alt depozisyon ve tellürün s rl yüzey reaksiyonu bölgelerine ait voltamogramlar n ayn potansiyel ekseninde gösterimi ekil 4.26 da verilmi tir. Bu voltamogramlar dikkate al narak her iki elementinde birlikte depozisyonun gerçekle tirilebilece i ortak bir potansiyel de eri belirlenmeye çal ld. E er, çal ma elektrotunun potansiyeli tellürün (Te +4 ) redüktif yüzey s rl depozisyonunun meydana geldi i -480 mv de erinde sabit tutulursa, bu potansiyel de erinde Pb un depozit olmas beklenemez. Çünkü bu potansiyel de eri kur unun elektrokimyasal depozisyonu için yeterli de ildir. Ancak Au(111) çal ma elektrotunun potansiyeli Pb un potansiyel alt depozisyonuna uygun olan -620 mv de erinde sabit tutulursa, hem kur un ve hem de tellürün atomik seviyede iyi düzenlenmi tabakalar halinde geli ece i ileri sürülebilir. Çünkü ph s 9 olan bu çözeltide -700 mv a kadar olan potansiyel de erleri y n Te olu umu için yeterli de ildir. Bu nedenle Au(111) 172

192 elektrot üzerindeki PbTe ün elektrokimyasal depozisyonu için depozisyon potansiyeli olarak -620 mv de eri uyguland Potential (mv) ekil ,001 M TeO 2 ve 0.32 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan voltamogram ile 0,3 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltide al nan dönü ümlü voltamogram n ayn eksende gösterimi Zamana Ba Olarak Sentezlenen PbTe ün STM ve AFM ile Morfolojisinin Belirlenmesi PbS ve PbSe depozisyonunda oldu u gibi PbTe ince filmlerinin de ayn çözeltiden elektrokimyasal olarak depozisyonunda metal iyonlar n a kullan ld. Farkl konsantrasyon oranlar için elde edilen XRD spektrumlar ndan faydalan larak sadece PbTe filmine ait pikin gözlendi i de erler dikkate al nd nda, Pb/Te konsantrasyon oran n yakla k 300 civar nda olmas gerekti i tespit edildi. Ayr ca bu elektrokimyasal kodepozisyon metodunda hem kur unun ve hem de tellürün potansiyel alt depozisyonun gerçekle ti i potansiyel bölgesi göz önüne al narak PbTe ince filmleri 173

193 için uygun bir depozisyon potansiyeli belirlenmeye çal ld. Buna göre, ph s 9 olan ve 1 mm TeO 2, 0,32 M EDTA ve 0,3 M Pb +2 içeren çözeltiden Au(111) elektrotu üzerine zamana ba olarak -620 mv ta potansiyel kontrollü elektroliz yap ld. Taramal prob mikroskobu (SPM) kullanarak PbTe ince filmlerinin morfolojisini belirlemek amac yla STM ve kontak mod AFM tekniklerinden yararlan ld. ekil 4.27 de PbTe ince filmlerinin çekirdekle me ve çekirdek büyümesinin ilk amalar (1 m x 1 m ) boyutlar ndaki STM görüntüleri ile verilmektedir. 15 dakikal k bir elektrokimyasal depozisyon için elde edilen STM görüntüsü, yakla k olarak ayn boyutlara sahip PbTe nano parçac klar n Au(111) elektrot üzerinde homojen olarak da ld göstermektedir ( ekil 4.27.a). Bu görüntü ayn zamanda Au(111) üzerinde PbTe nano parçac klar n kimyasal olarak adsorplanan doygun bir tek tabakas ndan ziyade birbirlerinden ayr kristal çekirdekleri eklinde depozit oldu unun da bir delilidir. PbTe filminin bu topografik görüntüsü için çizilen yanal kesit profili ile (tipin dik z pozisyonu ile belirlenen) nano parçac klar n nm çap na ve 5-7 Å kal nl a sahip oldu u görülmektedir. Depozisyon süresi 1 saate ula nda, PbTe nano parçac klar n yüzey konsantrasyonunun ve boyutunun artarak yüzeyi tamamen kaplad ekil 4.27.b de belirgin bir ekilde görülmektedir. Devam eden büyümenin yanal büyüme eklinde geli ti i ve ilk tabakan n yakla k olarak 2 saatlik bir sürede tamamland gözlenmektedir. ekil 4.27.b deki depozite ait yükseklik profili, ayn zamanda 0,5-0,7 nm lik bir kal nl a sahip PbTe depozisyonun atomik seviyedeki bir kontrol ile iki boyutlu bir büyüme eklinde gerçekle ti ini ifade etmektedir. Çünkü depozisyon zaman n art yla birlikte, nano parçac klar n boyutlar giderek artarken ayn anda yüzeyde yeni çekirdeklerin olu tu u fakat kal nl n sabit kald bir büyüme söz konusudur. 174

194 (a) (b) ekil Kur un ve tellür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 15 dakika (b) 1 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (1 m x 1 m) boyutlar nda al nan STM görüntüleri. 175

195 (a) (b) ekil Kur un ve Tellür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 3 saat (b) 6 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (2 m x 2 m) boyutlar nda al nm AFM görüntüleri. 176

196 (a) (b) ekil Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 8 saat (b) 10 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (2 m x 2 m) boyutlar nda al nm AFM görüntüleri. 177

197 Ayn artlar alt nda, depozisyon potansiyeli ve kur un-tellür konsantrasyonu de tirilmeksizin daha uzun sürelerde elektrodepozit edilen (3 saat ve üzeri) PbTe ince filmlerinin yüzey morfolojisi AFM tekni i kullan larak karakterize edildi. ekil 4.28 de, 3 ve 6 saatlik sürelerde depozit edilen PbTe ün (2 m x 2 m) boyutlar na sahip AFM görüntüleri verilmektedir. Depozisyon süresi 3 saate ula nda kaplanm substrat üzerinde büyüyen PbTe nano parçac klar n ortalama boyutlar n 30 nm civar nda oldu u görülmektedir ( ekil 4.28.a). Depozisyon süresi 6 saate ula nda ise, parçac k boyutlar n ortalama 70 nm lik de erlere ula ve filmi olu turan taneciklerin daha yo un bir hal ald ekil 4.28.b de aç kça görülmektedir. Kur un ve tellür içeren çözeltiden tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta 8 saat ve 10 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (2000 x 2000) nm 2 lik alanda al nan AFM görüntüleri s ras yla ekil 4.29.a ve b de verilmi tir. Sekiz saatlik depozisyon sonucunda elde edilen PbTe ince filmlerin morfolojisine dikkat edilecek olursa 50 nm ve 90 nm aral nda de ik boyutlara sahip çok say da küresel parçac n yüzeye da ld görülmektedir. Depozisyon süresinin art na paralel olarak kristal boyutunun da giderek artt ve 10 saat elektrodepozit edilen PbTe ince filmlerinin ise ortalama boyutlar 110 nm olan küresel taneciklerden olu tu u gözlenmektedir ( ekil 4.29.b). ekil 4.30 da Au(111) substrat üzerinde 0,001 M TeO 2, 0,30 M Pb(CH 3 COO) 2 ve 0,32 M EDTA ihtiva eden çözeltide 12 ve 15 saat -620 mv ta depozit edilen PbTe ün (2 m x 2 m) boyutlar na sahip AFM görüntüleri verilmi tir. Depozisyon süresi 12 saat oldu unda PbTe ince filmlerinde kristal boyutu ortalama 150 nm ( ekil 4.30.a), depozisyon zaman 15 saate ula nda ise kristal boyutu ortalama 200 nm lere ekil 4.30.b) varmaktad r. Kulometrik ölçümler ile desteklenen bu topografik görüntüler, PbTe ince filmlerinin kristal boyutu ve filmin kal nl n depozisyon zaman n art yla birlikte üç boyutlu (3D) olarak artt göstermektedir. 178

198 (a) (b) ekil Tek kristal forma sahip Au (111) substrat üzerinde, -620 mv ta (a) 12 saat (b) 15 saat boyunca depozit edilen PbTe ün (2 m x 2 m) lik alanda al nan AFM görüntüleri. 179