SODYUM BOR HİDRÜR ÜRETİMİ VE DOĞRUDAN SODYUM BOR HİDRÜRLÜ YAKIT PİLİ ÜRETİMİ VE ENTEGRASYONU. Erk İNGER. Mustafa TIRIS. Zeynep ÖZDEMİR.

Transkript

1 SODYUM BOR HİDRÜR ÜRETİMİ VE DOĞRUDAN SODYUM BOR HİDRÜRLÜ YAKIT PİLİ ÜRETİMİ VE ENTEGRASYONU Zeynep ÖZDEMİR Erk İNGER İbrahim YAŞAR Tahsin BAHAR Mustafa TIRIS Fatma Gül Boyacı SAN Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü, ODTÜ yerleşkesi, ANKARA TÜBİTAK, Marmara Araştırma Merkezi, Enerji Enstitüsü - Kimya ve Çevre Enstitüsü, PK 21, Gebze, KOCAELİ ÖZET Sanayileşme ve bireylerin daha iyi koşullarda yaşama istekleri günümüzde enerji tüketimini önemli ölçüde artırmıştır. Bununla birlikte, ilk petrol krizinden beri dünyada enerji perspektifi değişmiş ve birincil enerji kaynaklarının çeşitlendirilerek petrole bağımlılığın azaltılması hedeflenmiştir. Bu kapsamda, hidrojenin elektrokimyasal olarak elektrik enerjisine dönüştürüldüğü yakıt pilleri geleceğin enerji üretim kaynakları arasında önemli bir yer tutmaktadır. Yakıt pilleri başta taşınabilir elektronikler, taşıtlar ve elektrik/ısı üretim tesisleri olmak üzere askeri ve sivil kurumlarda geniş bir kullanım alanı bulmaktadır. Ancak; yakıt pillerinde kullanılan hidrojenin depolanması ciddi bir problem oluşturmaktadır. Bu noktada, bor minerallerinden üretilen sodyum borhidrür, önemli hidrojen depolama ve hatta hidrojen üretim ajanlarından birisi olarak bilinmektedir. Sodyum borhidrür ün sulu alkali çözeltileri katalitik olarak depolamış olduğu hidrojeni verir. Sodyum borhidrür ağırlıkça % 20 hidrojen depolayabilir, yanıcı/patlayıcı değildir, hidrojen verme reaksiyonu kolaylıkla kontrol edilebilir, açığa çıkan hidrojenin yarısı hidrürden, diğer yarısı ise sudan gelmektedir, katalizör ve sodyum metaborat tekrar kullanılabilir. Sodyum borhidrür çözeltisinden katalitik olarak elde edilen hidrojen gazı

2 yakılarak, geri dönüşsüz pil olarak ya da dönüştürülebilir. yakıt pilinde kullanılarak enerjiye Türkiye, ~%72 payla dünyadaki en zengin ve kaliteli bor rezervlerine sahip ülkedir. Bu nedenle yakıt pili teknolojisinde sodyum borhidrürün kullanımı ülkemiz için ayrıca stratejik bir önem taşımaktadır. Bu kapsamda, TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi (TÜBİTAK MAM) ile Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü (BOREN) arasında Sodyum Borhidrür Sentezi ve Üretimi ve Doğrudan Sodyum Borhidrürlü Yakıt Pili Üretimi ve Entegrasyonu konulu proje çalışmaları 21 Aralık 2004 tarihinde imzalanan sözleşme ile başlatılmıştır. Sodyum Borhidrür Üretimi ve Sentezi projesinin amacı sodyum borhidrürün sentezlenmesi ve bu sentez yöntemi kullanılarak üretim teknolojisi ve bilgisinin geliştirilmesidir. Doğrudan Sodyum Borhidrürlü Yakıt Pili Üretimi ve Entegrasyonu projesinin amacı ise doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pilinin geliştirilmesi ve son kullanıcı entegrasyonunun yapılmasıdır. 1. HİDROJEN DEPOLAMA VE SODYUM BORHİDRÜR Hidrojen, tüm dünyada son yıllarda alternatif enerji kaynağı olarak öne çıkmakta ve Hidrojen Üretimi Hidrojen Depolama ve Taşıma Yakıt Pili Geliştirilmesi Kullanılacağı Sisteme Entegrasyonu konularındaki çalışmalar yoğun olarak sürdürülmektedir. Bu alanlardaki çalışmalarda sodyum borhidrürün hidrojen verme ve taşıma özelliğinden dolayı ön plana çıktığı ve giderek öneminin arttığı görülmektedir. Sodyum borhidrür ün alkali çözeltileri katalitik olarak, katalizör H 2O 4 H 2 NaBO NaBH + 2

3 bağıntısı uyarınca hidrojen verir. Bu özellik yeni ve temiz enerji politikalarıyla birlikte değerlendirilebilirse bor için çok yaygın ve kalıcı bir tüketim alanı yaratılabilecektir. Sodyum borhidrürün diğer hidrojen taşıma ortamlarına göre avantajları: Ağırlıkça % 20 hidrojen depolayabilir, Yanıcı/patlayıcı değildir, Reaksiyon kolayca kontrol edilebilir, Hidrojenin yarısı hidrürden, diğer yarısı ise sudan gelmektedir, Katalizör ve sodyum metaborat tekrar kullanılabilir. Sodyum borhidrür çözeltisinden katalitik olarak elde edilen hidrojen gazı, yakılarak, geri dönüşsüz pil olarak, yakıt pilinde kullanılarak enerjiye dönüştürülebilir. Türkiye nin, sahip olduğu bor cevherleri zenginliğini katma değere dönüştürebilmesi, dünya bor pazarında sahip olduğu bu zenginliğe koşut bir yere gelebilmesi için, katma değeri yüksek, yaygın olarak büyük miktarlarda kullanılabilecek bor bileşikleri üretimine geçmesi gereklidir. Bu bağlamda sodyum borhidrür üretimi iyi bir örnektir. Sodyum borhidrürün mevcut kullanım alanları: Özellikli Arıtım Kimyasalları, Selüloz Ağartma, Metal Yüzeylerin Temizlenmesi, Fotoğrafçılık Ve Metal Yüzey İşlemlerinde Değerli Metal Kazanma, Atık Sulardan Ağır Metalleri Giderme, Hidrojen Taşıma/Depolama olarak sıralanabilir. Kullanılmasının yaygınlaştırılmasında en önemli engel ise mevcut üretim yöntemleri nedeniyle fiyatının yüksekliğidir.

4 2. SODYUM BORHİDRÜR ÜRETİMİ Sodyum borhidrür ilk olarak 1942 de H.J. Schlesinger, H.C. Brown, H.R. Hoeckstra ve L.R. Rapp tarafından bulunmuştur ve pek çok üretim yöntemi geliştirilmiştir [1,2]. Sodyum borhidrürün ilk üretimi ise 1954 te A.B.D. de Schlesinger yöntemiyle gerçekleştirilmiştir [1,2]. Günümüzde de endüstriyel olarak kullanılan bu yöntemde, yüksek kaynama noktalı bir hidrokarbon yağ içinde dağıtılmış çok ince taneli sodyum hidrür trimetilboratla, atmosferik basınç ve C de reaksiyona sokulmaktadır [3]. 4 NaH + B(OCH 3 ) 3 NaBH NaOCH 3 Su ilavesiyle yağ fazı ayrılıp reaktöre geri çevrilmekte, sodyum borhidrürlü çözeltiden ise NaOCH 3 + H 2 O NaOH + CH 3 OH bağıntısına göre oluşan metanol, damıtma ile ayrılmakta ve trimetil borat üretimine geri çevrilmektedir. % 12 NaBH 4 ve % 42 NaOH içeren çözelti ya olduğu gibi pazarlanmakta ya da izopropil aminle sodyum borhidrür ekstrakte edilmektedir [2]. Literatürde yukarıda kısaca özetlenen endüstriyel üretim yönteminin dışında pek çok sodyum borhidrür üretim yöntemi önerilmektedir. Önerilen bu yöntemler elektrokimyasal, kimyasal ve mekanik alaşımlama olarak sınıflandırılmaktadır. 3. SODYUM BORHİDRÜR SENTEZİ VE ÜRETİMİ ÇALIŞMALARI TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi, Kimya ve Çevre Enstitüsü ile Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü (BOREN) arasında Sodyum borhidrür üretimi ve sentezi konulu proje çalışması 21 Aralık 2004 tarihinde imzalanan sözleşme ile başlatılmıştır. Proje, 2 Ana iş paketini içermektedir: Sodyum Borhidrür (SBH) Sentez Yönteminin Geliştirilmesi Sodyum Borhidrür Üretimi Pilot Tesis Çalışması

5 Sodyum Borhidrür (SBH) Sentez Yönteminin Geliştirilmesi iş paketinde laboratuvar ölçeğinde sodyum borhidrür sentezleme çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Literatürde bahsedilen SBH üretim yöntemlerinden: 1. ELEKTROLİZ YÖNTEMLERİ Sulu ortamda elektroliz Eriyik elektrolizi Organik ortamda elektroliz Plazma elektrolizi 2. KATI/KATI REAKSİYONLARI Metal/Kompleks hidrürlerle alaşımlama 3. KİMYASAL YÖNTEMLER Borik asit esteri ile üretim ile sodyum borhidrür üretimi araştırılmış ve olumlu sonuçlar elde edilen kimyasal yöntem (borik asit esteri ile üretim) projede ana üretim yöntemi olarak seçilmiştir. Sodyum borhidrür üretiminin ham maddeleri olan trimetilborat (%99 saflıkta) ve sodyum hidrür (%98 saflıkta) yüksek verim ve saflıkta yarı pilot ölçekte başarı ile sentezlenmiş ve üretim bilgi paketleri oluşturulmuştur. Bu iki hammadde kullanılarak yukarıda verilen reaksiyon uyarınca sodyum borhidrür (en az %95 saflıkta) yine yüksek verim ile yarı pilot ölçekte başarıyla üretilmiştir (Şekil 1). Laboratuar çalışmaları sonrasında pilot üretim için gerekli bilgi paketi oluşturulmuş ve SBH pilot tesisi tasarlanmıştır. Şekil 1. TÜBİTAK MAM da üretilen a) sodyum hidrür ve b) sodyum borhidrür kristalleri.

6 2007 yılında tamamlanacak olan projenin 2. iş paketi olan Sodyum Borhidrür Üretimi Pilot Tesis Çalışması aşamasında ise 1. iş paketinden elde edilen bilgilerle bir SBH pilot tesisi kurulacak ve pilot ölçekte üretim gerçekleştirilecektir. Pilot tesisten elde edilecek bilgi birikimi ve tecrübe ile daha büyük üretim kapasiteleri için proses bilgisi oluşturulacaktır. 4. DOĞRUDAN SODYUM BORHİDRÜRLÜ YAKIT PİLİ ÜRETİMİ VE ENTEGRASYONU ÇALIŞMALARI 21 Aralık 2004 tarihinde TÜBİTAK Marmara Araştırma Merkezi Enerji Enstitüsü ile Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü (BOREN) arasında başlatılan proje başlıca 8 alt iş paketinden oluşmaktadır. Yerli kaynakların yoğun kullanımı ile doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili modül ve sistem bileşenleri üretimi ve/veya temini sonucunda özellikle taşınabilir uygulamalarda kullanılmak üzere W lık doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pilinin üretilmesi amaçlanmıştır. Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili ve gerçekleşen reaksiyonlar Şekil 2 de görülmektedir. Anot: BH OH - BO H 2 O + 8e- Katot : 2O 2 + 4H 2 O + 8e- 8OH - Toplam: BH O 2 BO H 2 O Şekil 2. Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pilinin şematik gösterimi Proje kapsamındaki başlıca iş paketleri 1) Literatür araştırması, 2) Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili üretimi için yakıt pili modül ve sistem bileşenlerinin üretimi, geliştirilmesi ve/veya temini, 3) Tek hücreli yakıt pili oluşturulması ve performans

7 testleri 4) Üç hücreli yakıt pili oluşturulması ve performans testleri, 5) W lık doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili modülü oluşturulması ve performans testleri, 6) W lık doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili için sistem alt bileşenlerinin üretimi ve/veya temini, 7) Askeri/sivil alanda kullanılmak üzere W lık doğrudan sodyum borhidrür yakıt pili sistem entegrasyonu ve performans testleri ve 8) Proje raporlarının hazırlanmasıdır. Projenin 2. iş paketi olan Doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili üretimi için yakıt pili modül ve sistem bileşenlerinin üretimi, geliştirilmesi ve/veya temini iş paketi kapsamında yakıt pilinin ağırlıkça % 85 inden fazla, maliyetçe % 65 inden fazla kısmını oluşturan bipolar plaka, elektrokatalizör ve membran elektrot ünitesi üretimleri ile ilgili çalışmalar yapılmış ve bu bileşenlerin üretimleri gerçekleştirilmiştir. Her bir bileşenin ayrı ayrı karakterizasyonundan sonra tek hücreli sistemde performans testleri yapılmış ve elde edilen sonuçlar doğrultusunda çok hücreli doğrudan sodyum borhidrürlü yakıt pili üretim çalışmalarına başlanmıştır. Şekil 3 te proje kapsamında üretilmiş olan bipolar plaka, membran elektrot ünitesi görülmektedir. Ayrıca üretilmiş olan katalizörlere ait olan bir voltammogram ticari katalizörle karşılaştırmalı olarak Şekil 4 te görülmektedir. Şekil 3. Proje kapsamında üretilen bipolar plaka ve membran elektrot üniteleri

8 Şekil 4. Proje kapsamında üretilen elektrokatalizörün ticari katalizör ile karşılaştırması Üretilen bileşenlerle oluşturulan yakıt pili modül ve sistemi Şekil 5 te bu sistemde elde edilen performans grafiği ise Şekil 6 da verilmiştir. Şekil 5. Proje çalışmalarında kullanılan tek hücreli yakıt pili sistemi

9 Şekil 6. PtRu/C anotlu MEÜ si ile performans üzerine sıcaklığın etkisi Gelinen nokta itibariyle W doğrudan borhidrürlü yakıt pili üretimi için yeterli sayı ve miktarda bileşen üretimi ve son kullanıcı uygulamasına yönelik entegrasyon çalışmalarına başlanmıştır. 5. SONUÇ Dünyada yeni gelişmekte olan bu alternatif hidrojen depolama teknolojisinin ana girdisi olan sodyum borhidrürün üretim teknolojisinin geliştirilmesi Türkiye nin zengin bor yataklarının yaygın olarak kullanılmasına olanak sağlaması açısından çok önemlidir. Sodyum borhidrürün enerji gibi kritik bir alanda kullanılması ise bu projeye ayrı bir önem kazandırmaktadır. Bu nedenle BOREN tarafından desteklenen bu iki proje ile önümüzdeki yıllarda önemi ve kullanımının artacağı öngörülen sodyum borhidrürün endüstriyel ölçekte üretimi ve yakıt pillerinde uygulaması ülkemize ciddi bir katma değer sağlaması beklenmektedir.

10 KAYNAKLAR [1] Adams R.M., Boron, Metallo-Boron Compounds and Boranes, John Wiley and Sons, New York (1964). [2] Brown, H.C., Hydroboration, W.C. Benjamin. Inc., New York (1962) [3] Sullivan E.A., Wade R.C., Hydrides, Kirk Othmers Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, New York (1978), 3rd. Ed., Vol.12, p