KATILAR DA BALANMA L ( 3.2) R = A

Transkript

1 KATILAR DA BALANMA Katlar elektriksel iletkenliklerine göre üçe ayrlr: letken, Yar iletken, Yaltkan Metaller iletken katlardr. Bir metal ve bir yar iletken arasndaki fark, elektriksel iletkenliklerinin scaklkla deime eklidir: Metallerin iletkenlii scaklkla azalr, yar iletkenlerinki artar(!ekil 3.11). Oda scaklnda metallerin iletkenlii genellikle yar iletkenlerin kinden büyüktür( ayrt edici bir özellik deil). Yaltkanlarda çok düük elektriksel iletkenlie sahip katlardr. Yaltkanlarn iletkenlikleri de yar iletkenler gibi scaklkla artar. Bu nedenle kimi zaman tüm katlar iletkenler(metaller) ve yar iletkenler olarak ele alnr. Elektriksel direnci sfr olan özel bir snf oluturan maddelere de süper iletken denir. Direnç ile iletkenlik arasndaki ilikiden ksaca bahsettikten sonra, esas konumuz olan katlarn iletkenliklerinin scaklkla farkl ekilde deimesinin nedenini aratrmaya tekrar döneceiz. ekil Metal, yar iletken, süper iletken maddelerin elektriksel iletkenliklerinin scaklkla deiimi. Bir maddenin direnci (R) ohm (.) olarak ölçülür. Direncin tersine iletkenlik (G ) denir ve Siemens ( S) olarak ölçülür. 1 S = dur. Maddenin direnci onun uzunluu (L ) ile doru, kesit alan ( A) ile ters orantldr, Bunu u eitlikle formüle edebiliriz: R = A L ( 3.2)

2 Burada maddenin öz direnci olup birimi.m dir. 1/ ya öz iletkenlik denir Birimi: S m -1 veya S cm -1 dir. Örnek: Maddeleri elektriksel karakterine göre snflama Aada bizmutun deiik scaklklarda elektriksel iletkenlikleri verilmitir. Buna göre bizmut hangi tip maddedir? 273 K 373 K 573 K 9, S m -1 6, l S m S m -1?lk iki scaklkta iletkenlik scaklkla azalm, bizmut metalik özellik göstermitir. Scaklk 573 K e ulatnda bizmutun yar iletkene döndüü düünülebilir. Ancak faz deiimlerin olup olmadna dikkat etmeliyiz. Gerçekte bizmut 544 K de erir. Bu nedenle üçüncü deer svnn iletkenliini gösterir. MOLEKÜLER ORBTAL BANDLARI Basit moleküllerde moleküler orbital teorinin (MOT ) nasl uygulandn daha önce gördük. Molekülü oluturan atomlarn atomik orbitalleri kadar moleküler orbital meydana geldiini biliyoruz.!ekil 2 de?ki(m2), üç(m3), dört (M4) ve n tane (Mn) alkali metal atomlarnn s atomik orbitallerin oluturduu moleküler orbitaller görülmektedir. Koyu ksmlar +, açk ksmlar loblar gösterir.!ekil 2. Alkali metallerde s atomik orbitallerin oluturduu moleküler orbitaller

3 Bir mol metalik katda N tane s atomik orbitalinden N tane moleküler orbital(mo) meydana gelir. Bu moleküler orbitallerin her biri bir enerji seviyesi olarak ta düünülebilir. Bu enerji seviyelerinin tamamna band denir. Band oluturan enerji seviyeleri birbirlerine çok yakndr. Band bir kemer gibi metal atomlarn bir arada tutar. Buna band teorisi ya da metalik ba denir. Antiba orbitalleri E Ara Orbitaller Avagadro says kadar izole atomik orbital Ba orbitalleri Avagadro says kadar delokalize moleküler orbitallerin oluturduu bir band s orbitallerinden meydana gelen banda s- band denir, Eer metal atomlarnda p atomik orbitalleri de mevcutsa( px, py ve pz) bunlarn etkileiminden p band oluur. Benzer ekilde d orbitallerinin örtümesinden de d- band meydana gelebilir. AO lerin enerjilerine bal olarak bu bandlar örtüebilir veya aralarnda çok küçük enerji boluu (gap) meydana gelir (!ekil 3). Enerji p Band Band açkl s band a b!ekil 3. a ) s ve p bandlar ve aralarndaki enerji boluu b) s ve p bandlarnn örtümesi.

4 Fermi düzeyi Elektronlar band içindeki moleküler orbitalleri (enerji düzeylerini) Pauli Exlusion prensibine göre doldururlar. Eer sadece s band dikkate alnrsa ve her bir atom bir s elektronu verirse ( 1 A grubu metallerinde olduu gibi) T= 0 K de bandn en az ½ N i dolar. T = 0 K dolu en yüksek orbitale Fermi düzeyi denir (!ekil4)!ekil 4. T=0 K de bandn en düük ½ N inin dolmas( fermi düzeyi) Mutlak sfrn üstündeki scaklklarda band içindeki enerji seviyelerinin( orbitallerin ) doluluu ( elektron nüfusu=p ) Boltzman dalm ile verilir ile verilir. P= e ( EEf ) / kt Ef = fermi enerjisi olup P= 1/2 ye kar gelir. Fermi enerjisi scakla baldr ve T=0 K de Fermi seviyesinin enerjisine eittir. Boltzman dalmnn biçimi ekil 5 de görülmektedir. Enerji Ef T=0 T>0 Ef Fermi seviyesi Sadece s-band düünüldüünde alkali metallerde olduu gibi Bandn ½ si bo, yok s ve p bantlarnn örtütüü düünülürse 4N enerji seviyeli band oluur. Bu durumda

5 alkali metallerde bandn 1/8N i, toprak alkalilerde 1/4N i doludur. Sonuç olarak metallerde band içinde elektronlarn hareket edebilecei yeteri kadar boluk vardr. Bundan dolay metaller iltetkendir.?letkenlii açklamak için bir baka yaklamda öyledir: Band içindeki her bir moleküler orbital ayn zamanda birer dalgadr. Bu dalgalar zt yönde hareket ederler. Sistemde potansiyel fark yoksa saa ve sola doru hareketler birbirlerine eittir. Sisteme potansiyel fark uygulandnda bir yöne hareket eden elektronlar, öteki yöne hareket edenlerden daha fazladr. Böylece metal içinde elektrik akm bir uçtan öteki uca doru akar. Bu bilgilere ek olarak Moleküler orbital teori, metalik parlakl ve metallerin mekanik olarak deformasyonunu da öyle açklar; band içindeki enerji seviyeleri birbirlerine o kadar yakn ki, elektronun seviyeler arasnda geçii güne ile meydana gelebilir. Elektronlarn geri dönüüne foton (enerjisi ) elik eder. Bundan dolay metaller, metalik parlaklkta görünür. Metallerin mekanik olarak deforma olma kolayl, elektron hareketinin baka bir yönüdür. Katnn deformasyonu ile birlikte çabucak yeniden düzenlenebilir ve atomlar bir arada tutmaya (balamaya) devam eder. Metalik iletkenlerde iletkenlik scaklkla neden azalr? Halbuki Boltzman dalmna göre iletkenliin scaklkla artmas gerekir. Bu fenomeni öyle açklayabiliriz: Scakln yükselmesi metalik katlardaki örgü noktalarndaki atomlarn titreimini artrr. Buda muhtemelen elektronlarn akna kar bir direnç oluturur. Sonuçta scaklkla direnç artar iletkenlik azalr. Yaltkanlar Eer deerlik band ile iletkenlik band (bo) arasnda epeyce bir enerji boluu varsa ve deerlik band tamamen dolu ise bu madde bir yaltkandr (!ekil 6). Örnein NaCl kristalinde N tane Cl - iyonu hemen hemen bir birine temas halindedir. Bunlarn 3s ve 3p deerlik orbitalleri 4 N seviyeli bir band oluturmak üzere örtüürler. Na + iyonlar küçük fakat sfr olmayan örtümeye sahiptir ve bunlarda bir band oluturur. Klorun elektronegatiflii sodyumunkinden o kadar büyüktür ki klor band sodyum bandndan epeyce aada bulunur. Band açkl yaklak 7 ev dur. Toplam 8 N elektron ( her bir klor dan yedi her sodyumdan da bir elektron) yerletirilecektir. Bunlar daha düük klor bandna girer ve band tamamen doldurur. Sodyum band bo kalr. Oda scaklnda kt çarpm yaklak 0,03 ev olduuna göre elektronlar kolaylkla bo banda uyarlamaz.

6 E!ekil 3.18 Tipik bir yaltkann yaps : Dolu ve bo bandlar arasnda büyük bir boluk var Yar iletkenler Tüm yar iletkenlerde, yaltkanlar gibi tamamen dolu deerlik bandna ve daha yüksek enerjili orbitallerin oluturduu yüksek enerjili bo bandlara sahiptir. Örnein silisyum atomunda deerlik band 3s ve 3p orbitalerinden, bo bandlarda 3d, 4s, 4p ve daha yüksek enerjili orbitallerin kombinasyonundan oluur. Yar iletkenler ile yaltkanlar arasndaki fark, bandlar arasndaki açkln ölçüsüne baldr. Bugün elmas bile umut verici bir yar iletken olarak düünülüyor. iletkenlik için güvenilir bir kriter yoktur. Çünkü belli bir madde uygulanan scakla bal olarak düük, orta veya yüksek iletkenlie sahip olabilir. Yar iletkenlerin iletkenlii, metallerle yaltkanlar arasndadr ( 10 3 S cm - mertebesindedir). Do.al (ntrinsik) Yar iletkenler Doal bir yar iletkende bant açkl o kadar küçüktür ki T> 0 de Boltzman dalmna göre elektronlar bo banda ( iletkenlik band da denir) geçebilir. Böylece, iletkenlik bandnda negatif tayclar ve daha düük band da da ( deerlik band da denir) pozitif boluklar meydana gelir. Sonuçta kat iletken olur. Bir yar iletken oda scaklnda genellikle metalden daha az iletkendir. Çünkü boltzman dalmna göre iletkenlik bandndaki elektronlarn ve deerlik bandndaki boluklarn says (bunlara aktif yük tayclar da denir) snrldr. Yar iletkenlerin iletkenliklerinin scaklkla üstel olarak deiimi ( Boltzman dalm, (P = e - (E-E f ) / kt ) ile Arrhenius eitliine benzer, k = Ae- Ea / kt

7 Burada k tepkime hz sabiti, Ea, aktivasyon enerjisi, A Bir sabiti gösterdiini hatrlayn. Ea nn (E-Ef ) ye eit olduunu görebiliriz.!ekil 7. de T> 0 de (E-Ef) =1/2 Eg ye eit olduu görülür (Ef = fermi enerji düzeyi). Buna göre Boltzman eitlii E E Ef Eg!ekil 3.19 Boltzman dalm ve band açkl yeniden düzenlenirse u eitlik elde edilir: P = e - E g / 2 kt?letkenliin (G), P elektron nüfusu ile yaklak orantl olduunu düünebiliriz. Öyleyse aadaki oran yazabiliriz: G = e - E g / 2 kt Oran, A orant katsays kullanarak aadaki eitlie dönütürebiliriz. G = A e - E g / 2 kt Bu eitliin her iki tarafnn ln cinsinden logaritmas alnr: Daha sonra 2,303 le çarplarak 10 tabanl Lo dönütürürse Ln G = lna - Eg/ 2kT log G = log A Eg/ 2,303.2.kT eitlii elde edilir. logg ile 1 / T arasnda grafik çizilir. Eim = -Eg/ 2,303.2.kT den Eg hesaplanr. k = Boltzman sabiti = 8,614 ev/k( 1 ev = 1, J = kj /mol, T Kelvin scakl ( 273+t o C). Eg yar iletkenlerde band açklna eittir.

8 Örnek: Band açkln tayin etme. Bir germanyum örneinin iletkenlii (G),scaklkla öyle deimektedir. Buna göre Eg nin deerini tahmin edin. T / K G/S 0,0847 0,429 2,86 logg ile 1 / T arasnda grafik çizilir. Dorunun Eimi = -Eg/ 2,303.2.k den Eg hesaplanr. k = Boltzman sabiti = 8,614 ev/k olduundan Eg = 073 ev olur Bir yar iletkende elektronlar deerlik bandndan iletkenlik bandna k fotonu ile uyarlabiliyorsa, bu tür yar iletkenlere foto iletken denir. Fotosel ve benzer cihazlarda kullanlrlar. Silisyum veya germanyum gibi dört deerlik elektronlu( 4+4=8 elektronlu dolu band oluturur) elementel yar iletkenler yannda bileik eklinde de yan iletkenler yaplabilir. Örnein Arsenik (be deerlik elektronu var) ve galyum(üç deerlik elektronu var) dan deerlik band dolu GaAs bileiini, benzer ekilde CdS bileiini oluturabiliriz. Genelde bunlarn band açkl elementel yar iletkenlerinkinden farkldr. Band açkl elektronlarn atom üzerinde lokalize olma eilimi arttkça artacaktr. Bu nedenle band açkl sübstitüentin elektronegatifliginin bir fonksiyonudur(sekil 3.21 ).!ekil 3.21 Enerji açkl ve elementlerin elektronegatiflii arasndaki emprik iliki Katkl (Extrinsik ) Yar iletkenler Si ve Ge gibi doal yar iletkenlerin kristal örgüsündeki atomlarn biri ya da birkaçnn baka atomlarla yer deiimi gerçekletirilir: Örnein 1/10 9 Ge oran. Bu ileme doping denir. Doping daha elektronegatif veya daha elektropozitif atomlarla yaplr. Böylece ana kristalde tayc elektronlarn says(negatif yükler) ya da pozitif boluklar yaratlr. Eer As atomlar silisyum kristali içine doped edilirse ( As atomunun be deerlik elektronu var) her bir As atomundan ilave bir elektron gelecektir. Doping ileminde As atomunun Si atomunun yerine geçtiine dikkat edin. As atomlar ( donor atomlar) iletkenlik bandna yakn çok dar bir band olutururlar. Buna donor band denir(!eki a ).

9 Donör band Akseptör Band E!ekil a) n-tipi yar iletken b) p tipi yar iletkenlerde band yaps T > 0 da elektronlar donor banddan iletkenlik bandna uyarlacaktr. Sonuçta termal yar iletkenlik doacaktr. yük tayclar negatif elektronlar olduundan bu tür yar iletkenlere n - tipi denir. Yukardakinin aksine, Ga gibi daha az elektronlu atomlarla da doping yaplabilir. Bu tür safszlk ( dopant) katda etkili pozitif boluklar yaratr. Çünkü Ga atomu üç deerlik elektronuna sahiptir. Bu atomlar çok dar bo akseptor bandn oluturur. Bu band, silisyumun dolu deerlik bandnn üstünde bulunur (!ekil b. ). T > 0 da termal uyarma bu kez deerlik bandndan akseptör bandna dorudur. Bu durumda yük tayclar pozitif boluklar olduundan bu tür yar iletkenlere p- tipi denir. ZnO ve Fe2O3 gibi çeitli d metal oksitleri n - tipi yan iletkendirler. Çünkü oksijen atomu eksik olup bileik stokiyometik deildir. Oksijen orbitalleri çok dar bir donör band yaparlar. Termal uyarlma donör bandan bo iletkenlik band dorudur. Kat oksijen atmosferinde stldnda iletkenlik azalr. Çünkü oksijen atomu eksiklii tamamlanr. Oksijen atomlar tamamlanrken elektronlarda iletkenlik bandndan geri çekilir. p - tipi iletkenlik baz düük deerli d -metal bileiklerinde ( Cu2O, FeO, FeS, CuI gibi) gözlenir. Bu bileiklerde metal atomlarnn birkaç daha yüksek deer almtr. Bu yüzden bileik stokiyometrik deildir. Yüksek deerli metal iyonlar pozitif boluk akseptör bandlar olutururlar. Bu bileikler oksijen atmosferinde stlrsa iletkenlik daha da artar. Çünkü pozitif boluk yüksek deerlikli iyonlarn says artar Süper iletken Direnç göstermeden elektrii ileten maddelere Süper iletken denir ye kadar bilinenler 20 K nin altnda süper iletken özellii gösterirlerdi; metaller, baz oksitler ve halojenürler örnek olarak verilebilir. Bununla birlikte 1987 de ilk "yüksek

10 scaklk" süper iletkenler kefedildi; bunlarn süper iletkenlii 120 K de gerçekleir. Hatta daha yüksek scaklklar gösteren raporlar görülmektedir. Bu türlere örnek YbLa2Cu3O7 gibi oksit seramikler verilebilir. Biz bu aamada yüksek scaklk süper iletkenlere girmeyeceiz. Fakat düük scaklk süper iletkenliin mekanizmasn inceleyeceiz. Düük scaklk süper iletkenliin esas kristalde bir çift elektronun (cooper pair ) varl ile açklanabilir. Bu elektronlardan biri katnn belli bir yerinde bulunduu düünüsün. Yük dengesini salamak için çekirdekler ona doru hareket ederek lokal bozukluk yaratr (!ekil 3.23). Lokal bozukluk pozitif yük bakmndan zengin olduundan ikinci elektronu kendine doru çeker. Bu yüzden iki elektron arasnda açca gözlenmeyen bir çekim vardr. Neticede bu iki elektron bir çift gibi birlikte hareket eder. Lokal bozukluk iyonlarn termal hareketiyle kolaylkla düzelir. Bu nedenle çekim sadece çok düük scaklklarda oluur. Kat içinde elektron çifti birbirlerine yakn hareket eder. Çünkü bir elektronun neden olduu bozukluk öteki elektronu oraya çeker ve oradaki elektronla çarpmada onun yolunu saptrr. Bunu hzl hareket eden bir sürünün hareketi ile sürünün üyeleri arasndaki farka benzetebiliriz: Üyeler önlerine çkan büyük engellerle yönlerini deitirseler bile sürünün yönü büyük ölçüde deimez. Elektron çiftleri saçlmaya ( ayr olmaya) kar kararl olduklar için kat içinde yükü serbestçe tayabilir. Böylece süper iletkenlik ortaya çkar. \!ekil Elektron çiftinin (cooper pair) oluumu Elektronun birinin, kristal örgüyü nasl bozduuna dikkat edin

11 Sorular 1 - a) Bir metali bir yar iletkenden ayran basit bir band resmi çizin. b) Bir metalle bir yar iletkenin elektriksel iletkenlii scakla nasl baldr? c) iletkenliin scakla ball yaltkanla yar iletkeni ayrt etmede kullanlabilir mi? 2 Aada verilen yar iletkenleri n-tipi veya p-tipi olarak belirtin a) As-doped Ge, b) Ga-doped Ge, c) Si-doped Ge 3 - Saf Ti02 de k absorbsiyonu ile elektronun deerlik bandndan iletkenlik bandna uyarlmas 350 nm. den daha küçük dalga boylu k gerektirir. Band açkln ev olarak hesaplayn. 4- Hzl devrelerdeki avantaj nedeniyle yar iletken GaAs den yaplr. Eer GaAs Se ile doping edilirse n- veya p- t ipi yar iletkenlerden hangisi oluur.? 5-TiO2 hidrojen atmosferinde stlrken Ti(IV) Ti (III) e indirgenir ve krmz k sourarak mavi renkli gözükür.?ndirgenme olay n- doping veya p- doping den hangisine kar gelir. 6- Ikölçerlerde foto iletken olarak CdS kullanlr. Band açkl yaklak 2.4 ev. CdS de bir elektronu deerlik bandndan iletkenlik bandna uyarabilmek için en uzun dalga boylu k nedir? 7- Optik absorbsiyon spektrometresinde Si ' un band açkl 1,14 ev olarak ölçülmütür. 373K deki iletkenliinin 273 K ne orann hesaplayn. Not: 1 ev = J = kj/mol Ik hz ( c) = m/ s Avagadro says (N ) = elektronun yükü = coul 1 J = 1 Volt.1 coul ZE = h [ = hc/\ Planck sbt. ( h) = Js