ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Bülent SARI METAL SANAYİ ATIK ÇAMURLARINDAN AĞIR METAL GİDERİMİNDE BİYOLİÇ YÖNTEMİNİN KULLANILMASI ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI ADANA, 2005

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ METAL SANAYİ ATIK ÇAMURLARINDAN AĞIR METAL GİDERİMİNDE BİYOLİÇ YÖNTEMİNİN KULLANILMASI Bülent SARI DOKTORA TEZİ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Bu tez.../.../2005 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza... İmza... İmza... Yrd. Doç. Dr. Belgin BAYAT Prof. Dr. Ahmet YÜCEER Prof. Dr. Mesut ANIL DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza... İmza... Prof. Dr. Hunay EVLİYA Prof. Dr. Celal F. GÖKÇAY ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Çevre Mühendisliği Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Bu çalışma Çukurova Üniversitesi Araştırma Fonu Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FBE.2001.D90 Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ METAL SANAYİ ATIK ÇAMURLARINDAN AĞIR METAL GİDERİMİNDE BİYOLİÇ YÖNTEMİNİN KULLANILMASI Bülent SARI ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ ÇEVRE MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI Danışman: Yrd. Doç. Dr. Belgin BAYAT Yıl: 2005, Sayfa: 99 Jüri : Yrd. Doç. Dr. Belgin BAYAT : Prof. Dr. Ahmet YÜCEER : Prof. Dr. Mesut ANIL : Prof. Dr. Hunay EVLİYA : Prof. Dr. Celal F. GÖKÇAY Bu çalışmada, metal sanayi atık çamurlarından ağır metal gideriminde asit liç, kimyasal liç, çalkalayıcıda biyoliç ve tam karışımlı-kesikli reaktörde biyoliç yöntemleri kullanılmıştır. Uygulanan her bir yöntem için ph, katı yükleme oranı ve bekletme süresinin liç işlemi üzerine etkisi araştırılmıştır. Aynı zamanda, ağır metal çözünürlüklerine göre her bir yöntemin karşılaştırılması yapılmıştır. Uygulanan liç yöntemlerinde, ph nın azalması ve bekletme süresinin uzamasıyla ağır metal çözünürlüğü artarken, katı yükleme oranının artmasıyla metal çözünürlüğü azalmıştır. Ağır metal çözünürlükleri; asit liç işleminde %73 Zn, %58 Cd, %60 Pb, %15 Cr, %70 Ni, %69 Cu, kimyasal liç işleminde %90 Zn, %70 Cd, %65 Pb, %25 Cr, %77 Ni, %85 Cu, çalkalayıcıda yapılan biyoliç işleminde %93 Zn, %65 Cd, %70 Pb, %30 Cr, %87 Ni, %86 Cu ve tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde %97 Zn, %80 Cd, %85 Pb, %34 Cr, %93 Ni, %96 Cu olarak bulunmuştur. Her bir ağır metal için en yüksek reaksiyon hız katsayısı (k, gün -1 ) değerleri tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde elde edilmiştir. Bu elde edilen k değerleri Zn, Cd, Pb, Cr, Ni ve Cu için sırasıyla 0,1734, 0,0595, 0,0832, 0,0214, 0,1267 ve 0,1762 gün -1 olarak tespit edilmiştir. Anahtar kelimeler: Biyoliç, Kimyasal liç, Asit liç, Atık çamur, Ağır metal I

4 ABSTRACT PhD THESIS THE USE OF BIOLEACHING IN REMOVAL OF HEAVY METALS FROM METAL INDUSTRY WASTE SLUDGES Bülent SARI DEPARTMENT OF ENVIRONMENTAL ENGINEERING INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF CUKUROVA Supervisor: Asst. Prof. Dr. Belgin BAYAT Year: 2005, Pages: 99 Jury : Asst. Prof. Dr. Belgin BAYAT : Prof. Dr. Ahmet YÜCEER : Prof. Dr. Mesut ANIL : Prof. Dr. Hunay EVLİYA : Prof. Dr. Celal F. GÖKÇAY In this study, the methods of acid leaching, chemical leaching, bioleaching in shaker, and bioleaching in completely-mixed bach reactor were used to remove heavy metals from metal industry waste sludge. For the each method applied, the effects of ph, solids loading rate and retention time on the process of leaching were investigated. Each method was also compared with respect to the solubility of heavy metals. Solubility of heavy metals increased with decreasing of ph and extending of retention time, but it decreased with increasing of solid loading rate for each method applied. The solubility of each heavy metal was found as: 73% Zn, 58% Cd, 60% Pb, 15% Cr, 70% Ni, 69% Cu for acid leaching method; 90% Zn, 70% Cd, 65% Pb, 25% Cr, 77% Ni, 85% Cu for chemical leaching method; 93% Zn, 65% Cd, 70% Pb, 30% Cr, 87% Ni, 86% Cu for the method of bioleaching using shaker; and 97% Zn, 80% Cd, 85% Pb, 34% Cr, 93% Ni, 96% Cu for the bioleaching method using completelymixed bach reactor. The highest value of k (day -1 ) for each heavy metal was observed in the bioleaching method using completely-mixed bach reactor. These k values were determined as 0,1734, 0,0595, 0,0832, 0,0214, 0,1267, 0,1762 day -1 for Zn, Cd, Pb, Cr, Ni and Cu respectively. Key Words: Bioleaching, Chemical leaching, Acid leaching, Waste sludge, Heavy metal II

5 TEŞEKKÜR Tez konumun belirlenmesinde ve bu tezin hazırlanması sırasında her türlü bilgi ve yardımını esirgemeyen danışman hocam sayın Yrd. Doç. Dr. Belgin BAYAT a teşekkürlerimi sunarım. Tez izleme komitemde bulunan saygıdeğer hocalarım Prof. Dr. Ahmet YÜCEER, Prof. Dr. Mesut ANIL ve Prof. Dr. Hunay EVLİYA ya tez çalışmam süresince verdikleri desteklerinden dolayı teşekkür ederim. Ayrıca, deneysel çalışmalarım ve tez yazım aşamasındaki yardımlarından dolayı Yrd. Doç. Dr. Galip SEÇKİN, Dr. Turan YILMAZ, Arş. Gör. Orkun DAVUTLUOĞLU ve Arş. Gör. Zeki BOZKURT a teşekkür ederim. Bunun yanı sıra, kimyasal analizlerin yapılmasında gerekli yardımı sağlayan başta Maden Mühendisliği Bölümü olmak üzere, Arş. Gör. Mehmet TÜRKMENOĞLU ve Teknisyen Ertuğrul ÇANAKÇI ya teşekkür ederim. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ...I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER...IV ŞEKİLLER DİZİNİ... VII ÇİZELGELER DİZİNİ... X 1. GİRİŞ Ağır Metaller Doğada Metal Kirlenmesi ve Kaynakları Metal Sanayi Metal Sanayi Tanımı ve Türkiye deki Durumu Metal Sanayi Üretim İşlemleri Metal Sanayinde Su Kullanımı ve Atıksu Karakterizasyonu Metal Sanayi Atıksularının Arıtımı Metal Sanayi Atık Çamurları Biyoliç Biyoliç Mekanizması Doğrudan (Direk) Biyoliç Mekanizması Dolaylı (İndirek) Biyoliç Mekanizması Biyoliçte Etkili Olan Mikroorganizmalar Thiobacillus Sulfobacillus Sulfolobus Leptospirillum Biyoliçi Etkileyen Faktörler Besi Maddeleri (Nütrientler) Çözünmüş Oksijen Karbondioksit ph IV

7 Sıcaklık Mineral Madde (Substrat) Ağır Metaller Yüzey Aktif Maddeler ve Organik Çözücüler Endüstriyel Biyoliç Uygulamaları Yığın Liçi Yerinde Liç Tank Liçi ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL VE METOD Materyal Tam Karışımlı-Kesikli Biyoliç Reaktörü Çalkalayıcı (Shaker) Metal Sanayi Atık Çamuru Asidofilik Mikroorganizmalar Metod Analitik Metodlar Çamur Parçalama Mikroorganizmaların Kültürlenmesi Analizler Deneysel Metod BULGULAR VE TARTIŞMA Deneysel Bulgular H 2 SO 4 ile Asit Liçi Bulguları Fe +3 ile Kimyasal Liç Bulguları Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneyi Bulguları Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneyi Bulguları Tartışma...Hata! Yer işareti tanımlanmamış H 2 SO 4 ile Asit Liçi...Hata! Yer işareti tanımlanmamış Fe +3 ile Kimyasal Liç...Hata! Yer işareti tanımlanmamış Biyoliç...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. V

8 Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneyleri... Hata! Yer işareti tanımlanmamış Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneyleri... Hata! Yer işareti tanımlanmamış Kinetik Değerlendirme...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. 5. SONUÇ VE ÖNERİLER...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. KAYNAKLAR...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. ÖZGEÇMİŞ...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. VI

9 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Jeosfer, Hidrosfer ve Atmosferdeki Metallerin Biyosferle Etkileşimleri (Larocque, 1998)... 4 Şekil 1.2. Jeosfer, Hidrosfer ve Atmosferdeki Metallerin İnsan Aktiviteleri İle Etkileşimleri (Larocque, 1998) Şekil 1.3. Direk ve Dolaylı Biyoliç Mekanizmalarının Şematik Gösterimi (Tributsch, 2001) Şekil 1.4. Dolaylı Biyoliçte Tiyosülfat ve Polisülfit Mekanizmaları (Sand ve ark., 2001) Şekil 1.5. Yerinde Liç Ve Yığın Liçinin Endüstriyel Ölçekte Uygulanması (Bosecker, 1997) Şekil 3.1. Tam Karışımlı-Kesikli Biyoliç Reaktörü Şekil 4.1. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine ph nın Etkisi (Deney şartları: %8 katı yükleme oranı, 48 saat bekletme süresi)...hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil 4.2. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranının Etkisi (Deney şartları: ph 2, 48 saat bekletme süresi)...hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil 4.3. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresinin Etkisi (Deney şartları: ph 2, % 2 katı yükleme oranı)...hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil 4.4. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine ph ın Etkisi (Deney şartları: % 8 katı yükleme oranı, 1500 mg/l Fe +3, 48 saat bekletme süresi)....hata! Yer işareti tanımlanmamış. +3 Şekil 4.5. Fe ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranının Etkisi (Deney şartları: ph 2, 1500 mg/l Fe, 48 saat bekletme süresi)....hata! Yer işareti tanımlanmamış. +3 Şekil 4.6. Fe ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresinin Etkisi (Deney şartları: ph 2, %2 katı yükleme oranı, mg/l Fe )...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. +3 VII

10 +3 +3 Şekil 4.7. Fe ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Fe Dozunun Etkisi (Deney şartları: ph 2, %2 katı yükleme oranı, 48 saat bekletme süresi)....hata! Yer işareti tanımlanmamış. +3 Şekil 4.8. Fe ve H SO ile Yapılan Liç İşlemlerinde Elde Edilen Metal 2 4 Çözünürlüklerinin Karşılaştırılması (Deney şartları: ph 2, %2 katı yükleme oranı, 54 saat bekletme süresi)....hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil 4.9. Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneylerinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine ph nın Etkisi (Deney şartları: 100 ml 9K, 10 ml aşı, %2 katı yükleme oranı, 6 gün bekletme süresi)....hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneylerinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranı nın Etkisi (Deney şartları: 100 ml 9K, 10 ml aşı, ph 2, 16 gün bekletme süresi)...hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneylerinde Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresi nin Etkisi (Deney şartları: 100 ml 9K, 10 ml aşı, % 2 katı yükleme oranı, ph 2)....Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranının Etkisi (Deney şartları: 2 L 9K, 200 ml aşı, 16 gün bekletme süresi)...hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresinin Etkisi (Deney şartları: 2 L 9K, 200 ml aşı, %2 katı yükleme oranı)....hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde ph Değişimi...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde ORP Değişimi...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde ph-orp İlişkisi...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil H SO ile Yapılan Asit Liç İşleminde Ağır Metal Çözünme Hızlarının 2 4 Zamana Karşı Değişimi...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil FeCl ile Yapılan Kimyasal Liç İşleminde Ağır Metal Çözünme 3 Hızlarının Zamana Karşı Değişimi...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. VIII

11 Şekil Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç İşleminde Ağır Metal Çözünme Hızlarının Zamana Karşı Değişimi...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Tam Karışımlı Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç İşleminde Ağır Metal Çözünürlüklerinin Zamana Karşı Değişimi..Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Şekil Uygulanan Liç Yöntemlerine göre Ağır Metallerin Çözünme Hızlarının Karşılaştırılması...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. IX

12 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Elektro Kaplama Endüstrisi Üretim Proseslerinde Oluşan Atıksu Miktarları (Jorgensen, 1979)... 8 Çizelge 1.2. Metal Kaplama Endüstrisi Üretim Proseslerinde Kirletici Kaynaklar (Jorgensen,1979)... 9 Çizelge 1.3. Metal Kaplama Endüstrisi Atıksularının Özellikleri (Jorgensen,1979). 10 Çizelge 1.4. Metal Son İşlemleri Endüstrisi Deşarj Standartları Sektör : Metal Sanayi * Genelde Metal Hazırlama ve İşleme. (Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği, 2004) Çizelge 1.5. Metal Sanayi Atık Çamurlarının Ağır Metal İçerikleri Çizelge 1.6. Evsel Katı Atık Depo Tesislerinde Depolanmasına İzin Verilen Atık.. 13 Çizelge 1.7. Biyoliç Prosesinde Kullanılan Besi Ortamlarının Reçeteleri (Gomez ve ark., 1999) Çizelge 2.1. Demir Oksitleyen Mezofilik Asidofillerin Pirit Oksidasyon Hızlarının Karşılaştırılması (Yahya ve Johnson, 2001) Çizelge 2.2. Nehir Dip Çamurlarının Biyoliçinde Elde Edilen Nihai Sülfat Konsantrasyonları ve Ağır Metal Çözünürlük Verimleri (Chen ve Lin, 2001 a ) 33 Çizelge 2.3. Metal Sülfürlerin Biyoliçinde Ağır Metal Çözünürlük Verimleri, ph ve YİP Değişimi(Chen ve Lin, 2001 a ) Çizelge 2.4. Değişik Sülfür Oranlarının Metal Çözünürlüğü Üzerine Etkisi (Chen ve Lin, 2001 b ) Çizelge 2.5. Evsel Atıksu Arıtma Tesisi Atık Çamuru Kullanarak Yapılan Biyoliç Deneylerinde Havalandırmanın Metal Çözünürlüğü Üzerine Etkisi (Filali- Meknasi ve ark., 2000) Çizelge 2.6. Farklı Liç Yöntemleri İle Elde Edilen Ağır Metal Çözünürlükleri (Seidel ve ark, 1998) Çizelge 2.7. Evsel Atıksu Ve Sızıntı Sularının Ortak Arıtımı Sonucu Oluşan Atık Çamurlarda Metallerin Çözünürlükleri (Aralp, 1997) Çizelge 3.1. Metal Sanayi Atık Çamurunun Özellikleri Çizelge 3.2. Katı Besiyeri İçeriği (Wichlacz ve Unz, 1981) Çizelge 3.3. Deneysel Çalışma Programı X

13 Çizelge 4.1. H2SO 4 ile Asit Liçinde ph nın Etkisi Çizelge 4.2. H2SO 4 ile Asit Liçinde Katı Yükleme Oranının Etkisi Çizelge 4.3. H2SO 4 ile Asit Liçinde Bekletme Süresinin Etkisi Çizelge 4.4. Fe ile Kimyasal Liç İşleminde ph nın Etkisi Çizelge 4.5. Fe ile Kimyasal Liç İşleminde Katı Yükleme Oranının Etkisi Çizelge 4.6. Fe ile Kimyasal Liç İşleminde Fe Dozunun Etkisi +3 Çizelge 4.7. Fe ile Kimyasal Liç İşleminde Bekletme Süresinin Etkisi Çizelge 4.8. Çalkalayıcı ile Yapılan Biyoliç Çalışmalarında ph nın Etkisi Çizelge 4.9. Çalkalayıcı ile Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Katı Yükleme Oranının Etkisi Çizelge Çalkalayıcı ile Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Bekletme Süresinin Etkisi Çizelge Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Katı Yükleme Oranının Etkisi Çizelge Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Bekletme Süresinin Etkisi Çizelge H SO ile Asit Liç İşlemlerinde Elde Edilen Bulguların 2 4 Karşılaştırılması...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Çizelge Uygulanan Farklı Liç Yöntemlerinde Ağır Metallerin Çözünme Hızı Sabitleri (k) ve Lineer Regresyon Katsayıları (R 2 )... Hata! Yer işareti tanımlanmamış. Çizelge Tam Karışımlı Ve Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç İşleminde Elde Edilen Çözünme Hızı Sabitlerinin (k) ve Regresyon Katsayılarının (R ) Karşılaştırılması...Hata! Yer işareti tanımlanmamış. 2 XI

14 1. GİRİŞ Bülent SARI 1. GİRİŞ Metalik cevherler gibi yenilenemeyen kaynakların sınırlı olması nedeniyle son yıllarda yeni, gelişmiş ve çevreye karşı daha duyarlı teknolojilerin yardımı ile ham maddelerden veya atık maddelerden yeni metal kaynaklar elde etmeye yönelik çalışmalar artmıştır. Bu çalışmalar sonucunda, biyosfer ve yerkabuğu arasındaki etkileşimlerin tespit edilmesiyle jeomikrobiyoloji, mikrobiyal ekoloji, mikrobiyal biyojeokimya ve hidrometalurji alanlarını kapsayan ve biyohidrometalurji olarak adlandırılan disiplinler arası bir bilim ortaya çıkmıştır (Brombacher ve ark., 1997). Bu alanda yapılan araştırmalar ve ticari uygulamalar başlangıçta sadece cevherlerden metallerin ekstraksiyonunu hedeflemesine rağmen, çevre korumaya karşı dramatik olarak artan duyarlılıktan dolayı, günümüzde çevre kirliliğinin kontrolü ve çevre yönetimi alanlarına da kaymıştır (Poulin ve Lawrence., 1996). Zira mineral kaynakların elde edilmesi için daha önce yapılan uygulamalar, çevre üzerinde önemli zarar verici etkilerle sonuçlanmıştır. Bu ve bunun gibi nedenlerden dolayı çevrenin korunması oldukça zor ve maliyetli bir hale gelmiştir yılında çevre koruma faaliyetlerinin pazar payı 280 milyar US $ iken 2010 yılında bu değerin 640 milyar US $ a ulaşacağı tahmin edilmektedir (Eccles, 1999). Biyohidrometalurjik uygulamaların en önemlilerinden birisi biyoliç (bakteriyel çözündürme) işlemidir. Biyoliç, mikrobiyal bir metabolizmanın sonucunda çözünmeyen metal sülfürlerin çözünmüş metal sülfatlara dönüşmesi olarak tanımlanmıştır (Haddadin ve ark., 1995; Leveille, 2000; Billiton, 2000; Sand ve ark., 2001). Biyoliç işlemi son yıllara kadar düşük tenöre sahip cevherlerden metallerin kazanılması için uygulanmıştır. Güncel olarak ise uçucu kül, galvanik çamur, filtre pres kalıntıları, atıksu arıtma tesisi çamurları ve endüstriyel atıklar gibi malzemelerden metallerin geri kazanılması yada uzaklaştırılması için uygulanmaktadır (Bojinova ve Velkova, 2001). Tüm gelişmekte olan ülkelerde olduğu gibi ülkemizde de çevrenin korunmasına yönelik çalışmalar hızla artmaktadır. Bunun neticesi olarak sayıları gün geçtikçe çoğalan atıksu arıtma tesislerinden açığa çıkan çamur miktarları da son yıllarda dikkate değer bir şekilde artmaktadır. Oluşan bu çamurlarda, atıksu 1

15 1. GİRİŞ Bülent SARI içerisindeki Cd, Cr, Cu, Ni, Pb ve Zn gibi ağır metallerin yoğunlaşması nedeniyle bu çamurların tarımda ve ormancılıkta kullanımı sınırlandırılmaktadır. Çünkü çamurda yoğunlaşan bu metaller toprak, bitki ve yeraltı suyuna girişim yaparak besin zincirine girdiği için halk sağlığı açısından tehlike oluşturmaktadır. Arıtma çamurlarının nihai bertarafı için en ekonomik yol olan araziye yayma yönteminin uygulanabilmesi için öncelikle bu ağır metallerin çamurdan uzaklaştırılması gerekmektedir. Arıtma çamurlarından metal kirleticilerin biyoliç işlemi ile uzaklaştırılması veya geri kazanılması verimli ve maliyet açısından etkili bir yöntem olduğu önceki çalışmalarda belirtilmiştir (Sreekrishnan ve Tyagi, 1995; Sreekrishnan ve Tyagi, 1996; Fornier ve ark., 1998; Filali-Meknasi ve ark., 2000; Shanableh ve Ginige, 2000). Bu çalışmada, özellikle ağır metal içeriği yüksek metal sanayi arıtma çamurlarından Cd, Cr, Cu, Ni, Pb ve Zn gibi ağır metallerin uzaklaştırılmasında biyoliç işleminin etkisi araştırılmıştır. Metal sanayi arıtma çamurları ile yapılan biyoliç işleminde ph, katı yükleme oranı ve bekletme süresi gibi faktörlerin biyoliç verimliliği üzerindeki etkisi tespit edilmeye çalışılmıştır. 2

16 1. GİRİŞ Bülent SARI 1.1. Ağır Metaller Metaller, doğal olarak yer kabuğunun yapısında bulunan elementlerdir. Periyodik cetvelde hidrojenden uranyuma kadar 90 ın üzerinde element mevcuttur ve bunların 20 si hariç diğerleri metal olarak karakterize edilir. Ancak bu metallerin 59 tanesi ağır metaller olarak sınıflandırılır (Krenkel ve Novotny, 1980). Ağır metaller, özgül ağırlığı 5g/cm 3 ten büyük olan metaller olarak tanımlanır. Bu tanımlamaya göre ağır metaller periyodik cetvelde B grubu (Cu, Hg gibi) ve Sınır elementleri (Fe, Zn, Cd, Pb gibi) olmak üzere ikiye ayrılırlar (Martin ve Coughtrey, 1985) Doğada Metal Kirlenmesi ve Kaynakları Dünya, katı (jeosfer), sıvı (hidrosfer) ve gaz (atmosfer) olmak üzere üç rezervuardan oluşmaktadır. Jeosfer, hidrosfer ve atmosfer arasında sürekli olarak bir madde ve enerji dönüşümü söz konusudur. Bu nedenle bu rezervuarlardan herhangi biri metal ve metal bileşiklerinin durumlarını değiştirmek için bir kataliz olarak hareket edebilir (Larocque, 1998). Metaller yer kürenin merkezinden onu çevreleyen atmosfere kadar her yerde bulunur ve konsantrasyonları karasal, sucul ve atmosferik ekosistemler içerisinde değişir (Allan, 1997). Jeosfer, hidrosfer ve atmosferdeki metallerin biyosfer ve insan aktiviteleri ile etkileşimi sırasıyla Şekil 1.1. ve 1.2. de verilmiştir (Larocque, 1998). Jeosfer, kozmik tozlar ve göktaşlarının oluşması ile uzaydan atmosfere giriş yapanlar hariç tüm metallerin ana kaynağıdır. Metaller jeosfer içerisindeki minerallerde, camlarda ve erimiş kitlelerde mevcut olabilir. Hidrosferde çözünmüş iyonlar, kompleks bileşikler, kolloidler ve asılı katılar olarak bulunan metaller, atmosferde gaz elementler ve bileşikler, aerosoller ve partiküler maddeler olarak bulunabilir (Larocque, 1998). 3

17 1. GİRİŞ Bülent SARI Volkanik gazlar ve aerosoller Sucul aerosoller ATMOSFER Biyokütle yanması Biyojenik aerosoller Kuru döküntü, yağış BİYOSFER Solunum Organik parçalanma çökelme Biyolojik atıklar Oksidasyon reduksiyon Tüketim Kuru döküntü Solunum kuru döküntü JEOSFER Kimyasal çökelme HİDROSFER Magmatik akışlar Kimyasal çözünme Şekil 1.1. Jeosfer, Hidrosfer ve Atmosferdeki Metallerin Biyosferle Etkileşimleri (Larocque, 1998). 4

18 1. GİRİŞ Bülent SARI ATMOSFER İyileştirme Gazlar aerosoller Solunum Bünyeye alma İNSAN AKTİVİTELERİ Madencilik Atık bertarafı JEOSFER HİDROSFER Şekil 1.2. Jeosfer, Hidrosfer ve Atmosferdeki Metallerin İnsan Aktiviteleri İle Etkileşimleri (Larocque, 1998). Doğada bulunan temel metaller vanadyum (V), krom (Cr), molibden (Mo), kadminyum (Cd), kurşun (Pb), demir (Fe), kobalt (Co), nikel (Ni), mangan (Mn), bakır (Cu) ve çinkodur (Zn). Bunun yanında altın (Au) ve gümüş (Ag) gibi değerli metaller ile arsenik (As), selenyum (Se) ve antimon (Sb) gibi ametaller de doğada mevcuttur. Bu metaller ve ametaller doğada katyonlar, oksianyonlar, çözünmemiş formda şekilsiz çökelekler, tuzlar ve oksitler olarak bulunur. Demir, bakır ve altın gibi metaller doğada metalik formda da bulunabilir ancak demir ve bakırın metalik formda doğada bulunması nadir olarak görülür (Ehrlich, 1997). Günümüzde doğada metal kirlenmesine neden olan başlıca kaynaklar; maden işletmeleri, endüstriyel tesisler ve yakma tesisleridir. Madencilik, doğası gereği kayalar ve atıklar gibi büyük hacimlerin işlenmesini, uzaklaştırılmasını ve berterafını kapsar (Allan, 1997). Aktif veya terkedilmiş madenlerde veya maden atıklarında 5

19 1. GİRİŞ Bülent SARI asidofilik bakterilerin etkisiyle sülfürlü minerallerin çözünmesi sonucu zararlı, metal yüklü ve son derece asidik sular (asidik maden suları) ortaya çıkar. Asidik maden suları özellikle endüstriyel bölgelerde ciddi nehir ve yeraltısuyu kirlenmelerine neden olmakla birlikte asit tolere edemeyen yaşam formlarının da üremesini ve büyümesini engellemektedir (Wichlacz ve Unz, 1981; Nicolau, 1999; Leveille, 2000). Madencilik faliyetleri ve yoğun endüstrileşme nedeniyle bir çok nehirdeki dip çamurları (sedimentler) hem hacimlerinin çok fazla olması hemde yüksek toksik madde konsantrasyonlarına sahip olmaları nedeniyle insan sağlığı ve çevre kalitesi açısından riskler taşımaktadır (Chen ve Lin, 2001 a ; Chen ve Lin, 2001 b ). Oluşan atıklar ve atıksular nedeniyle, madencilik bölgesel bir sorun olmakla beraber aynı zamanda küresel bir öneme de sahiptir. Çünkü madencilikle ilişkili emisyonlarda bulunan bazı metaller atmosferik olarak taşınmaktadır (Allan, 1997). Bunun yanında değişik amaçlı yakma tesislerinde, yakıtın yakılması sonucu oluşan baca gazları da ağır metallerin değişik formlarını içerebilmektedir. Hava kirliliğinin ve asit yağmuru oluşumunun önlenebilmesi için baca gazlarının arıtılması hava ve çevre kalitesi açısından önemlidir (Schippers ve ark., 1999). Atıksular, katı atıklar, galvanik çamurlar, filtre tozları, uçucu küller, filtre pres atıkları ve arıtma çamurları gibi endüstriyel atık malzemeler de metal içeren atık kaynaklarıdır (Krebs ve ark., 1997). Atıksu arıtma tesislerinde oluşan atık çamurlar değişik konsantrasyonlarda ağır metal içermektedir. Atıksu arıtma sistemine giren bu metaller başta metal işleme sanayi olmak üzere değişik endüstrilerden, akışa geçen cadde sularından, sızıntı sularından ve konut alanlarından kaynaklanır. Atık çamurlardaki ağır metal konsantrasyonları atıksu arıtma yöntemine, ilgili bölgedeki metal işleyen endüstrilerin yoğunluğuna, bölgedeki yaşam standartlarına, atıksu deşarjlarına ve kanalizasyon veya içme suyu şebekelerinin durumuna göre değişim göstermektedir. Sadece evsel atıksu orijinli atık çamurlarda bile önemli miktarlarda Cu ve Zn konsantrasyonlarına rastlanmaktadır (Shanableh ve Ginige, 1999). 6

20 1. GİRİŞ Bülent SARI 1.2. Metal Sanayi Metal Sanayi Tanımı ve Türkiye deki Durumu Metal Sanayi, metal son işlemleri ve demir-çelik endüstrilerini kapsayan, çeşitli metal ve metal alaşımlarını hammadde olarak alıp bunları çeşitli işlemler ile işleyerek kullanılır duruma getiren bir endüstri dalıdır (Tünay, 1996). Tarihin en eski endüstri kollarından biri olan metal sanayi, Türkiye de 1937 yılında Demir-Çelik İşletmeleri nin faaliyete geçmesi ve diğer gelişen endüstriyel faaliyetlere paralel olarak hızla genişlemiştir larda otomotiv sanayinin kurulması ile özellikle yan sanayi olarak önemli bir aşama kaydeden metal son işlemleri endüstrisi, hizmet verdiği otomotivden beyaz eşyaya, elektroniğe ve metal eşyalara kadar çok sayıda endüstri ile birlikte bugün ülkemizin başta gelen endüstriyel faaliyetleri arasındadır Metal Sanayi Üretim İşlemleri Metal sanayinde esas olarak saf olmayan metaller hazırlanarak saflaştırılır ve uygun son ürünlere dönüştürülür. Fırınlarda ergitilen metaller şekil vermek için çeşitli şekil ve büyüklükteki kalıplara dökülerek soğumaya ve sertleşmeye bırakılır. Kalıplarda sertleşen metale üzerindeki oksitleri ve pası uzaklaştırmak için pikle işlemi (asit banyosuna daldırma) uygulanır. Pikle işleminden çıkan metal yıkanır ve yıkandıktan sonra metal kaplama işlemine tabi tutulur. Kaplama işlemi sonrası yıkanan metale parlatma amacı ile tekrar pikle işlemi ve sonrasında da yine yıkama işlemi uygulanır ve son işlem olarak kurutulmak üzere fırınlara gönderilir (Şengül, 1991; El Dafrawy, 2002). Tüm bu üretim işlemleri sırasında çeşitli asit ve bazlar, kompleks yapıcılar, siyanür bileşikleri, organik katkı maddeleri, yağlar, yüzey aktif maddeler ve çözücüler gibi çok sayıda kimyasal madde ile yapıştırıcılar ve plastik maddeler kullanılmaktadır (Viguri ve ark., 2000). 7

21 1. GİRİŞ Bülent SARI Metal sanayinde çok çeşitli türde ürün üretilmektedir ve çok sayıda işlem kullanılmaktadır. Bir ürünü elde etmek için bu işlemlerden bir kaçı yada büyük bir çoğunluğu kullanılabilir. Üretim işlemleri 45 temel işlemden oluşur ve bunların büyük çoğunluğu şekil verme ve yüzey işlenmesi ile ilgilidir (Tünay, 1996) Metal Sanayinde Su Kullanımı ve Atıksu Karakterizasyonu Metal son işlemleri endüstrisinde su kullanımı başlıca durulama, soğutma, söndürme, temizleme, boyama, gaz yıkama, hava kirlenmesi kontrol düzenekleri, montaj ve test işlemlerinde gerçekleşir. Su kullanım miktarları üretim işlemlerine bağlı olarak değişkenlik gösterir. Örnek olarak, elektro kaplama endüstrisi üretim proseslerinde oluşan atıksu miktarları Çizelge 1.1. de verilmiştir (Jorgensen, 1979). Çizelge 1.1. Elektro Kaplama Endüstrisi Üretim Proseslerinde Oluşan Atıksu Miktarları (Jorgensen, 1979) Üretim Prosesleri Demirli malzemelerin asit banyosuna daldırılması Demirli olmayan malzemelerin asit banyosuna daldırılması Fırınlanmış malzemelerin çalkalanması ve yıkanması Asit banyolarının nötralizasyonu Kimysal yağlama Elektrolitik yağlama Petrol ile yağlama Trikloroetilen ile yağlama Elektro kaplamanın nötralizasyonu Demirli malzemelerin ileri asidifikasyonu Demirli olmayan malzemelerin ileri asidifikasyonu Elektro kaplama sonrası yıkama Atıksu Miktarı (L/m 2 ) 0,4-1,2 0,8-1, ,3-0,4 0,5 0,3 0,05 0,05-0,1 0,25 0,2 0,

22 1. GİRİŞ Bülent SARI Metal sanayinde elektro kaplama, elektriksiz kaplama, eloksalleme, kimyasal dönüştürme kaplaması, aşındırma, temizleme ve boyama işlemleri en fazla su kullanılan ve atıksu oluşturan işlemlerdir (Tünay, 1996). Metal sanayi atıksuları genellikle az miktarda olmakla beraber toksik özellikte olabilen atıklardır. Bu atıksular; asitleri, alkalileri, yağları ve metalik maddeleri içerir (Şengül, 1991). Atıksuların içerdiği kirleticiler işlenen metal ve kullanılan kimyasal maddelerden kaynaklanır. Metal kaplama endüstrisi üretim proseslerindeki kirletici kaynaklar Çizelge 1.2. de, atıksu özellikleri ise Çizelge 1.3. de verilmiştir. Çizelge 1.2. Metal Kaplama Endüstrisi Üretim Proseslerinde Kirletici Kaynaklar (Jorgensen,1979) Üretim Prosesleri Asit Banyoları Yağlama banyoları Galvanik banyolar Siyanür banyoları Kirleticiler Nitrik asit, hidroklorik asit, sülfirik asit, hidroflorik asit, fosforik asit, asetik asit, alkaliler Sodyum hidroksit, sodyum karbonat, sodyum silikat, siyanidler, organik çözücüler Bakır, nikel, çinko, kadmiyum, mangan, alüminyum, demir, kobalt, dikromat Bakır, çinko, kadmiyum, siyanid Cilalama banyoları Asit, kromat Sertleştirme işlemleri Siyanür, nitrat Fosfat banyoları Fosforik asit, metal iyonları Eloksal banyoları Metal iyonları, kromik asit Diğer banyo işlemleri Nitrit ve metal iyonları 9

23 1. GİRİŞ Bülent SARI Çizelge 1.3. Metal Kaplama Endüstrisi Atıksularının Özellikleri (Jorgensen,1979) Parametreler AKM (mg/l) UAKM (%) TKM (mg/l) UTKM (%) KMnO 4 (mg/l) Fe (mg/l) SO 4-2 NO 3 -N CN - Cu Cr Ni Çamur (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (ml/l) Değişim aralığı Metal Sanayi Atıksularının Arıtımı Metal sanayi atıksularının arıtılması, ön arıtma, ortak arıtma ve ileri arıtma olarak üç grupta ele alınabilir. Ön arıtma, Krom (VI) içeren atıksular için krom indirgeme, siyanür içeren atıksular için siyanür oksidasyonu, yağlı atıksular için emülsiyon kırma ve yağ ayırma işlemlerinden oluşur. Metal işleme proseslerinde kullanılan çözücüler geri kazanılır veya tehlikeli atık olarak uzaklaştırılır. Üretim proseslerinde kullanılan kompleks yapıcıları atıksudan uzaklaştırmak için yüksek ph da çöktürme işlemi uygulanır. Ön arıtmadan geçen atıksular için ortak arıtma kimyasal çöktürme işlemi olup, bu amaçla hidroksit, sülfür, sülfat ve karbonat çöktürmeleri uygulanabilir. Ortak arıtmadan geçirilen atıksuların özellikleri Çizelge 1.4. de verilen Su Kirliliği 10

24 1. GİRİŞ Bülent SARI Kontrolü Yönetmeliği metal son işlemleri endüstrisi deşarj standartları nı genellikle sağlar. Standartların sağlanamadığı durumlarda tesis içi önlemler alınır. Zorunlu durumlarda yada geri kazanma istenildiğinde ileri arıtma yöntemleri uygulanır. İleri arıtma yöntemleri olarak ultra filtrasyon, iyon değişimi ve ters ozmoz kullanılabilir (Tünay, 1996; El Dafrawy, 2002). Çizelge 1.4. Metal Son İşlemleri Endüstrisi Deşarj Standartları Sektör : Metal Sanayi Genelde Metal Hazırlama ve İşleme *. (Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği, 2004) KOİ AKM Yağ-gres NH 4 -N NO 2 -N Cl 2 S -2 Toplam krom Cr +6 Pb CN - Hg Cd Al Fe F - Cu Ni Zn Ag Parametre Balık Biyodeneyi (ZSF) ph * SKKY de Çizelge 15.2 olarak verilmiştir. Kompozit Numune 2 saatlik (mg/l) , ,5 2 0,5 0,05 0, , Kompozit Numune 24 saatlik (mg/l) ,5 1 0,1 0,01 0,

25 1. GİRİŞ Bülent SARI Metal Sanayi Atık Çamurları Metal sanayi atıksularının arıtımı genellikle çamur oluşumuna neden olan fiziko-kimyasal arıtma yöntemlerini kapsar. Oluşan çamurun ağır metal içeriği ve diğer özellikleri üretim proseslerine, yıkama suyuna ve atıksu arıtma yöntemine bağlı olarak değişir. Metal sanayinde oluşan atık çamurlar, çevreye verdikleri ağır metallerden dolayı tehlikeli metal hidroksit atıkları olarak sınıflandırılmıştır (Viguri ve ark., 2000). Bu atıkların üretim proseslerine bağlı olarak içerdikleri ağır metal konsantrasyonları Çizelge 1.5. de verilmiştir. Çizelge 1.5. Metal Sanayi Atık Çamurlarının Ağır Metal İçerikleri Atık Çamur Tipi Metaller Cu Zn Ni Cr Cd Pb Fe Jandova ve ark., 2000 Galvanik Cu Çamuru (%) 3,8 1,2 0,3 0,1 0,02-1,5 Asavapisit ve ark., 2004 Elektro Kaplama Çamuru (mg/kg) 19, ,7 124, Viguri ve ark., 2000 Sert Krom Kaplama Çamuru Dekoratif Krom Kaplama Çamuru Kromat Kaplama Nikel ve Krom Elektrokaplama Alüminyum Anodik Kaplama (mg/l) (mg/l) (mg/l) <0,06 (mg/l) 0,06-93 (mg/l) <0,06 0,02-0,28 0,1-0,36 0,08-0,51 0,02-0,03 0,15-0,44 0,06-4,42 0,06-0,39 0,04-0,45 0,04-0,07 0, , ,12-0,67 0,2-0,41 0,1-0,77 0, ,08-3,76 0,08-1,6 0,08-6,40 0, ,03-0,13 0,02-0,08 0,02-0,03 0,02-0,09 0,1-0,5 0,1-5,47 0,1-0,15 0,1-1,97 0,09-0,29 <0,09 <0,09 0,09-0,87 <0,09 12

26 1. GİRİŞ Bülent SARI Ülkemizde ise Çevre ve Orman Bakanlığı nın 2872 sayılı Çevre Kanunu kapsamında çıkardığı, 27 Ağustos 1995 tarih ve sayılı Resmi Gazete de yayınlanan Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği nde evsel katı atık depo tesislerinde depolanmasına izin verilen atık konsantrasyonları Çizelge 1.6. da verilmiştir. Buna göre müsaade edilen değerlerden daha yüksek oranda kirletici içeren atık maddelerin ya özel bir şekilde berteraf edilmesi yada çamurda yüksek oranda olan kirleticilerin konsantrasyonlarının azaltılması gerekmektedir. Çizelge 1.6. Evsel Katı Atık Depo Tesislerinde Depolanmasına İzin Verilen Atık Konsantrasyonları Parametreler Müsaade Edilen Değer Asitler Zn Cu Na (Eşdeğer gr/ton) (gr/ton) (gr/ton) (gr/ton) Cr +6 Pb Cd Hg As.Se Siyanür Fenol Yağ/Karbonhidratlar TOC (Toplam Organik Karbon) (gr/ton) 100 (gr/ton) 100 (gr/ton) 10 (gr/ton) 2 (gr/ton) 1 (gr/m 3 ) 1 (gr/m 3 ) 5 (gr/ton) 2,5 (gr/m 3 ) 10 13

27 1. GİRİŞ Bülent SARI 1.3. Biyoliç Geleneksel teknolojileri kullanarak düşük tenörlü cevherlerden ve endüstriyel atıklardan metallerin elde edilmesi, yüksek enerji gereksinimi ve ilk yatırım maliyetinden dolayı pahalı yöntemlerdir. Bu nedenle daha ekonomik ve çevreye karşı daha duyarlı yöntemler geliştirme yoluna gidilmiştir. Bu yöntemlerden birisi olan biyoliç, doğada kendiliğinden gerçekleşen ve 1940 lı yıllarda keşfedilen bir prosestir. Biyoliç, mikrobiyal bir metabolizmanın sonucunda çözünmeyen metal sülfürlerin çözünmüş metal sülfatlara dönüşmesi olarak tanımlanmıştır (Lundgren ve ark., 1986; Haddadin ve ark., 1995; Leveille. 2000; Billiton, 2000; Nemati ve Harison, 2000; Sampson ve ark., 2000; Sand ve ark., 2001). Doğada kendiliğinden gerçekleşen biyoliç işlemi çevresel açıdan potansiyel bir tehlikeyi temsil etmektedir. Zira biyoliç prosesi sonucu oluşan ürünler, yüksek ağır metal konsantrasyonlarını ve askıda katı maddeleri içeren son derece asidik sulardır (Krebs ve ark., 1997; Leveille, 2000). Bununla birlikte, bu prosesin kontrol altına alınarak ve geliştirilerek madencilik ve diğer endüstriyel alanlarda metal kazanımı veya giderimi amacıyla kullanılması mümkündür. Özellikle düşük tenörlü cevherlerden altın ve bakırın kazanılması, uçucu kül ve atık çamur gibi endüstriyel atıklardan metallerin geri kazanılarak, metal üreten ve işleyen endüstrilerde yeniden kullanılması biyoliç prosesi ile basit ve ekonomik bir şekilde gerçekleştirilebilir (Krebs ve ark., 1997). Biyoliç, doğal biyojeokimyasal döngüye yakın bir prosesle metal döngüsünü sağlayarak yeni cevher ve enerji kaynaklarına duyulan talebi azaltabilir (Krebs ve ark., 1997). Bunun yanında biyoliç prosesi her tür kalitedeki cevher yada atık malzemeye uygulanabilmesi, doğada zaten var olan su, hava ve bakteri gibi bileşenleri kullanması, toz ve kükürtdioksit emisyonu oluşturmaması, atmosfer basıncında ve ortam sıcaklığında basit ve ekonomik bir şekilde işletilmesi gibi avantajlara sahiptir (Lundgren ve ark., 1986; Billiton, 2000). 14

28 1. GİRİŞ Bülent SARI Biyoliç Mekanizması Biyoliç prosesi, düşük kaliteli cevherlerden, zor işlenen sülfürlü minerallerden ve endüstriyel atıklardan metallerin geri kazanılmasında artan bir şekilde uygulanmaktadır (Nemati ve Harison, 2000). Biyoliç proseslerinin geliştirilmesi ve optimizasyonu, sülfürlü mineraller üzerine mikrobiyal tutunma mekanizmasının ve kinetiklerinin bilinmesini gerektirir li yıllardan bu yana mineral sülfürlerin biyooksidasyonu araştırılmasına rağmen hala biyooksidasyon için kullanılan biyoreaktörlerin performanslarını önceden tahmin edecek ve genel olarak kabul görmüş mekanizma ve kinetik eşitlikler tanımlanamamıştır (Hansford ve Vargas, 2001). Ancak üzerinde yoğunlukla çalışılan mekanizmalar doğrudan (direkt) ve dolaylı (indirekt) biyoliç mekanizmalarıdır (Brock ve Gustafson, 1976; Schippers ve ark., 1996; Bosecker, 1997; Pogliani ve Donati, 1999; Leveille, 2000; Veglio ve ark, 2000; Nemati ve Harison, 2000; Sampson ve ark., 2000; Hansford ve Vargas, 2001; Sand ve ark., 2001; Tributsch, 2001). Biyoliç prosesi biyolojik ve kimyasal oksidasyon proseslerinin etkileşimleri üzerine esaslandırılmıştır. Doğada ve teknik uygulamalarda hem doğrudan hem de dolaylı biyoliç mekanizmasının bir arada gerçekleştiği düşünülmektedir. Bununla birlikte son yıllarda yapılan çalışmalarda tüm biyoliç proseslerinde doğrudan biyoliç mekanizmasının var olduğuna dair kanıtlar vardır (Bosecker, 1997). Buna karşıt olarak, Sand ve ark. (2001), biyoliç prosesinin sadece dolaylı tiyosülfat veya dolaylı polisülfit mekanizması ile gerçekleştiğini, Brock ve Gustafson (1976) ise tüm şartlar için gerçekleşmesi muhtemel olan mekanizmanın dolaylı biyoliç mekanizması olduğunu bildirmiştir. Biyoliç prosesi ve var olduğu düşünülen doğrudan ve dolaylı biyoliç mekanizması Şekil 1.3. de verilmiştir (Tributsch, 2001). 15

29 1. GİRİŞ Bülent SARI DİREK MEKANİZMA Yeni Hücreler ZnS + 2H + + O 2 Zn +2 + S 0 + H 2 O DOLAYLI MEKANİZMA O 2 Fe Fe +3 O 2 S 0 Bakteri ZnS Fe +2 4Fe +2 + O 2 +4H + 4Fe +3 +2H 2 O ZnS + 2Fe +3 Zn 2+ +S 0 +2Fe +2 2S 0 + 3O 2 + 2H 2 O 2H 2 SO 4 Bakteri O 2 CO 2 + NH 3 Yeni Hücreler CO 2 +NH 3 Yeni Hücreler DİREK MEKANİZMA Şekil 1.3. Direk ve Dolaylı Biyoliç Mekanizmalarının Şematik Gösterimi (Tributsch, 2001) Doğrudan (Direk) Biyoliç Mekanizması Doğrudan biyoliç mekanizması, mineral yüzeyine fiziksel ve kimyasal etkileşimlerle bağlanan mikroorganizmaların enzimatik bir sistemle mineral yapısında bulunan sülfüre tutunması esasına dayanır. Metal sülfüre tutunan bakteri hücreleri enzimatik olarak mineral sülfürü sülfata ve metal katyonlara oksitler (Nemati ve Harison, 2000; Sand ve ark., 2001). Doğrudan biyoliç mekanizması genel olarak aşağıdaki reaksiyon eşitliği ile ifade edilir: Bakteri MeS + 2O 2 MeSO 4 (1.1) 16

30 1. GİRİŞ Bülent SARI Doğrudan biyoliç mekanizmasında bakteri hücresi ve sülfürlü mineral yüzeyi arasında fiziksel bir temas vardır. Sülfat oksidasyonu bir çok enzimatik katalizleme adımıyla gerçekleşir. Doğrudan biyoliç mekanizmasında, Eşitlik 1.2 ve 1.3 de görüldüğü gibi, pirit (FeS 2 ), demir (III) sülfata okistlenir (Bosecker, 1997): Bakteri 4FeS O 2 + 4H 2 O 4FeSO 4 + 4H 2 SO 4 (1.2) Bakteri 4FeSO 4 + O 2 + 2H 2 SO 4 2Fe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 2 O (1.3) Doğrudan biyoliç mekanizmasında, bakteri hücreleri ile mineral yüzeyi arasında çok sıkı bir temas olmalıdır. Bakteri hücresi ve mineral yüzeyi arasındaki etkileşimler bir çok fiziksel ve kimyasal parametreye bağlıdır. Bakteri hücreleri mineral yüzeyine kendilerine has salgıları, protein bağları, kimyasal tutunma, adsorbsiyon, hidrofilik etkileşimler, glikolas kullanımı ve dış uzantıları (pili) vasıtasıyla bağlanabilirler (Sampson ve ark., 2000) Dolaylı (İndirek) Biyoliç Mekanizması Dolaylı biyoliç mekanizması, temel olarak, sülfürlü metali çözerek Fe +2 ye indirgenen Fe +3 ün, mikrobiyal aktivite sonucunda tekrar Fe +3 e oksitlenmesiyle gerçekleşir. Bu reaksiyonlar sırasında Fe +2 iyonu ve elementer sülfür (S 8 ) ortaya çıkar ve bunlar mikrobiyal aktiviteyle Fe +3 ve SO -2 4 oksitlenir. Dolaylı biyoliç mekanizması bakteri hücrelerinin mineral sülfüre tutunmasını gerektirmez (Sand ve ark., 2001). Çünkü, bu mekanizmada bakteri hücreleri sadece katalitik bir fonksiyona sahiptir ve Fe +2 - Fe +3 döngüsünün kurulmasını sağlarlar (Bosecker, 1997). Dolaylı biyoliç mekanizmasının genel reaksiyon eşitlikleri Hansford ve Vargas (2001) tarafından aşağıdaki gibi verilmiştir (Eşitlik ). 17

31 1. GİRİŞ Bülent SARI Kimyasal MeS x + Fe +3 Me +x + Fe +2 + S (?) (1.4) Mikrobiyal 4Fe +2 + O 2 + 4H + 4Fe H 2 O (1.5) Mikrobiyal S (?) + O 2 SO 4-2 (1.6) Yukarıdaki reaksiyon eşitliklerinde görüldüğü gibi metal sülfürün çözünmesiyle Fe +2 ve bazı birincil sülfür bileşikleri oluşur. Fe +2 ve birincil sülfür bileşikleri mikrobiyal büyüme için gerekli besi maddesi olarak kullanılmaktadır. Fe +2 - Fe +3 döngüsü mikroorganizmaların salgıladığı hücre dışı polisakarit tabakası içerisinde gerçekleşir. Oluşan birincil sülfür bileşiği, liç edilen sülfürlü mineralin tipine, kimyasal ve biyolojik olarak hem elementer sülfüre hemde sülfata önemli oranlarda dönüştürülmesine bağlıdırç. Hansford ve Vargas (2001) tarafından verilen bu reaksiyon eşitlikleri (Eşitlik ) sülfür ara ürünlerinin oluşumlarını tam olarak açıklamamaktadır. Luther (1987) ve Moses ve ark., (1987) klasik liç reaksiyonlarını yeniden yorumlayarak, pritin dolaylı liç mekanizmasında oluşan ilk sülfürlü ara ürün bileşiğinin tiyosülfat (S 2 O -2 3 ) olduğunu bildirmiştir (Eşitlik 1.7): FeS 2 + 6Fe(H 2 O) H 2 O Fe +2 + S 2 O Fe(H 2 O) H + (1.7) Eşitlik 1.7 de görüldüğü gibi 6 mol, sulu Fe +3 iyonu piritik sülfüre tutunarak Fe +2 ye indirgenir. Sonuç olarak Fe +2 iyonları ve tiyosülfat piritten ayrılarak serbest kalır. Tiyosülfat, Fe +3 içeren asidik çözeltilerde stabil değildir ve saniyeler içerisinde gerçekleşen bir reaksiyonla tetratiyonat a (S 4 O -2 6 ) dönüşür (Eşitlik 1.8): 2Fe S 2 O 3-2 2FeS 2 O 3 + 2Fe +2 + S 4 O 6-2 (1.8) 18

32 1. GİRİŞ Bülent SARI Oluşan tetratiyonat yüksek reaktiflik özelliği bulunan disülfan-monosülfonik asite (HSSSO 3 - ) ve sülfata (SO 4-2 ) hidrolize olur (Eşitlik 1.9): S 4 O H 2 O HSSSO SO H + (1.9) Yüksek reaktiflik özelliği bulunan disülfan-monosülfonik asit, pentatiyonat (S 5 O 6-2 ), tiyosülfat (S 2 O 3-2 ), tritiyonat (S 3 O 6-2 ) ve elementer sülfür (S 8 ) gibi belirlenebilen bileşiklerin oluşumuna yol açan bir çok reaksiyonu başlatabilir (Eşitlik ): S 3 O S 2 O ,5O 2 + 2H + S 5 O H 2 O (1.10) S 3 O S 4 O 6-2 2S 2 O S 5 O 6-2 (1.11) S 3 O ,5O 2 S 3 O 6-2 (1.12) 4S 3 O 3-2 S 8 + 4SO 3-2 (1.13) Sülfit (SO -2 3 ), asidik çözeltilerde stabil değildir ve ağır metal katyonların varlığında sülfata oksitlenir (Luther, 1987; Moses ve ark., 1987). Katı hal fiziği, mineraloji, sülfür kimyası gibi bilimsel alanlardan elde edilen önceki bilgiler ve yeni araştırmaların kombinasyonu neticesinde, dolaylı biyoliç mekanizmasında metal sülfürün çözünmesi için Fe +3 iyonlarının şart olduğu belirlenmiştir. Biyoliç teorisinde dolaylı liç mekanizması tiyosülfat ve polisülfit mekanizması olarak ikiye ayrılabilir (Rohwerder ve ark., 2003). Ancak her iki durumda da son ürün sülfürdür ve daha sonra biyolojik olarak sülfata oksitlenmektedir. Dolaylı biyoliçte tiyosülfat ve polisülfid mekanizmalarının şematik gösterimi Şekil 1.4. de verilmiştir (Schippers ve Sand, 1999; Sand ve ark., 2001). 19

33 1. GİRİŞ Bülent SARI Tiyosülfat Mekanizması Polisülfit Mekanizması Fe +3 Bakteri 1. MS M Fe +3 Bakteri MS Fe +2 Fe +2 H + M SSO M +2 + S n -2 Bakteri Bakteri S 8 Bakteri + -2 SO -2 SO H + Şekil 1.4. Dolaylı Biyoliçte Tiyosülfat ve Polisülfit Mekanizmaları (Sand ve ark., 2001) Biyoliçte Etkili Olan Mikroorganizmalar Biyoliç prosesinde etkili olan mikroorganizmalar genellikle prokaryotik, zorunlu kemolitotrof ve aerobiktir. Biyoliç ortamında sık rastlanılan ve en etkili olan mikroorganizmalar; Thiobacillus, Sulfobacillus, Sulfolobus ve Leptospirillum türleridir (Harrison, 1984; Brinckman ve Olson, 1986; Ehrlich, 1997; Bosecker, 1997; Johnson, 1998; Das ve ark., 1999; Sampson ve ark., 2000; Leveille, 2000; Olson ve ark., 2003). 20

34 1. GİRİŞ Bülent SARI Thiobacillus Thibacillus türü bakteriler biyoliç prosesindeki en aktif bakterilerdir, gram negatiftirler ve boyutları 0,5 x 1-4 µm arasında değişir. Görünüşleri çubuk şeklinde olup spor oluşturmazlar ve polar flagellaları ile hareket ederler. Thiobacillus türü bakteriler aerobiktir ve aynı zamanda kemotrofik bakterilerdir, yeni hücrelerin sentezi için karbon kaynağı olarak karbondioksiti (CO 2 ) kullanırlar. Optimum büyüme sıcaklıkları C arasında değişir. İndirgen sülfür bileşiklerini ve Fe +2 yi oksitleyerek enerji elde edebilirler (Holt ve ark., 1994; Bosecker, 1997). Biyoliç prosesinde etkili olan Thiobacillus türlerinin en etkilileri Thiobacillus ferrooxidans, Thiobacillus thiooxidans ve Thiobacillus acidophilus dur. Thiobacillus ferrooxidans: Bunlar biyoliç proseslerinde ve asidik maden sularında yoğun bir şekilde bulunan en önemli liç bakterisidir. Bu zorunlu kemotrofik bakteri sülfür, tiyosülfat ve tetratiyonat gibi sülfür bileşiklerini oksitleyebilir. Bunun yanında Fe +2, pirit ve birçok sülfürlü minerali de büyümeleri sırasında oksitleyebilirler. Thiobacillus ferrooxidans hücre biyosentezi için temel karbon kaynağı olarak Calvin Döngüsü vasıtasıyla karbondioksiti kullanır. Genellikle kemotrofik, asidofilik, mezofilik ve gram negatif bakteri olarak tanımlanır. Görüntüleri çubuk şeklinde olup genellikle tekli veya çiftli olarak görülürler. Boyutları 0,5 x 1 µm civarındadır ve bir tek polar flagella yardımıyla hareket ederler. Büyüme sıcaklığı C arasında değişmekte olup optimum sıcaklık C dir. Büyümeleri için gerekli ph aralığı 1,5-6 aralığında olup optimum büyüme ph sı 2 dir. Thiobacillus ferrooxidans tipik bir aerobik bakteridir ancak belirli şartlarda anaerobik olarak da büyüme yeteneğine sahiptir. Thiobacillus ferrooxidans ın bir diğer özelliği ise Co, Pb ve Al gibi bir çok ağır metale karşı dirençli olmasıdır (Harrison, 1984; Ehrlich, 1986; Battaglia-Brunet ve ark., 1998; Fournier, 1998; Martin, 1998; Pogliani ve Donati, 1999; Leveille, 2000). 21

35 1. GİRİŞ Bülent SARI Thiobacillus thiooxidans: Bunlar zorunlu asidofilik, aerobik ve kemotrofik bir bakteridir. Genellikle tekli veya çiftli kısa çubuklu yada kısa zincirler şeklindedirler. Boyutları 0,5 x 1-2 mm dir ve polar flagellaları ile hareket ederler. Büyümeleri için sıcaklık C arasında değişmekte olup optimum büyüme sıcaklığı C dir. 0,5-5,5 aralığındaki ph larda büyüyebilirler ancak optimum büyüme için ph 2-3 aralığında olmalıdır. Thiobacillus thiooxidans enerji kaynağı olarak, elementel sülfür ve indirgen sülfür bileşiklerini kullanır. Karbon ihtiyacını Calvin Döngüsü yolu ile CO 2 den temin eder (Leveille, 2000). Thiobacillus thiooxidans düşük ph larda ve yüksek metal konsantransyonları (600mM Zn, 400mM Cd, 67mM As +3, 534mM As +4, 537mM Fe +2, 180mM Fe +3, 370mM Al) içeren çevrelerde büyüyebilir (Siedel ve ark., 2001). Thiobacillus acidophilus Bunlar aerobik, mezofilik ve asidofilik gram negatif bakteridir. Optimum büyümesi 20 C de ve ph 3 de gerçekleşir. Çift yada tekli kısa çubuk şeklinde olup nadiren zincir şeklinde de olabilirler. Thiobacillus acidophilus faküllatif kemotrofik bir bakteridir. Sülfür bileşiklerini ve elementer sülfürü oksitleyebilir. Aynı zamanda glikoz ve sakkaroz gibi organik bileşikler üzerinde de büyüyebilirler (Leveille, 2000) Sulfobacillus Sulfobacillus türü bakteriler düz veya kıvrımlı sonlanan çubuklar şeklinde olup, hareketsiz kısa zincirler veya çift şeklinde görünürler. Gram pozitiftirler ve spor oluştururlar. Boyutları 0,6-0,8 x 1-3 µm arasında değişir. Sulfobacillus türü bakteriler zorunlu aerobik ve fakültatif kemotrofiktir. Büyümeleri için optimum sıcaklık 50 C, optimum ph ise 2 dir. Fe +2, elementel sülfür ve indirgen sülfür bileşiklerini oksitleyebilirler. En önemli ve tek tipi Sulfobocillus thermosulfoxidans dır (Holt ve ark.,1994). 22

36 1. GİRİŞ Bülent SARI Sulfolobus Sulfolobus türü bakteriler aşırı termofilik bakteriler olarak bilinir ve 80 C gibi yüksek sıcaklıklarda aktif halde bulunabilirler. Zorunlu aerobiktirler, boyutları 0,5-1 µm arasında değişir. Büyümeleri için optimum ph 2-3 dür C sıcaklık aralığında yaşamakla birlikte optimal büyüme sıcaklığı C dir. Aerobik şartlarda elementer sülfürü oksitlerken, anaerobik şartlarda elementer sülfürü indirgerler. Bunun yanında Fe +2 yi Fe +3 e ve sülfürü sülfata oksitleme yeteneğine sahiptirler. En önemli alt türleri Sulfolobus acidocaldarius, Sulfolobus sofataricus, Sulfolobus brierley ve Sulfolobus ambioalous dur (Das ve ark., 1999; Harutunian, 2003) Leptospirillum Leptospirillum türü bakteriler vibrio veya spiral şeklinde olan, gram-negatif ve bir tek polar flagellayla hareket eden bakterilerdir. Boyutları 0,2-0,4 x 0,9-1,1 µm arasında değişir. Zorunlu aerobik ve kemotrofik olan hücreler enerji kaynağı olarak Fe +2 yi kullanır. Büyümeleri için optimum ph 2,5-3 aralığındadır (Holt ve ark., 1984). Biyoliç proseslerinde etkili olan en önemli türü Leptospirillum ferrooxidanstır. Leptospirillum ferrooxidans diğer biyoliç bakterilerine göre daha yüksek asit tolere etme kapasitesine sahiptir. Isı değişimlerine ve Fe +3 ün inhibisyon etkisine karşı dirençlidirler (Norris ve ark., 2000) Biyoliçi Etkileyen Faktörler Fiziksel, kimyasal ve biyolojik faktörlerin birçoğu biyoliç prosesi üzerinde etkiye sahiptir. Biyoliç prosesine etki eden bu faktörleri tam olarak anlamak prosesi optimize etmek için oldukça önemlidir (Chen ve Lin, 2000). Genel olarak biyoliç prosesinin etkinliği mikroorganizmaların verimliliğine ve liç edilecek malzemenin mineralojik ve kimyasal kompozisyonuna bağlıdır. Maksimum metal kazanımı, 23

37 1. GİRİŞ Bülent SARI mikroorganizmanın optimum büyüme şartları ile biyoliç şartları uyuştuğu zaman gerçekleşir (Bosecker, 1997). Biyoliç prosesini etkileyen en önemli faktörler besi maddeleri (nütrientler), oksijen, karbondioksit, ph, sıcaklık, mineral substrat, ağır metaller, yüzey aktif maddeler (sürfaktanlar) ve organik çözücülerdir (Ehrlich, 1986; Ahonen ve Tuovinen, 1995; Haddadin ve ark., 1995; Sreekrishnan ve Tyagi, 1995; Fournier ve ark., 1998; Gomez ve ark., 1999; Das ve ark., 1999; Billiton, 2000; Filali-Meknasi ve ark., 2000; Chen ve Lin, 2000; Chen ve Lin, 2001 a ; Chen ve Lin, 2001 b ) Besi Maddeleri (Nütrientler) Sülfürlü minerallerden metal ekstraksiyonu için kullanılan mikroorganizmalar kemotrofik bakterilerdir ve büyümeleri için sadece inorganik bileşiklere ihtiyaç duyarlar. Mineral besinler genelde çevreden ve liç edilen malzemeden elde edilir. Optimum büyüme için demir ve sülfür bileşiklerinin yanında amonyum, fosfat, magnezyum ve kalsiyum tuzlarına da ihtiyaç duyarlar (Bosecker, 1997; Gomez ve ark., 1999). Gomez ve ark. (1999), farklı besi ortamlarının bakteri büyümesi ve metal çözünürlüğü üzerine etkisini araştırdıkları çalışmalarında, biyoliç hızlarını (V) V 9K > V Norris > V D1 > V D2 olarak tespit etmişlerdir. Kullanılan besi ortamlarının reçeteleri Çizelge 1.6. da (Gomez ve ark, 1999) verilmiştir. Çizelge 1.7. Biyoliç Prosesinde Kullanılan Besi Ortamlarının Reçeteleri (Gomez ve ark., 1999) (NH 4 ) 2 SO 4 MgSO 4.7H 2 O K 2 HPO 4 KCl Ca(NO 3 ) 2.H 2 O Besi Maddeleri (gr/l) (gr/l) (gr/l) (gr/l) (gr/l) Besi Ortamları 9K Norris D 1 D 2 3 0,5 0,5 0,1 0, ,06 0,06 0,02 0,02-0,01 0,01 0,01 0,01-24

38 1. GİRİŞ Bülent SARI Çözünmüş Oksijen Biyoliç bakterilerinin yüksek aktivite göstermesi ve iyi büyüyebilmesi için ortamda yeterli çözünmüş oksijenin temin edilmesi gerekir. Çözünmüş oksijen temini laboratuar şartlarında havalandırma, karıştırma veya çalkalama ile sağlanabilir. Teknik ölçekte ise, özellikle yığın liçinde çözünmüş oksijenin yeterli bir şekilde temin edilmesinde bazı zorluklarla karşılaşılmaktadır (Bosecker, 1997). Filali-Meknasi ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada, reaktördeki çözünmüş oksijen konsantrasyonunun (2-7 mg/l) sülfat üretimi üzerinde önemli bir etkisi tespit edilmemiştir. Ancak çözünmüş oksijen konsantrasyonunun artmasıyla ph ın daha hızlı bir şekilde azaldığı ve buna paralel olarak da oksidasyon-redüksiyon potansiyelinin (ORP) arttığı gözlemlenmiştir Karbondioksit Ototrofik mikroorganizmalar metabolik faaliyetleri için karbon kaynağı olarak karbondioksiti (CO 2 ) kullanırlar. Biyoliç ortamına değişik yöntemlerle verilen hava içerisindeki CO 2, mikroorganizmaların ihtiyaçlarını karşılamak için yeterlidir ve ilave CO 2 verilmesine gerek yoktur (Bosecker, 1997; Fournier ve ark., 1998). Gomez ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada, CO 2 ilavesi yapılarak ve CO 2 ilavesi yapılmaksızın biyoliç deneyleri yapılmış ve bunun sonucunda her iki denemede de metal çözünürlüklerinin benzer olduğu tespit edilmiştir ph Biyoliç işlemlerinde ağır metallerin çözünmesi için en önemli faktörün ph olduğu belirtilmiştir (Chen ve Lin, 2001 a ). Metal sülfürlerin ve Fe +2 nin biyolojik oksidasyonu, elektron olarak hidrojen iyonu varlığını gerektirir. Biyoliç prosesinde özellikle zorunlu kemotrofikler, asidofiller ve heterotrofik mikroorganizmalar için 25

39 1. GİRİŞ Bülent SARI optimal ph aralığı 1,5-2,5 olarak belirlenmiştir (Haddadin ve ark., 1995; Bosecker, 1997). Bu ph aralığı en kısa adaptasyon süresi, en hızlı biyooksidasyon hızı ve en hızlı metal ekstraksiyon ürünü baz alınarak tespit edilmiştir Sıcaklık Sıcaklık biyoliç sürecinde etkili olan en önemli parametrelerden birisidir. Fe +2 ve mineral sülfürlerin biyoliç bakterileri tarafından oksidasyonunda optimum sıcaklık C arasındadır ancak 4 C de bile Cu, Co, Ni ve Zn nin bakteriyel olarak çözündüğü tespit edilmiştir. Daha yüksek sıcaklıklarda (>30 C) ağır metal çözünmesinde azalmalar görüldüğü tespit edilmiştir. Bu nedenle yüksek sıcaklıklarda (50-80 C) biyoliç işlemlerinde termofilik bakteriler kullanılmaktadır (Haddadin ve ark., 1995; Bosecker, 1997) Mineral Madde (Substrat) Liç edilen mineralin mineralojik özellikleri biyoliç prosesi için oldukça önemlidir. Yüksek karbonat içeren veya gangue gibi malzemeler liç ortamının ph sında artışa sebep olarak bakteriyel aktivitenin inhibisyonuna neden olurlar (Bosecker, 1997). Biyoliç prosesinde liç oranı ve hızı mineral substratın toplam yüzey alanına da bağlıdır. Partikül boyutunun küçülmesi partikülün toplam yüzey alanını arttıracağından biyoliç prosesinde ağır metal çözünürlüğü de artar (Ahonen ve Tuovinen, 1995; Bosecker, 1997). Bunun yanında, biyoliç prosesinde mineral substratın yoğunluğu (katı yükleme oranı) da önemlidir. Gomez ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada, biyoliç denemelerinde %5 ile %20 arasında değişen katı yükleme oranları uygulanarak, en yüksek ağır metal çözünürlüğünün %5 lik uygulamada elde edildiği bildirilmiştir. Katı yükleme oranının artmasıyla (>%20) ağır metal çözünürlüğünün azaldığı tespit edilmiştir (Haddadin ve ark., 1995; Gomez ve ark., 1999). 26

40 1. GİRİŞ Bülent SARI Ağır Metaller Biyoliç proseslerinin verimliliği liç çözeltisindeki ağır metal konsantrasyonlarının artmasıyla değerlendirilir. Biyoliç prosesinde etkili olan mikroorganizmalar yüksek ağır metal konsantrasyonlarını tolere etme kapasitesine sahiptir ( 50 gr/l Ni, 55 gr/l Cu, 112 gr/l Zn). Bu mikroorganizmaların bazı alt türleri ağır metaller için farklı hassasiyetler gösterebilirler. Mineral substrat veya ağır metal konsantrasyonlarının dereceli olarak arttırılmasıyla bu alt türlerin yüksek ağır metal konsantrasyonlarına adaptasyonu sağlanabilir (Bosecker, 1997) Yüzey Aktif Maddeler ve Organik Çözücüler Yüzey aktif maddeler ve organik çözücüler liç çözeltisinden ağır metalin geri kazanılmasında ve konsantreleştirilmesinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu bileşikler mineral yüzey gerilimini ve oksijenin çözünürlüğünü azaltarak biyoliç prosesini inhibe eder. Bu nedenle, özellikle sulu fazda zenginleşen organik çözücüler, biyoliç prosesine geri devir yapılmadan önce liç çözeltisinden uzaklaştırılmalıdırlar (Bosecker, 1997) Endüstriyel Biyoliç Uygulamaları Endüstriyel ölçekli biyoliç prosesleri genellikle %0,5 (w/w) den daha az metal konsantrasyonu içeren, düşük tenörlü cevherleri işlemek için kullanılmaktadır. Biyoliç prosesini endüstriyel ölçekte uygulamanın en pratik yolu, cevheri yığınlar halinde stoklayıp, yığınların üzerinden fıskiye ile su gezdirerek alttan sızıntı suyunun drenajla toplanmasıdır. Ancak sülfürlü bileşiklerin oksidasyonu oldukça yavaş olduğu için drenajla toplanan sızıntı sularının bir çok kez geri devir yaptırılması gerekmektedir. Endüstriyel ölçekli biyoliç prosesleri; yığın liçi, yerinde liç ve tank liçi olmak üzere üç farklı şekilde uygulanabilir (Salomons ve ark., 1995; Bosecker, 1997; Martin, 1998; BacTech Environment Corporation, 2000). Yerinde liç ve yığın 27

41 1. GİRİŞ Bülent SARI liçinin endüstriyel ölçekte uygulanmasını gösteren akım şeması Şekil 1.5. de verilmiştir (Bosecker, 1997). Yığın Liçi Yerinde Liç O 2 Metal Ekstraksiyonu Metal Ekstraksiyonu Oksidasyon Havuzu Şekil 1.5. Yerinde Liç Ve Yığın Liçinin Endüstriyel Ölçekte Uygulanması (Bosecker, 1997) Yığın Liçi Yığın liçi endüstriyel ölçekte kullanılan en eski biyoliç prosesidir. Yığın liçi, liç işleminde kullanılan cevhere ve bazı uygulama farklılıklarına bağlı olarak dump ve heap liçi olarak iki şekilde uygulanabilir. Dump liçinde, kullanılan cevherin miktarına bağlı olarak yığının boyutları değişebilir. Yığının üzerine fıskiye ile kesikli veya sürekli olarak su, asitli su yada asidik demir (III) sülfat çözeltisi verilir. Drenajla toplanan sızıntı suları geri devir yapılmadan önce bir oksidasyon havuzundan geçirilerek bakteri ve Fe +3 rejenerasyonu yapılır (Bosecker, 1997; Martin, 1998). Heap liçi, genel olarak dump liçine benzemekle beraber, daha çok flotasyonla zenginleştirilemeyen ince taneli cevherlerin liçinde uygulanır ton gibi büyük miktarlarda cevher yığınları bu şekilde liç edilebilir. Bazı durumlarda yığının 28

42 1. GİRİŞ Bülent SARI içerisine belirli konumlarda borular yerleştirilerek, yığının derin kısımlarına oksijen verilmesi sağlanabilir (Salomons ve ark., 1995; Bosecker, 1997) Yerinde Liç Yerinde liç işlemi genellikle terkedilmiş maden ocaklarında uygulanan bir yöntemdir. Liç işlemi, maden ocağındaki galerilerin liç sıvısı ile doldurulması, fıskiyelenmesi veya basınçlı suyla yıkanması şeklinde yapılabilir. Liç sıvısı derin galerilerde toplanarak tekrar yukarıya pompalanır. Yerinde liç işleminde reaksiyon süresi ve cevherin permabilitesi önemli parametrelerdir (Bosecker, 1997) Tank Liçi Daldırma yada karıştırma gibi laboratuar ölçekli liç uygulamalarında elde edilen yüksek metal çözünme verimleri liç biyoreaktörlerinin kurulmasına neden olmuştur. Karıştırma, havalandırma ve ph gibi şartları kontrol edilebilen tanklarda gerçekleştirilen liç işlemi, bakteri yokluğunda su ve havanın katkısıyla doğal olarak gerçekleşen liç işleminden kez daha hızlı gerçekleşmektedir (BacTech Environment Corporation, 2000). Bunun yanında tank liçinin yapım ve işletim maliyeti yığın ve yerinde liç uygulamalarına oranla daha yüksektir (Bosecker, 1997). 29

43 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Biyohidrometalurjik uygulamaların en önemlilerinden birisi olan biyoliç işlemi son yıllara kadar düşük kaliteli cevherlerden metallerin geri kazanılması için uygulanmıştır. Güncel olarak ise uçucu kül, galvanik çamur, filtre pres kalıntıları, atıksu arıtma tesisi çamurları ve endüstriyel atıklar gibi malzemelerden metallerin geri kazanılması yada uzaklaştırılması için biyoliç prosesleri üzerinde yoğun araştırmalar yapılmaktadır. Lizama ve ark. (2003), biyoliç prosesinde partikül boyutunun metal çözünürlüğü üzerine etkisini araştırmıştır. Çinko sülfür (ZnS) cevheri kullanarak yapılan biyoliç deneylerinde partikül boyutunun küçülmesiyle metal çözünürlüğünün arttığı tespit edilmiştir µm boyutunda tanecikler kullanılarak yapılan biyoliç deneylerinde %30 Zn çözünürlüğü elde edilirken, 19 µm boyutundaki taneciklerle yapılan biyoliç deneylerinde %82 Zn çözünürlüğü elde edilmiştir. Picher ve ark. (2002) nın metal sülfürlerin biyoliçinde atıksu arıtma tesisi çamuru, domuz gübresi ve kağıt endüstrisi atık çamurlarının kültür ortamı olarak kullanılabilirliği üzerinde yaptıkları çalışmada, en iyi metal çözünürlüklerinin kağıt endüstrisi atık çamurlarının kültür ortamı olarak kullanılmasıyla elde edildiği bildirilmiştir. Fe, Cu ve Zn çözünürlükleri sırasıyla %45, %43 ve %35 olarak verilmiştir. Bunun yanında, kullanılan bu kültür ortamlarının içerdikleri çözünmüş organik karbonun bakteriyel büyüme aktivitesini inhibe ettiği belirtilmiştir. Çözünmüş organik karbon konsantrasyonlarının atıksu arıtma tesisi atık çamuru ve domuz gübresinde sırasıyla 180 ve 500 mg/l den yüksek olduğu, kağıt endüstrisi atık çamurunda ise mgl arasında değiştiği bildirilmiştir. Solisio ve ark. (2002) iki farklı endüstriyel atık çamurda alüminyum ve çinkonun biyoliçini araştırmıştır. Yapılan çalışmada, kullanılan endüstriyel atık çamurlardan biri demir-mangan kaplama endüstrisine ait olup, diğeri ise alüminyum anodik oksidasyon işlemi atıksularının arıtımı sonucu oluşan atık çamurdur. Biyoliç denemelerinde karışık bakteri kültürü kullanılmakla beraber, bu kültür içerisinde Thiobacillus ferrooxidanss türlerinin baskın olduğu belirtilmiştir. Demir-mangan kaplama endüstrisine ait atık çamurla yapılan biyoliç deneylerinde, ph 2 de ve 30

44 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI %1 lik katı yükleme oranında %96 Fe +2 oksidasyonu ve %76 Zn giderimi sağlanmıştır. Alüminyum anodik oksidasyon işlemi atıksularının arıtımı sonucu oluşan atık çamurda yapılan biyoliç deneylerinde ise ph 3 de ve %1 lik katı yükleme oranında %98 Fe +2 oksidasyonu ve %78 Zn giderimi elde edilmiştir. Villar ve Garcia (2002) tarafından yapılan çalışmada, anaerobik olarak parçalanmış evsel atıksu arıtma tesisi atık çamurunun biyoliçinde, ağır metal çözünürlüklerinin ph a bağlı değişimi araştırılmıştır. Atık çamurda bulunan krom ve bakırın ph 2-3 aralığında, nikel ve çinkonun ise ph 6-6,5 aralığında çözündüğü tespit edilmiştir. Chan ve ark. (2002) tarafından yapılan çalışmada, demir ve sülfür oksitleyen bakterilerin biyoliç prosesindeki etkinlikleri karşılaştırılmıştır. Demir oksitleyen biyoliç sisteminde çamur ph sının 7 den 2 ye düşmesi 2 günde gerçekleşirken, sülfür oksitleyen sistemde 4 günde gerçekleşmiştir. Her iki sistemde de biyoliç periyodunun 4. gününde maksimum Zn giderimi (%95), 12. günde ise maksimum Cr giderimi (%52-58) sağlanmıştır. Cu gideriminde ise, demir oksitleyen bakterilerle 2. günde %80 verim elde edilirken, sülfür oksitleyen bakterilerle ancak 8. günde bu verime ulaşılabilmiştir. Bu sonuçlar ışığında, demir oksitleyen biyoliç sistemlerinin daha kuvvetli oksitleyici ortama ve daha kısa biyoliç süresine sahip olması nedeniyle sülfür oksitleyen sistemlere göre avantajlı olduğu bildirilmiştir. Yahya ve Johnson (2001), mezofilik gram pozitif bakterilerin düşük ph ve düşük yükseltgenme indirgenme potansiyeli (YİP) değerlerinde piritin biyoliçini araştırmıştır. Çalışmada kullanılan Sulfobacillus L-15, Thibacillus ferroxidans ve Leptosprillum ferrooxidans bakterilerinin üçüde hem ph 2,5 da hemde ph 1,5 da piriti oksitlemiştir. Bununla birlikte ph 1,2 de sadece Sulfobacillus L-15 ile aşılanan kültürde pirit oksidasyonu gerçekleşmiştir. Çalışmada elde edilen sonuçlar Çizelge 2.1. de verilmiştir. 31

45 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI Çizelge 2.1. Demir Oksitleyen Mezofilik Asidofillerin Pirit Oksidasyon Hızlarının Karşılaştırılması (Yahya ve Johnson, 2001) Pirit Oksidasyon Hızları Bakteri (mg Fe/L) ph 1,2 ph 1.5 ph 2.5 Thibacillus ferroxidans Leptosprillum ferrooxidans Sulfobacillus L Chen ve Lin (2001 a ) tarafından yapılan çalışmada, nehir dip çamurlarından ağır metallerin biyoliçinde ph nın etkisi araştırılmıştır. Çalışmada biyoliç prosesinde ortaya çıkan geçici ph değişimlerinin nehir dip çamuru yapısında bulunan minerallerin tamponlama kapasitesinden kaynaklandığı belirtilmiştir ve Thiobacillus türü asidofilik bakterilerin sülfürlü bileşikleri oksitlemesi ile gerçekleşen asit üretiminin sürekli hale gelmesiyle, nehir dip çamurlarının yapısında bulunan minerallerin tamponlama kapasitelerinin yavaş bir şekilde azalacağı vurgulanmıştır. Bununla birlikte, ph ın stabil değerine ulaşmasıyla ağır metallerin dip çamurundan çözünmeye başlayacağı bildirilmiştir. Ayrıca besi maddesi olarak metal sülfürler kullanıldığında asidifikason ve buna paralel olarak gerçekleşen metal çözünürlüğünün 3. günden sonra gerçekleşeceği bildirilmiştir. Nehir dip çamuru ve metal sülfür kullanılarak yapılan biyoliç deneylerinde elde edilen metal çözünürlükleri sırasıyla Çizelge 2.2. ve 2.3. de verilmiştir. 32

46 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI Çizelge 2.2. Nehir Dip Çamurlarının Biyoliçinde Elde Edilen Nihai Sülfat Konsantrasyonları ve Ağır Metal Çözünürlük Verimleri (Chen ve Lin, 2001 a ) Katı yükleme Zaman SO 4-2 Ağır Metal Çözünme Verimleri oranı (%) (gün) (mg/l) Cu Mn Zn Pb Ni Cr Çizelge 2.3. Metal Sülfürlerin Biyoliçinde Ağır Metal Çözünürlük Verimleri, ph ve YİP Değişimi(Chen ve Lin, 2001 a ) Zaman (gün) Başlangıç ph Nihai ph Başlangıç YİP (mv) Nihai YİP (mv) Metal Çözünürlüğü (%) Cu Pb Zn 3 6,68 5, ,2 2,9 5,2 6 6,68 4, ,9 3,7 9,0 14 6,68 4, ,2 6,9 9,9 20 6,68 4, ,8 8,7 11,6 Bojinova ve Velkova (2001), bakır cevheri flatosyonu sonucu oluşan atık çamurlarda Thiobacillus thiooxidans kullanarak Al, K, Na, Ca, ve Mg un biyoliçini araştırmıştır. 28 günlük biyoliç periyodu sonucunda %67,5 K, %67,9 Mg, %70,2 Na ve %71 Al giderildiği tespit edilmiştir. Biyoliç deneylerinde kullanılan Thiobacillus thiooxidans türü bakteriler 9K besi ortamında kültürlenmiş ve aşı olarak 5x10 8 bakteri kullanılmıştır. 33

47 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI Chen ve Lin (2001 b ) nehir dip çamurlarının biyoliçinde sülfür konsantrasyonunun etkisini araştırmıştır. %5 den daha büyük sülfür konsantrasyonunun bakteriyel büyüme ve metal çözünürlüğü üzerinde inhibitör etki yarattığı tespit edilmiştir. Çalışmada elde edilen sonuçlar Çizelge 2.4. de verilmiştir (Chen ve Lin, 2001 b ). Çizelge 2.4. Değişik Sülfür Oranlarının Metal Çözünürlüğü Üzerine Etkisi (Chen ve Lin, 2001 b ) Parametreler Cu Zn Mn Pb Ni Cr Sülfür Oranları (%) 0,1 0,25 0,375 0,5 0, Nemati ve Harrison (2000), Fe +2 iyonun biyoliçinde termofilik ve asidofilik bakterilerin etkisini karşılaştırmıştır. Yapılan çalışmada, asidofilik termofil Acidianus brierleyi nin 7,5 kg/m 3 ün altındaki Fe +2 konsantrasyonlarında büyüyebildiği, mezofilik Thiobacillus ferroxidans ın ise 30 kg/m 3 gibi yüksek Fe +2 konsantrasyonlarında bile büyüyebildiği tespit edilmiştir. Bunun yanında, Fe +2 nin mezofilik biyooksidasyon hızının termofilik biyooksidayon hızından çok daha yüksek olduğu bildirilmiştir. Chen ve Lin (2000) tarafından yapılan çalışmada, sülfür oksitleyen Thibacillus thiooxidans ve Thibacillus thioparus bakterileri ile yapılan biyoliç deneylerinde katı yükleme oranının etkisi araştırılmıştır. Çalışmada, nehir dip çamurunda bulunan bazı minerallerin tamponlama kapasitesi nedeniyle, katı yükleme oranının artmasıyla ph nın azalma eğiliminin yavaşladığı ve katı yükleme oranı ile tamponlama kapasitesi arasında lineer bir ilişki olduğu tespit edilmiştir. Ayrıca 34

48 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI çalışmada, %1 ile %10 arasında değişen katı yükleme oranlarında %82-95 Cu, %58-70 Zn, %55-73 Mn, %35-65 Ni, %33-72 Pb ve %9-20 Cr giderimi elde edilmiştir. Katı yükleme oranının artması sonucu biyoliç prosesinde metal çözünürlükleri azalmıştır. Harahuc (2000), Thibacillus ferroxidans ın demir ve sülfür oksidasyonunda değişik anyonların, inhibitörlerin ve ozmotik basıncın inhibisyon etkilerini ve kontrol mekanizmalarını araştırmıştır. Yapılan çalışmada 0,1 M ın altındaki klorür, fosfat ve nitrat konsantrasyonlarında demir oksidasyonunun sülfür oksidayonuna oranla daha hassas olduğu tespit edilmiştir. Demir oksidasyonunun azid ve siyanür içinde aynı hassasiyeti gösterdiği bildirilmiştir. Yüksek ozmotik basıncın inhibitör etkisi açısından ise sülfür oksidasyonunun oldukça hassas olduğu ifade edilmiştir. Filali-Meknasi ve ark. (2000) evsel atıksu arıtma çamuru kullanarak yaptıkları biyoliç deneylerinde, havalandırmanın metal çözünürlüğü üzerine etkisini araştırmıştır. Çalışmada 1 ile 7 mg/l arasında artan çözünmüş oksijen konsantrasyonları denenmiştir. Çözünmüş oksijen konsantrasyonunun artmasıyla ORP nin arttığı, ph nın azaldığı ve buna bağlı olarak da metal çözünürlüğünün arttığı tespit edilmiştir. Bununla birlikte biyoliç sistemi için 2 mg/l çözünmüş oksijen konsantrasyonunun yeterli olacağı vurgulanmıştır. Çalışmada elde edilen sonuçlar Çizelge 2.5. de verilmiştir. Çizelge 2.5. Evsel Atıksu Arıtma Tesisi Atık Çamuru Kullanarak Yapılan Biyoliç Deneylerinde Havalandırmanın Metal Çözünürlüğü Üzerine Etkisi (Filali-Meknasi ve ark., 2000) Çözünmüş Oksijen Metal Çözünürlükleri (%) (mg/l) Pb Cd Ni Zn Mn Cu

49 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI Ito ve ark. (2000) tarafından yapılan çalışmada, anaerobik olarak parçalanmış kanalizasyon arıtma çamurundan ağır metal gideriminde demir (III) sülfatın etkisi araştırılmıştır. Demir (III) sülfat ilavesinin çamurun asidifikasyonuna ve çamurdan ağır metallerin çözünmesine neden olduğu tespit edilmiştir. %2 lik katı yükleme oranında, 1.5 gr/l demir (III) sülfat ile ph 3 ün altında %80 den fazla Cu, Cd ve Zn çözündüğü bildirilmiştir. Ayrıca, demir (III) sülfat kullanılarak elde edilen bu metal çözünürlüklerinin H 2 SO 4 ile yapılan asit liç sonuçlarından daha yüksek olduğu ifade edilmiştir. Fowler ve ark. (1999), bakterisiz ortamda, piritin Fe +3 iyonu ile kimyasal liçinde Fe +3 iyon dozunun artmasıyla piritin çözünme hızınında arttığını tespit etmiştir. Fe +3 iyonu ile kimyasal liç sonucunda elde edilen veriler biyoliç sonuçlarına benzer olmakla birlikte, biyoliçte pritin çözünme hızı ve oranının daha yüksek olduğu bildirilmiştir. Shanableh ve Ginige (1999), biyoliç prosesinde ortaya çıkan biyoasidifikasyonun yarı asidofilik bakteriler tarafından başlangıç ph sının 4 ün altına çekilmesi ve bunu takiben asidofilik bakteriler tarafından ph nın 2 nin altına düşürülmesi olmak üzere iki aşamada gerçekleştiğini bildirmişlerdir. Biyoasidifikasyonun artmasıyla metal çözünürlükleri de artmaktadır. Evsel atıksu arıtma çamuru kullanarak yaptıkları biyoliç çalışmasında %82 Pb, %79 Ni, %50 Cr, %45 Zn, %30 Cd ve % 24 Cu çözünürlüğü elde etmişlerdir. Bacelar-Nicolau ve Johnson (1999) un bildirdiğine göre, kemotrofik demir oksitleyen asidofilik bakteriler liç işleminin gerçekleştiği çevreyi mantar, alg, protozoa ve rotifer gibi mikroorganizmalarla paylaşır. Bu mikroorganizmaların varlığı, demir oksitleyen asidofilik bakterilerin sülfürlü mineralleri oksitleme hızını arttırmaktadır. Gomez ve ark. (1999) kompleks sülfürlü cevherlerle yaptıkları biyoliç çalışmalarında besi ortamı, karbondioksit, katı yükleme oranı ve sıcaklık gibi değişkenlerin Cu, Zn ve Fe giderimi üzerine etkisini araştırmıştır. Araştırma sonucunda en yüksek biyoliç oranları mekanik olarak karıştırılan reaktörde, %5 katı yükleme oranında, 9K besi ortamı kullanılarak elde edilmiştir. Bakır biyoliçi için optimum sıcaklık 30 C olarak verilirken sıcaklığın artmasıyla çinko çözünürlüğünün 36

50 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI arttığı bildirlmiştir. Biyoliç deneylerinde Thiobacillus ferroxidans, Thiobacillus thioxidans ve Leptospirillum ferroxidans gibi mezofilik bakterilerinden oluşan karışık kültür kullanılmıştır. Kullanılan bu mezofilik bakterilerin CO 2 ihtiyacı oldukça düşüktür. Biyoliç ortamına CO 2 ilavesi yapılarak ve CO 2 ilavesi yapılmaksızın gerçekleştirilen biyoliç işlemlerinde, Cu, Zn ve Fe çözünürlüklerinde önemli bir fark görülmemiştir. Bu nedenle biyoliç ortamına CO 2 ilavesinin gerekli olmadığı ve asidofilik bakterilerin ihtiyaç duydukları karbondioksiti atmosferden sağlayabildikleri belirtilmiştir. Seidel ve ark. (1998) nehir dip çamurlarının liçinde farklı liç yöntemlerinin ağır metal giderimi üzerine etkisini araştırmıştır. Besi maddesi olarak sülfür kullanılan biyoliç deneylerinde asit liçe göre daha yüksek metal çözünürlükleri elde edilmiştir. Laboratuvarda ve optimum şartlar altında gerçekleştirilen liç deneylerinde, nehir dip çamurunun fiziksel ve kimyasal özelliklerinin liç kapasitesini etkilemediği bildirilmiştir. Farklı liç yöntemleri ile elde edilen ağır metal çözünürlükleri Çizelge 2.6. da verilmiştir. Çizelge 2.6. Farklı Liç Yöntemleri İle Elde Edilen Ağır Metal Çözünürlükleri (Seidel ve ark, 1998) Liç Yöntemi Metal Çözünürlüğü (%) Cd Cr Co Cu Mn Ni Pb Zn Kontrol 1,3 0 2,5 0,14 8,0 1,4 0 12,2 + H 2 SO 4 47,2 0 42,6 0 56,1 28,3 0 47,3 + % 2 S 0 74,3 2,6 69,2 33,3 68,3 59,5 1,1 75,1 + % 2 S 0 + 9K ortamı 83,3 1,8 77,1 30,2 68,5 66,3 5,5 78,3 + % 2 S 0 + 9K ortamı + Bakteri 75,7 5,3 56,8 37,5 71,4 64,1 1,4 76,6 Boon ve Heijnen (1998), piritin kimyasal liçinde, ortamda Fe +3 iyon konsantrasyonunun artmasıyla pirit oksidasyon hızının arttığını bildirmiştir. Ortamda artan Fe +2 iyon konsantrasyonu ise piritin kimyasal oksidasyon hızını inhibe etmektedir. Pritin kimyasal ve bakteriyel liç hızları karşılaştırıldığında; bakteriyel liç hızının kimyasal liç hızından kat daha büyük olduğu tespit edilmiştir. 37

51 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI Gehrke ve ark. (1998) nın bildirdiğine göre, hücre dışı polimerik maddelerin (lipopolisakkaritler) bakteri-besi maddesi etkileşimleri ve organik film oluşumunda önemli bir yere sahiptir. Hücre dışı polimerik maddeler büyük oranda şeker ve yağlardan oluşmakla birlikte, düşük miktarlarda azot, fosfor ve serbest yağ asitleri içerebilir. Thibacillus ferroxidans ın prit yüzeyine tutunmasının, negatif yükle yüklenmiş prit yüzeyi ile elektrokimyasal etkileşim içinde olan hücre dışı kompleksleşmiş Fe +3 iyonu aracılığıyla ph 2 de gerçekleştiği tespit edilmiştir. Brombacher ve ark. (1998) yaptıkları çalışmada, Thibacillus ferroxidans ve Thibacillus thiooxidans karışık bakteri kültürü ve laboratuvar ölçekli biyoliç reaktörü kullanarak, uçucu küllerden ağır metal giderimini araştırmıştır. Biyoliç reaktörü, 50 gr/l katı yükleme oranı ve 6 günlük bekletme süresi uygulanarak işletilmiştir. Biyoliç işlemi sonunda %100 Cd, %89 Cu, %81 Zn, %64 Ni, %52 Al, ve %12 Cr giderimi tespit edilmiştir. Bunun yanında %5 lik 80 ml uçucu kül çözeltisi kullanarak ph 10, 8, 4 ve 2 de H 2 SO 4 ile asit liçi denemeleri de yapmışlar ve sonuç olarak uçucu külden ağır metal çözünürlüğünün alkali şartlarda oldukça düşük olduğunu bildirmişlerdir. Asit liç denemeleri sonucunda en yüksek ağır metal çözünürlüklerinin ph 2 de gerçekleştiği ve bu ph değerinde %100 Zn, %89 Cd, %88 Cu, %64 Al, %26 Fe, %22 Ni ve %11 Cr çözündüğü tespit edilmiştir. Brombacher ve ark. (1997) nın bildirdiğine göre, dip külleri, uçucu küller, galvanik çamurlar, filtre-pres atıkları ve filtre tozları gibi endüstriyel atık malzemeler, özellikle bakır ve çinko gibi metalleri önemli oranda içerebilmektedir. Bu malzemelerin biyolojik olarak işlenmesi ekonomik açıdan oldukça uygun olduğu gibi aynı zamanda bu maddelerin çevreye vereceği zararları minimize etmek açısından da oldukça önemlidir. Bakır içeren endüstriyel atık çamurda, Thiobacillus türü bakterilerin baskın olduğu karışık kültür ortamı kullanılarak yapılan biyoliç uygulamalarında 18 günde %99 Cu giderimi elde edilmiştir. Aralp (1997) tarafından yapılan çalışmada, evsel atıksu ve bu suya değişik oranlarda karıştırılan sızıntı sularının arıtımı sonucu oluşan atık çamurların sülfür okside eden bakteriler vasıtasıyla biyoliçi araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 2.7. de verilmiştir. 38

52 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI Çizelge 2.7. Evsel Atıksu Ve Sızıntı Sularının Ortak Arıtımı Sonucu Oluşan Atık Çamurlarda Metallerin Çözünürlükleri (Aralp, 1997) Atık Çamur Metal Çözünürlükleri Başlangıç Nihai (%) ph ph Cu Cr Ni Fe Evsel atıksu + %3 sızıntı suyu arıtımı sonucu oluşan çamur 5,78 2, Evsel atıksu + %5 sızıntı suyu arıtımı sonucu oluşan çamur 4,84 3, ,4 Evsel atıksu + %7 sızıntı suyu arıtımı sonucu oluşan çamur 5,52 3, Porro ve ark. (1997)yaptıkları çalışma sonucunda, Thibacillus ferroxidans ve Thibacillus thiooxidans ın büyümesi için kullanılan kültür ortamının kompozisyonu ile bu bakterilerin farklı besi maddeleri üzerine tutunması arasında çok net bir ilişki olduğu ifade edilmiştir. Bununla birlikte, bu bakterilerin biyoliç verimlilikleri ve tutunma yüzdeleri arasında doğrudan bir ilişki bulunamamıştır. Thibacillus ferrooxidans ın çözünmeyen sülfür bileşikleri üzerine tutunması Fe iyonu varlığında gerçekleşmiştir. Sülfür gibi oldukça hidrofobik (su sevmez) besi maddesi ortamında büyüyen bakteriler (Thibacillus thiooxidans), demir iyonu bulunan besi maddesi ortamında büyüyen bakterilerden (Thibacillus ferroxidans) daha hidrofobiktir. Bu hidrofobik özelliği sayesinde Thibacillus thiooxidans molibdenit ve sülfür gibi hidrofobik besi maddelerine daha yüksek oranda tutunurlar. Thibacillus ferroxidans ise, kovvalit gibi sülfürden daha az hidrofobik olan besi maddeleri üzerinde oldukça yüksek tutunma oranlarına sahiptir. Sreekrishnan ve Tyagi (1996) evsel atıksu arıtma tesisi atık çamurlarına uygulanan farklı liç yöntemlerinin maliyetlerini karşılaştırmıştır. Atık çamura uygulanan liç yöntemleri sırasıyla asit liçi, Thibacillus ferroxidans ile demir oksidayonu ve Thibacillus thiooxidans ile sülfür oksidasyonu olarak belirlenmiştir. Çalışma sonucunda, sülfür oksidasyon prosesi, düşük tesis kapasitesi ve yüksek katı yükleme oranları açısından en ekonomik proses olarak tespit edilmiştir. Yüksek kapasiteli tesislerde ise asit liç işleminin daha ekonomik olduğu vurgulanmıştır. 39

53 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Bülent SARI Demir oksidasyon prosesinin diğer iki yönteme göre daha pahalı olduğu belirtilmiştir. Ahonen ve Tuovinen (1995) biyoliç proseslerinde asit ihtiyaçlarının proses şartlarına bağlı olarak değiştiğini bildirmiştir. Yapılan çalışmada başlangıç ph sını (ph 2,5) ayarlamak için gerekli olan asit miktarı 43 gr H 2 SO 4 /kg cevher olarak hesaplanmıştır. Bu değer mineralin yapısına bağlı olarak değişim göstermektedir. Özellikle karbonatlı minerallerin asidik çözeltilerde kolayca çözünerek ph yı arttırdığı (ph 4) ve metallerin biyoliçini engellediğini ifade etmişlerdir. 40

54 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal Tam Karışımlı-Kesikli Biyoliç Reaktörü Biyoliç deneylerinde, ikisi paralel biri kontrol olmak üzere D=15 cm çapında ve h=17 cm yüksekliğinde, üç adet ve yaklaşık 3 L hacimli camdan yapılmış, tam karışımlı-kesikli reaktörler kullanılmıştır. Reaktör içerisindeki karışımın homojenizasyonu camdan yapılmış karıştırma pedali ile sağlanmıştır. Pedalin karıştırma hızı, bir elektrik motoru ve devirli adaptör vasıtasıyla 80 d/d olarak ayarlanmıştır. Pedalin reaktör tabanından yüksekliği, reaktör içerisinde ölü bölge oluşmayacak şekilde 2 cm olarak belirlenmiştir. Reaktör içerisindeki karışım bir hava pompası vasıtasıyla ortamdaki çözünmüş oksijen konsantrasyonu, bakteriyel aktivitenin devamlılığı açısından minimum 2 mg/l olacak şekilde havalandırılmıştır. Tüm çalışma boyunca, reaktörlerdeki karışımın sıcaklığı 25 ± 2 C de sabit tutulmaya çalışılmıştır. Çalışmada kullanılan tam karışımlı-kesikli biyoliç reaktörü Şekil 3.1. de verilmiştir. 41

55 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Biyoliç Reaktörü 2. Karıştırıcı 3. Elektrik Motoru 4. Hava Pompası 5. Difüzör 6. Elektrikli ısıtıcı Şekil 3.1. Tam Karışımlı-Kesikli Biyoliç Reaktörü 42

56 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çalkalayıcı (Shaker) Biyoliç deneyleri, tam karışımlı-kesikli biyoliç reaktörlerinin yanı sıra, 250 ml hacimli erlenmayer ile yatay çalkalayıcı (Elektro-mag M-200) kullanılarak da yapılmıştır. Yatay çalkalayıcının hızı d/d arasında değişmekte olup deneysel çalışma boyunca 120 d/d hızda çalışılmıştır Metal Sanayi Atık Çamuru Biyoliç deneylerinde kullanılan metal sanayi atık çamuru, elektroliz yöntemi ile bakır, nikel ve krom kaplama yapan bir metal sanayinden (Karme Metal San. Tic. A.Ş. Fatsa/ORDU) alınmıştır. Atık çamur tane boyutu ıslak eleme yöntemi uygulanarak tespit edilmiştir. Atık çamurun %9,78 i 0,125 mm nin üzerinde tane boyutuna sahip iken, %90,22 si ise 0,125 mm nin altında tane boyutuna sahiptir. Metal sanayi atık çamurunun özellikleri Çizelge 3.1. de verilmiştir. Çizelge 3.1. Metal Sanayi Atık Çamurunun Özellikleri Cu Zn Cr Cd Pb Ni Parametre Değer (mg/kg kuru çamur) Kuru Madde Miktarı ph (%) 4,

57 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge 3.1. de görüldüğü gibi metal sanayi atık çamurundaki ağır metal iyon konsantrasyonları, Çizelge 1.6. da verilen Çevre ve Orman Bakanlığı nın 2872 sayılı Çevre Kanunu kapsamında çıkardığı, 27 Ağustos 1995 tarih ve sayılı Resmi Gazete de yayınlanan Tehlikeli Atıkların Kontrolü Yönetmeliği nde evsel katı atık depo tesislerinde depolanmasına izin verilen atık konsantrasyonları için verilen müsaade edilen değerlerin oldukça üzerindedir. Bu nedenle, çamurun ya özel bir şekilde berteraf edilmesi yada çamurda yüksek oranda olan kirleticilerin konsantrasyonlarının azaltılması gerekmektedir Asidofilik Mikroorganizmalar Asidofilik mikroorganizmalar, Adana İli Horzum yaylasında bulunan Pınar Madenciliğe ait kurşun ve çinko maden işletmesinden alınan asidik maden drenaj sularından izole edilerek üretilmiştir Metod Analitik Metodlar Çamur Parçalama Metal sanayi atık çamurunun ağır metal içeriklerini tespit etmek için çamur parçalama işlemi uygulanmıştır. Çamur parçalama işlemi, EPA Test Methods Evaluating Solid Waste Method 3050: Acid Digestion of Sediments, Sludge and Soils yöntemi kullanılarak yapılmıştır Mikroorganizmaların Üretilmesi Demir ve sülfür oksitleyen asidofilik mikroorganizmaların karışık kültürü asidik maden drenaj sularından izole edilmiştir. İzole edilen mikroorganizmalar saf kültür olmamakla beraber, yoğun olarak Thiobacillus ve Leptospirillum cinslerine ait olduğu, ortamdaki Fe +2 nin Fe +3 e oksidasyonu ile tespit edilmiştir (Standart 44

58 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Methods, 1998). Karışık asidofilik mikroorganizma kültürü (1x10 5 koloni/ml asidik maden drenaj suyu), steril olmayan koşullarda, tam karışımlı ve havalandırmalı, FeSO 4 ile zenginleştirilmiş 2 L 9K besi ortamı [3 gr/l (NH 4 ) 2 SO 4, 0,5 gr/l K 2 HPO 4, 0,5 gr/l MgSO 4.7H 2 O, 0,1 gr/l KCl, 0,014 gr/l Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O ve 44,2 gr/l FeSO 4.7H 2 O (Bojinova ve Velkova, 2001)] içeren 3 L hacimli reaktöre 200 ml eklenerek aşılama yapılmıştır. Kültür ortamının sıcaklığı asidofilik mikroorganizmaların optimum büyüme sıcaklığı olan 25 ± 2 C ye ayarlanmıştır. Kültür ortamının başlangıç ph sı 10 N H 2 SO 4 kullanılarak ph 2,5-3 aralığında tutulmuştur. Mikroorganizmaların büyümesi koloni sayımıyla takip edilmiştir. Koloni sayımı, genel canlı koloni sayımı (Standart Methods, 1998) yöntemi kullanılarak yapılmıştır. Kullanılan besiyeri, agarlı 9K besi ortamı olup (Wichlacz ve Unz, 1981) içeriği Çizelge 3.2. de verilmiştir. Çizelge 3.2. Katı Besiyeri İçeriği (Wichlacz ve Unz, 1981) Besiyeri İçeriği Agar (Difco) (NH 4 ) 2 SO 4 K 2 HPO 4 MgSO 4.7H 2 O KCl Ca(NO 3 ) 2.4H 2 O FeSO 4.7H 2 O Miktar (gr/l) ,5 0,5 0,1 0,014 44, Analizler Liç deneylerinde kullanılan metal sanayi atık çamurunun ve liç ortamından alınan sıvı numunelerin ağır metal içeriklerini tespit etmek amacıyla numuneler öncelikle 0,45 µm gözenek çaplı filtre kağıdından (Sartorius cellulose acetate filter) 45

59 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI süzülmüş daha sonra ağır metal iyon konsantrasyonları (Cu, Ni, Zn, Pb, Cd, Cr) Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi (Perkin Elmer 3100 AAS) ile ölçülmüştür. Biyoliç reaktörlerinde ortamın ph sı ve Yükseltgenme İndirgenme Potansiyeli (YİP) ölçümleri WTW 330i marka ph metre ile yapılmıştır. Çözünmüş oksijen konsantrasyonu YSI 55 marka oksijen metre kullanılarak ölçülmüştür Deneysel Metod Bu çalışma genel olarak 3 aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk iki aşama, sırasıyla H 2 SO 4 ile asit liçi ve Fe +3 ile kimyasal liç işlemleri olup, biyoliç işlemi ile karşılaştırılmak amacıyla yapılmıştır. Üçüncü aşamada ise biyoliç deneyleri hem çalkalayıcı hemde tam karışımlı-kesikli reaktör kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Her üç aşamada da, liç işlemi üzerinde etkili olan ph, katı yükleme oranı, bekletme süresi gibi faktörlerin ağır metal çözünürlüğü üzerine etkisi belirlenmeye çalışılmıştır. Deneysel çalışma programı Çizelge 3.3. de verilmiştir. Çizelge 3.3. Deneysel Çalışma Programı H 2 SO 4 ile Asit Liçi Deneysel Yöntem Fe +3 ile Kimyasal Liç Biyoliç Çalkalayıcı Tam Karışımlı Kesikli Reaktör Değişkenler ph nın Etkisi Katı Yükleme Oranının Etkisi Bekletme Süresinin Etkisi ph nın Etkisi Katı Yükleme Oranının Etkisi Bekletme Süresinin Etkisi ph nın Etkisi Katı Yükleme Oranının Etkisi Bekletme Süresinin Etkisi Katı Yükleme Oranının Etkisi Bekletme Süresinin Etkisi edilmiştir. Çalışma süresince liç ortamlarında ph, YİP ve ağır metal değerleri takip 46

60 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI 4. BULGULAR VE TARTIŞMA 4.1. Deneysel Bulgular H 2 SO 4 ile Asit Liçi Bulguları Çalışmanın ilk aşaması H 2 SO 4 ile asit liçi olarak gerçekleştirilmiştir. Deneyler 250 ml hacimli erlenmayer kullanarak yatay çalkalayıcıda yapılmıştır. Erlenmayer içerisine 100 ml saf su konularak, %2 ile %24 arasında değişen katı yükleme oranlarında ph ve bekletme süresinin liç sistemini nasıl etkilediği izlenmiştir. Çalışma sırasında ph sürekli olarak izlenmiş, gerekli durumlarda 10 N H 2 SO 4 ve 10 N NaOH ile ph ayarlanmıştır. Önceden belirlenen bekletme süreleri sonunda yapılan ağır metal analizleri ile liç sisteminin verimliliği tespit edilmiştir. H 2 SO 4 ile asit liçi çalışmaları neticesinde elde edilen sonuçlar sırasıyla Çizelge 4.1., 4.2. ve 4.3. de verilmiştir. 47

61 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge 4.1. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde ph nın Etkisi ph ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 Kontrol (ph 8,5) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu , , %8 katı yükleme oranı, 48 saat bekletme süresi Çizelge 4.2. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde Katı Yükleme Oranının Etkisi Katı Yükleme Oranı (%) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph 2, 48 saat bekletme süresi 48

62 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge 4.3. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde Bekletme Süresinin Etkisi Bekletme Süresi (saat) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph 2, % 2 katı yükleme oranı 49

63 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Fe +3 ile Kimyasal Liç Bulguları Fe +3 ile yapılan kimyasal liç işlemleri çalışmanın ikinci aşamasını oluşturmuştur. Bu aşamada liç deneyleri 250 ml hacimli erlenmayerler kullanılarak yatay çalkalayıcıda yapılmıştır. Fe +3 kaynağı olarak mg/l lik stok FeCl 3.6H 2 O çözeltisi kullanılmıştır. Liç deneyleri sırasında erlenmayerlere değişik oranlarda Fe +3 iyonu içeren 100 ml FeCl 3.6H 2 O çözeltisi eklenmiştir. ph ayarlamaları, gerektiği takdirde, 10 N H 2 SO 4 ve 10 N NaOH kullanılarak yapılmıştır. Fe +3 ile yapılan kimyasal liç işlemleri süresince ph, katı yükleme oranı, Fe +3 dozu ve bekletme süresinin liç işlemi üzerine etkisi izlenmiştir. Çalışma sırasında ph sürekli olarak takip edilerek, belirlenen liç süreleri sonunda yapılan ağır metal analizleri ile sistemin verimliliği tespit edilmiştir. Fe +3 ile kimyasal liç çalışmaları neticesinde elde edilen sonuçlar sırasıyla Çizelge 4.4., 4.5., 4.6. ve 4.7 de verilmiştir Çizelge 4.4. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde ph nın Etkisi ph Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu % 8 katı yükleme oranı, 1500 mg/l Fe +3, 48 saat bekletme süresi 50

64 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge 4.5. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde Katı Yükleme Oranının Etkisi Katı Yükleme Oranı (%) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph 2, 1500 mg/l Fe +3, 48 saat bekletme süresi Çizelge 4.6. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde Fe +3 Dozunun Etkisi Fe +3 (mg/l) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph 2, %2 katı yükleme oranı, 48 saat bekletme süresi 51

65 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge 4.7. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde Bekletme Süresinin Etkisi Bekletme Süresi (saat) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph 2, %2 katı yükleme oranı, 1500 mg/l Fe +3 52

66 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneyi Bulguları Çalışmanın bu bölümünde, içerisinde 100 ml 9K besi ortamı, %10 (v/v) asidofilik bakteri kültürü ve metal sanayi atık çamuru bulunan 250 ml hacimli erlenmayer kullanılarak yatay çalkalayıcıda biyoliç deneyleri yapılmıştır. Biyoliç deneyleri süresince ph, katı yükleme oranı ve bekletme süresinin liç sistemini nasıl etkilediği izlenmiştir. Çalışma sırasında ph sürekli olarak takip edilmiş ve gerekli durumlarda 10 N H 2 SO 4 ve 10 N NaOH kullanılarak ortam ph ları ayarlanmıştır. Belirlenen liç süreleri sonunda yapılan ağır metal analizleri ile sistemin verimliliği tespit edilmiştir. Çalkalayıcı ile yapılan biyoliç çalışmaları neticesinde elde edilen sonuçlar sırasıyla Çizelge 4.8., 4.9. ve da verilmiştir. Çizelge 4.8. Çalkalayıcı ile Yapılan Biyoliç Çalışmalarında ph nın Etkisi ph Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ml 9K, 10 ml aşı, %2 katı yükleme oranı, 6 gün bekletme süresi 53

67 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge 4.9. Çalkalayıcı ile Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Katı Yükleme Oranının Etkisi Katı Yükleme Oranı (%) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ml 9K, 10 ml aşı, ph 2, 16 gün bekletme süresi 54

68 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge Çalkalayıcı ile Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Bekletme Süresinin Etkisi Bekletme Süresi (gün) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ml 9K, 10 ml aşı, % 2 katı yükleme oranı, ph 2 55

69 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneyi Bulguları Tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç deneyleri, içerisinde 2 litre 9K besi ortamı, %10 (v/v) asidofilik bakteri kültürü ve metal sanayi atık çamuru bulunan 3 L hacimli cam reaktörler kullanılarak yapılmıştır. Biyoliç deneyleri süresince katı yükleme oranı ve bekletme süresinin liç sistemini nasıl etkilediği izlenmiştir. Çalışma sırasında ph ve YİP sürekli olarak takip edilmiştir. Tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç çalışmaları neticesinde katı yükleme oranı ve bekletme süresinin etkisi sırasıyla Çizelge ve de verilmiştir. Çizelge Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Katı Yükleme Oranının Etkisi Katı Yükleme Oranı (%) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu L 9K, 200 ml aşı, 16 gün bekletme süresi 56

70 3. MATERYAL VE METOD Bülent SARI Çizelge Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Çalışmalarında Bekletme Süresinin Etkisi Bekletme Süresi (gün) Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu L 9K, 200 ml aşı, %2 katı yükleme oranı 57

71 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 4.2. Tartışma H 2 SO 4 ile Asit Liçi 25 ± 2 C de, 250 ml lik erlenmayerler içerisinde ve 120 d/d hızda karıştırma yapan yatay çalkalayıcı kullanılarak yapılan H 2 SO 4 ile asit liçi deneyleri, biyoliç işlemi ile karşılaştırılmak amacıyla yapılmıştır. Deneysel çalışmanın bu aşamasında, ph 2 ile ph 6 arasında değişen ortamlarda, %2-24 arasında değişen katı yükleme oranlarında ve 3-54 saat arasında değişen bekletme sürelerinde metal sanayi atık çamuruna H 2 SO 4 ile liç işlemi uygulanmıştır. H 2 SO 4 ile asit liçi deneylerinde, liç ortamının ph sı sürekli olarak takip edilerek, gerekli durumlarda 10 N H 2 SO 4 ve 10 N NaOH ilavesiyle ortam ph sı istenilen seviyeye getirilmiştir. Deneylerde kullanılan metal sanayi atık çamurunun değişik konsantrasyonları ile hazırlanan süspansiyonların başlangıç ph larının 7,23 ile 8,74 arasında değiştiği tespit edilmiştir. Brombacher ve ark. (1998) nın bildirdiğine göre atık çamurlardaki metallerin çözünürlüğü alkali şartlarda son derece düşüktür. Çünkü ph 8 karbonatların tamponlanmasına, ph 4 ise potasyum ve alüminyum un tamponlanmasına karşılık gelen ph değerleridir. ph 2 ise muhtemelen asit liç işleminin tam olarak gerçekleştiği ph değeridir. Bundan dolayı, bu çalışmada yapılan asit liç işlemlerinde ph 2 ile ph 6 arasında değişen liç ortamlarında metal çözünme verimlilikleri araştırılmıştır. Farklı ph ortamları, değişen katı yükleme oranları ve bekletme sürelerinde elde edilen metal çözünürlükleri sırasıyla Şekil 4.1., 4.2. ve 4.3. de verilmiştir. 58

72 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 35 Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph Şekil 1.1. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine ph nın Etkisi (Deney şartları: %8 katı yükleme oranı, 48 saat bekletme süresi). 80 Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Katı Yükleme Oranı (%) Şekil 1.2. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranının Etkisi (Deney şartları: ph 2, 48 saat bekletme süresi). 59

73 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 80 Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Bekletme Süresi (Saat) Şekil 1.3. H 2 SO 4 ile Asit Liçinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresinin Etkisi (Deney şartları: ph 2, % 2 katı yükleme oranı). Şekil 4.1., 4.2. ve 4.3. de görüldüğü gibi H 2 SO 4 ile yapılan liç işlemlerinde en yüksek metal çözünürlükleri ph 2 de, %2 lik katı yükleme oranında ve 54 saat bekletme süresinde elde edilmiştir. Bu azami şartlarda elde edilen Zn, Cd, Pb, Cr, Ni ve Cu çözünürlükleri ise sırasıyla %73, %58, %60, %15, %70 ve %69 olarak tespit edilmiştir. H 2 SO 4 ile yapılan liç işlemlerinde elde edilen ağır metal çözünürlüklerinin karşılaştırılması Çizelge de verilmiştir. 60

74 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Çizelge 1.1. H 2 SO 4 ile Asit Liç İşlemlerinde Elde Edilen Bulguların Karşılaştırılması Yapılan Çalışma Materyal Deney H 2 SO 4 Metal Çözünürlükleri (%) Şartları (ml) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Jenkins ve ark. (1981) Blais ve ark. (1992) Ito ve ark. (1997) Seidel ve ark. (1998) Brombacher ve ark. (1998) Bu çalışma Sediment 100 d/d ph 3 28 gün 30 C - 47,3 47, ,3 0 Uçucu kül ph Metal sanayi atık çamuru 120 d/d ph 2 25± 2 C 54 saat Çizelge de görüldüğü gibi H 2 SO 4 liçi ile elde edilen metal çözünürlükleri, yapılan çalışmalarda oldukça farklı sonuçlar ortaya koymuştur. Bu durumun, asit liç işlemlerinde kullanılan malzemelerin ve bu malzemelerin içerdikleri metal konsantrasyonlarının değişken olmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Çizelge de dikkat çeken bir diğer nokta ise; bu çalışmadaki asit tüketimi ile Brombacher ve ark. (1998) tarafından yapılan çalışmadaki asit tüketimi arasındaki büyük farktır. Zira Brombacher ve ark (1998) nın asit liç işleminde kullandığı malzeme uçucu küldür ve kullanılan uçucu külün büyük oranda inorganik karbondan (karbonatlardan) oluştuğu belirtilmiştir. Ayrıca, H 2 SO 4 ile yapılan liç işlemleri sırasında deneysel çalışmanın her aşamasında kontrol deneyleride yapılmıştır. Yapılan kontrol deneylerinde çamurda bulunan ağır metallerden Zn nin %0,1 oranında çözündüğü, diğer ağır metallerin (Cd, Cu, Ni, Pb, Cr) ise hiç çözünmediği tespit edilmiştir Fe +3 ile Kimyasal Liç 61

75 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Fe +3 ile kimyasal liç deneyleri, 25 ± 2 C de, 250 ml lik erlenmayerler içerisinde ve 120 d/d hızda karıştırma yapan yatay çalkalayıcı kullanılarak biyoliç işlemi ile karşılaştırmak amacıyla yapılmıştır. Deneysel çalışmanın bu aşamasında, H 2 SO 4 ile asit liçi deneylerinde olduğu gibi, ph 2 ile ph 6 arasında değişen ortamlarda, % 2-24 arasında değişen katı yükleme oranlarında ve 3-54 saat arasında değişen bekletme sürelerinde metal sanayi atık çamuruna Fe +3 ile kimyasal liç işlemi uygulanmıştır. Bunun yanında, uygulanan Fe +3 dozunun metal çözünürlüğü üzerindeki etkisini görmek amacıyla 500 mg/l ile 5000 mg/l arasında değişen dozlarda Fe +3 kullanılmıştır. Fe +3 ile kimyasal liç deneylerinde, liç ortamının ph sı sürekli olarak takip edilerek, gerekli durumlarda 10 N H 2 SO 4 ve 10 N NaOH ilavesiyle ortam ph sı istenilen seviyeye getirilmiştir. Yapılan çalışmada elde edilen sonuçlar sırasıyla Şekil 4.4., 4.5., 4.6. ve 4.7. de verilmiştir Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph Şekil 1.4. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine ph ın Etkisi (Deney şartları: % 8 katı yükleme oranı, 1500 mg/l Fe +3, 48 saat bekletme süresi). 62

76 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 90 Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Katı Yükleme Oranı (%) Şekil 1.5. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranının Etkisi (Deney şartları: ph 2, 1500 mg/l Fe +3, 48 saat bekletme süresi). 90 Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Bekletme Süresi (Saat) Şekil 1.6. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresinin Etkisi (Deney şartları: ph 2, %2 katı yükleme oranı, 1500 mg/l Fe +3 ). 63

77 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Fe +3 Dozu (mg/l) Şekil 1.7. Fe +3 ile Kimyasal Liç İşleminde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Fe +3 Dozunun Etkisi (Deney şartları: ph 2, %2 katı yükleme oranı, 48 saat bekletme süresi). Fe +3 ile yapılan kimyasal liç deneyleri sonucunda, Şekil 4.4. de görüldüğü gibi en yüksek metal çözünürlükleri ph 2 de elde edilmiştir. ph nın artmasıyla metal çözünürlükleri azalırken, benzer şekilde katı yükleme oranı arttıkça da metal çözünürlükleri azalma eğilimi göstermiştir (Şekil 4.5.). 3 ile 54 saat arasında değişen bekletme sürelerinde yapılan liç deneylerinde, bekletme süresinin artması ile metal çözünürlüğü artmıştır (Şekil 4.6.). Sonuç olarak Fe +3 ile yapılan kimyasal liç deneylerinde en yüksek metal çözünürlükleri ph 2 de, %2 lik katı yükleme oranında ve 54 saat bekletme süresinde elde edilmiştir. Bu şartlarda elde edilen ağır metal çözünürlükleri, %90 Zn, %70 Cd, %65 Pb, %25 Cr, %77 Ni ve %85 Cu olarak tespit edilmiştir. Fe +3 ile yapılan kimyasal liç deneylerinde 500 mg/l ile 5000 mg/l arasında değişen Fe +3 dozları kullanılmıştır. Şekil 4.7 de görüldüğü gibi uygulanan 1500 mg/l Fe +3 dozunda optimal ağır metal çözünürlükleri elde edilmiştir. Fowler ve ark. (1999), bakterisiz ortamda, piritin Fe +3 ile kimyasal liçinde, Fe +3 dozunun artmasıyla piritin çözünme hızı ve oranının arttığını bildirmiştir. Benzer şekilde Boon ve 64

78 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Heijnen (1998) de pritin kimyasal liçinde, ortamda Fe +3 konsantrasyonunun artmasıyla pirit oksidasyon hızının arttığını bildirmiştir. Ortamda artan Fe +2 konsantrasyonu ise pritin kimyasal oksidasyon hızını inhibe etmektedir Bu çalışmada ise 1500 mg/l nin üzerinde uygulanan Fe +3 dozlarında metal çözünürlüğü açısından önemli bir artış görülmemiştir (Şekil 4.7.). Veglio ve ark. (2000) nın bildirdiğine göre Fe +3 ile yapılan kimyasal liç, mikroorganizmaların yokluğunda gerçekleşen dolaylı biyoliç mekanizmasına benzerdir. Ancak, sadece oksijenin kimyasal oksidasyonu ile gerçekleşen Fe +2 oksidasyon hızı, dolaylı biyoliçteki Fe +2 oksidasyon hızından daha düşüktür. Ito ve ark (2000), anaerobik olarak parçalanmış evsel atık çamur ve demir(iii) sülfat kullanarak yaptıkları kimyasal liç deneylerinde; ph 3 ün altında ve %2 lik katı yükleme oranında %80 den fazla Zn, Cd ve Cu çözünürlüğü elde edildiğini bildirmiştir. Bu çalışmada da %90 Zn, %70 Cd ve %85 Cu çözünürlüğü elde edilmiştir. Elde edilen bu bulgular Ito ve ark (2000) nı doğrular niteliktedir. Bulgulardaki farklılıkların her iki çalışmada kullanılan farklı çamur türleri ve uygulanan ph lardan kaynaklandığı düşünülmektedir. Bunun yanında Ito ve ark (2000), metal çözünürlüğü açısından Fe +3 ile yapılan kimyasal liç işleminin H 2 SO 4 ile yapılan asit liçinden daha etkili olduğunu bildirmiştir. Bu çalışmada da benzer sonuçlar elde edilmiş olup, Fe +3 ve H 2 SO 4 ile yapılan liç işlemlerinde elde edilen metal çözünürlüklerinin karşılaştırılması Şekil 4.8. de verilmiştir. 65

79 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 100 Ağır Metal Çözünürlükleri (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu H2SO4 Fe+3 Şekil 1.8. Fe +3 ve H 2 SO 4 ile Yapılan Liç İşlemlerinde Elde Edilen Metal Çözünürlüklerinin Karşılaştırılması (Deney şartları: ph 2, %2 katı yükleme oranı, 54 saat bekletme süresi). Şekil 4.8. de görüldüğü gibi tüm metaller için Fe +3 kimyasal liçi ile elde edilen ağır metal çözünürlükleri, H 2 SO 4 asit liçinden daha yüksektir. Bu bulgular hem asit liçi hemde kimyasal liç için ph 2 de, %2 katı yükleme oranında ve 54 saat bekletme süresinde elde edilmiştir. Fe +3 iyonu ilavesi ile çamurun asidifikasyonu ve çamurdan ağır metallerin çözünmesi kolaylaşmaktadır. Zira, Veglio ve ark. (2000) nın da belirttiği gibi bakterisiz ortamda Fe +3 iyonu ile yapılan kimyasal liç işlemi mikroorganizmaların yokluğunda gerçekleşen dolaylı biyoliç mekanizmasına benzerdir ve Fe +3 iyon miktarının artmasıyla ağır metallerin çözünme hızlarıda artmaktadır. 66

80 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Biyoliç Biyoliç deneyleri, erlenmayer-çalkalayıcı ve tam karışımlı-kesikli reaktör olmak üzere iki farklı yöntem kullanılarak yapılmıştır. Bu sayede farklı karıştırma yöntemlerinin biyoliç ve metal çözünürlüğü üzerindeki etkisinin görülmesi amaçlanmıştır. Aynı zamanda çalkalayıcıda yapılan biyoliç deneyleri, ikinci aşama olan tam karışımlı-kesikli reaktörle biyoliç çalışması için bir ön hazırlık olarak düşünülmüştür. Bu şekilde biyoliç için gerekli ortam ph sı tespit edilmiştir. Biyoliç çalışmaları, steril olmayan koşullarda karışık asidofilik bakteri kültürü kullanılarak yapılmıştır. Bacelar-Nicolau ve Johnson (1999) nun bildirdiğine göre, kemotrofik demir oksitleyen asidofilik bakterilerin, liç işleminin gerçekleştiği çevreyi mantar, alg, protozoa ve rotifer gibi mikroorganizmalarla paylaşması, bu tip bakterilerin sülfürlü mineralleri oksitleme hızını arttırmaktadır. Ayrıca, steril olmayan koşullarda karışık asidofilik bakteri kültürü kullanılarak yapılan çalışmada elde edilen bulguların ticari uygulamalar açısından daha yararlı olacağı düşünülmektedir Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneyleri ph nın Etkisi Erlenmayerler içerisinde ve çalkalayıcıda yapılan biyoliç deneylerinde %2 katı yükleme oranı ve 6 gün bekletme süresi sabit tutularak ph 2 ile ph 7 arasında değişen ortamlarda karışık asidofilik bakteri kültürünün aktivitesi ve bunun sonucu olarak da metal çözünürlükleri takip edilmiştir. Elde edilen bulgular Şekil 4.9. da verilmiştir. 67

81 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 70 Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu ph Şekil 1.9. Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneylerinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine ph nın Etkisi (Deney şartları: 100 ml 9K, 10 ml aşı, %2 katı yükleme oranı, 6 gün bekletme süresi). Şekil 4.9. da görüldüğü gibi karışık asidofilik mikroorganizma kültürünün aktivitesi dolayısıyla ağır metal çözünürlükleri, ph nın artmasına bağlı olarak azalmaktadır. Çalışmada en yüksek ağır metal çözünürlükleri ph 2 de elde edilmiş olup, bu ph değerinde %63 Zn, %32 Cd, %51 Pb, %18 Cr, %53 Ni ve %45 Cu çözünürlüğü elde edilmiştir. Das ve ark. (1999) nın bildirdiğine göre, biyoliç ortamının ph sı asidofilik mikroorganizmaların aktivitelerini ve büyümesini önemli oranda etkilemektedir. Özellikle Thiobacillus ferrooxidans, Fe +2 nin Fe +3 e oksidasyonu sırasında bulunduğu ortamdaki H + iyonunu kullanır (Eşitlik 1.3. ve 1.5.). Bu durumda H + iyonu bakteri için temel nütrienti teşkil eder. Asidofilik mikroorganizmalar, özellikle Thiobacillus ferrooxidans, ph 3 den daha yüksek ortamlarda Fe +2 üzerinde büyüyemez. Bakterinin Fe +2 üzerinde büyümesi oldukça düşük ph değerlerinde başlar ve büyümenin devam etmesiyle bakteriyel aktiviteyi etkilemeksizin ortam ph sı artabilir. Bu bilgiler, çalışmada elde edilen bulgular (Şekil 4.9.) tarafından da doğrulanmaktadır. Örneğin, Cr ph 2 de %18 oranında çözünürken, ph nın artmasıyla çözünürlüğü azalmış ve nihayetinde ph 7 de Cr hiç çözünmemiştir. 68

82 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Villar ve Garcia (2002) tarafından yapılan çalışmada da buna benzar sonuçlar elde edilmiştir. Evsel atıksu arıtma tesisi atık çamuru kullanılarak yapılan biyoliç işlemlerinde, atık çamurda bulunan Cu ve Cr nin ph 2-3 aralığında çözündüğü, Ni ve Zn nin ise ph 6-6,5 aralığında bile çözünebildiği bildirilmiştir. Ayrıca, Yahya ve Johnson (2001) un bildirdiğine göre ph 2,5 da Thiobacillus ferrooxidans ve Leptospirillum ferroxidans ın prit oksidasyon hızı en yüksek seviyeye ulaşmaktadır. Bu çalışmada elde edilen ve Şekil 4.9. da verilen bulgular Villar ve Garcia (2002) ile Yahya ve Johnson (2001) u doğrular niteliktedir. Shanableh ve Ginige (1999) tarafından yapılan benzer bir çalışmada ise, ph 2 de ve 6 günlük bekletme süresinde %45 Zn, %30 Cd, %82 Pb, %50 Cr, %79 Ni ve %24 Cu çözünürlüğü elde edilmiştir. Ağır metallerin çözünme oranları bu çalışmada elde edilen bulgularla farklılıklar göstermektedir. Bunun temelinde, her iki biyoliç işleminde kullanılan atık çamurların farklı kaynaklardan elde edilmiş olmasının yattığı düşünülmektedir. Katı Yükleme Oranının Etkisi Biyoliç işleminde, liç edilecek maddenin mineral kompozisyonu ve miktarı birinci derece önem arz eden bir husustur. Yüksek karbonat içeriğine sahip atıklar liç sıvısının ph sını yükselterek bakteriyel aktiviteyi inhibe etmektedir. Ayrıca, biyoliç işleminde liç hızı kullanılan atık malzemenin toplam yüzey alanı ile de yakından ilişkilidir (Bosecker, 1997). Bu çalışmada kullanılan metal sanayi atık çamuru, ağır metal içerikleri (Çizelge 3.1.) ve %9,78 i 0,125 mm nin üzerinde, %90,22 si ise 0,125 mm nin altında tane boyutuna sahip olan tanecikleri ile biyoliç için oldukça uygun bir özellik göstermektedir. Çalışmada %2 ile %24 arasında değişen katı yükleme oranlarında bakteriyel aktivitenin ve buna bağlı olarak elde edilen metal çözünürlüğünün değişimi gözlemlenmiştir. Deneysel çalışmalar ph 2 de ve 16 gün bekletme süresi sabit tutularak, erlen mayer içerisinde 100 ml saf su, 10 ml asidofilik karışık bakteri kültürü ve %2 ile %24 arasında değişen oranlarda metal sanayi atık çamuru kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bulgular Şekil da verilmiştir. 69

83 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Katı Yükleme Oranı (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Şekil Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneylerinde, Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranı nın Etkisi (Deney şartları: 100 ml 9K, 10 ml aşı, ph 2, 16 gün bekletme süresi). Yapılan çalışmada elde edilen en yüksek ağır metal çözünürlükleri %93 Zn, %64 Cd, %68 Pb, %27 Cr, %75 Ni ve %86 Cu olup, bu bulgular ph 2 de, %2 lik katı yükleme oranında ve 16 gün bekletme süresinde elde edilmiştir. Şekil da görüldüğü gibi katı yükleme oranının artmasına paralel olarak, metal sanayi atık çamurundan ağır metallerin çözünme yüzdeleri azalmaktadır. Özellikle %6 dan daha yüksek katı yükleme oranlarında ağır metallerin çözünme oranlarının hızla azaldığı tespit edilmiştir. Gomez ve ark. (1999), benzer şekilde sülfürlü cevherler üzerinde yaptıkları çalışmada %5 den yüksek katı yükleme oranlarında ağır metal çözünme yüzdelerinin azaldığını bildirmişlerdir. Chen ve Lin (2001 a ) ise yaptıkları çalışmada sadece %1 ile % 7 arasında değişen katı yükleme oranlarını kullanmışlardır. Çünkü, katı yükleme oranının artmasıyla; ph nın yükselmesi, ortamdaki oksijen ve CO 2 nin kullanılabilirliğinin azalması, ağır metal seviyelerinin mikroorganizmalar için toksik düzeylere ulaşması ve tüm bunlara bağlı olarak mikrobiyal aktivitenin azalması gibi istenmeyen durumlar ortaya çıkmaktadır. 70

84 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Ayrıca Chen ve Lin (2000) tarafından sülfür oksitleyen Thibacillus thiooxidans ve Thibacillus thioparus bakterileri kullanılarak yapılan biyoliç deneylerinde, katı yükleme oranının etkisi araştırılmıştır. Nehir dip çamurunda bulunan bazı minerallerin tamponlama kapasitesi nedeniyle, katı yükleme oranının artmasıyla ph nın azalma eğiliminin yavaşladığı bildirilmiştir. Katı yükleme oranı ile tamponlama kapasitesi arasında lineer bir ilişki tespit edilmiştir. Çalışmada, %1 ile %10 arasında değişen katı yükleme oranlarında %82-95 Cu, %58-70 Zn, %55-73 Mn, %35-65 Ni, %33-72 Pb ve %9-20 Cr giderimi elde edilmiştir. Katı yükleme oranının artması sonucu biyoliç prosesinde metal çözünürlükleri azalmıştır. Bu çalışmada, %2 lik katı yükleme oranında elde edilen ağır metal çözünürlükleri, Chen ve Lin (2000) in bulguları ile karşılaştırıldığında, sonuçların birbirine yakın olduğu görülmektedir. Bekletme Süresinin Etkisi Biyohidrometalurjik bir yöntem olan biyoliç işlemi çevresel açıdan faydaları ve düşük maliyeti ile ilgi çekmesine rağmen, günlerle ifade edilen uzun bekletme sürelerine gereksinim duymasıyla da ticari uygulamalar açısından insanların kafasında soru işareti oluşturmaktadır (Poulin ve Lawrence, 1996). Gerçekten de bu konuda yapılan çalışmalarda; Picher ve ark. (2002) 30 gün, Chen ve Lin (2000) 30 gün, Filali-Meknasi ve ark. (2000) 20 gün ve Lizama ve ark. (2003) 28 gün gibi uzun bekletme sürelerinde biyoliç sistemini etkileyen değişkenleri ve biyoliç verimliliğini araştırmışlardır. Bu çalışmada ise çalkalayıcı kullanılarak yapılan biyoliç deneylerinde maksimum bekletme süresi 20 gün olarak seçilmiştir. Elde edilen bulgular Şekil de verilmiştir. 71

85 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Bekletme Süresi (gün) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Şekil Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç Deneylerinde Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresi nin Etkisi (Deney şartları: 100 ml 9K, 10 ml aşı, % 2 katı yükleme oranı, ph 2). Şekil de görüldüğü gibi bekletme süresi arttıkça metal sanayi atık çamurundan ağır metallerin çözünme yüzdesi artmaktadır. Ancak, özellikle 16. günden sonra, bekletme süresi artmasına rağmen, metal çözünme yüzdelerinin artış hızı azalmaktadır. Bu nedenle çalışmada maksimum bekletme süresi olarak 20 gün seçilmiştir. %2 katı yükleme oranında, ph 2 de ve 20 günlük biyoliç işlemi sonucunda %93 Zn, %65 Cd, %70 Pb, %30 Cr, %87 Ni ve %86 Cu çözünürlüğü elde edilmiştir. Chen ve Lin (2001 a ) tarafından nehir dip çamuru kullanılarak yapılan biyoliç işleminde, ph 2 de ve %2 lik katı yükleme oranında, 6. günde %63 Zn, %54 Pb, %17 Cr, %48 Ni ve %90 Cu çözündüğü tespit edilmiştir. Ağır metal çözünürlüklerinin bu çalışmada elde edilen bulgulara göre düşük olması, daha kısa bekletme süresi uygulanmasından kaynaklanmaktadır. Ancak, Chen ve Lin (2001 a ) nin elde ettiği bulgular, bu çalışmada elde edilen ve Çizelge da verilen 6. gündeki ağır metal çözünme yüzdeleri ile karşılaştırıldığında (%63 Zn, %51 Pb, %18 Cr, %53 Ni ve %45 Cu), Cu dışında diğer metaller için çözünme yüzdelerinin birbirine çok yakın olduğu görülmektedir. Brombacher ve ark. (1998) ise %5 lik katı 72

86 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI yükleme oranı, 6 günlük bekletme süresi ve uçucu kül kullanarak yaptıkları biyoliç çalışmasında %81 Zn, %100 Cd, %12 Cr, %64 Ni ve %89 Cu çözünürlüğü elde etmişlerdir. Daha yüksek katı yükleme oranı uygulanmasına rağmen ağır metal çözünme oranlarının hem bu çalışmaya hem de Chen ve Lin (2001 a ) tarafından yapılan çalışmaya göre yüksek oluşu dikkat çekicidir. Ağır metal çözünme yüzdeleri arasındaki bu farkın, çalışmalarda kullanılan malzemelerinin ve liç şartlarının değişkenliğinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Dikkat çekici bir diğer nokta ise hem Chen ve Lin (2001 a ) hem de Brombacher ve ark. (1998) tarafından yapılan çalışmada elde dilen Cu çözünme oranının (sırasıyla %90 ve %89) bu çalışmada elde edilenden (%45) oldukça yüksek oluşudur. Bu durumun, deneylerde kullanılan liç malzemelerinin içeriğindeki bakırın farklı yapılarda bulunmasından kaynaklanabileceği düşünülmektedir Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneyleri Tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç deneylerinde, ikisi paralel biri kontrol olmak üzere, üç adet ve yaklaşık 3 L hacimli camdan yapılmış, tam karışımlı kesikli reaktörler kullanılmıştır. Reaktör içerisindeki karışımın homojenizasyonu camdan yapılmış karıştırma pedali ile sağlanmıştır. Reaktör içerisindeki karışım bir hava pompası vasıtasıyla çözünmüş oksijen konsantrasyonu, bakteriyel aktivitenin devamlılığı açısından minimum 2 mg/l olacak şekilde havalandırılmıştır (Filali-Meknasi ve ark., 2000). Tüm deneysel çalışma boyunca, reaktörlerdeki karışımın sıcaklığı 25 ± 2 C de sabit tutulmaya çalışılmıştır. Reaktör içerisine 2 L 9K besi ortamı ve %10 (v/v) luk asidofilik bakteri kültürü aşısı konularak, %2 ile %24 arasında değişen katı yükleme oranlarında ve 2 ile 20 gün arasında değişen bekletme sürelerinde, reaktördeki ph, ORP, ve ağır metal iyonlarının değişimi takip edilmiştir. 73

87 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Katı Yükleme Oranının Etkisi Tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç deneylerinde katı yükleme oranının ağır metal çözünürlüğü üzerindeki etkisini tespit etmek amacıyla, reaktör içerisinde bulunan asidofilik bakteri aşılaması yapılmış 9K besi ortamına %2 ile %24 arasında değişen oranlarda metal sanayi atık çamuru konularak, 16 gün sabit bekletme süresinde, ağır metal çözünürlükleri takip edilmiştir. Elde edilen bulgular Şekil de verilmiştir Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Katı Yükleme Oranı (%) Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Katı Yükleme Oranının Etkisi (Deney şartları: 2 L 9K, 200 ml aşı, 16 gün bekletme süresi). Çalkalayıcıda yapılan biyoliç deneylerinde olduğu gibi, biyoliç reaktöründe de katı yükleme oranı arttıkça ağır metallerin çözünme yüzdeleri azalmaktadır. Uygulanan en yüksek (% 24) ve en düşük (% 2) katı yükleme oranlarında sırasıyla %61-97 Zn, %4-79 Cd, %1-84 Pb, %0-33 Cr, %20-83 Ni ve %1-90 Cu çözündüğü tespit edilmiştir. 74

88 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Biyoliç prosesinde katı yükleme oranı önemli olduğu kadar aynı zamanda biyoliç prosesini sınırlayan bir parametredir. Gomez ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada, biyoliç denemelerinde %5 ile %20 arasında değişen katı yükleme oranları uygulanarak, en yüksek ağır metal çözünürlüğünün % 5 lik uygulamada elde edildiği bildirilmiştir. Benzer olarak yapılan çeşitli çalışmalarda da katı yükleme oranının artmasıyla ağır metal çözünürlüğünün azaldığı sonucu tespit edilmiştir (Haddadin ve ark., 1995; Chen ve Lin, 2000; Chen ve Lin, 2001 a ). Bu çalışmada elde edilen bulgular da (Şekil 4.12.) daha önce yapılan çalışmaları doğrular niteliktedir. Liç edilen substratın mineralojik özellikleri biyoliç prosesi için oldukça önemlidir. Bosecker (1997) in bildirdiğine göre, katı yükleme oranının artmasıyla hem liç ortamının tamponlama kapasitesi artmakta hem de oksijen ve karbondioksit gibi gazların transferi azalmaktadır. Tamponlama kapasitesinin artması, ph nın azalma hızını yavaşlatacağı gibi ph artışına da neden olabilmektedir. Bu durum bakteriyel aktivitenin inhibasyonuna neden olmaktadır. Çalışmada elde edilen bulgular bu açıdan değerlendirildiğinde, katı yükleme oranının artmasıyla ağır metal çözünürlüğünde görülen azalmanın normal olduğu düşünülmektedir. Biyoliç prosesinde liç oranı ve hızı, mineral substratın toplam yüzey alanına da bağlıdır. Partikül boyutunun küçülmesi partikülün toplam yüzey alanını arttıracağından biyoliç prosesinde ağır metal çözünürlüğü de artacaktır (Ahonen ve Tuovinen, 1995; Bosecker, 1997). Lizama ve ark. (2003), biyoliç prosesinde partikül boyutunun metal çözünürlüğü üzerine etkisini araştırmıştır. Stalerit (ZnS) kullanarak yapılan biyoliç deneylerinde partikül boyutunun küçülmesiyle metal çözünürlüğünün arttığı tespit edilmiştir. 2,8 mm boyutunda tanecikler kullanılarak yapılan biyoliç deneylerinde %30 Zn çözünürlüğü elde edilirken, 0,019 mm boyutundaki taneciklerle yapılan biyoliç deneylerinde %82 Zn çözünürlüğü elde edilmiştir. Bu çalışmada kullanılan metal sanayi atık çamurunun %9,78 i 0,125 mm nin üzerinde tane boyutuna sahipken, %90,22 si 0,125 mm nin altında tane boyutuna sahiptir. %2 ile % 24 arasında değişen katı yükleme oranlarında elde edilen Zn çözünürlüğü ise sırasıyla %61 ile %97 arasında değişmektedir ve bu bulgular Lizama ve ark. (2003) nı doğrular niteliktedir. Bunun yanında, çalışmada kullanılan metal sanayi 75

89 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI atık çamuru tane boyutunun oldukça küçük olması, çamurun biyoliç için oldukça uygun olduğunun bir göstergesi olarak düşünülmektedir. Bekletme Süresinin Etkisi Tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç deneylerinde bekletme süresinin ağır metal çözünürlüğü üzerindeki etkisini tespit etmek amacıyla, reaktör içerisinde bulunan asidofilik bakteri aşılaması yapılmış 9K besi ortamına, en yüksek ağır metal çözünürlüklerinin elde edildiği, sabit %2 lik katı yükleme oranında ve sabit sıcaklıkta (25±2 C) ağır metal çözünürlükleri takip edilmiştir. Elde edilen bulgular Şekil de verilmiştir. 100 Ağır Metal Çözünürlüğü (%) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Bekletme Süresi (gün) Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde Ağır Metal Çözünürlüğü Üzerine Bekletme Süresinin Etkisi (Deney şartları: 2 L 9K, 200 ml aşı, %2 katı yükleme oranı). Şekil de görüldüğü gibi bekletme süresinin artmasıyla biyoliç reaktöründeki ağır metallerin çözünme yüzdeleri de artmaktadır. Yine şekilde görüldüğü gibi çözünme yüzdelerindeki bu artışın hızı özellikle 16. günden sonra 76

90 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI azalmaktadır. 20 günlük bekletme süresi sonrasında metal sanayi atık çamurundan çözünen ağır metal yüzdeleri sırasıyla %97 Zn, %80 Cd, %85 Pb, %34 Cr, %93 Ni ve %96 Cu olarak tespit edilmiştir. Brombacher ve ark. (1997) nın bakır içeren endüstriyel atık çamur ve Thiobacillus türü bakterilerin baskın olduğu karışık bakteri kültürü kullanarak yaptıkları biyoliç işleminde, 18 günde %99 Cu giderimi sağlandığı bildirilmiştir. Bu çalışmada sadece bakır giderimi üzerinde durulmamakla beraber, 20 günlük biyoliç periyodu sonunda % 96 Cu giderimi elde edilmiştir. Brombacher ve ark. (1997) daha kısa sürede daha yüksek Cu çözünürlüğü elde etmesi muhetemelen her iki çalışmada kullanılan çamurların farklı olmasından kaynaklanmaktadır. Siedel ve ark (1998) tarafından yapılan benzer bir çalışmada ise, % 2 lik elementer sülfür, 9K besi ortamı ve karışık asidofilik bakteri kültürü içeren biyoliç prosesinde, 28 gün sonunda nehir dip çamurundan %76,6 Zn; %75,7 Cd; %64,1 Ni %37,5 Cu; %5,3 Cr ve %1,4 Pb giderimi sağlanmıştır. Seidel ve ark (1998) tarafından elde edilen ağır metal çözünme yüzdeleri, bu çalışmada elde edilen ağır metal çözünürlüklerine göre oldukça düşüktür. Daha önce yapılmış çeşitli çalışmalarda, kullanılan liç malzemesi ve uygulanan liç şartları (ph, katı yükleme oranı, bekletme süresi, çamurun mineral yapısı, asidofilik bakteri kültürü, sıcaklık, çözünmüş oksijen, karbondioksit vb.) değişkenlik göstermektedir. Bu nedenlede her bir çalışmada elde edilen bulgular farklılık göstermektedir. ph ve ORP değişimi Biyoliç işlemlerinde ağır metallerin çözünmesi için en önemli faktörün ph olduğu belirtilmiştir (Chen ve Lin, 2001 a ). Metal sülfürlerin ve Fe +2 nin biyolojik oksidasyonu, elektron olarak hidrojen iyonu varlığını gerektirir. Biyoliç prosesinde özellikle zorunlu kemotroflar, asidofiller ve heterotrofik mikroorganizmalar için optimal ph aralığı 1,5-2,5 olarak belirlenmiştir (Haddadin ve ark., 1995; Bosecker, 1997). Bu çalışmada da biyoliç deneyleri sırasında uygulanan tüm katı yükleme oranları için ph değişimleri her gün yapılan ölçümlerle takip edilmiştir. Elde edilen 77

91 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI bulgular Şekil de verilmiştir. Şekil de %2, %8, %14, %18 ve %24 lük katı yükleme oranlarında biyoliç reaktöründeki ph değişimleri ile %2 lik katı yükleme oranında işletilen kontrol reaktörünün ph değişimleri görülmektedir. Farklı katı yükleme oranlarında tespit edilen ph değişimlerinin özellikle bu katı yükleme oranlarında verilmesinin nedeni, değişik katı yükleme oranlarındaki ph değişimlerinin net olarak görülebilmesidir ph %2 %8 %14 %18 %24 ph kontrol (%2) t (gün) Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde ph Değişimi Şekil de görüldüğü gibi katı yükleme oranının artmasıyla metal sanayi atık çamurunun tamponlama kapasitesi artmış ve dolayısı ile ph nın azalma hızı yavaşlamıştır. Chan ve Lin (2001 a ) tarafından yapılan çalışmada, biyoliç prosesinde ortaya çıkan geçici ph değişimlerinin çamur yapısında bulunan minerallerin tamponlama kapasitesinden kaynaklandığı belirtilmiştir. Thiobacillus türü asidofilik bakterilerin sülfürlü bileşikleri oksitlemesi ile gerçekleşen asit üretiminin sürekli hale gelmesi ile çamurun yapısında bulunan minerallerin tamponlama kapasitelerinin 78

92 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI yavaş bir şekilde azalacağı bildirilmiştir. ph nın sabit bir değere ulaşmasıyla ağır metallerin çözünmeye başlayacağı ve özellikle besin maddesi olarak metal sülfür kullanılan sistemlerde aisdifikasyon ve buna bağlı olarak gerçekleşen metal çözünürlüğünün 3. günden sonra gerçekleşeceği belirtilmiştir. Chan ve ark. (2002) tarafından yapılan başka bir çalışmada ise demir oksitleyen biyoliç sistemlerinde çamur ph sının 7 den 2 ye düşmesi 2 günde gerçekleşirken, sülfür oksitleyen sistemde 4 günde gerçekleşmiştir. Bu çalışmada ise, özellikle %2 lik katı yükleme oranında 4. günde ph 4 ün altına düşmüş ve 7. günden sonrada ph 3 ün altına inmiştir (Şekil 4.14.). Shanableh ve Ginige (1999), biyoliç prosesinde ortaya çıkan biyoasidifikasyonun yarı asidofilik bakteriler tarafından başlangıç ph sının 4 ün altına çekilmesi ve bunu takiben asidofilik bakteriler tarafından ph nın 2 nin altına düşürülmesi olmak üzere iki aşamada gerçekleştiğini bildirmiştir. Bu durumda, bu çalışma için, %2 lik katı yükleme oranında sistemin asidifikasyonunun 4. günden itibaren başladığını söylemek mümkündür. Aynı zamanda biyoasidifikasyonun artmasıyla metal çözünürlükleri de artmaktadır. Sistemin asidifikasyonu %8 lik katı yükleme oranında 8. günde, %24 lük katı yükleme oranında ise 18. günde gerçekleşmiştir. Katı yükleme oranının artmasıyla sistemin asidifikasyon süresi gecikmektedir. Bu da biyoliç prosesinde metal çözünürlüğünü olumsuz yönde etkilemektedir. Bunun yanında, Şekil de %2 lik katı yükleme oranında biyoliç reaktörü ve kontrol reaktöründeki ph değişimleri incelendiğinde, kontrol reaktörü ph sında önemli bir değişim olmadığı tespit edilmiştir. Biyoliç prosesinde ph, ORP ve çözünmüş oksijen konsantrasyonu arasında yakın bir ilişki vardır. Picher ve ark. (2002), ORP ve ph arasında ters orantı olduğunu, dolayısıylada ph azaldıkça ORP nin arttığını bildirmişlerdir. Bunun yanında, ORP deki artışın, Fe +3 /Fe +2 oranının artmasının ve bakteriyel büyümenin bir göstergesi olduğunu ifade etmişlerdir. Bu çalışmada, farklı katı yükleme oranlarında tespit edilen ORP değerleri Şekil de, %2 lik katı yükleme oranında tespit edilen ph-orp ilişkisi ise Şekil da verilmiştir. 79

93 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI ORP (mv) t (gün) %2 %8 %14 %18 %24 ORP kontrol (%2) Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde ORP Değişimi ph ORP (mv) Ph (%2) ORP (%2) t (gün) 0 Şekil Tam Karışımlı-Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç Deneylerinde ph-orp İlişkisi 80

94 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Şekil de görüldüğü gibi katı yükleme oranının artmasıyla ORP artış hızı azalmıştır. Şekil 4.16 da ise, Picher ve ark. (2002) nın belirttiği gibi ph nın azalmasına bağlı olarak ORP değerlerinde artışlar olmuştur. ORP değerinin artması Fe +2 nin Fe +3-2 e, indirgen sülfür bileşiklerinin de SO 4 oksidasyonunun bir göstergesidir. Oksidasyonun artmasıyla oluşan biyoasit (H 2 SO 4 ) ph nın azalmasını sağlamaktadır. Filali-Meknasi ve ark. (2000) nın bildirdiğine göre, biyoliç proseslerinin havalandırılması da sistemin verimliliği açısından oldukça önemlidir. Havalandırma sayesinde temin edilen çözünmüş oksijen sistemin ORP değerini arttırmakta, bu sayede sistemin ph sıda azalmaktadır. Bu çalışmada da biyoliç reaktörleri çözünmüş oksijen konsantrasyonu minimum 2 mg/l olacak şekilde havalandırılmıştır. Bunun yanında, hem çalkalayıcıda hem de tam karışımlı kesikli reaktörde yapılan biyoliç çalışmaları sırasında deneysel çalışmaya paralel olarak yapılan kontrol deneylerinde Pb, Cd ve Cr hiç çözünmezken, %1 Zn, %2 Ni ve %0,1 Cu çözündüğü tespit edilmiştir Kinetik Değerlendirme Çeşitli atık malzemelere uygulanan farklı liç yöntemlerinde, ağır metallerin çözünme hızları I. Derece reaksiyon kinetiği ile ilişkilendirilerek Eşitlik 4.1 ile ifade edilmiştir (Chen ve Lin, 2001 b ; Chen ve Lin, 2000; Gomez ve ark., 1999). dm = k(m S M) (4.1) dt Bu eşitlikde, k, hız sabitini (gün -1 ); M S, çamurdaki başlangıç metal konsantrasyonunu (mg); M ise liç çözeltisindeki metal konsantrasyonunu (mg) ifade etmektedir. Eşitlik 4.1, M=M S den M=M ye ve t=0 dan t=t ye sınır şartları için integre edilirse; MS ln = kt MS M (4.2) 81

95 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 4.2 eşitliği elde edilir. Ln(M S /M S -M) ifadesi zamana karşı (t) grafiğe geçirildiğinde, eğimi k ya eşit olan bir doğru elde edilir. Bu çalışmada ağır metallerin liç hızının katı yükleme oranının artmasıyla azaldığı tespit edilmiştir. Uygulanan en düşük katı yükleme oranında (%2) en yüksek ağır metal çözünürlükleri elde edilmiştir. Bu nedenle, %2 lik katı yükleme oranı için, metal sanayi atık çamurlarına uygulanan farklı liç yöntemlerinde (H 2 SO 4 ile asit liçi, FeCl 3 ile kimyasal liç, çalkalayıcıda yapılan biyoliç ve tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç) elde edilen ağır metal çözünürlüklerinin zamana karşı değişimi Eşitlik 4.1 ve 4.2 ye göre incelenmiş ve elde edilen değerler sırasıyla Şekil 4.17., 4.18., ve de verilmiştir. 1,4 1,2 ln (Mo/(Mo-Mt)) 1 0,8 0,6 0,4 Zn Cd Pb Cr Ni Cu 0, t (saat) Şekil H 2 SO 4 ile Yapılan Asit Liç İşleminde Ağır Metal Çözünme Hızlarının Zamana Karşı Değişimi 82

96 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 2,4 ln (Mo/(Mo-Mt)) 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, t (saat) Zn Cd Pb Cr Ni Cu Şekil FeCl 3 ile Yapılan Kimyasal Liç İşleminde Ağır Metal Çözünme Hızlarının Zamana Karşı Değişimi 3,2 2,8 ln (Mo/(Mo-Mt)) 2,4 2 1,6 1,2 0,8 Zn Cd Pb Cr Ni Cu 0, t (gün) Şekil Çalkalayıcıda Yapılan Biyoliç İşleminde Ağır Metal Çözünme Hızlarının Zamana Karşı Değişimi 83

97 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 4 3,6 3,2 ln (Mo/(Mo-Mt)) 2,8 2,4 2 1,6 1,2 Zn Cd Pb Cr Ni Cu 0,8 0, t (gün) Şekil Tam Karışımlı Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç İşleminde Ağır Metal Çözünürlüklerinin Zamana Karşı Değişimi Bu çalışmada, uygulanan farklı liç yöntemlerinde ve %2 lik katı yükleme oranında elde edilen hız sabitleri (k) ile lineer regresyon katsayıları (R 2 ) Çizelge de verilmiştir. Çizelge 1.2. Uygulanan Farklı Liç Yöntemlerinde Ağır Metallerin Çözünme Hızı Sabitleri (k) ve Lineer Regresyon Katsayıları (R 2 ) Ağır Metal H 2 SO 4 Asit Liçi FeCl 3 Kimyasal Liç Liç Yöntemleri Çalkalayıcıda Biyoliç Tam Karışımlı Kesikli Reaktörde Biyoliç k (gün -1 ) R 2 k (gün -1 ) R 2 k (gün -1 ) R 2 k (gün -1 ) R 2 Zn 0,0168 0,981 0,0292 0,9238 0,1469 0,9665 0,1734 0,9785 Cd 0,0147 0,9712 0,0256 0,9913 0,0598 0,9226 0,0595 0,8868 Pb 0,0174 0,9854 0,02 0,9657 0,0533 0,8407 0,0832 0,9553 Cr 0,0036 0,9744 0,0061 0,8921 0,0185 0,8715 0,0214 0,8944 Ni 0,0204 0,9833 0,0266 0,9823 0,0872 0,9532 0,1267 0,9426 Cu 0,0209 0,9189 0,0279 0,9349 0,0948 0,9694 0,1762 0,

98 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI Çizelge de görüldüğü gibi H 2 SO 4 ile yapılan asit liçinde çözünme hızı en yüksek olan ağır metal Cu olarak tespit edilmiştir ve bunu sırasıyla Ni, Pb, Zn, Cd ve Cr takip etmektedir. FeCl 3 ile yapılan kimyasal liçde ağır metallerin çözünme hızları Zn>Cu>Ni>Cd>Pb>Cr şeklinde sıralanırken, çalkalayıcıda yapılan biyoliç deneylerinde bu sıralama Zn>Cu>Ni>Cd>Pb>Cr şeklinde tespit edilmiştir. Tam karışımlı kesikli reaktörde yapılan biyoliç deneylerinde ise ağır metallerin çözünme hızları Cu>Zn>Ni>Pb>Cd>Cr olarak belirlenmişitir. Bu tespitler dikkate alındığında, uygulanan tüm liç yöntemlerinde özellikle Zn, Cu ve Ni in çözünme hızlarının diğer metallere göre yüksek olduğu söylenilebilir. Bunun yanında yine uygulanan tüm liç yöntemlerinde çözünme hızı en düşük olan ağır metal Cr olarak tespit edilmiştir. Villar ve Garcia (2002) ile Shanableh ve Ginige (2000) nin bildirdiğine göre atık çamurda bulunan Cr, ph 2-3 aralığında çözünebilirken, Ni ve Zn ise ph 6-6,5 aralığında bile çözünebilmektedir. Bu çalışmada uygulanan liç yöntemlerinde elde edilen en yüksek metal çözünürlükleri ph 2-3 aralığında elde edilmiştir. Dolayısıyla metal çözünme hızlarının özellikle Zn ve Ni için yüksek olması normal olarak değerlendirilmektedir. Bunun yanında atık çamurlarda Cr, Cr +3 formunda, çözünmemiş oksitler yada hidroksitlerden oluşur ve çözünürlüğü oldukça düşüktür (Shanableh ve Ginige, 2000). Uygulanan tüm liç yöntemlerinde kromun çözünme hızının düşük olmasının, çalışmada kullanılan metal sanayi atık çamurunda bulunan kromun büyük oranda Cr +3 den oluşmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Ağır metallerin çözünme hızları uygulanan liç yöntemlerine göre karşılaştırıldığında, tüm ağır metaller için en yüksek çözünme hızlarının tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde gerçekleştiği görülmektedir. Uygulanan liç yöntemlerine göre ağır metallerin çözünme hızlarının karşılaştırılması Şekil de verilmiştir. 85

99 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI 0,2 0,18 0,16 0,14 k (gün-1) 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 Biyoliç Reaktör Biyoliç Çalkalayıcı H2SO4 Liçi FeCl3 Liçi 0 Zn Cd Pb Cr Ni Cu Şekil Uygulanan Liç Yöntemlerine göre Ağır Metallerin Çözünme Hızlarının Karşılaştırılması Şekil 4.21 de görüldüğü gibi uygulanan biyoliç yöntemlerinde elde edilen ağır metal çözünme hızları, hem H 2 SO 4 ile asit liçi hem de FeCl 3 ile kimyasal liç işlemine göre daha büyüktür. Fowler ve ark. (1999), pirit çözünme hızının biyoliç prosesinde daha yüksek, Fe +3 ile kimyasal liç işleminde ise daha düşük olduğunu bildirmiştir. Boon ve Heijnen (1998) ise piritin kimyasal liçinde, ortamda Fe +3 konsantrasyonunun artmasıyla pirit oksidasyon hızının arttığını bildirmiştir. Ancak, ortamda artan Fe +2 konsantrasyonu piritin kimyasal oksidasyon hızını inhibe etmektedir. Piritin kimyasal ve bakteriyel liç hızları karşılaştırıldığında; bakteriyel liç hızının kimyasal liç hızından kat daha büyük olduğu tespit edilmiştir. Bu çalışmada elde edilen bulgularda da (Şekil 4.21.) metal sanayi atık çamurundan ağır metallerin çözünme hızlarının, biyoliç prosesinde daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Yine Şekil de görüldüğü gibi FeCl 3 ile yapılan kimyasal liç işleminde elde edilen ağır metal çözünme hızları, H 2 SO 4 ile yapılan asit liçine oranla daha yüksektir. Elde edilen bu bulgular önceki çalışmalarda elde edilen bulguları doğrular niteliktedir. Çünkü, Ito ve ark. (2000) tarafından Fe +3 kullanılarak elde 86

100 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI edilen metal çözünme hızlarının H 2 SO 4 ile elde edilen metal çözünme hızlarından daha yüksek olduğu ifade edilmiştir. Daha önce de ifade edildiği gibi biyoliç işleminde ph, katı yükleme oranı, bekletme süresi, mineral yapısı, asidofilik bakteri kültürü, sıcaklık, çözünmüş oksijen ve karbondioksit gibi etkili olan bir çok parametre mevcuttur. Dolayısıyla bu çalışmada, tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde elde edilen ağır metal çözünme hızlarını (k) diğer çalışmalarda elde edilen k değerleri ile bire bir karşılaştırmak mümkün olmamaktadır. Çünkü her çalışmada kullanılan liç malzemesi ve uygulanan liç şartları farklılık göstermektedir. Bu nedenle de elde edilen bulgular benzerlik göstermemektedir (Çizelge 4.15.). Çizelge 1.3. Tam Karışımlı Ve Kesikli Reaktörde Yapılan Biyoliç İşleminde Elde Edilen Çözünme Hızı Sabitlerinin (k) ve Regresyon Katsayılarının (R 2 ) Karşılaştırılması Chen ve Lin (2001 b ) Chen ve Lin (2000) Gomez ve ark. (1999) Bu çalışma k (gün -1 ) R 2 k (gün -1 ) R 2 k (gün -1 ) R 2 k (gün -1 ) R 2 Zn 0,122 0,98 0,261 0,76 0,065-0,1734 0,9785 Cd ,0595 0,8868 Pb 0,052 0,90 0,398 0, ,0832 0,9553 Cr 0,026 0,91 0,064 0, ,0214 0,8944 Ni 0,062 0,99 0,208 0, ,1267 0,9426 Cu 0,257 0,75 0,890 0,93 0,01-0,1762 0,9659 Bu çalışmada dikkat çeken bir diğer önemli nokta ise çalkalayıcıda ve tam karışımlı kesikli reaktörde yapılan biyoliç işlemlerinde ağır metal çözünme hızlarının farklı olmasıdır. Her iki yöntemde de liç işlemi biyolojik olarak gerçekleşirken, tam karışımlı kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde ağır metallerin çözünme hızının daha yüksek olduğu tespit edilmiştir. Örneğin, çinko çözünme hızı çalkalayıcıda 0,1469 gün -1 iken tam karışımlı kesikli reaktörde 0,1734 gün -1, bakır çözünme hızı ise çalkalayıcıda 0,0948 gün -1 iken tam karışımlı kesikli reaktörde 0,1762 gün -1 87

101 4. BULGULAR VE TARTIŞMA Bülent SARI olarak tespit edilmiştir. Benzer sonuçlar Gomez ve ark (1999) tarafından da elde edilmiştir. Yapılan deneysel çalışmada, çinko çözünme hızı çalkalayıcıda 0,028 gün -1 iken tam karışımlı kesikli reaktörde 0,065 gün -1, bakır çözünme hızı ise çalkalayıcıda 0,007 gün -1 iken tam karışımlı kesikli reaktörde 0,010 gün -1 olarak belirlenmiştir. Bosecker (1997) in bildirdiğine göre, oksijen ve karbondioksit gibi gazların transferi ve liç ortamının homojenizasyonu, biyoliç prosesinde ağır metal çözünürlüğü açısından oldukça önemlidir. Hem bu çalışmada hem de Gomez ve ark. (1999) tarafından yapılan çalışmada tam karışımlı reaktörde yapılan biyoliç işleminde metal çözünme hızlarının çalkalayıcıya göre yüksek olması, biyoliç ortamının karıştırma şeklinden ve buna bağlı olarak da oksijen ve karbondioksit gibi gazların transfer oranlarının farklı olmasından kaynaklanmaktadır. 88

102 5. SONUÇ VE ÖNERİLER Bülent SARI 1. SONUÇ VE ÖNERİLER Metal sanayi atık çamurlarından ağır metal gideriminde biyoliç yönteminin kullanılmasını öngören bu çalışmada ph, bekletme süresi ve katı yükleme oranı gibi değişkenlerin H 2 SO 4 ile asit liçi, Fe +3 ile kimyasal liç, çalkalayıcıda biyoliç ve tam karışımlı-kesikli reaktörde biyoliç işlemleri üzerine etkisi tespit edilmiş ve uygulanan bu liç işlemlerinin karşılaştırılması yapılmıştır. Uygulanan dört farklı liç yönteminde de ph nın azalması ve bekletme süresinin uzamasıyla metal sanayi atık çamurundan çözünen ağır metal yüzdelerinin arttığı tespit edilmiştir. Buna karşılık yine uygulanan liç yöntemlerinde katı yükleme oranının artmasıyla metal çözünme yüzdeleri azalmıştır. H 2 SO 4 ile asit liçi çalışmasında %73 Zn, %58 Cd, %60 Pb, %15 Cr, %70 Ni ve %69 Cu çözünürlüğü, ph 2 de, %2 katı yükleme oranında ve 54 saat bekletme süresinde elde edilmiştir. Fe +3 ile kimyasal liç çalışmasında ise %90 Zn, %70 Cd, %65 Pb, %25 Cr, %77 Ni ve %85 Cu çözünürlüğü, ph 2 de, %2 katı yükleme oranında, 54 saat bekletme süresinde ve 1500 mg/l Fe +3 dozunda elde edilmiştir. Metal sanayi atık çamuru kullanılarak çalkalayıcıda yapılan biyoliç deneylerinde ph 2 de, % 2 lik katı yükleme oranında ve 20 gün bekletme süresi sonunda %93 Zn, %65 Cd, %70 Pb, %30 Cr, %87 Ni ve %86 Cu çözünürlüğü elde edilirken, tam karışımlı-kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde, %2 lik katı yükleme oranında ve 20 günlük bekletme süresinde %97 Zn, %80 Cd, %85 Pb, %34 Cr, %93 Ni ve %96 Cu çözünürlüğü elde edilmiştir. Metal sanayi atık çamuruna uygulanan dört farklı liç işleminin kinetik değerlendirilmesi sonucunda, en yüksek metal çözünme hızları (k) tam karışımlı ve kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde elde edilmiştir. Tam karışımlı ve kesikli reaktörde yapılan biyoliç işleminde elde edilen k değerleri Zn için 0,1734 gün -1, Cd için 0,0595 gün -1, Pb için 0,0832 gün -1, Cr için 0,0214 gün -1, Ni için 0,1267 gün -1 ve Cu için 0,1762 gün -1 olarak tespit edilmiştir. Biyoliç işleminin diğer liç yöntemlerine göre daha uzun bekletme süreleri gerektirmesine rağmen, daha yüksek metal çözünme hızı sağlaması, daha çevre dostu 89

103 5. SONUÇ VE ÖNERİLER Bülent SARI ve ekonomik bir proses olması nedeniyle, metal sanayi atık çamurlarından ağır metal gideriminde etkili bir yöntem olarak kullanılabileceği düşünülmektedir. Metal sanayi atık çamuruna biyoliç işleminin uygulanmasıyla çamurdaki ağır metal konsantrasyonları önemli oranda azalmıştır. Böylelikle metal sanayi atık çamurundaki ağır metallerin alıcı ortam üzerindeki toksik etkileri engellenerek, çamurun depolanması daha kolay ve ekonomik bir hale getirilmiştir. Bu konuyla ilgili gelecekte yapılacak çalışmalarda, uygulanan tüm katı yükleme oranları için ağır metallerin çözünme hız sabitlerinin (k) ) tespit edilmesinin liç sisteminde işletme şartlarının belirlenmesi açısından faydalı olacağı düşünülmektedir. Daha önce yapılmış çeşitli çalışmalarda, atık malzemelere uygulanan farklı liç yöntemlerinde, ağır metallerin çözünme hızları I. Derece reaksiyon kinetiği ile ilişkilendirilmiş ve bu çalışmada da aynen uygulanmıştır. Ağır metallerin çözünme hızlarının gerçekten I. Derece reaksiyon kinetiğine uygun olup olmadığının ileride yapılacak çalışmalar ile belirlenmesinin, uygulanan kinetik modeli doğrulamak açısından önemli olacağı düşünülmektedir. 90

104 KAYNAKLAR AHONEN, L., TUOVINEN, O. H., Bacterial Leaching of Complex Sulfide Ore Samples in Bech-Scale Column Reactors. Hydrometallurgy. 37: ALLAN, R., Introduction: Mining and Metals in the Environment. Journal of Geochemical Exploration. 58: ARALP, L. C., Bioleaching of Heavy Metals in Sludges from Combined Treatment of Wastewater and Municipal Solid Waste Leachate. Ms Thesis, Marmara University. p 63. ASAVAPISIT, S., CHOTKLANG, D., Solidification of Electrplating Sludge Using Alkali Activated Pulverized Fuel Ash as Cementitious Binder. Cement and Concrete Research. 34: BACELAR-NICOLAU, P., JOHNSON, D. B., Leaching of Pyrite by Acidophilic Heterotrophic Iron Oxidizing Bacteria in Pure and Mixed Cultures. Applied and Environmental Microbiology. 65 (2): BACHTECH Environment Corporation, Mineral Bioleaching BATTAGLIA-BRUNET, F., D HUGUES, P., CABRAL, T., CEZAC, P., GARCIA, J. L. and MARTİN, D., The Mutual Effect of Mixed Thiobacilli and Leptospirilli Populations on Pyrite Bioleaching. Mineral Engineering. 11 (2): BILLITON, Recent Bioleaching Developments: Creating Value Through Innovation Biotechnology in Mining BLAIS, J. F., TYAGI, R. D., AUCLAIR, J. C., Comparison of Acid and Microbial Leaching for Metal Removal from Municipal Sludge. Water Sci. Tech. 12 (1-2): (from Ito et al. (2000)). BOJINOVA, D. Y., VELKOVA, R. G., Bioleaching of Metals from Mineral Waste Product. Acta Biotechnol. 21 (3): BOON, M., HEIJNEN, J. J., Chemical Oxidation Kinetics of Pyrite in Bioleaching Processes. Hydrometallurgy. 48: BOSECKER, K., Bioleaching: Metal Solubilization by Microorganisms. FEMS Microbiology Reviews. 20:

105 BRINCKMAN, F. E., OLSAN, G. J., Chemical Principles Underlying Bioleaching of Metals from Ores and Solid Wastes and Bioaccumulation of Metals from Solutions. Biotechnology and Bioengineering Symp BROCK, T. D., and GUSTAFSON, J., Ferric Iron Reduction by Sulphur and Iron Oxidizing Bacteria. Applied and Env. Mic. 32 (4): BROMBACHER, C., BACHOFEN, R., BRANDL, H., Dvelopment of Laboratory-Scale Leaching Plant for Metal Extraction from Fly Ash by Thiobacillus Strains. Applied and Environmental Microbiology. 64 (4): BROMBACHER, C., BACHOFEN, R., BRANDL, H., Biohydrometallurgical Processing of Solids: A Patent Review. Appl. Microbiol. Biotechnol. 48: CHAN, L.C., GU, X. Y., WONG, J. W. C., Comparison of Bioleaching of Heavy Metals from Sewage Sludge Using Iron and Sulfur Oxidizing Bacteria. Advances in Environmental Research. 32: CHEN, S. Y., LIN, J. G., 2001 a. Bioleaching of Heavy Metals from Sediments: Significance of ph. Chemosphere. 44: CHEN, S. Y., LIN, J. G., 2001 b. Effect of Substrate Concentration on Bioleaching of Metal-Contaminated Sediment. Journal of Hazardous Materials. B82: CHEN, S. Y., LIN, J. G., Influence of solid Content on Bioleaching of Heavy Metals from Contaminated Sediment by Thiobacillus spp. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 75: DAS, T., AYYAPPAN, S. and CHAUDHURY, G.R., Factors Affecting Bioleaching Kinetics of Sulfide Ores Using Acidophilic Micro-Organisms. BioMetals. 12: ECCLES, H., Treatment of Metal Contaminated Wastes: Why Select a Biological Process?. TIBTECH. 17: EL DEFRAWY, N. M., Technoeconomic Indicators Pertinent to Environmental Management in Metal Forging Industry. Environ. Studies. 59 (2):

106 EHRLICH, H. L., Microbes and Metals. Appl. Microbiol. Biotechnol. 48: EHRLICH, H. L., What Types of Microorganisms are Effective in Bioleaching, Bioaccumulation of Metals, Ore Beneficiation and Desulphurization of Fossil Fuels?. Biotechnology and Bioengineering Symp EPA TEST METHODS EVALUATİNG SOLİD WASTE, Method 3050: Acid Digestion of Sediments, Sludge and Soils. Volume IA: Laboratory Manual Physical/Chemical Methods. Office of Solid Waste and Emergency Response, U. S. Environmental Protection Agency, Washington, DC FİLALİ-MEKNASİ, Y., TYAGİ, R. D., NARASİAH, K. S., Simultaneous Sewage Sludge Digestion and Metal Leaching: Effect of Aeration. Process Biochemistry. 36: FOURNIER, D., LEMIEUX, R., COUILLARD, D., Essential Interactions between Thiobacillus Ferooxidans and Heterotrophic Microorganisms during a Wastewater Sludge Bioleaching Process. Environmental Pollution. 101: FOWLER, T. A., HOLMES, P. R., CRUNDWELL, F. K., Mechanism of Pyrite Dissolution in the Presence of Thiobacillus ferrooxidans. Applied and Environmental Microbiology. 65 (7): GEHRKE, T., TELEGDI, J., THIERRY, D., SAND, W., Importance of Extracellular Polymeric Substances from Thiobacillus ferrooxidans for Bioleaching. Applied and Environmental Microbiology. 64 (7): GOMEZ, C., BLAZQUEZ, M. L., BALLESTER, A., Bioleaching of Spanish Complex Sulphide Ore Bulk Concentrate. Minerals Engineering. 12 (1): HADDADIN, J., DAGOT, C. and FICK, M., Models of Bacterial Leaching. Enzyme and Microbial Technology. 17: HANSFORD, G. S., VARGAS, T., Chemical and Electrochemical Basis of Bioleaching Process. Hydrometallurgy. 59:

107 HARAHUC, L., Control of Iron and Sulfur Oxidation Activities of Thiobacillus ferrooxidans and Bacterial Leaching of metals from Sulfide Ores. PhD Thesis. University of Manitoba, Canada. p 251. HARRISON, A. P., The Acidophilic Thiobacilli and Other Acidophilic Bacteria that Share Their Habitat. Ann. Rev. Microbiol. 38: HARUTUNIAN, M., Sulfolobus Characterization. (yayınlanmamış). HOLT, J. G., KRIEG, N. R., SNEATH, P. H. A., STALEY, J. T., WİLLİAMS, S. T., Bergey s Manual of Determinative Bacteriology. Williams & Wilkins. 9 th. Eddition.754. ITO, A., UMITA, T., AIZAWA, J., TAKACHI, T., MORINAGA, K., Removal of Heavy Metals from Anaerobically Digested Sewage Sludge by a New Chemical Method Using Ferric Sulfate. Wat. Res. 34 (3): JANDOVA, J., STEFANOVA, T., NIEMCZYKOVA, R., Recovery of Cu Concentrates from Waste Galvanic Cooper Sludges. Hydrometallurgy. 57: JENKINS et al.(1981) from ITO, A., UMITA, T., AIZAWA, J., TAKACHI, T., MORINAGA, K., Removal of Heavy Metals from Anaerobically Digested Sewage Sludge by a New Chemical Method Using Ferric Sulfate. Wat. Res. 34 (3): JOHNSON, D. B., Biodiversity and Ecology of Acidophilic Microorganisms. FEMS Microbiology Ecology. 27: JORGENSEN, S. E., Industrial Wastewater Management. Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, Netherlands. ISBN: KRENKEL, P.A., NOVOTNY, V., Water Quality Management. Academic Press, New York, NY. KREBS, W., BROMBACHER, C., BOSSHARD, P. P., BACHOFEN, R., BRANDI, H., Microbial Recovery of Metals from Solids. FEMS Microbiology Reviews. 20:

108 LAROCQUE, A. C. L., RASMUSSEN, P. E., An Overview of Trace Metals in the Environment, from Mobilization to Remedation. Environmental Geology. 33 (2/3): LIZAMA, H. M., FAIRWEATHER, M. J., DAI, Z., ALLEGRETTO, T. D., How does Bioleaching Start? Hydrometallurgy. 69: LEVEILLE, S. A., Identification of Bacteria Recovered from Acide Mine Environments by Reverse Sample Genom Probing ( Thiobacillus acidophilus, Thiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferrooxidans, Thiobacillus ferrooxidans). MSc Thesis, Laurentian Unv. of Sudbury, Canada LUNDGREN, D. G., VALKOVA-VALCHANOVA, M. REED, R., Chemical Reactions Important in Bioleaching and Bioaccumulation. Biotechnology and Bioengineering Symp LUTHER, G. W., Pyrite Oxidation and Reduction: Molecular Orbital Theory Considerations. Geochim. Cosmochim. Acta. 51: MARTIN, A. M., Bioconversion of Waste Materials to Industrial Products. Thomson Science, Second Addition, ISBN MARTIN, M.H., COUGHTREY, P.J., Biological Monitoring of Heavy Metal Pollution. Land and Air Applied Science Publishers, England. MOSES, C. O., NORDSTROM, D. K., HERMAN, J. S. and MILLS, A. L., Aqueous Pyrite Oxidation by Dissolved Oxygen and by Ferric Ion. Geochim. Cosmochim. Acta. 51: NEMATI, M., HARRISON, S. T. L., A Comparative Study on Thermophilic and Mesophilic Biooxidation of Ferrous Iron. Minerals Engineering. 13 (4): NICOLAU, P. B., JOHNSON, D. B., Leaching of Pyrite by Acidophilic Heterotrophic Iron-Oxidizing Bacteria in Pure and Mixed Cultures. Applied and Environmental Microbiology. 65(2): NORRIS, P. R., BURTON, N. P., FOULIS, N. A. M., Acidophiles in Bioreactor Mineral Processing. Extremophiles. 4:

109 OLSON, G. J., BRIERLEY, J. A., BRIERLEY, C. L., Bioleaching Review Part B: Progres in Bioleaching: Applications of Microbial Processes by the Minerals Industries. Applied Microbiology and Biotechnology. 63 (3): PICHER, S., DROGUI, P., GUAY, R., BLAIS, J. F., Wastewater Sludge and Pig Manure Used as Culture Media for Bioleaching of Metal Sulphides. Hydrometallurgy. 65: POGLIANI, C., DONATI, E., The Role of Exopolymers in the Bioleaching of Non-Ferrous Metal Sulphide. Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology. 22: PORRO, S., RAMIREZ, S., RECHE, C., CURUTCHET, G., ALONSO- ROMANWSKI, S. and DONATI, E., Bacterial Attachment: Its Role in Bioleaching Processes. Process Biochemistry. 32 (7): POULIN, R. and LAWRENCE, R. W., Economic and Environmental Niches of Biohydrometallurgy. Minerals Engineering. 9 (8): ROHWERDER, T., GEHRKE, T., KINZHER, K. and SAND, W., Bioleaching Review Part A: Progress in Bioleaching: Fundamentals and Mechanisms of Bacterial Metal Sulfide Oxidation. Applied Microbiology and Biotechnology. 63 (3): SALOMONS, W., FORSTNER, U., MADER, P., Heavy Metals Problems and Solutions. Springer- Verlag. Berlin, Heidelberg; Germany SAMPSON, M. I., PHILLIPS, C. V., BLAKE, R. C., Influence of the Attachment of Acidophilic Bacteria During the Oxidation of Mineral Sulfides. Mineral Engineering. 13 (4): SAND, W., GEHRKE, T., JOZSA, P. G., SCHIPPERS, A., (Bio) Chemistry of Bacterial Leaching: Direct Versus Indirect Bioleaching. Hydrometallurgy. 59: SCHIPPERS, A., JOZSA, P. G., SAND, W., Sulphur Chemistry in Bacterial Leaching of Pyrite. Applied and Environmental Microbiology. 62 (9):

110 SCHIPPERS, A., ROHWERDER, T., SAND, W., Intermediary Sulphur Compounds in Pyrite Oxidation: Implications for Bioleaching and Biodepyritization of Coal. Appl. Microbiol. Biotechnol. 52: SCHIPPERS, A., SAND, W., Bacterial Leaching of Metal Sulfides Proceeds by Two Indirect Mechanisms via Thiosulfate or via Polysulfides and Sulfur. Applied and Environmental Microbiology. 65 (1): SEIDEL, H., ONDRUSCHKA, J., MORGENSTERN, P., STOTTMEISTER, U., Bioleaching of Heavy Metals from Contaminated Aquatic Sediments using Indigenous Sulfur Oxidizing Bacteria: A Feasibility Study. Water Science and Technology. 23 (7): SEIDEL, A., ZIMMELS, Y., ARMAN, R., Mechanism of Bioleaching of Coal Fly Ash by Thiobacillus Thiooxidans. Chemical Engineering Journal. 83: SHANABLEH, A., GINIGE, P., Impact of Metals Bioleaching on the Nutrient Value of Biological Nutrient Removal Biosolids. Water Science and Technology. 39 (6): SHANABLEH, A., GINIGE, P., Acidic Bioleaching of Heavy Metals from Sewage Sludge. J. Mater Cycles Waste Management. 2: SOLISIO, C., LODI, A., VEGLIO, F., Bioleaching of Zinc and Aluminium from Industrial Waste Sludges by means of Thiobacillus ferroxidans. Waste Management. 22: SREEKRISHNAN, T. R., TYAGI, R. D., Sensitivity of Metal Bioleaching Operation to Process Variables. Process Biochemistry. 30 (1): SREEKRISHNAN, T. R., TYAGI, R. D., A Comparative Study of the Cost of Leaching Out Heavy Metals from Sewage Sludges. Process Biochemistry. 31 (1): SU KİRLİLİĞİ KONTROLÜ YÖNETMELİĞİ, Resmi Gazete. Sayı: 25687, yayın tarihi STANDARD METHODS, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 20 th Edition. APHA, AWWA, WEF. ISBN

111 ŞENGÜL, F., Endüstriyel Atıksuların Özellikleri ve Arıtılması. D. E. Ü. Müh. Mim. Fak. Basım Ünitesi, İzmir TRIBUTSCH, H., Direct Versus Indirect Bioleaching. Hydrometallurgy. 59: TÜNAY, O., Endüstriyel Kirlenme Kontrolü. İ. T. Ü. İnşaat Fakültesi Matbaası, İstanbul VEGLIO, F., BEOLCHINI, F., NARDINI, A., TORO, L., Bioleaching of Pyyrhotite Ore by Sulfooxidans Strain: Kinetic Analysis. Chemical Engineering Science. 55: WICHLACZ, P. L., UNZ, R. F., Acidophilic Heterotrophic Bacteria of Acidic Mine Waters. Applied and Environmental Microbiology. 41 (8): VIGURI, J., ANDRES, A., IBANEZ, R., RUIZ PUENTE, C., IRABIEN, A., Characterization of Metal Finishing Sludges : Influence of the ph. Journal of Hazardous Materials. A 79: VILLAR, L. D., GARCIA, O. Jr., Solubilization Profiles of Metal İons from Bioleaching of Sewage Sludge as a Function of ph. Biotechnology Letters. 24: YAHYA, A., JOHNSON, D. B., Bioleaching of Pyrite at Low ph and Low Redox Potentials by Novel Mesophilic Gram-positive Bacteria. Hydrometallurgy. 35:

112 ÖZGEÇMİŞ tarihinde Mersin in Tarsus İlçesi nde doğdu. İlk ve orta öğrenimini burada tamamladıktan sonra 1994 yılında Atatürk Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü nden mezun oldu. Aynı yıl Çukurova Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı nda Yüksek Lisans öğrenimine başladı yılı Eylül ayında aynı bölüme Araştırma Görevlisi olarak atandı yılında Yüksek Lisans öğrenimini tamamlayarak aynı yıl Doktora öğrenimine başladı. Halen Çevre Mühendisliği Bölümü nde Araştırma Görevlisi olarak çalışmaktadır. 99