UYUMLAŞTIRICILARIN POLİKARBONAT MEMBRANLARIN GAZ AYIRIM PERFORMANSINA ETKİSİ

Transkript

1 UYUMLAŞTIRICILARIN POLİKARBONAT MEMBRANLARIN GAZ AYIRIM PERFORMANSINA ETKİSİ Değer ŞEN, Halil KALIPÇILAR, Levent YILMAZ Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 06531, Ankara ÖZET Bu çalışmada, uyumlaştırıcı olarak kullanılacak düşük moleküler kütleli maddelerin polikarbonat membranlarının gaz ayırım performansına etkisi incelenmiştir. Uyumlaştırıcı olarak para-nitroanilin, 4-amino 3-nitrofenol, katekol ve 2-hidroksi 5-metilanilin kullanılmış ve membranlar çözücü buharlaştırma yöntemiyle hazırlanmıştır. Uyumlaştırıcıların polimer yapı üzerindeki etkisi hidrojen ve azot tek gaz geçirgenlik ölçümleriyle belirlenmiştir. Polikarbonat membranların gaz geçirgenlikleri düşük moleküler kütleli maddelerin katılmasıyla azalmış, seçicilikleri ise artmıştır. Katılan maddelerin membranda antiplastizasyon etkisi yarattığı gözlenmiştir. Uyumlaştırıcı olarak kullanılabilecek bu maddelerin çok küçük derişimlerde bile, (% ağırlıkça 0.5-5) polikarbonat membranların özelliklerini etkileyebileceği görülmüştür. Anahtar Kelimeler: Antiplastizasyon; Gaz ayırımı; Polikarbonat membran; Uyumlaştırıcı. 1. GİRİŞ Gaz ayırım membranlarının performansını arttırmaya yönelik yapılan çalışmalarda değişik dolgu maddeleri içeren karışık yapılı kompozit membranlar önemli bir yer tutmaktadır. Farklı malzemelerin içiçe geçmiş halde kompozit bir yapı oluşturmalarıyla elde edilen karışık yapılı membranlarda, sürekli faz polimerik malzemeden oluşurken, polimer matrisi içine dağılmış dolgu maddesi olarak da zeolit, aktif karbon ya da iletken polimer kullanılmaktadır. Bu dolgu maddeleri üstün seçicilikleri nedeniyle tercih edilirken, zayıf mekanik özellikleri kendi başına membran malzemesi olarak kullanımlarını kısıtlamaktadır. Bu nedenle, yüksek seçiciliklere sahip dolgu maddeleri ile kolay işlenebilir polimerik malzemelerin uyumu karışık yapılı kompozit membranları gündeme getirmiştir [1-3]. Polimerik membranlara zeolit dolgu maddesinin katılmasının, gaz ayırım performanslarını arttırdığı gözlenmiştir [4-9]. Ancak, bu membranlarda zeolit kristalleriyle matris polimeri arasında ara yüzey boşluklarının oluşması seçiciliklerin artmasını engelleyen bir problem oluşturmaktadır [8, 10-11]. Bu problemi gidermek için yapılan çalışmalar arasında, zeolit kristallerinin yüzeyinin silan temelli kimyasallarla kaplanması, membranların kullanılan matris polimerin camsı geçiş sıcaklığının üzerinde evaporasyon ve tavlama işlemleri uygulanarak hazırlanması ve membran matrisine uyumlaştırıcı madde katılması sayılabilir [12, 13]. Bu çalışmalardan özellikle uyumlaştırıcı madde kullanılmasının karışık matrisli membranların gaz ayırım performansını olumlu yönde etkilediği gözlenmiştir. Uyumlaştırıcılar, hem zeolit kristalleri hem de polimer zinciri ile etkileşebilen çok sayıda işlevsel gruba sahip, düşük moleküler kütleli organik maddeler olarak tanımlanmaktadır

2 [13]. İşlevsel grupları yardımıyla zeolit ve polimer arasında bağlantı kurarak arayüzey boşluklarının azalmasını sağlayacakları düşünülmektedir. Bu çalışmada, uyumlaştırıcı maddelerin polimer membranın gaz ayırım performansına etkisi incelenmiştir. Membranlar oda sıcaklığında tek gaz geçirgenlik ölçümleriyle karakterize edilmiştir. 2. DENEYSEL Çalışmada poli(bisfenol-a-)karbonat (PC) matris polimeri, diklorometan da (DCM) çözücü olarak seçilmiştir. Para-nitroanilin, 4-amino 3-nitrofenol, katekol ve 2-hidroksi 5-metilanilin uyumlaştırıcı olarak denenmiştir. Membranlar çözücü buharlaştırma yöntemiyle hazırlanmıştır. Hazırlanan membran çözeltilerinde polikarbonat derişimi % 7 (ağırlık/hacim) de sabit tutulurken, eklenen maddelerin derişim aralığı % (ağırlıkça) olarak belirlenmiştir. Farklı uyumlaştırıcı tipi ve derişimlerinde hazırlanan membran çözeltileri, damlatma metoduyla cam petri kabına döküldükten sonra sıcaklığın ve basıncın sabit tutulduğu etüvde çözücü buharlaştırma ve tavlama işlemlerine tabi tutulmuştur. Üretilen membranların performansı tek gaz geçirgenlik ölçümleriyle belirlenmiştir. Ölçümler sabit hacim-değişken basınç metoduyla, ASTM D ye uygun gaz geçirgenlik düzeneğinde yapılmıştır. Membranların N 2 ve H 2 gazları için tek gaz geçirgenlikleri ölçülmüş, H 2 /N 2 için seçicilikleri hesaplanmıştır. Membranın yapısında adsorplanan gazları temizlemek için her geçirgenlik deneyi öncesinde membran hücresi 1 saat süreyle vakumlama işlemine tabi tutulmuştur. Membran hazırlama yönteminin ve gaz ayırım performansının tekrarlanabilirliğini incelemek için, farklı zamanlarda fakat aynı koşullar altında hazırlanan, aynı içerik ve derişime sahip iki membran hazırlanmış ve membranlarda her gazın geçirgenliği iki kez ölçülmüştür. 3. SONUÇLAR 3.1 Uyumlaştırıcıların Seçimi Uyumlaştırıcıların seçiminde gözönünde bulundurulan en önemli parametreler: işlevsel gruplarının çok olması ve bu işlevsel grupları yardımıyla polikarbonat ve zeolit ile etkileşebilmesi, düşük moleküler kütleli olması, polikarbonatı çözmek için kullanılan çözücüde, DCM da çözünebilmesi ve kararlı yapıda membranlar elde edebilmek için yüksek erime noktasına sahip olmasıdır. Tüm bu kriterler doğrultusunda seçilen uyumlaştırıcı maddelerde bir benzen halkasına bağlı amin, -nitro ve hidroksil fonksiyonel grupları bulunmaktadır. 3.2 Geçirgenlik Hesapları Geçirgenlik hesaplarında, membranın üst tarafındaki basınç artışı zamana karşı grafiğe geçirilmiş ve grafiğin bağlanım regression metoduyla doğrusallaştırılması sonucu elde edilen doğrunun eğimi kullanılmıştır. Eğim, yatışkın durumdaki geçiş akısını verir. Gazların geçirgenlik katsayısı ise aşağıdaki eşitlik kullanılarak hesaplanmıştır: P = [([υ / A]. δ) / (p f p p )] (1) P: geçirgenlik katsayısı υ: hacimsel akış hızı A: etkili membran alanı

3 δ: membran kalınlığı p f, p p : alt hücre (besleme) ve üst hücre basıncı Membaranın ideal ayırma faktörü ise, iki gazın geçirgenliklerinin oranı olarak alınır: α ij = P i / P j (2) Deney süresince gazın geçirgenlik değerlerindeki değişimi gözlemlemek için, hem sabit zaman aralıklarında hem de sabit basınç artışı aralıklarında gaz geçirgenliği hesaplanmıştır. Her aralık için doğrusal bağlanım metodu kullanılarak doğrunun eğimi belirlenmiş ve eşitlik (1) kullanılarak geçirgenlik hesapları yapılmıştır. Elde edilen değerlerin aritmetik ortalaması alınmıştır. Şekil 1a da hidrojen gazı için basınç-zaman grafiği görülmektedir. Her 30 saniyelik zaman aralığında ve her 3 mmhg lık basınç artışı aralığında hesaplanan geçirgenlik değerleri de Şekil 2a da gösterilmiştir basınç (atm) metod1: bağlanım metodu metod2: delt= 30s metod3: delp= atm zaman (saniye) Şekil 1a. Hidrojen gazı için basınç-zaman grafiği 14.0 H2 gazı geçirgenliği (barer sabit zaman aralığı (30 s) sabit basınç aralığı (3 mmhg) ortalama zaman (saniye) Şekil 1b. Sabit Basınç ve Sabit Zaman Aralıklarında Hesaplanan H 2 Gazı Geçirgenliğindeki Değişim Grafiği

4 H 2 ve N 2 gazları için uygulanan metodlarla hesaplanmış geçirgenlik değerleri Çizelge 1 de verilmiştir. Sonuçlar arası standard sapma küçük olduğundan, geçirgenlik hesaplamalarında tüm basınç-zaman verilerinin doğrusallaştırılması metodunun kullanılabileceği görülmüştür. Çizelge 1. N 2 ve H 2 İçin Farklı Metodlarla Hesaplanan Geçirgenlik Değerleri Metodlar Geçirgenlik (barer) N 2 H Performans Sonuçları doğrusal regresyon sabit zaman aralığı sabit basınç aralığı ortalama standard sapma, % Düşük moleküler ağırlıklı maddelerin katılmasıyla polikarbonat membranların geçirgenliklerinin azaldığı, seçiciliklerinin arttığı gözlenmiştir (Çizelge 2). Saf PC membranın göstermiş olduğu H 2 /N 2 seçiciliği 42.6 iken, % (ağırlıkça) 5 para-nitroanilin (pna) içeren membranlarda e yükselmiş, azot geçirgenliği ise barrer den barrer e düşmüştür. Çizelge 2. PC/pNA Membranların Farklı pna Derişimlerindeki N 2 Geçirgenliği ve H 2 /N 2 Seçiciliği (geçirgenlikler oda sıcaklığında ölçülmüştür) pna/pc Geçirgenlik Seçicilik % (ağırlık/ağırlık) (barrer) N 2 H 2 / N Çizelge 3 de kullanılan uyumlaştırıcıların H 2 /N 2 seçiciliği ve N 2 geçirgenliği üzerine etkisi gösterilmiştir. Uyumlaştırıcılarda farklı fonksiyonel gruplar olmasına karşın, hepsinin PC membran performansı üzerindeki etkisi aynıdır, geçirgenlikler azalmış seçicilikler artmıştır. Çizelge 3. PC/uyumlaştırıcı membranların N 2 Geçirgenliği ve H 2 /N 2 Seçicilikleri (Uyumlaştırıcı/PC = % 1 (ağırlık/ağırlık)) Membran N 2 geçirgenliği H 2 /N 2 (barrer) seçiciliği Saf PC PC/Katekol PC/HMA PC/ANP PC/pNA

5 Performans sonuçları katılan maddelerin membranda antiplastizasyon etkisi oluşturduğunu göstermiştir. Antiplastizasyon, düşük moleküler kütleli maddelerin katılmasıyla polimerin esnekliğinin azalması ve zincir haraketlerinin kısıtlanması olarak tanımlanmaktadır [14,15]. Bu etki polimerik membranların gaz geçirgenliğinde azalmaya, seçiciliklerinde ise artmaya neden olmaktadır [16,17]. Literatürde antiplastizasyon etkisi daha büyük moleküllerin daha yüksek derişimlerde, % (ağırlıkça) 10-30, polimer matrisine eklenmesiyle elde edilirken, bu çalışmada düşük moleküler kütleli maddelerle çok düşük derişim aralığında literatürdeki performans sonuçlarına oldukça yakın değerler elde edilmiştir. Eklenen uyumlaştırıcı tipi ve derişimine göre maddenin polikarbonat matrisi ile etkileşimi değişmekte, buna bağlı olarak antiplastizasyon etkisi de değişmektedir. Sonuç olarak, molekül ağırlığı düşük, işlevsel grupları çok olan ve polimer matrisiyle etkileşebilen maddelerin çok küçük derişim aralığında, % (ağırlıkça) , polikarbonat membranın özelliklerini etkileyebileyeceği ve zeolit katkılı polikarbonat membranların üretiminde uyumlaştırıcı olarak kullanılabileceği anlaşılmıştır. 4. SEMBOLLER A Etkili membran alanı, cm 2 ANP 4-amino 3-nitrofenol DCM Diklorometan HMA 2-hidroksi 5-metilanilin α ideal ayırma faktörü δ membran kalınlığı, cm 5. KAYNAKLAR PC pna p f, p i cmhg P poli(bisfenol-a-)karbonat para-nitroanilin alt hücre ve üst hücre basıncı, geçirgenlik katsayısı, barer 1. Zimmerman, C.M., Singh, A., Koros, W.J., Tailoring mixed matrix composite membranes for gas separations, Journal of Membrane Science, 137, , Mahajan, R., Koros, W.J., Thundyil, M., Mixed matrix membranes: Important and challenging, Membrane Technology, 105, Koros, W.J., Mahajan, R., Pushing the limits on possibilities for large scale gas separation: which strategies?, Journal of Membrane Science, 175, , Hennepe, H.J.C., Bargeman, D., Mulder, M.H.V., Smolders, C.A., Zeolite-filled silicone rubber membranes Part 1. Membrane preparation and pervaporation results, Journal of Membrane Science, 35, 39-55, Boom, J.P., Bargeman, D., Strathmann, H., Zeolite filled membranes for gas separation and pervaporation, Studies in Surface Science and Catalysis, 84, , Jia, M., Peinemann, K.V., Behling R.D., Molecular sieving effect of the zeolite-filled silicone rubber membranes in gas permeation, Journal of Membrane Science, 57, , Duval, J.M., Folkers, B., Mulder, M.H.V., Desgrandchamps G., Smolders, C.A., Adsorbent filled membranes for gas separation. Part 1. Improvement of the gas separation properties of polymeric membranes by incorporation of microporous adsorbents, Journal of Membrane Science, 80, , Süer, M.G., Baç, N., Yılmaz, L., Gas permeation characteristics of polymer-zeolite mixed matrix membranes, Journal of Membrane Science, 91, 77-86, Battal, T.M., Baç, N., Yılmaz, L., Effect of feed composition on the performance of polymer-zeolite mixed matrix gas separation membranes, Separation Science and Technology, 30, , Mahajan, R., Burns, R., Schaeffer, M., Koros, W.J., Challenges in forming successful mixed matrix membranes with rigid polymeric materials, Journal of Applied Polymer Science, 86, , 2002.

6 11. Mahajan, R., Koros, W.J., Mixed matrix materials with glassy polymers. Part 1, Polymer Engineering and Science, 42, , Duval, J.M., Kemperman, A.J.B., Folkers, B., Mulder, M.H.V., Desgrandchamps G., Smolders, C.A., Preparation of zeolite filled glassy polymer membrane, Journal of Applied Polymer Science, 54, , Yong, H.H., Park, H.C., Kang, Y.S., Won, J., Kim, W.N., Zeolite filled polyimide membrane containing 2,4,6-triaminopyrimidine, Journal of Membrane Science, 188, , Vrentas, J.S., Duda, J.L., Ling, H.C., Antiplasticization and volumetric behavior in glassy polymers, Macromolecules, 21, , Robeson, L.M., The effect of antiplasticization on secondary loss transitions and permeability of polymers, Polymer Engineering and Science, 9, , Maeda, Y., Paul, D.R., Effect of antiplasticization on gas sorption and transport. I. Polysulfone, Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 25, , Maeda, Y., Paul, D.R., Effect of antiplasticization on gas sorption and transport. II. Poly(phenylene Oxide), Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 25, , 1987.