ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ SILA BAL

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ ISIL İŞLEM GÖRMÜŞ KÖMÜRLERE MTBE NİN ADSORPSİYONU SILA BAL KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİMDALI ANKARA 2007 Her hakkı saklıdır

2 Prof Dr. Zeki AKTAŞ danışmanlığında, Sıla BAL tarafından hazırlanan Isıl İşlem Görmüş Kömürlere MTBE nin Adsorpsiyonu adlı tez çalışması 18/09/2007 tarihinde aşağıdaki jüri tarafından oybirliği ile Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı nda YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Başkan: Prof Dr. Murat EROL Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Üye : Doç. Dr. Ali SINAĞ Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı Üye : Prof. Dr. Zeki AKTAŞ Ankara Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Yukarıdaki sonucu onaylarım Prof Dr. Ülkü MEHMETOĞLU Enstitü Müdürü 1

3 ÖZET Yüksek Lisans Tezi ISIL İŞLEM GÖRMÜŞ KÖMÜRLERE MTBE NİN ADSORPSİYONU Sıla BAL Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Zeki AKTAŞ MTBE (metil tersiyer butil eter) oktan yükseltici olarak ve hava kalitesinin korunması amacıyla NO x, CO emisyonlarını azalttığı için belirli oranlarda benzine katılmaktadır. Ancak dolum sırasında ve benzin depolama tanklarındaki sızıntılardan dolayı MTBE su kaynaklarına karışmaktadır. MTBE nin toksik etkilere sahip olduğu, canlıların kas ve sinir sistemlerine zarar verdiği, çok düşük derişimlerinde dahi içme sularında kötü koku ve tat oluşumuna yol açtığı bilinmektedir. Sudaki organik maddelerin uzaklaştırılması için en yaygın yöntem gözenekli katılara adsorpsiyondur. Birçok organik yapıdaki kimyasal madde gözenekli katılara adsorplanarak ayrılabilmektedir. Bu katılar içinde en yaygın olarak kullanılanı aktif karbondur. Fakat aktif karbonun maliyetinin yüksek olması farklı doğal adsorplayıcı arayışının artmasına sebep olmuştur. Kömür bol ve kolay bulunabilen gözenekli bir katıdır. Fiziksel ve kimyasal aktivasyon işlemleri ile kömürün yüzey alanı arttırılabilir ve adsorpsiyon kapasitesi yükseltilebilir. Bu işlemlerden en yaygın olanı ısıl işlemdir. Tez çalışması kapsamında; oluşum zamanları ve yapıları farklı olan Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürü seçilmiştir. Üç farklı parçacık boyutunda Soma linyitine ve Zonguldak bitümlü kömürüne o C aralığındaki sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmıştır. Sıcaklığın yüzey alanına ve gözenek boyut dağılımına etkisi incelenmiştir. Isıl işlem ile yapısal değişimleri gözlemek için orijinal ve ısıl işlem görmüş örneklerin FTIR ve elementel analizleri yapılmıştır. Öncelikle kinetik adsorpsiyon deneyleri yapılarak MTBE nin kömürlere ve aktif karbona adsorpsiyon denge süresi 8 saat olarak belirlenmiştir. Farklı parçacık boyutundaki Soma linyitine, Zonguldak bitümlü kömürüne ve aktif karbona MTBE nin adsorpsiyonu gerçekleştirilmiştir. Adsorpsiyon deneylerinde başlangıç derişim aralığı ppm dir. Parçacık boyutu azalmasıyla yüzey alanlarında artış olmuştur. Yüzey alanları sıcaklıkla farklı değişim göstermiş, ısıl işlem sıcaklığı arttığında yüzey alanı önce artmış ve maksimum değere ulaşmış sonra düşmüştür. En yüksek yüzey alanı Soma linyitinde elde edilmiştir. Deneysel değerlerin Langmuir ve/veya Freundlich adsorpsiyon modellerine uyup uymadığı araştırılmıştır. Deneysel değerlerin oldukça farklı olmasından dolayı adsorpsiyonun Langmuir modeline uymadığı ve Freundlich modeline zayıfça uyduğu görülmüştür. Orijinal kömürler genellikle işlem görmüş kömürlere göre daha yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahiptir. Sudaki çok düşük MTBE derişimlerinde, ısıl işlem görmemiş orijinal kömürlerin kullanılabileceği sonucuna varılmıştır. 2007, 181 sayfa Anahtar Kelimeler: MTBE, Adsorpsiyon, Isıl İşlem, Kömür, Aktif Karbon i

4 ABSTRACT Master Thesis THE ADSORPTION OF MTBE ON HEAT TREATED COALS Sıla BAL Ankara University Graduate School of Natural and Applied Sciences Department of Chemical Engineering Supervisor: Prof. Dr. Zeki AKTAŞ MTBE (methyl tert-butyl ether) in known ratios is added to gasoline to improve the octane rating and to reduce NO x, CO emission in order to keep air at desired quality. However during loading of gasoline and due to leaking of gasoline storage tanks MTBE mixes to water resources. It is well known that MTBE has toxic and harmful effects on muscle and nerve systems and even its very low concentration in drinking water affects the taste and odour of water badly. A most common method is the adsorption on porous solids to remove organic materials in water. Many chemicals in organic nature may be able to separate adsorbing on porous solids. One of porous materials is activated carbon which is widely used. Due to high cost of activated carbon different natural adsorbents were searched for the adsorption processes. One of different porous adsorbents is coal that is abundant and easy to find in the earth. The surface area and adsorption capacity of coal may be increased with physical and chemical activation processes. One of these processes is heat treatment which is the most common. In the scope of the thesis, Soma lignite and Zonguldak bituminous coal which have different chemical structure were selected and their formation periods were also different. Three different size fractions of Soma lignite and Zonguldak bituminous coal were heated at o C temperatures range. The effects of temperature on the surface area and pore size distributions were investigated. In order to observe structural changes of the adsorbents, the original and heat treated samples were analysed in terms of FTIR and elemental analyses. Primarily adsorption kinetic experiments were performed to determine equilibrium period for the adsorption on the coals and activated carbon. The equilibrium period was 8 hours that used for all adsorption experiments. The adsorption of MTBE was conducted using activated carbon and different particle size fractions of Soma lignite and Zonguldak bituminous coal, respectively. Initial loadings of MTBE for adsorption were between ppm The surface area of the samples increased with particle size reduction. Variation of the surface area with temperature was different; when the heat treatment temperature raises the surface area first increases and reaches to a maximum value and then drops. The highest surface area was obtained in the use of Soma lignite. It was investigated if the experimental values were fit with the Langmuir and/or Freundlich adsorption models. The experimental points were fairly scattered as a result of this fitting of the experimental values were too poor for the Langmuir adsorption model. In terms of Freundlich adsorption model the experimental values poorly fitted to the model. Interestingly, the original coals had higher adsorption capacity according to the heat treated samples. It was concluded that the original coals without any heat treatment might be used to adsorb MTBE, which is very low concentration, in water. 2007, 181 page Key Words: MTBE, Adsorption, Heat Treatment, Coal, Activated Carbon ii

5 TEŞEKKÜR MTBE kirliliğine maruz kalmış su kaynaklarının temizlenmesinde ısıl işlem görmüş kömürlerin kullanılması amacıyla yapılmış olan bu Yüksek Lisans çalışması, Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Proje Müdürlüğü tarafından numaralı proje kapsamında desteklenmiştir. Çalışmalarım sırasında bilgi ve önerileriyle beni yönlendiren, verdiği destekle öğrencisinin yanında olduğunu hissettiren değerli hocam Sayın Prof. Dr. Zeki AKTAŞ a, FTIR analizlerindeki yardımlarından dolayı Araş. Gör. Dr. Emine YAĞMUR a ve yüksek lisans öğrencisi Burcu CENGİZ e, çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen Araş. Gör. Yavuz GÖKÇE ye, tezi oluşturan grafiklerin çiziminde yardımcı olan Araş. Gör. Meryem OZMAK a, bana yüksek lisans yapmamı öneren ve her konuda bana güvenen, maddi manevi desteklerini gördüğüm annem Hürriyet BAL a ve babam Mustafa BAL a sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Sıla BAL Ankara, Eylül 2007 iii

6 İÇİNDEKİLER ÖZET...i ABSTRACT...ii TEŞEKKÜR..iii SİMGELER ve KISALTMALAR... vi ŞEKİLLER DİZİNİ..vii ÇİZELGELER DİZİNİ xii 1.GİRİŞ KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI MTBE Nedir? MTBE nin Üretimi ve Bazı Kullanım Alanları Su Kaynaklarında MTBE li Katılara Adsorpsiyon Adsorplanan madde miktarı ve yüzey alanı Adsorplayıcı katılarda gözenekler Adsorpsiyon izotermleri Adsorpsiyon denklemleri Kaynak Araştırması MATERYAL ve YÖNTEM Kömür Örneklerinin Hazırlanması Kül ve Nem İçeriği Isıl İşlem Yüzey Alanı ve Boyut Dağılımı Parçacık Boyut Dağılımı FTIR (Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrofotometresi) Analizi GC (Gaz Kromatografisi) Analizi Elementel Analiz MTBE nin Adsorpsiyonu Stok ve standart çözelti hazırlama Adsorpsiyon işlemi ARAŞTIRMA BULGULARI ve TARTIŞMA Kömürlerin Kül ve Nem İçerikleri...33 iv

7 4.2 Parçacık Boyut Dağılımları Isıl İşlem Elementel analizler Isıl işlem sonrası kütle kayıpları Isıl işlemin toplam yüzey alanına etkisi FTIR analizleri Azot Adsorpsiyon/Desorpsiyon İzotermleri ve Boyut Dağılımları Adsorpsiyon Deneyleri Adsorpsiyon kinetiği Adsorpsiyon izotermleri Soma linyitinin adsorpsiyon izotermleri (+300 µm) Soma linyitinin adsorpsiyon izotermleri ( µm) Soma linyitinin adsorpsiyon izotermleri (-212 µm) Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermleri (+300 µm) Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermleri ( µm) Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermleri (-212 µm) Granül aktif karbonun adsorpsiyon izotermi SONUÇLAR KAYNAKLAR EKLER EK 1 Isıl İşlem Sonrası Kütle Kayıpları EK 2 Isıl İşlem Sonrası Yüzey Alanları EK 3 Adsorpsiyon/Desorpsiyon İzoterm ve Boyut Dağılım Verileri EK 4 Gaz Kromatografisi Kalibrasyon Doğruları EK 5 Kinetik Deney Verileri. 170 EK 6 Adsorpsiyon Deney Verileri ÖZGEÇMİŞ v

8 SİMGELER VE KISALTMALAR DİZİNİ Å Angström ASTM The American Standarts For Testing Metarials BET Brunauer, Emmett, ve Teller Yöntemi BJH Barett, Joyner ve Halenda Yöntemi D v (d) Diferansiyel Hacmi D s (d) Diferansiye Yüzey Alanı D v (log d) Logaritmik Diferansiyel Hacmi Ds(log d) Logaritmik Diferansiyel Yüzey Alanı EPA Environment Protection Agency FID Alev İyonizasyon Dedektörü FTIR Fourier Dönüşümlü Infrared Spektrofotometresi GC Gaz Kromatografisi MTBE Metil tersiyer butil eter e+x 10 x e-x 10 -x vi

9 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 MTBE molekül şekli.3 Şekil 2.2 Türkiye de ithal edilen faklı benzinlerin, MTBE ve diğer organik madde içerikleri Şekil 2.3 Taramalı elektron mikroskobundan (SEM) alınan aktif karbon Fotoğrafı 8 Şekil 2.4 Katılarda rastlanan gözenek çeşitleri 12 Şekil 2.5 Adsorplanan moleküllerin yerleşme konumları...13 Şekil 2.6 Adsorpsiyon izoterm tipleri. 15 Şekil 3.1 Isıl işlem fırın sistemi.. 26 Şekil 4.1 Soma linyitinin ve Zonguldak bitümlü kömürünün parçacık boyut dağılımları (-212 µm) Şekil 4.2 Soma linyitinin ve Zonguldak bitümlü kömürünün parçacık boyut dağılımları ( µm) Şekil µm parçacık boyutunda Soma linyitinde kütle kaybının sıcaklıkla değişimi...40 Şekil µm parçacık boyutunda Zonguldak bitümlü kömüründe kütle kaybının sıcaklıkla değişimi Şekil µm parçacık boyutunda Soma linyitinde kütle kaybının sıcaklıkla değişimi Şekil µm parçacık boyutunda Zonguldak bitümlü kömüründe kütle kaybının sıcaklıkla değişimi. 41 Şekil µm parçacık boyutunda Soma linyitinde kütle kaybının sıcaklıkla değişimi Şekil µm parçacık boyutunda Zonguldak bitümlü kömüründe kütle kaybının sıcaklıkla değişimi..42 Şekil 4.9 Soma linyitinin yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (+300 µm ).43 Şekil 4.10 Zonguldak bitümlü kömüründe yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (+300 µm). 44 vii

10 Şekil 4.11 Soma linyitinin yüzey alanının sıcaklıkla değişimi ( µm) Şekil 4.12 Zonguldak bitümlü kömüründe yüzey alanının sıcaklıkla değişimi ( µm).. 45 Şekil 4.13 Soma linyitinin yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (-212 µm).. 46 Şekil 4.14 Zonguldak bitümlü kömüründe yüzey alanının sıcaklıkla değişimi (-212 µm)...47 Şekil µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin FTIR analizleri..49 Şekil µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin FTIR analizleri 51 Şekil µm parçacık boyutundaki Soma linyitinin FTIR analizleri.53 Şekil µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün FTIR analizleri Şekil µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün FTIR analizleri Şekil µm parçacık boyutundaki Zonguldak bitümlü kömürünün FTIR analizleri Şekil µm Soma linyitinin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri.60 Şekil µm Zonguldak bitümlü kömürünün azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil µm Soma linyitinin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri. 63 Şekil µm Zonguldak bitümlü kömürünün azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri.64 Şekil µm Soma linyitinin azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri.. 65 Şekil µm Zonguldak bitümlü kömürünün azot adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri Şekil µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 o C, 750 o C ve 800 o C deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı 67 Şekil µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 o C, 750 o C ve 800 o C deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı viii

11 Şekil µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 o C, 700 o C ve 800 o C deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı Şekil µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 o C, 650 o C ve 800 o C deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı..70 Şekil µm parçacık boyutundaki orijinal, 500 o C, 650 o C ve 800 o C deki Soma linyitinin gözenek boyut dağılımı Şekil µm parçacık boyutundaki orijinal, 700 o C ve 800 o C deki Zonguldak bitümlü kömürünün gözenek boyut dağılımı..72 Şekil 4.33 Granül aktif karbonun gözenek boyut dağılımı Şekil 4.34 MTBE nin granül aktif karbona adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi Şekil 4.35 MTBE nin +300 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi.. 75 Şekil 4.36 MTBE nin µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi Şekil 4.37 MTBE nin -212 µm orijinal Soma linyitine adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi Şekil 4.38 MTBE nin +300 µm orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi Şekil 4.39 MTBE nin -212 µm orijinal Zonguldak bitümlü kömürüne adsorpsiyonunda derişimin zamanla değişimi.. 78 Şekil µm parçacık boyutunda orijinal Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi..81 Şekil µm parçacık boyutunda 500 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda 750 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda 800 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda orijinal ve 750 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyiti adsorpsiyon izotermi 83 Şekil µm parçacık boyutunda Orijinal Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi.. 84 ix

12 Şekil µm parçacık boyutunda 500 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi.. 85 Şekil µm parçacık boyutunda 700 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda 800 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi...87 Şekil µm parçacık boyutunda orijinal ve 700 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izoterm..87 Şekil µm parçacık boyutunda orijinal Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi..88 Şekil µm parçacık boyutunda 550 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi...89 Şekil µm parçacık boyutunda 650 o C de ısıl işlem görmüş Soma linyitinin adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda orijinal Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda 500 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda 750 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda 800 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda orijinal ve 750 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda orijinal Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi...95 Şekil µm parçacık boyutunda 500 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi. 96 Şekil µm parçacık boyutunda 650 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi Şekil µm parçacık boyutunda 800 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi...97 x

13 Şekil µm parçacık boyutunda orijinal ve 650 o C de ısıl işlem görmüş Zonguldak bitümlü kömürünün adsorpsiyon izotermi...98 Şekil 4.63 Granül aktif karbonun adsorpsiyon izotermi xi

14 ÇİZELGELER DİZİNİ Çizelge 4.1 Kömürlerin nem ve kül içerikleri 33 Çizelge 4.2 Parçacık boyut parametreleri (Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürü)...36 Çizelge 4.3 Soma linyitinin karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği (+300µm) Çizelge 4.4 Soma linyitinin karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği ( µm) 37 Çizelge 4.5 Soma linyitinin karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği (-212 µm)..38 Çizelge 4.6 Zonguldak bitümlü kömürünün karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği (+300 µm) Çizelge 4.7 Zonguldak bitümlü kömürünün karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği ( µm)...39 Çizelge 4.8 Zonguldak bitümlü kömürünün karbon, hidrojen, azot, kükürt ve oksijen içeriği (-212 µm) Çizelge 4.9 Soma linyitinin tüm parçacık boyutlarında Freundlich katsayıları...90 Çizelge 4.10 Zonguldak bitümlü kömürünün (+300 µm ve µm) Freundlich katsayıları 99 Çizelge 4.11 Orijinal Soma linyitinin, Zonguldak bitümlü kömürünün ve granül aktif karbonun yüzde adsorpsiyon değerleri xii

15 1. GİRİŞ Organik maddeler kimyasal prosesler için çok önemlidir. Bu maddeler sularda çok küçük derişimlerde bulunduklarında bile, bir kısmının kanserojen ve toksik özelliklerinden dolayı büyük bir çevre sorunu haline gelebilir. Sudaki organik maddelerin uzaklaştırılmasında uzun yıllardır farklı yöntemler denenmekle birlikte, en yaygın olarak kullanılan yöntem aktif karbon üzerine adsorpsiyondur (Ismadji et al ). Granül aktif karbon ve bazı sentetik reçineler, düşük derişimlerdeki MTBE adsorpsiyonunda oldukça etkili olmakla beraber pahalı adsorplayıcılardır. Adsorpsiyon prosesinin daha ekonomik olabilmesi için ucuz ve doğada bol bulunan adsorplayıcıların kullanılması gerekir. Aktif karbona alternatif adsorplayıcı olarak, doğada bol bulunan kömür ve kil üzerine oldukça fazla çalışmalar yapılmaktadır. Kömürlerin, kimyasal veya fiziksel aktivasyon işlemleriyle yüzey karakteristikleri geliştirilebilir ve adsorplayıcı olarak kullanılabilirliği sağlanabilir. Kömür başlıca karbon, hidrojen, oksijen element temelli olup bitki ve hayvan atıklarının yer kabuğunda ısı basınç gibi etkilerle uzun yıllar sonucu değişime uğraması ile oluşurlar. Jeolojik olarak kömürlerin yaşları 15 milyon yıl ile 400 milyon yıl arasında değişir. Kömürlerin rankı yani oluşum süreleri arttıkça kaliteleri de artar. Kömürlerin özellikleri; bileşimine, kömürleşme derecesine ve oluşum şartlarına bağlı olarak değişmektedir. Kömür yandığında kalan kül mineral maddeler içerir. Karbon, hidrojen ve oksijen kömürde hem organik hem de anorganik yapıda bulunur. Kömürdeki azotun bitkisel veya hayvansal proteinler, azotça zengin bakteriler ve klorofilden kaynaklandığı genellikle kabul edilmektedir. Azotun tamamı organik yapıdadır ve büyük bir kısmı yüksek molekül ağırlıklı heterosiklik bileşikler içinde yer alır (Kural 1991). 1

16 Linyitler; yumuşak, kırılgan, mat görünüşlü, yüksek nem ve düşük karbon içeriğine sahiptir. Bitümlü kömür ve antrasitler sert, parlak görünüşlüdür, düşük nem ve yüksek karbon içerirler. Bu çalışmada doğal adsorplayıcı olarak, gözenekli yapısı nedeniyle kömür seçilmiştir. Rankları, yapıları ve jeolojik devirleri farklı olan Soma linyiti ve Zonguldak bitümlü kömürü ile çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Kömüre çeşitli sıcaklıklarda ısıl ön işlem uygulanarak yüzey alanının ve dolayısıyla adsorpsiyon kapasitesinin arttırılması amaçlanmıştır. Farklı yüzey alanlarına sahip farklı kömürlere MTBE nin adsorpsiyon davranışı incelenmiştir. 2

17 2. KURAMSAL TEMELLER ve KAYNAK ARAŞTIRMASI 2.1 MTBE Nedir? Metil tersiyer butil eter kimyasal formülü (CH 3 ) 3 COCH 3 olan sentetik bir kimyasaldır. Molekül yapısı Şekil 2.1 de verilmiştir. MTBE nin kaynama noktası 55,2 o C, erime noktası -109 o C dir. Suda 51,26 g/l gibi yüksek bir çözünürlüğe sahiptir. Yanıcı, uçucu, keskin bir kokuya sahip renksiz bir sıvıdır ( 2006). Düşük Henry sabiti, yüksek çözünürlük sebebiyle sudan uzaklaştırılması oldukça zordur (Rong 2001). Şekil 2.1 MTBE molekül şekli Kurşun tetra etil veya kurşun tetra metil benzine oktan yükseltici olarak eklenir fakat hava kirliliğine neden olur. Bunun yerine eter ve etanol katkılı benzin günümüzde yaygın olarak kullanılmaktadır. Oktan yükseltici olarak aşağıdaki kimyasallar da kullanılmaktadır. Eter (MTBE veya ETBE (etil tersiyer butil eter)) Etanol (hidrofilik yapısı nedeniyle depolama sorunu yaratır) Üretim avantajları ve maliyeti açısından MTBE tercih sebebidir. 3

18 2.2 MTBE nin Üretimi ve Bazı Kullanım Alanları MTBE metanol ve metil propenin asit katalizörlüğünde tepkimesiyle üretilmektedir. MTBE 1994 yılında Amerika nın en önemli kimyasalı olarak nitelendirilmiştir ( 2006). CH 3 OH + CH 3 C(CH 3 )=CH 2 (CH 3 ) 3 C-O-CH 3 Benzine kurşun yerine oktan yükseltici olarak 1970 yılından günümüze, pek çok oktan yükselticisi katılmıştır. Bunlardan en çok kullanılanı MTBE dir (Poulopoulos 2000). İlk olarak MTBE Amerika da 1979 yılında benzin katkı maddesi olarak kullanılmıştır. İlk başlarda benzine ekleme oranı %8 lerdeyken performansı nedeniyle %15 lere kadar çıkılmıştır. Amerika da 1999 yılı itibariyle MTBE üretimi yılda 13 milyon tondur yılında ise Avrupa talep ve üretim miktarı yılda 3 milyon tondur. Üretilen MTBE nin yaklaşık %98,5 kadarı benzin katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Oktan yükseltici olarak MTBE benzine belirli oranlarda eklenmektedir. Bu oran hacimce %3 ile %15 arasında değişmektedir. Avrupada yılları arasında benzine katılan MTBE %23 e çıkarılmıştır. Almanya da 2001 yılında MTBE tüketim miktarı tondur (Kolb and Püttmann 2005). Farklı ülkelere göre farklı uygulamalar mevcuttur. MTBE tam yanma sağlayarak CO ve NO x emisyonunu azaltır. Ayrıca kurşunlu bileşiklerin de havayı kirletmesi önlenir. Hava kalitesinin artması sağlanır ( 2006). MTBE nin bazı kullanım alanları Benzin katkı maddesi Laboratuar kimyasalı Tıp alanında (safra kesesi taşını eritmek amacıyla) çok az miktarlarda kullanımı vardır ( ). 4

19 MTBE safra kesesi taşı için özel kapsüllerde safra kesesine yerleştirilerek kullanılır (Stuart 2001). MTBE Türkiye de de benzin katkı maddesi olarak kullanılmaktadır. Türkiye de ithal edilen kimyasallar içindedir. Şekil 2.2 de 2004 yılı itibariyle farklı 98 oktan kurşunsuz benzinlerdeki yüzde kütlece MTBE içeriği verilmiştir. 2 5 Ith a l 9 8 o k ta n k u rş u n s u z b e n z in ( ) 2 0 % kütlece H e k za n B e n ze n T o lu e n K s ile n M T B E Şekil 2.2 Türkiye de ithal edilen faklı benzinlerin, MTBE ve diğer organik madde içerikleri (Okandan et al. 2006, /odtu_pal_metu.ppt ) 2.3 Su Kaynaklarında MTBE Benzine katıldığında hava kirliliğini önlemesine rağmen su kaynaklarında kirliliğe sebep olmuştur. Petrol tesislerinden, benzin depolama tanklarındaki çatlak ve sızıntılardan içme suyu, göl ve akarsulara MTBE karışmaktadır (Davidson and Creek 2000). Son yıllarda başta Amerika olmak üzere pek çok ülkenin su kaynaklarında MTBE kirliliği tespit edilmiştir (Barcelo and Petrovic 2005). İlk olarak Amerika da Santa Monica da MTBE kirliliği saptanmıştır. Amerika Kaliforniya ve New Jersey de, Almanya Danube River da, İngiltere Doğu Aglia da, Belçika ve Hollanda içme suyu kaynaklarında MTBE kirliliğine rastlanmıştır. 5

20 Santa Monica Charnock içme suyu kaynağında 610 ppb, Arcadia içme suyu kaynağında 86 ppb derişimlerinde MTBE tespit edilmiştir. New Jersey de Cranberyy Lake de ppb, Lake Lackawanna da 5-14 ppb ve New Jersey nin en büyük gölü olan Hopatcong da >> 20 ppb derişimlerinde MTBE ye rastlanmıştır (Toran 2003). Almanya Düsseldorf ta farklı su kaynaklarında 61, 12, 2,7 ppb MTBE tespit edilmiştir. Almanya nın kırsal kesimlerinde bile su kaynaklarında 0,18 ppm derişiminde MTBE ye rastlanmıştır (Kolb and Püttmann 2006a). Almanya genelinde farklı şehirlerdeki su kaynaklarında yapılan MTBE araştırmaları sonucunda, ppb derişim aralığında MTBE tespit edilmiştir. İtalya daki su kaynaklarında ise ppb derişim aralığında MTBE bulunduğu belirlenmiştir (Kolb and Püttmann 2006b). EPA nin (Environmental Protection Agency) belirlediği standarta göre içme suyundaki MTBE limiti 20 ppb dir. Bu değer aşıldığında sağlık için olumsuz etkiler başlar. ACGIH a (American Conference of Governmental Industrial Hygienists) göre çalışma odası ortam havasında limit değer 100 ppm ile maksimum 8-10 saat çalışılabileceği belirlenmiştir. Avrupa da Danimarka dışında hiçbir ülkede MTBE nin suda en fazla bulunması gereken değerle ilgili yasa konulmamıştır. Danimarka nın belirlediği değer ise 30 ppb limitidir (Kolb and Pütmann 2005). Amerika da sadece Kaliforniya da MTBE kullanımı 2004 yılı itibariyle yasaklanmıştır (California Energy Commission Web Site, 02_KEESE_CONGRESS.PDF ). MTBE solunum yoluyla havadan, ağız yoluyla yiyeceklere ve suya karışarak ve deriye temas yoluyla vücuda girebilir. Solunum ve ağız yoluyla alındığında doğrudan kana karışır. MTBE hiçbir organda birikme yapmaz ve vücuttan atılması 1-2 gün sürer. MTBE ye maruz kalan insanlarda (benzin pompacıları, MTBE içeren benzin kullanan araç sahipleri, benzin istasyonlarında çalışanlar) baş ağrısı, mide bulantısı, baş dönmesi, boğaz burun ve solunum yollarında tahriş gibi etkiler gözlenmiştir. 6

21 İçme sularında EPA nın belirlediği standart olan 20 ppb derişiminden yüksek derişimlerde toksik etkiler başlar ve ppm mertebesinde kansorejen etkisi olduğu tahmin edilmektedir. MTBE suda 5-10 ppb gibi düşük derişimlerde olsa bile kötü koku ve tat oluşumuna sebep olmaktadır. MTBE nin etkileri hayvanlar üzerinde incelenmiştir. MTBE hayvanlarda sinir sistemini olumsuz etkilemektedir. Farelere yüksek oranlarda MTBE koklatıldığında bazılarının hareketliliği azalırken bazılarının göz kapakları kapanacak kadar dengelerinin bozulduğu gözlemlenmiştir. Birkaç saat sonra temiz bir ortama alındıklarında eski hallerine döndükleri görülmüştür. İki yıl boyunca MTBE soluyan farelerde kanser oluşumu gözlenmiştir. Hamile tavşan ve fareler MTBE ye maruz bırakıldığında sadece farelerin yavrularında MTBE nin olumsuz etkileri gözlenmiştir. Ağız yoluyla MTBE alan farelerde tümör ve kan kanseri oluşmuştur. Fakat insanlar üzerindeki etkisi tam olarak kanıtlanamamıştır. Sudaki MTBE farklı yöntemlerle uzaklaştırılabilir. Bunlar aşağıda verilmiştir. Sudan MTBE Uzaklaştırma Yöntemleri: İleri Oksidasyon Prosesleri (UV/H 2 O 2 ; O 3 /H 2 O 2 ) Havaya aktarım (air stripping) li katılara adsorpsiyon Biyolojik bozundurma (Rong 2001) Pek çok faklı yöntem olmasına rağmen en çok üzerinde çalışılan konu adsorpsiyondur. Bu tez kapsamında sadece gözenekli katılara adsorpsiyondan bahsedilecektir. 2.4 li Katılara Adsorpsiyon MTBE ve diğer birçok organik kimyasalların sudan uzaklaştırılması için gözenekli katılar kullanılmaktadır. Bunlar; zeolitler, aktif karbonlar, reçineler ve silikajeldir. MTBE nin adsorpsiyonu için en yaygın olarak kullanılan gözenekli katı aktif 7

22 karbondur. Şekil 2.3 te taramalı elektron mikroskobundan (SEM) alınan aktif karbon fotoğrafı verilmiştir. Aktif karbonun maliyeti yüksek olduğu için doğada daha ucuz ve kolay bulunan kömür üzerine fiziksel ve kimyasal aktivasyon işlemleri uygulanarak yüzey alanı yüksek gözenekli katı elde etme çalışmaları devam etmektedir. Şekil 2.3 Taramalı elektron mikroskobundan (SEM) alınan aktif karbon fotoğrafı ( Adsorpsiyon olayı ilk defa, 1773 yılında Scheele ve 1777 yılında Abbe Fontana tarafından keşfedilmiştir. Adsorpsiyon konusunda yapılan araştırmaların 1930'a kadar olanını McBain, 1942'ye kadar olanını S. Brunaer ve 1951 yılına kadar kimya mühendisliğinde kullanılma yerlerine göre Manntell özetlemiştir (Sarıkaya 2000). Adsorpsiyon, atom, iyon ya da moleküllerin bir katı yüzeyine tutunmasıdır. Tutunan maddelerin yüzeyden ayrılması da, yani adsorpsiyonun tersi desorpsiyondur. Adsorpsiyonda, katı yüzeye tutunan maddeye adsorplanan katıya da adsorplayıcı denir. Uygulamada genellikle, bir gazın katı yüzeyine adsorplanması ile karşılaşılır. Adsorpsiyon ısı veren bir mekanizmadır. Katı yüzeyindeki doymamış kuvvetlerle adsorplanan tanecikler arasındaki etkileşimlerden ortaya çıkan ısıya adsorpsiyon ısısı denilmektedir. Adsorpsiyon ısısı -20 kj/mol civarında olan etkileşmeler sonundaki tutunmalara fiziksel adsorpsiyon, -200 kj/mol civarında olan etkileşmeler sonundaki tutunmalara ise kimyasal adsorpsiyon denir. Fiziksel adsorpsiyon sırasında atom, molekül ya da iyon şeklinde olabilen adsorplanan tanecikler ile katı yüzeyi arasında uzun mesafeli fakat zayıf olan van der Waals çekim kuvvetleri etkilidir. Kimyasal 8

23 adsorpsiyon sırasında ise tanecikler ile yüzey arasında bir kimyasal bağ (genellikle kovalent bağ) oluşmaktadır. Kimyasal adsorpsiyon yalnızca bir tabakalı yani monomoleküler olabildiği halde, fiziksel adsorpsiyon bir tabakalı ya da çok tabakalı olabilir. Diğer taraftan çoğu fiziksel adsorsiyonlar tersinir olarak yürütülebildiği halde kimyasal adsorpsiyonlar tersinmezdir Adsorplanan madde miktarı ve yüzey alanı Adsorplayıcının bir gramında adsorplanan madde miktarı; kütle, mol ya da adsorplayıcının gaz veya buhar olması durumunda normal koşullara indirgenmiş hacim olarak verilmektedir. Adsorplanan madde miktarı için genellikle x/m oranı kullanılmaktadır. Buradaki m deneylerde kullanılan adsorplayıcının kütlesini, x ise bu kütlede adsorplanan maddenin kütlesini, molar miktarını ya da normal koşullara indirgenmiş gaz hacmini göstermektedir. Bu madde miktarlarının birinden diğerine, m ve M kütle ve molar kütle v ve V ise aynı koşullardaki hacim ve molar hacim olmak üzere n = m/m = v/v eşitliği yardımıyla kolaylıkla geçilebilmektedir. Adsorplayıcının kütlesindeki artma ya da adsorplayıcının kütlesindeki azalma ölçülerek adsorplanan veya desorplanan madde miktarına geçilebilir. Çözeltiden adsorpsiyon sırasında çözeltinin derişimindeki düşmeden, gaz adsorpsiyonu sırasında ise sabit sıcaklık ve sabit hacimdeki gazın basıncındaki azalmadan ya da sabit sıcaklık ve sabit basınçtaki gazın hacmindeki azalmadan adsorplanan madde miktarına kolaylıkla geçilebilmektedir. Genellikle adsorplanan madde miktarını tanımlamak için, molar miktar n (mol/g) ya da normal koşullara indirgenmiş hacim v (cm 3 /g) değerleri kullanılır. Adsorplayıcı ve adsorplanan yanında sıcaklık da sabit tutulduğunda gaz fazından adsorpsiyon yalnızca basınca, çözeltiden adsorpsiyon ise yalnızca derişime bağlıdır. Bu durumda, adsorplanan madde miktarının basınçla ya da derişimle değişimini veren çizgilere adsorpsiyon izotermi denir. Gaz fazından ve çözeltiden adsorpsiyon için adsorplanan madde miktarları denel yoldan belirlenerek sırayla 9

24 n (mol)/g = f(p) ya da n (mol)/g = f(p/pº), n (mol)/g = f(c) ya da n (mol)/g = f(c/cº), adsorpsiyon izotermleri çizilir. Buradaki, P denge basıncını, Pº adsorplanan madde sıvısının sabit tutulan adsorpsiyon sıcaklığındaki buhar basıncını, P/Pº değeri sıfır ile 1 arasında değişen bağıl denge basıncını, C çözeltiden adsorpsiyon sırasında denge derişimini, Cº ise aynı çözeltinin doygunluk derişimini göstermektedir. Gaz adsorpsiyonunda yalnızca n-p izotermleri çizilebildiği halde buhar adsorpsiyonunda n- P izotermleri yanında n-p/pº izotermleri de çizilebilmektedir. Bir gram adsorplayıcı yüzeyinin bir molekül tabakası ile yani monomoleküler olarak kaplanabilmesi için gerekli madde miktarına tek tabaka kapasitesi denir ve genellikle n m (mol/g) ya da v m (cm 3 /g) olarak verilir. Bu tabakanın alanı adsorplayıcının bir gramının sahip olduğu alana eşit alınır. Adsorplanan bir molekülün kapladığı alan a M olduğuna göre tek tabakanın ve dolayısıyla bir gram katının sahip olduğu yüzeyin alanı, A = (v m /22400)L a M = n m La M (2.1) eşitliğinden bulunur. Bulunan değere özgül yüzey alanı denir. Molekül alanları literatürden bulunabildiği gibi kinetik gaz kuramından türetilen bağıntılardan da hesaplanabilir. Örneğin, bir azot molekülünün kapladığı alan için, a M = 1,096(M/Lρ) 2/3 (2.2) eşitliği türetilmiştir. Buradaki M molar kütleyi, L Avogadro sabitini, ρ ise sıvı azotun yoğunluğunu göstermektedir. Adsorplayıcının örtülü yüzey kesri θ = n/n m = v/v m (2.3) olarak tanımlandığından boş yüzey kesri (1-θ) olur. Yüzey tek tabaka ile kaplandığında θ=1 olacağı açıktır. 10

25 Çok tabakalı adsorpsiyondaki tabaka sayısı yaklaşık olarak n/n m oranından, bir tabakanın kalınlığı yaklaşık olarak moleküllerin σ çarpışma çapına eşit varsayılarak adsorpsiyon tabakalarının toplam kalınlığı ise t = (n/n m )σ (2.4) eşitliğinden bulunur (Sarıkaya 2000) Adsorplayıcı katılarda gözenekler Metaller ve plastikler de dahil olmak üzere bir kristal yapıya sahip olsun ya da olmasın tüm katılar az veya çok adsorplama gücüne sahiptirler. Adsorplama gücü yüksek olan bazı doğal katıları kömürler, killer, zeolitler ve çeşitli metal filizleri şeklinde; yapay katıları ise aktif kömürler, moleküler elekler (yapay zeolitler), silikajeller, metal oksitleri, katalizörler ve bazı özel seramikler şeklinde sıralayabiliriz. Adsorplama gücü yüksek olan katılar deniz süngerini andıran gözenekli yapıya sahiptirler. Katılar içinde ve görünen yüzeyinde bulunan boşluk, oyuk, kanal ve çatlaklara genel olarak gözenek adı verilir. ler, gerçekte ideal bir geometrik yapıya sahip değildir; silindir, mürekkep şişesi, koni ya da V şeklinde olabileceği ileri sürülmektedir. Şekil 2.4 te katılarda rastlanan gözenek çeşitlerinin şekilleri verilmiştir. 11

26 1-Silindir şeklinde gözenek (a) Bir ucu açık silindir (b) İki ucu açık silindir 2-Mürekkep şişesi şeklinde gözenek (a) Silindirik gövde (b) (c) Yarı konik (değişken çaplı) gövde Şekil 2.4 Katılarda rastlanan gözenek çeşitleri (Gregg and Sing 1982) 3-(a) Koni şeklinde gözenek (b) V şeklinde gözenek lerin genişliklerine göre sınıflandırılması: Mikrogözenek Mezogözenek Makrogözenek Genişlik (Açıklık) < ~ 20 Å (2 nm) ~ 20 ile 500 Å arasında (2 50 nm) > ~ 500 Å (50 nm) lerin genişliklerine (açıklıklarına) göre uluslararası sınıflandırılması (The International Union of Pure and Applied Chemistry) yapılmıştır (Collins 1972). Her gözenek boyut aralığı tipik adsorpsiyon etkilerine karşılık gelir ve bunlar elde edilen izoterm eğrilerinin tipinden anlaşılabilirler. Küçük gözeneklerdeki etkileşim potansiyeli büyük gözeneklerdekinden daha yüksektir, bunun sebebi de duvarların yakın olması ve adsorplanan miktarın mikrogözeneklerde çoğalmasıdır. Mezogözeneklerde, tipik histeresis döngüsüyle kılcal yoğunlaşma meydana gelir. Makrogözenek aralığında, gözenekler o kadar büyüktür ki, eşsıcaklık eğrisinden bilgi edinmek pratik olarak imkansızdır. Mikrogözenek aralığı kendi içinde çok daha küçük gözenek gruplarına ayrılır, bunlar da ultra mikro gözenekler ile süpermikrogözenek arasındaki aralığı kaplar (Dubinin et al. 12

27 1979). Adsorplayıcıların yapısına göre adsorplanan moleküllerin yerleşme konumları değişir. Adsorplanan moleküllerin yerleşme konumları şekil 2.5 te verilmiştir. Şekil 2.5 Adsorplanan moleküllerin yerleşme konumları Katının bir gramında bulunan gözeneklerin toplam hacmine özgül gözenek hacmi, bu gözeneklerin sahip olduğu duvarların toplam yüzeyine ise özgül yüzey alanı denir. ler küçüldükçe duvar sayısı artacağından özgül yüzey alanı da artacaktır. Bir başka deyişle, özgül yüzey alanının büyüklüğü özgül gözenek hacminin büyüklüğünden çok gözeneklerin büyüklüğüne bağlıdır. lerin büyüklük dağılımına adsorplayıcının gözenek boyut dağılımı denir. Bir katının adsorplama gücü bu katının doğası yanında özgül yüzey alanı, özgül gözenek hacmi ve gözenek boyut dağılımına bağlı olarak değişmektedir. Sulu çözeltilerden yüzey aktif maddelerinin katı maddeler üzerine adsorpsiyonuna ilişkin mekanizmalar aşağıda kısaca verilmiştir. İyon değişimi: Çözeltiden katı madde üzerinde adsorplanan karşı iyonların, adsorplanan maddenin benzer yüklü iyonlarıyla yer değiştirmesidir ( Law and Kunze 1966, Wakamutsu and Fuerstenau 1968). İyon çiftleşmesi: Adsorplanan madde iyonlarının boş olan ters yüklü noktalara adsorpsiyonudur (Law and Kunze 1966). Asit-baz etkileşimi: Adsorplanan ve adsorplayıcı arasında ya hidrojen bağıyla ya da Lewis asit-baz reaksiyonuyla gerçekleşen adsorpsiyondur (Fowkes 1987). 13

28 π Elektronlarının polarizasyonu ile adsorpsiyon: Yüzeye tutunacak madde elektron yönünden zengin aromatik çekirdekler içerdiğinde adsorplayıcı güçlü pozitif noktalar içerdiğinde ortaya çıkan bir mekanizmadır. Elektron yönünden zengin aromatik çekirdeklerle pozitif noktalar arasındaki etkileşme adsorpsiyona sebep olmaktadır (Snyder 1968). Dağılma kuvvetleriyle adsorpsiyon: Adsorplanan ve adsorplayıcının molekülleri arasındaki London-van der Waals dağılma kuvvetleri yoluyla oluşur. Adsorplanan maddenin molekül ağırlığı arttıkça adsorpsiyon hızı da artmaktadır. Bu mekanizma sadece bağımsız bir mekanizma olarak değil, diğer mekanizmaları tamamlaması yönünden önem taşımaktadır (Law and Kunze 1966). Hidrofobik bağlanma: Yüzey aktif maddesindeki hidrofobik gruplar arasındaki karşılıklı çekim kuvveti ve söz konusu grupların sulu ortamdan kaçma eğilimlerinin sonucunda gerçekleşen bir mekanizmadır (Giles et al. 1974) Adsorpsiyon izotermleri Denel yoldan belirlenen adsorpsiyon izotermleri şekil 2.6 da şematik olarak çizilen izoterm eğrilerinden birine daha çok benzer. Daha çok buhar fazından adsorpsiyon için çizilen bu izotermlerin bazıları çözeltiden adsorpsiyon için de geçerlidir. Bu izotermlerde, P/P o bağıl denge basıncına ya da C/C o bağıl denge derişimine karşı, birim adsorplayan madde başına adsorplanan madde miktarı verilmektedir. Aynı izotermler, P/P o yerine P denge basıncı ya da C/C o yerine de C denge derişimi alınarak da çizilebilir. Şekildeki P/P o =1 ya da C/C o =1 değerlerinde adsorplanan madde yığın olarak ayrıldığından izoterm eğrileri dikey olarak yükselmeye başlamaktadır. Bu noktada adsorpsiyon tamamlanmış demektir. 14

29 Şekil 2.6 Adsorpsiyon izoterm tipleri (Sarıkaya 2000). Şekil 2.6 daki her tip izoterm için açıklamalar aşağıda verilmiştir. l.tip izoterm, çapı ancak birkaç molekül çapı kadar olan, mikrogözenekli katılardaki fiziksel ya da kimyasal adsorpsiyonu gösterir. Adsorplanan moleküllerinin katı yüzeyinde tek tabaka halinde tutulmasından ileri gelen bu izoterm, Langmuir İzoterm denklemine uyar. 2.tip izoterm, birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzemektedir. İzotermin ab parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, bc parçası boyunca ise çok tabakalı adsorpsiyon ve kılcal yoğunlaşma tamamlanmaktadır. Bu izotermde, l.tip izotermin aksine çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon olur. 2.tip izoterm, düşük bağıl basınçlarda bir dönüm noktasına (b) ve orta bağıl basınçlarda doğrusal bir bölgeye (be) sahiptir. İzotermin ab parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, be parçası boyunca ise çok tabakalı adsorpsiyon ve kılcal yoğunlaşma tamamlanmaktadır. Bu izoterm BET izoterm denklemine uyar. 3.tip izoterm, gözeneksiz ya da makrogözenekli katıların adsorpsiyonunu gösterir. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve kılcal 15

30 yoğunlaşmanın az olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer. Burada zayıf gazkatı etkileşmesi olan adsorpsiyon söz konusudur. Düşük bağıl basınç bölgesinde izotermdeki artış çok azdır. Bunun nedeni adsorplayan-adsorplanan kuvvetlerinin çok zayıf olmasıdır. Bu bölgede adsorpsiyon, katı üzerinde adsorplananın bir molekülün tutulmasıyla başlar. Yüzeyde tutulan bu molekül diğer molekülleri de çekerek yüzeyin kaplanmasını sağlar. 4.tip izoterm, mezogözenekli katılardaki adsorpsiyonu gösterir. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha büyük olan ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer. 4.tip ve 2.tip izotermlerde bazı benzerlikler ve farklar görülmektedir. Benzerlikleri, her ikisinde de çok tabakalı adsorpsiyon olması, b dönüm noktasının elde edilebilmesi ve adsorplayan-adsorplanan etkileşmesinin kuvvetli olmasıdır. Farkı ise, diğer izotermlerde adsorpsiyon ve desorpsiyon izotermleri aynı yolu izlemesine karşın, 4.tip izotermde orta bağıl basınçlarda izlenen yol farklıdır. Bu olaya "histerezis", izotermler arasında oluşan ilmeğe de "histerezis ilmeği" adı verilir. Bu bölgede kılcal yoğunlaşma söz konusudur. Kılcal yoğunlaşma, P denge basıncının P o doygun buhar basıncına ulaşamadığı (P/P o <1) durumda gözeneklerde görülen yoğunlaşma olayıdır. İzotermin ab parçası boyunca tek tabakalı adsorpsiyon, bc parçası boyunca çok tabakalı adsorpsiyon, cd parçası boyunca ise kılcal yoğunlaşma olmaktadır. Kılcal yoğunlaşma tamamlandıktan sonra gözeneklerin ağızlarındaki çukur yüzeyler de dolmakta ve ef boyunca adsorplanan madde yığın olarak ayrılmaktadır. 5.tip izoterm, adsorplanma gücü düşük olan mezogözenekli katılardaki adsoprsiyonu gösterir. Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı yoğunlaşma ısısından daha küçük olan ve kılcal yoğunlaşmanın çok olduğu adsorpsiyon izotermleri bu eğriye benzer. İzotermin ac parçası boyunca yüzey tek tabakalı ya da çok tabakalı olarak kaplandıktan sonra, cd boyunca kılcal yoğunlaşma olmaktadır. 6.tip izoterm, izotermlerin çok az rastlanan basamaklı bir türüdür. Mikrogözenekler yanında farklı boyutlarda mezogözenek grupları içeren katılardaki adsorpsiyon izotermleri bu tipe benzemektedir (Sarıkaya 2000). 16

31 2.4.4 Adsorpsiyon denklemleri Denel yoldan verilen adsorpsiyon izotermlerini ve diğer adsorpsiyon verilerini değerlendirmek için çok sayıda adsorpsiyon denklemi türetilmiştir. Adsorplanan ve adsorplayan maddelerin özeliklerine göre bir adsorpsiyon için bu eşitliklerden biri ya da bir kaçı uygun olmaktadır. Çokça kullanılan adsorpsiyon denklemleri; Langmuir denklemi, Brunauer-Emmett- Teller (BET) denklemi, Polonyi denklemi, Dubinin-Radushkevich-Kagener (DRK) denklemi, De Boer-Lippens (BL) denklemi, Kiselev denklemi, Freundlich denklemi, Freundlich-Langmuir denklemi, Dubinin-Astakov denklemi, Toth denklemidir. Burada yaygın kullanımı nedeniyle Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich ve Brunauer-Emmet-Teller (BET) denklemleri hakkında kısa bilgi verilecektir. Langmuir İzoterm Denklemi Kimyasal maddenin çözeltiden adsorpsiyonu Langmuir tipi izoterme uyar. Langmuir denklemi çıkarılmasındaki varsayımlar; adsorbent homojendir, yüzey ve yığın fazlar ideal davranış gösterirler, adsorpsiyon filmi tek tabakadır. Langmuir izoterm denklemi eşitlik (2.4.1) ile tanımlanır (Langmuir 1918). C ι s =(C m s *C ι )/(C ι +a) (2.4.1) Langmuir denkleminin doğrusallaştırılmış hali (2.4.2) denklemiyle verilmiştir. 1/ C ι s =(a/c m s * C ι ) + (1/ C m s ) (2.4.2) Deneysel çalışmalara dayanarak 1/C ι değerlerine karşı 1/ C ι s değerleri grafiğe geçirilip doğrusallaştırıldığında doğrunun kayması 1/ C m s değerini eğimi ise a/c m s değerini veririr. C ι s : Tek tabakalı adsorbsiyonda adsorplanan yüzey derişimi (mol/cm 3 ) 17

32 C ι : Dengede sıvı fazdaki adsorblanan derişimi (mol/l) a : 55.3 exp( G o /RT) T : Oda sıcaklığı (K) G : Adsopsiyon serbest entalpi değişimi log a, adsorplanan madde moleküllerinin sıvı fazdan katı madde üzerine adsorpsiyonundan ortaya çıkan serbest enerji değişimi değerinin bir fonksiyonu olduğu için, adsorpsiyon Langmuir tipi bir yol izlediği zaman, log a nın adsorpsiyonun verimliliğinin ölçüsü olarak değerlendirilmesi uygundur (Rosen 1988). Freundlich İzoterm Denklemi Freundlich izoterm modeli orta ve düşük basınçlarda geçerlidir. Katı yüzeyine sıvı adsorpsiyonunda kullanılan bu eşitlik deneysel çalışmalara dayanarak türetilmiştir. Freundlich izoterm denklemi (2.4.3) eşitliği ile tanımlanır. C s n l = k (Cl ) (2.4.3) Deneysel çalışmalara dayanılarak türetilen Freundlich denkleminin logaritması grafiğe geçirilerek (log C s l değerlerine karşı log C l değerleri) elde edilen doğrunun kayma ve eğiminden k ve n sabitleri bulunur (Hines and Maddox 1985, Rudzinski and Everett 1992). log s C l = log k + n log C l (2.4.4) s C l : Birim katı başına adsorplanan madde miktarı C l : Dengede sıvı fazdaki adsorplanan maddenin derişimi k (sabit) : Adsorplayıcının kapasitesinin bir ölçüsüdür. n (sabit) : Adsorpsiyonun yoğunluğunu (şiddetini) belirtir 18

33 Langmuir-Freundlich İzoterm Denklemi Saf bileşenlerin mikrogözenekli katılara adsorpsiyonunda kullanılır. Langmuir izoterm denkleminde adsorbent homojen kabulü varken bu izotermde adsorbent homojen olarak değerlendirilir. Langmuir ve Freundlich izotermlerinin modifiye edilmesiyle türetilmiştir. Langmuir-Freundlich izotermi (2.4.5) eşitliği ile tanımlanır (Do 1998). C s ι = C ι * (bp) 1/n /[1+ (bp) 1/n ] (2.4.5) n : heterojeniteyi tanımlayan sabit s C ι : Birim katı başına adsorplanan madde miktarı C ι : Dengede sıvı fazdaki adsorplanan maddenin derişimi P : Denge basıncı Brunauer Emmett Teller (BET) denklemi: Çok tabakalı fiziksel adsorpsiyon için türetilen bu denklem P / P = + n(1 P / P ) n c 0 1 c 1 0 m n m c P P 0 (2.4.6) şeklinde yazılabilir. Bağıl denge basıncı P/P 0 yerine bağıl denge derişimi c/c 0 alınarak çözeltiden adsorpsiyon içinde kullanılabilir. Daha çok ve yaygın olarak çok tabakalı gaz adsorpsiyonunda kullanılır (Brunauer et al. 1938). c : Sabit c exp [(q 1 q L )/RT] (2.4.7) q 1 : Birinci tabakanın adsorpsiyon ısısı q L : Adsorplanan maddenin yoğunlaşma ısısı n m : Tek tabaka kapasitesi P : Denge basıncı 19

34 2.5 Kaynak Araştırması Günümüzde MTBE nin su kaynaklarından temizlenmesiyle ilgili pek çok araştırma mevcuttur. Farklı yöntemler üzerine çalışmalar vardır. Ancak MTBE nin doğrudan olarak orijinal ve ön ısıl işlem görmüş kömürlere adsorpsiyonu ile ilgili bir çalışmaya rastlanmamıştır. Amerika da 1990 yılında imzalanan Federal Temiz Hava Anlaşması gereğince hava kalitesini korumak amacıyla benzine kurşunlu bileşikler yerine oktan yükseltici olarak ETBE (etil tersiyer butil eter), TAME (tersiyer amil metil eter), MTBE (metil tersiyer butil eter), DIPE (diizopropil eter), TBA (tersiyer butil alkol) ve EtOH (etanol) eklenmeye başlanmıştır. Bunların içinde en çok ve yaygın olarak MTBE kullanılmaya başlamıştır. Ancak benzin depolama tanklarındaki sızıntılardan ilk olarak Amerika da su kaynaklarına MTBE karışarak kirlenmeye sebep olmuştur (Yu et al. 2005). Poulopoulos and Philippopuolos (2000), yaptıkları çalışmada benzine ağırlıkça farklı oranlarda MTBE ekleyerek oktan sayısını, HC (hidrokarbon) ve CO (karbon mononksit) emisyonunu incelemişlerdir. MTBE katılmadan kullandıkları benzinin oktan sayısı 95 iken kütlece %11 oranında MTBE eklediklerinde oktan sayısı 97,6 ya çıkmıştır. Aynı zamanda HC ve CO emisyonunun da azaldığını belirtmişlerdir. Anderson (2000), yaptığı çalışmada MTBE adsorpsiyonuna adsorbentlerin gözenek çapının ve SiO 2 /Al 2 O 3 oranının etkisini incelemiştir. MTBE nin mikrogözeneklere dolduğu ve adsorpsiyon izotermin Freundlich izotermine uyduğu bildirilmiştir. TCE (triklor etilen), kloroform ve MTBE içeren çözeltideki yarışmalı adsorpsiyon sonucu adsorplama kapasiteleri Mordenite >ZSM5 Aktif karbon >Y tipi zeolit olarak belirlenmiştir. Li et al. (2002), sulu çözeltilerdeki organik kirliliklerin etkin şekilde uzaklaştırılmasını sağlayacak uygun adsorplayıcıların seçiminde, adsorplayıcıların fiziksel ve kimyasal özelliklerini temel almışlardır. Araştırmada, gözenek yapıları ve yüzey özellikleri farklı 20

35 olan üç tür granül aktif karbon ile içme suyunda bulunan MTBE ve triklor eten (TCE) adsorpsiyonu incelenmiştir. Sonuç olarak, sudaki MTBE ve TCE'nin uzaklaştırılmasında hidrofobik karakterli adsorbentlerin hidrofilik adsorbentlere kıyasla daha etkili olduğu; her iki organik maddenin de gözenekli katının daha çok mikrogözeneklerinde adsorplandığı belirlenmiştir. Li et al. (2003), MTBE nin beta zeolitlerine (H tipi, dealuminated tipi, all-silika tipi) adsorpsiyonunu incelemişlerdir. MTBE nin hidrofobik karakterli adsorbentlere daha çok adsorplandığı ve hidrofobikliğin zeolitlerde Si/Al oranı ile belirlendiği rapor edilmiştir. En hidrofobik karakterli beta zeolit tipi olan all-silika zeoliti çözeltiden %95 oranında MTBE uzaklaştırılmıştır. Shih et al. (2003), iki farklı yeraltı suyundaki MTBE'yi uzaklaştırmak için fındık kabuğundan elde edilmiş granül aktif karbonu (GAC) kullanmışlardır. Çalışmalarda terbutil alkol, benzen, toluen, p-ksilen ile tekrarlanarak, yeraltı sularındaki doğal organik maddelerin GAC performansına etkileri incelenmiştir. Farklı MTBE derişimlerinde, doğal organik maddelerin yarışmalı adsorpsiyonu nedeniyle MTBE adsorpsiyon hızının azaldığı ve GAC ihtiyacının arttığı belirlenmiştir. Adams et al. (2004), MTBE uzaklaştırma proseslerinin karşılaştırmalı olarak performansını incelemişlerdir. Birçok farklı çalışmada MTBE uzaklaştırma prosesleri ayrı ayrı incelenirken bu çalışmada tüm yöntemler için pilot ölçekli sistemler kurulmuş ve farklı yöntemlerin tercih edilebilirliği araştırılmıştır. Missouri çevresinden MTBE karışmış olan 5 farklı yüzey suyu alınmıştır. Farklı sıcaklıklar ve akış hızlarında ileri oksidasyon prosesleri, havaya aktarım yöntemi ve aktif karbona adsorbsiyon incelenmiştir. Tüm su örnekleri için Calgon F-600, Calgon F-400 den daha yüksek adsorplama kapasitesine sahip olduğu belirtilmiştir. BTEX (benzen, toluen, etil benzen ve ksilen) ile MTBE nin yarışmalı adsorpsiyonunda MTBE nin adsorpsiyon hızı düşmüştür. Düşük akış hızlarında en ekonomik yöntem ileri oksidasyon prosesleri, yüksek akış hızlarında en ekonomik ve performansı en yüksek olan yöntem havaya aktarım yöntemi olduğunu saptamışlardır. Aktif karbona adsorpsiyon en pahalı yöntem olmasına rağmen kullanım kolaylığı ve düşük sıcaklıklarda havaya aktarım yöntemine 21