EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (DOKTORA TEZİ) Ahmet ÇETİN. Fizik Anabilim Dalı. Bilim Dalı Kodu:

Transkript

1 EGE ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ (DOKTORA TEZİ) Farklı Metalik İyonlarla Bombalanan ZnO Örneklerinin Fiziksel ve Yapısal Özelliklerinin Nükleer, Lüminesans ve Diğer Teknikler Kullanılarak İncelenmesi Ahmet ÇETİN Fizik Anabilim Dalı Bilim Dalı Kodu: Sunuş Tarihi: Tez Danışmanları: Prof. Dr. Saim SELVİ, Prof. Dr. Nurdoğan CAN Bornova/ İZMİR 007

2 Ahmet ÇETİN tarafından Doktora tezi olarak sunulan Farklı Metalik İyonlarla Bombalanan ZnO Örneklerinin Fiziksel ve Yapısal Özelliklerinin Nükleer, Lüminesans ve Diğer Teknikler Kullanılarak İncelenmesi başlıklı bu çalışma E.Ü. Lisansüstü Eğitim ve Öğretim Yönetmeliği ile E.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Eğitim ve Öğretim Yönergesi nin ilgili hükümleri uyarınca tarafımızdan değerlendirilerek savunmaya değer bulunmuş ve tarihinde yapılan tez savunma sınavında aday oy birliği/ çokluğu ile başarılı bulunmuştur. Jüri Üyeleri İmza Jüri Başkanı : Prof. Dr. Hüseyin ERBİL... Raportör Üye: Prof. Dr. Güngör YENER... Üye : Prof. Dr. Süleyman KARADENİZ... Üye : Prof. Dr. Saim SELVİ... Üye : Doç. Dr. Turgay KARALI...

3 Cennet çiçekleri; kızım Elif Beyza ve oğlum İbrahim İhsan a...

4 1 1.GİRİŞ 1.1. Araştırmanın Amacı Bu çalışmanın amacı malzemelerin lüminesans ve optiksel özelliklerinin incelenmesi amacıyla kurulmuş olan laboravatuarda, hem saf hem de 400 kev enerjili Cu ve Tb iyonlarıyla bombalanmış yarıiletken ZnO (0001) tek kristalinin lüminesans ve optiksel özelliklerinin teorik ve deneysel olarak incelenmesidir. Lüminesans belli materyallerden, enerji soğurulmasını takiben veya soğurma boyunca, yayınlanan görünür radyasyon emisyonu için kullanılan genel bir terimdir. Genellikle, yalıtkanlar ve yarıiletkenlerdeki kusurların varlığı lüminesansa neden olan yeni optiksel soğurma bantları oluşturur. Bu yüzden malzemenin lüminesans özellikleri incelenerek, malzemede bulunan değişik tür kusurların özellikleri hakkında bazı yararlı bilgiler elde edilebilir. Kusurlar materyallerin yararlı özelliklerini etkilediği ve bazı durumlarda da değiştirdiği için, kusur incelemeleri modern bilim ve teknolojinin gerekli bir parçasıdır. Metalik olmayan malzemelerdeki kusur durumlarını belirlemek için kullanılan en hassas tekniklerden biri de radyolüminesanstır (RL) [1,7]. Buna ilaveten, optiksel soğurma ve gerçirgenliğinin de incelenmesi yine malzemedeki kusurların oluşumunun ve teknolojik gelişiminin incelenmesi açısından büyük önem taşır. Neden ZnO? Son yıllarda geniş bant aralığına sahip yarıiletken malzemelerin, teknoloji ve elektronik biliminde kullanım alanları genişlemiştir. Bu malzemelerin teknolojide geniş çapta kullanılması nedeniyle, birbirinden

5 üstün yanlarının ve daha ucuz elde edilebilme yollarının araştırılması hız kazanmıştır. Tablo 1.1. de görülen yarıiletkenler, yüksek sıcaklık ve yüksek ışıma gücü gerektiren elektronik biliminde LED ve lazer diyotları gibi kısa dalga boylu (UV ve şiddetli mavi- yeşil) ışık yayan optik aletlerde kullanılmakta ve daha iyi sonuçların elde edilebilmesi için araştırılmaktadır [4,5,]. Maddeler Kristal Yapıları Örgü parametreleri a(a) c(c) Bant Arası Enerjileri (ev) Eksiton Bağlanma Enerjileri (mev) Dielektrik Sabitleri ε (0) ε ( ) ZnO Wurtzite ZnS Wurtzite Zinc ZnSe Blende GaAs Zinc Blende GaN Wurtzite Tablo 1.1 Mavi ve UV ışık yayan bazı yarıiletkenlerin oda sıcaklığındaki bant aralıkları Bunlarla birlikte birçok alanda kullanılan ve mavi ışık yayan yarıiletken olarak bilinen GaN ve mavi ışık yayan lazer diyotları araştırılıp geliştirilmiş, sonuçta DVD ve lazer yazıcılar ortaya çıkmıştır [4]. Öte yandan elde edilen bu gelişmelerin neticesinde geniş bant aralığına sahip olan yarıiletkenler birçok araştırmaya daha konu olmuştur. Fakat bazıları kullanıma uygun olmayan sonuçlar vermiştir. Örneğin; SiC çok parlak bir ışık üretmemesi sebebiyle rağbet görmemiş,

6 3 ZnSe yüksek akımlı cihazlarda büyük hasara uğramıştır. Wurtzite hegzagonal kristal yapısına sahip ZnO ise oda sıcaklığında 3,4 ev luk bir enerji bant aralığına ve 60 mev eksiton bağlanma enerjisine sahip n-tipi bir yarıiletkendir [1,8,9]. Yarıiletken teknolojisinde yarıiletkenin n-tipi ve p-tipi özelliğine sahip olması aranılan bir özelliktir [6,13,14]. ZnO in p-tipi yarıiletken haline getirilmesi N, P veya As iyonlarından birisinin yaklaşık milyonda bir oranında katılmasıyla sağlanmaktadır; fakat yeni bir araştırma konusu olduğu için henüz teknolojisi yoktur [59,6,63]. Bu zamana kadar yapılan araştırmalar ile gelinen son nokta, ZnO in birçok alanda kullanılan yarıiletken malzemelerden daha üstün yanlarının bulunmuş olmasıdır. Teknoloji ve sanayide geniş kullanım alanına sahip olan ZnO kristali şu özelliklere sahiptir: i) ZnO in eksiton bağlanma enerjisi 60 mev tur. Buradan da ZnO in diğer yarıiletkenlerden daha parlak bir ışın yayıcı olduğu anlaşılmıştır. Örneğin uygun bir LED malzemesi için aranılan özellikler şunlardır: uygun enerji bant aralığına sahip olmalı, hem n-tipi hem de p-tipi yarıiletken özelliğine sahip olmalı, kuvvetli ışık yayıcı olmalı, son olarak ta etkin radyasyon yayıcı yolları olmalı. ii) Yarıiletken bir malzemeden görünür bölgede ışın elde edilebilmesi için enerji aralığı nın ev veya daha büyük olması gerekir ki ZnO in enerji bant aralığı 3,4 ev dur. iii) Diğer yarıiletkenlerden daha kolay elde edilebilen ve ucuz olan bir malzemedir. iv) Islak kimyasal işlemlerde kullanılabilir. Örneğin kimyada foto katalizör olarak kullanılır.

7 4 v) Yüksek radyasyona maruz kaldığında kusur oluşum oranı yaygın kullanılan diğer yarıiletkenlere oranla daha düşüktür. Bu sebeple radyasyona daha dayanıklıdır. Bu özelliği uzay teknolojisinde ve radyasyon bulunan çevrelerdeki fotonik uygulamalarda önemli kullanım alanı sağlamaktadır. Tüm bu özellikler ZnO e pratikte eşsiz bir yer kazandırmıştır. ZnO piezoelektrik güç çevirici ince filmlerde, yüzey dalga akustik aletlerinde, gaz sensörlerinde, optoelektronik aletlerde, yarıiletken detektörlerde, LED lerde, plazma monitörlerde, sıvı kristal ekranlarda, dijital gösterimlerde, lazer teknolojisinde ve görünür bölgede ışık yayan aletlerin yapımı gibi bilinen birçok alanda geniş bir kullanım alanına sahiptir [1-5]. Yukarıda belirtildiği gibi birçok alanda kullanılan ZnO in özelliklerinin daha iyi incelenebilmesi ve geliştirilebilmesi için, bu çalışmada, malzeme olarak ZnO seçilmiştir. Neden İyonlarla Bombalama? Yarıiletken malzemelerin yapısının ve uygulama alanlarının geliştirilmesinde birçok teknik ve yöntem kullanılmaktadır. Teknolojide kullanılan bu teknik ve metotlardan büyük yarar sağlanmış ve bunlarla yapılan işlemler ile yaygın olarak kullanılabilecek ve içerisinde nanoparçacık oluşturulmuş birçok malzeme ortaya çıkarılmıştır. Bu yöntemlerden biri olan iyonlarla bombalama yüksek hızdaki iyonların hedef içerisine sokulması temeline dayanır. Hedefte oluşturulan yüzey veya yüzeye yakın bölgelerin kontrollü bir şekilde değiştirilmesini sağlayan ve modern teknolojide yaygın bir şekilde kullanılan önemli bir metottur. Bu metot ile malzemenin fiziksel ve kimyasal yapısı kontrollü

8 5 bir şekilde oda sıcaklığında değiştirilebilir. Bazı maddeler elektronik veya sanayide saf olarak belirli yerlerde kullanılabilirken, iyonlarla bombalama sonucunda, malzemenin hem kullanım alanı hem de kullanım süresi önemli ölçülerde değiştirilebilir. İçerisine iyon bombardımanı yapılarak değişimi sağlanan malzemenin, farklı tür ve yapıda ilginç kristal yapıları da elde edilebilir [33,35]. İyon bombardımanına uğrayan malzemenin içerisinde istenilen kusurlar da oluşturulabilir. Bu da farklı birçok yarıiletken malzemenin elde edilmesini sağlar. Bu şekilde oluşturulan malzemelerin teknolojideki uygulama alanları büyük ölçüde genişletilebilir. Bu sebeple kullanılan bu yöntem modern teknolojide, özellikle yarıiletken teknolojisinde, malzemenin özelliklerinin iyileştirilmesi ve geliştirilmesi için kullanılan önemli yollardan biri olmuştur. Her entegre üretim sisteminde iyonlarla bombalama metodu kullanılmaktadır. Bunlara ek olarak iyonlarla bombalamayla metal, yarımetal ve seramik malzemelerin mekanik, tribolojik ve kimyasal özellikleri geliştirilmektedir. Teknolojide yarıiletken malzemelerin değişik çeşitlerinin oluşturulması, aranılan bir özellik olduğundan, yarıiletkenlere metalik iyonların bombalanarak katılması ve bunların yapısal özelliklerinin incelenmesi büyük önem kazanmıştır [5,54,56,57]. Örneğin sanayide büyük ölçüde kullanılan çeliğin iyonlarla bombalanması sonucunda kullanım süresinin ve dayanıklılığının büyük ölçüde arttığı bilinmektedir [45]. Bunun yanı sıra güneş pillerinde yeni kullanılmaya başlanan ZnO kristalinin iyonlarla bombalanmasından sonra soğurma kabiliyetinin büyük ölçüde arttığı da bilinmektedir. Bu sebeple geniş bant aralıklı yarıiletkenlerde, iyonlarla bombalama sonucu, yarıiletkenlerin alt tabakalarındaki metal nanoparçacıkların oluşturulması

9 6 pratikte başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiş ve elde edilen bu malzemelerin en iyi kullanım alanına sahip olanları daha ayrıntılı bir şekilde incelenip teknolojide kullanılmaya hazır hale getirilmiştir. En iyi ve en ucuz yarıiletken olarak kabul edilen ZnO kristali içerisine de metal iyonları katılarak oluşan nanoparçacıklar incelenmiştir [100]. Bilindiği gibi iyon bombardımanı ile sentezlenmiş yüksek konsantrasyonlu malzemeler doğrusal olmayan optik özellikler sergileyebilmektedirler. Bu nedenle, bu şekildeki bileşikler tümleşik optoelektronik aygıtlarda başarılı bir şekilde kullanılmaktadırlar. Buna örnek olarak, kısa lazer darbe sürelerinde (piko veya femto saniye) sinyal dönüştürmeye yarayan doğrusal olmayan optik anahtarlı dalga kılavuzları verilebilir [103]. Metal nanoparçacıklar içeren saydam bir yarıiletken veya yalıtıcı bir ortama dayalı olan yeni optik malzemelerin yapılması, optoelektronikteki farklı uygulamalar için günümüzde oldukça ilgi çekicidir. Örneğin, dalga kılavuzu endüstrisindeki temel elemanlardan biri, yukarıda değinildiği gibi, birkaç piko saniyeden femto saniyeye kadar değişen zaman aralığında son derece hızlı cevaplı optik anahtarların varlığıdır. Optik uygulamalardaki sınırlamalar için, yüksek doğrusal kayıplara sahip olması temeldir. Doğrusal olmayan kayıplar çoklu foton soğurması, lazer ışımanın kendi etkisinden (self-action) kaynaklanır. Geniş kuşaklı yarıiletken ZnO alt tabakalarındaki metal nanoparçacıkların sentezleri pratikte başarılı bir şekilde gerçekleştirilmiştir [49]. Bu konudaki ilk çalışma, altın nanoparçacıkların oluşturulmasıdır [49,51,64]. Daha sonra kobalt ile iyon bombalama işlemi gerçekleştirilmiştir. Ancak burada tanımlanan koşullarda Co nanoparcacıklarının oluşumu için ek bir iyon bombalama ve tavlama işlemine gereksinim olduğu belirtilmiştir

10 7 [5,54,60]. Burada özellikle vurgulamak gerekir ki, ZnO in farklı metal iyonlarıyla bombalanmasıyla ilgili yayınlanmış çok sayıda çalışma vardır. Ancak iyon dozlarının çok küçük olması nedeniyle nanoparçacıkların oluşturulması pek mümkün olmamıştır. Işıma bakımından ZnO te nanoparçacık oluşumuna ilişkin doğrudan bir literatür söz konusu değilken yüksek katkılı metal parçacıklarını, örneğin Mg çökeltilerini, tetiklediğini ve fotolüminesans ve katodolüminesans üzerinde güçlü etkiler oluşturduğunu gösteren çalışmalar vardır [57,63]. Katkı maddelerinin eklenmesi, içsel ışıma spektrumunu ya içsel ışıma soğurması ya da alternatif bozunma yolları sunmak suretiyle iyileştirilebilir. Bu durum Li ile katkılandırılmış ZnO in fotolüminesansında gözlenmiştir [103]. ZnO in diğer kusur oluşturma çalışmaları, Fe, Mn ve Co ile bombardıman edilmiş malzemenin elektron spin rezonansı (EPR) ve fotolüminesans çalışmalarının sonuçlarını içerir [5,54,57]. ZnO kristalinin değişik yapılarının oluşturulması amacıyla, ZnO kristali Cu ve Tb iyonları ile bombardıman edilmiştir. Burada oluşan kristal yapıların incelenmesi radyolüminesans, optiksel absorbsiyon ve nanoparçacık oluşumu açısından yeni bir çalışma konusu olmuştur. Neden RBS? İyon demetleri kullanarak bir katının yüzeyi veya yüzeye yakın bölgelerinin incelenmesi için mevcut birkaç teknik vardır. Bunlar Rutherford Geri Saçılması (RBS), Nükleer Reaksiyon Analizleri (NRA), İkincil İyon Kütle Spektrometresi (SIMS) ve Proton Uyarmalı X-Işını Emisyonu (PIXE) dur. H + ve He + gibi yüksek enerjili hafif iyonların

11 8 kullanıldığı RBS, elementel analiz olmaksızın, malzeme içerisine sokulan atomların konsantrasyonlarının malzeme derinliğine göre dağılımını (birkaç mikrona kadar) verebilmektedir. RBS hafif iyonlar ile ana malzemedeki daha ağır iyonların belirlenmesi için en hassas tekniktir [9]. Bu konuda yapılan çalışmalar incelendiğinde, literatürde farklı iyonlarla bombalanmış ZnO e ait birçok çalışma görülür. Yapılan bombardıman işleminin malzemeyi büyük ölçüde değiştirdiği ve bu değişimlerin bazı teknikler ile incelenebildiği bilinmektedir. Bu incelemede malzemenin içerisine nüfuz eden iyonun hangi derinlikte ya da ne kadar yoğunlukta olduğu bulunabilir. Makalelerde bombardıman edilen iyonun ve iyon dozunun malzemenin değişimi açısından önemli olduğu da vurgulanmıştır. Doz kontrolü ve malzeme içerisine nüfuz eden iyonun incelenmesi açısından RBS nin gerekliliği de vurgulanmıştır. ZnO içerisine bombardıman edilen düşük dozda Cu iyonlarının, malzeme içinde nanoparçacık oluşturmamasına rağmen yüksek dozlarda bombardıman edilen Cu iyonlarının malzeme içerisinde nanoparçacık oluşturduğu gözlenmiştir [81,8]. Bu oluşan nanoparçacıklar hem optiksel soğurma hem de RBS ile doğrulanmıştır. Yapılan çalışmada RBS nin kullanılmasının amacı, malzeme içerisinde oluşan değişik yapıları daha iyi incelenmek ve gelecekte yapılacak olan değerlendirmelere ışık tutmaktır. Neden AFM? ZnO in metal iyonları ile bombalanması yeni ve ayrıntılı olarak çalışılmamış bir konu olduğu için; elde edilecek sonuçlar yalnızca bilimsel değil, aynı zamanda endüstriyel ve ticari alanda da önemli bir

12 9 potansiyele sahip olabilecektir. Bu açıdan iyonlarla bombalanmış ZnO in fiziksel yapısı, teknolojide kullanım alanı bulabilir. Örneğin iyonlarla bombalanmış çeliklerde yüzey pürüzlülüğünün değişmesi bazı kullanım yerlerinde istenilen bir özelliktir. Dolayısıyla iyon bombalamasıyla değişikliğe uğrayan malzemenin yüzey yapısının fiziksel olarak incelenmesi son derece önemli olacaktır. Bu değişimin fiziksel olarak incelenmesi ZnO kristalinin yüzeyinde oluşabilecek değişik yapıların ortaya çıkarılması ve oluşabilecek nanomertebedeki yapıların görülmesi açısından önemli olacaktır. 1. Optoelektronik Teknoloji Optoelektronik teknoloji elektronlarla birlikte, fotonların da kullanıldığı, yani transistör gibi, elektron aygıtlarının yanında lazer, dedektör gibi foton aygıtlarının da kullanıldığı çalışma alanıdır. Özellikle hızlı ve güvenli haberleşme için elektronlar yerine fotonların kullanılması büyük avantaj sağlamaktadır. Yarıiletken büyütme ve işleme tekniklerindeki gelişmelerle birlikte özellikle yüksek performans isteyen devre uygulamalarında silikaya alternatif olarak, bileşik yarıiletkenler olarak adlandırılan ve çoğu periyodik cetvelin üçüncü ve beşinci grup elementlerin birleştirilmesiyle oluşturulan yeni yarıiletkenler kullanılmaya başlanmıştır. Bu yarıiletkenlerden adı en çok duyulmuş olanı GaAs yarıiletkenidir. III-V grubu yarıiletkenler diye adlandırılan bu malzemeler elektronik aygıt tasarımcısına geniş bir spektrumda, farklı fiziksel özellikler sunmakta ve önemli avantajları olan hetero-yapı ve kuantum aygıtlarının oluşturulmasını olanaklı kılmaktadır. Bu

13 10 yarıiletkenlerin uygulamalarına örnek olarak son yıllarda çok büyük ilgi çeken AlN, GaN ve AlGaN yarıiletkenleri gösterilebilir. Bu yarıiletkenlerin enerji bant aralıkları silikanınkinden çok daha büyüktür ve atomları arasındaki bağ çok daha kuvvetlidir. Dolayısıyla çok yüksek güç altında ve çok yüksek sıcaklıklarda çalışabilen, çok dayanıklı elektronik aygıtların yapımı mümkün olabilmektedir. III-V grubu yarıiletkenlerin diğer bir önemi de özellikle optoelektronik alanda yeni bir çığır açmaları olmuştur. Bu yeni yarıiletkenler sayesinde, lazer, detektör gibi aygıtların yarıiletkenler kullanılarak geniş bir dalgaboyu spektrumunda yapılabilmesi ve optoelektronik entegre devrelerin fabrikasyonu mümkün olmuştur [37] Tez Düzeni Bu tez dokuz bölümden oluşmaktadır. Bölüm 1 de araştırmanın amacı ayrıntılı bir şekilde açıklanmaktadır. Bölüm de kristal yapıları, enerji bantları, yarıiletkenler ve maddelerin optiksel özellikleri gibi temel kavramlar hakkında ayrıntılı bilgi verilmektedir. Bölüm 3 lüminesans teorisi ve lüminesans türleri hakkında bilgi içermektedir. Bölüm 4 hedef atomlarının nükleer çarpışmalarını ve elektronik sistemler ile etkileşmesinden kaynaklanan iyon enerjisi durdurma gücü kavramını özetlemektedir. Ayrıca bu bölümde iyon menzili ve enerjisi ile iyonlarla bombalamadan dolayı oluşan değişmeler arasındaki ilişki

14 11 gözden geçirilmekedir. İyonlarla bombalama işleminin diğer tekniklere göre avantajları ve uygulama alanları da anlatılmaktadır. Bölüm 5 Malzemelerin yüzey veya yüzeye yakın bölgelerinin incelenmesini sağlayan Rutherford Geri Saçılma Spektroskopisi (RBS) hakkında bilgi içermektedir. Bölüm 6 da iyonlarla bombalama sonucu ZnO içinde oluşan nanoparçacık oluşumunun teorik olarak doğrulanması için kullanılan ve bir saçılma teorisi olan Mie teorisi açıklanmaktadır. Bölüm 7 de Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans araştırma labaravatuvarın da bulunan ve bu tezde kullanılan radyolüminesans ve optiksel soğurma sistemlerinin kurulumu ve çalışma prensipleri ayrıntılı bir şekilde verilmektedir. Bölüm 8 de ZnO tek kristalinin yapısı ve özellikleri hakkında genel bilgi vermekte ve bu malzeme ile yapılan önceki çalışmaların bir özeti sunulmaktadır. Bölüm 9 da hem, saf hem de iyonlarla bombalanmış ZnO ile yapılan tüm deneysel ve teorik sonuçlar ve bunlara ait yorumlar verilmektedir. Ayrıca bu çalışmanın devamı olarak ZnO ile ilgili ileride yapılması planlanan araştırmalar da bu bölümde anlatılmaktadır.

15 1. TEMEL KAVRAMLAR.1 Kristaller Kristallerde daima kusurlar mevcuttur. Bu kusurlar sayesinde kristalden birçok alanda yararlanmak mümkün olmaktadır. Örneğin bir kuvars kristalinin kusurları sayesinde bu malzemeden dozimetre olarak yararlanmak mümkündür. Bunun yanı sıra bir yarıiletken olan ZnO kristalinin kusurlarından faydalanılarak bu kristal ışık yayan malzeme olarak kullanılmaktadır. Atomların yerleşiminin geometrisine bağlı olarak değişen birçok kristal yapı tipi vardır. Katının fiziksel özellikleri genellikle kristalin yapı tipine bağlı olduğundan, bu yapıların bilinmesi önemli olmaktadır Kristal Yapılar Kristal üç boyutlu uzayda periyodik olarak tekrarlanan atomlardan oluşur. Kristaller gazlardan ve sıvılardan ayrılırlar. Çünkü sıvı ve gazlarda atomların yerleşimi kısa mesafelerde bir düzene sahip iken uzun mesafelerde bu düzen bozulur. Bununla birlikte bütün katılar kristal yapıda değildir. Cam gibi bazı katılar düzensiz (amorf) yapıdadır. Düzensiz katılarda atomların uzun mesafe düzeni olmayıp, kısa mesafeli düzeni söz konusudur (Şekil.1).

16 13 (a) (b) Şekil.1 (a) Düzenli, (b) düzensiz atomlara sahip bir kristal yapısı Kristalin tüm özelliklerini taşıyan en küçük yapı taşına birim hücre (örgü) denir. Bir birim hücrenin şekli ve büyüklüğü, orijin olarak alınan köşeden çizilen a, b ve c vektörleri ile belirtilir. Bu vektörler hücreyi temsil eder ve hücrenin kristallografik eksenleri olarak adlandırılır. Bu vektörler ve bu vektörler arasındaki açılar ( α, β, θ ) birim hücre parametreleri olarak adlandırılır. Şekil. de üç boyutlu birim hücre görülmektedir. Şekil. Bir birim hücrenin şematik olarak gösterilmesi

17 14 Uzay üç takım düzleme bölündüğünde, bu düzlemleri seçiş şekline göre farklı birim hücreler elde edebilir. Birim hücre parametrelerinin alabileceği farklı değerlere bağlı olarak, doğada bulunan bütün kristalleri temsil edebilmek için birim hücrelerin yedi farklı şekil ve büyüklükte olduğu görülür. Bunlara yedi kristal sistemi denir. Tablo.1 de bu yedi kristal sistemi ve bunların Bravais örgüleri görülmektedir de Fransız bilim adamı Bravais, noktaların (atomların) birim hücrelerin köşelerinde bulunması ile oluşan yedi birim hücrenin değişik konumlarında (yüzeylerinde, hacim merkezlerinde) da başka noktaların bulunması ile en fazla ondört çeşit nokta örgü olabileceğini ispatlamıştır. Bu ondört çeşit nokta örgüye Bravais örgüsü denir.

18 15 Sistem Eksen Uzunlukları ve Açılar Bravais Örgüsü Kübik Birbirine dik üç eksen Basit (P) a = b = c α = β = θ = 90 0 Cisim merkezli (I) Tetragonal İkisi eşit olan birbirine dik üç eksen a = b c α = β = θ = 90 0 Yüzey merkezli (F) Basit (P) Cisim merkezli (I) Ortorombik Trigonal Birbirine dik eşit olmayan üç eksen a b c α = β = θ = 90 0 Aralarındaki açılar birbirine eşit üç eşit Basit (P) eksen a = b = c α = β θ = 90 0 Basit (P) Kenar merkezli (C) Cisim merkezli (I) Yüzey merkezli (F) Hekzagonal Aralarındaki açı 10 0 olan iki eşit eksen ve üçüncü eksen ilk ikisinin düzlemine dik a = b c α = β = 90 0, θ =10 0 Basit (P) Monoklinik Birbirine eşit olmayan üç eksen, eksenlerden ikisi birbirine dik değil a b c α = θ = 90 0 β Basit (P) Kenar merkezli (C) Triklinik Birbirine eşit olmayan üç eksen aralarındaki açılar farklı ve hiç biri diğerine dik değil a b c α β θ 90 0 Basit (P) Tablo.1 Yedi kristal sistemi ve bravais örgüleri (P: İlkel birim hücre, I:Cisim- merkezli birim hücre, F:Yüzey- merkezli birim hücre, C: Kenar- merkezli birim hücre) Bu tabloda: a) Basit örgü, sadece köşelerinde örgü noktalarına, b) Cisim merkezli örgü, örgü noktalarına ilave olarak hücrenin merkezinde bir örgü noktasına, c) Yüzey merkezli örgü, örgü köşelerindekilere ilave olarak hücrenin her yüzünün merkezinde bir tane olmak üzere altı örgü noktasına sahiptir. Şekil.3 te farklı birim hücrelerin 3 boyutlu şekilleri gösterilmektedir.

19 16 Şekil.3 Faklı birim hücrelerin 3 boyutlu şematik gösterimi ve (0001) yönelimli bir kristalin gösterimi Katıları, şekil.3 deki kristal yapılarına uygun olarak ta, gruplandırmak mümkündür. Bu gruplandırmalar sayesinde bütün katıların kristal yapıları belirlenebilir. Belirlenen yapılar artık o kristalin kimliğini ortaya koyar [7,34,36].

20 Kristal Kusurları Kristal kusuru; bir kristaldeki üst üste katmanlara ilişkin istifin normal dizisinde görülen sapmadır. İdeal yani kusursuz bir kristal yalnız mutlak sıfırda vardır. Diğer bütün sıcaklıklarda ısıl, elektronsal ya da atomsal kusurların varlığı, kristal katının özelliklerinin büyük bölümünü belirler. -Isıl kusurlara fonon denir. Bunlar atomların denge konumları çevresindeki titreşimlerini belirler. Gerçekte, bunlardan birinde ısıl çalkalanma etkisiyle görülen her yerdeğiştirme kristal katıda dalgalar dizisi gibi yayılır. Kristal içinde üretilen dalgaların herhangi bir frekansı yoktur ve bunlar fononlardır. -Elektronlarla ilgili kusurlar üç tiptir; elektron, boşluk ve eksitonlardan kaynaklanan kusurlar. Kimi cisimlerin yarıiletken özelliklerini açıklamayı sağlayan bu kusurlar bir elektronun yüksek bir enerji durumuna gelişinin, aynı anda bir boşluk oluşumuna bağlı olmasına dayanır. Elektron ve buna karşılık gelen boşluk bir yere bağlı kaldığında bu kusura eksiton denir. Eksitonlar bölüm.4.6 da daha geniş olarak anlatılacaktır. -Atomsal kusurlar iki tiptir, kimyasal kusurlar ve örgüsel kusurlar. Örgüsel kusurlar; noktasal kusurlar, çizgisel (doğrusal) kusurlar ve iki boyutlu (düzlemsel) kusurlar olarak sınıflandırılırlar. Kristal kusurları, kristallerin birçok özelliğini etkiler ya da kaynağını oluşturur. i) Noktasal kusurlar; atom boşlukları (normal olarak dolu olması gerektiği halde boş olan yerler), arayer atomu (normal olarak dolu olan konumların dışında bulunan atomlar ya da iyonlar), ayrışmış

21 18 arayerler (bir arayer, diğer bir atomun ya da iyonun normal konumunu değiştirdiğinde görülür. Bazı noktasal kusurlara ait örnekler şekil.4 te görülmektedir. Şekil.4 Bazı noktasal kusurlara örnekler (a) örgüden çıkmış veya örgüye farklı bir noktadan katılmış atom (b) atomların kendi arasında yer değiştirmeleri (c) dışarıdan kristal örgüsüne dahil olmuş atomlar (d) örgüdeki atomların farklı atomlarla yer değiştirmesi kusurları Pozitif ve negatif iyonlardan oluşan iyonsal bir kristalde, kusurların oluşumu sırasında elektriksel dengenin korunmuş olması gerekir. Bu durumda belirli bir işaretin bir iyonundan bir atom boşluğunun oluşmasıyla birlikte, kaçınılmaz olarak, ya karşıt işaretin iyonundan

22 19 başka bir atom boşluğu (Schottky kusuru: nötral metal atomlarının örgüsünde tek bir atom yerinden çıkarsa oluşan boşluk) ya da aynı işaretin bir arayeri (Frenkel kusuru: bir iyonun komşu yüksek enerjili bir bölgeye geçmesi ile oluşan kusur (Şekil.5)) oluşur. Şekil.5 (a) Schottky kusuru, (b) Frenkel kusuru ii) Çizgisel (doğrusal) kusurlar; kristalin, gerçek kristale göre bozulduğu alanlarda kötü kristal bölgelerin varlığına karşılık gelir. Bu kusurlar metallerin ve alaşımların mekanik özelliğini açıklamayı sağlar. Bu kusurlar kenar ve vida kusurları (Şekil.6) olarak yazılabilir.

23 0 Şekil.6 (a) ve (b) kenar kusurları, (c) ve (d) vida kusurları iii) Düzlemsel ya da iki boyutlu kusurlar; istif kusurları (atom düzlemlerinin istifindeki anormal diziler), ikizlenme çeperleri ya da ara yüzeyler tanelerin ayrım yüzeyleri (örgüleri bağımsız ve yönlenmeleri farklı olan kristal taneleri arasındaki çeperler), alttan sınırlar (kristal taneleri arasındaki çeperler). Çeperlerdeki dislokasyon istifleri iki bitişik tanenin örgülerini birbirine bağlar (Şekil.7). İstif kusurlarının enerjisi dislokasyonların dağılımını ve kristal içindeki ayrışmalarını incelemeyi sağlar ve metallerin şekil değiştirme mekanizmaları hakkında bilgi verir [7,34,36].

24 1 Şeki.7 (a) Tane sınırı kusurları (b) ikizleme sınırları kusurları.. Katılarda Enerji Bantları Yukarıda anlatıldığı gibi, bir araya gelen atomlar katıyı meydana getirirler. Katı içerisinde bulunan atomlar ve bunların çevresindeki elektronlar ise bu katıyı bir arada tutan en önemli etkenlerdendir. İzole edilmiş atomlar bir katıyı oluşturmak üzere bir araya geldiklerinde komşu atomlar arasında değişik etkileşmeler meydana gelir. Atomlar arasındaki itme ve çekme kuvvetleri kristal için, uygun atomlar arası boşlukla, bir denge sağlar. Bu işlemde, elektron enerjisinde katıların birçok farklı cinsinin elektiriksel özelliklerinde değişimle sonuçlanan önemli farklılıklar meydana gelir. Niteliksel olarak atomlar bir araya getirildiklerinde Pauli ilkesinin önemli hale geldiği görülmektedir. Bir gazda olduğu gibi, atomlar izole edildiklerinde elektron dalga fonksiyonlarında herhangi bir etkileşme olmayacaktır. Her bir atom özel enerji seviyelerinde bulunan elektronlara sahip olabilecektir. Bunun yanında atomlar arası mesafe azaldığında

25 elektron dalga fonksiyonları Pauli prensibini bozmamak için üst üste binmeye başlar. İzole edilmiş atomların ayrık enerji seviyelerinin bir bütün olarak atomların topluluğuna ait yeni seviyelere yarılması durumu vardır. Şekil.8 de gösterildiği gibi, bir katıdaki birçok atom, aralarında yasak enerji aralıkları olacak şekilde, oldukça yakın olarak bir araya gelmiş bant takımını oluşturacak şekilde, enerji seviyelerini yarmak üzere bir araya gelirler. Elektronlar ilk olarak düşük olan enerji bantlarını doldururlar. Genelde, tamamen işgal edilmiş olan (yani dolu olan) bu enerji bantları katının elektriksel özelliklerinin tespit edilmesinde önemli değildir. Diğer yandan, katının daha yüksek enerji bantlarındaki elektronlar katının birçok fiziksel özelliklerinin tespitinde önemli rol oynar. Şekil.8 Etkileşen atomların enerji seviyelerinin katılarda enerji bantlarını nasıl oluşturduğunu gösteren şematik gösterim. Özellikle, aralarında E g enerji aralığı (bandı) olarak isimlendirilen yasak enerji bölgesi bulunan, değerlik ve iletim bantları olarak

26 3 isimlendirilen en yüksek iki enerji bandı bu açıdan bakıldığında oldukça önemlidir (Şekil.9). Farklı katılarda değerlik bandı hemen hemen tam veya yarıya kadar elektronlarla dolu olabilirken, iletkenlik bandı asla çok az doluluktan öteye geçemez. Bu bantların doluluk miktarı ve enerji aralığının boyutu verilen bir katının doğasını belirler. Şekil.9 Enerji bandının şematik gösterimi. İdeal bir kristal katıdaki atomların mükemmel bir periyodik dizilişte kendilerini tekrarladığı hali ele alınarak bu model daha ileri götürebilir. Katıdaki bir elektronun sahip olduğu potansiyel uzaysal olarak periyodiktir; böylece kristalde örgü mesafesine eşit bir mesafe sonra V potansiyeli kendisini tekrar eder, yani V(x) = V(x + a) = V(x + a) =... dır. Burada a örgünün periyodikliğidir [37].

27 4.3. Yarıiletkenler Si ve Ge elementleri ile (IV grup elementleri) periyodik cetvelin II. ve IV. gruplarındaki atomların oluşturduğu GaAr, GaP, GaSb, InAr, InP, InSb gibi III-IV bileşikleri ve periyodik cetvelin II. ve VI. gruplarındaki atomların oluşturdukları ZnS, CdS,...gibi II-VI bileşikleri yarıiletken maddelerdir. Bu yarıiletkenlerden diyotlar, transistörler, foto voltanik hücreler, dedektörler, termistörler ve daha birçok elektronik cihazlar yapılır. Bu cihazlar tek başlarına kullanılabildiği gibi entegre devre elemanları olarakta kullanılabilirler. Bu devrelerin uygun şekilde bir araya getirilmesi ile radyo, televizyon, bilgisayar, tıp cihazları gibi birçok elektronik alet üretilebilir. Bu nedenle yarıiletkenler teknolojinin geliştirilmesinde vazgeçilmez maddelerdir. Şekil.10 da bir yarıiletken şematik olarak basitçe gösterilmektedir. yarıiletkenler iki başlık altında toplamak mümkündür [7,34,36,37]. Şekil.10. Yarıiletken malzemenin şematik gösterimi.

28 .3.1. Asal Yarıiletkenler Hiç bir yabancı atom veya örgü kusuru içermeyen mükemmel bir yarıiletken kristal, asal (doğal, saf) yarıiletken olarak adlandırılır. Böyle bir malzemede mutlak sıfır sıcaklığında yük taşıyıcıları yoktur, fakat sıcaklık yükseldikçe elektron-boşluk çiftleri oluşmaya başlar. Taşıyıcılar çift olarak üretildiklerinden, iletkenlik bandındaki elektronların yoğunluğu değerlik bandındaki boşlukların yoğunluğuna eşit olur. Yeniden birleşme, iletkenlik bandındaki bir elektronun değerlik bandındaki boşluğa geçiş yapması durumunda meydana gelir. Yeniden birleşmede açığa çıkan enerji (ki bu yaklaşık 5 E g dir) bir foton olarak yayımlanabilir veya fonon olarak isimlendirilen, kuantumlanmış örgü titreşimleri şeklinde kristal örgüsünün sıcaklığını arttırabilir (hangisinin olacağı yeniden birleşme mekanizmasının doğasına bağlıdır). Bu işlem, bir foton yayınlandığında ışınımlı yeniden birleşme, foton yayılımı olmadığında ise, örgü fononlarının üretildiği ışınımsız bir yeniden birleşme olarak isimlendirilir. Doğrudan geçiş banttan-banda ve dolaylı geçiş kusur merkezi nin yeniden birleşmesi olarak ifade edilen iki tip yeniden birleşme işlemi, birbirinden ayırabilir. Doğrudan geçiş işleminde (Şekil.11 a), iletkenlik bandındaki bir elektron bir boşluk ile yeniden birleşmek için değerlik bandına doğrudan bir geçiş yapar. Dolaylı geçiş işleminde yeniden birleşme merkezleri veya tuzaklar yoluyla olur. Bunlar, safsızlıklar veya örgü kusurları varlığından doğan kusur halleriyle bağlantılı yasak enerji aralığındaki E r enerji seviyeleridirler. Bir dolaylı geçiş merkezi yeniden birleşme olayının tam işleyişi kusur merkezlerinin doğası ve enerjisine bağlıdır. Böyle bir işlem

29 6 şekil.11(b) de gösterilmektedir. İlk adımda (i) bir elektron yeniden birleşme merkezi tarafından yakalanır ve daha sonra (ii) bir boşluk yakalar. Bu olayın her ikisi de meydana geldiğinde net sonuç, elektronboşluk çiftinin yok olması ve yeniden birleşme merkezini, bir başka yeniden birleşme olayı için, terk etmek olacaktır (iii). Yeniden birleşmede açığa çıkan enerji örgüye ısı olarak aktarılmaktadır [37]. Şekil.11 (a) Doğrudan geçiş yeniden birleşme ve (b) dolaylı geçiş yoluyla yeniden birleşmenin gösterilmesi. (b) deki ilk adımda (i) bir elektron tuzaklanır ve bunu (ii) boşluk yakalaması izler. Bu merkezi bir başka yeniden birleşmeye hazır halde terk etmekle (iii) bir elektron-boşluk çiftinin yok olmasıyla sonuçlanır..3.. Katkılı Yarıiletkenler Bir yarıiletkendeki yük taşıyıcılarının sayısı kristal örgüsü içerisine uygun safsızlıkların konulmasıyla; doping, iyonlarla bombalama (implantasyon), plazma nitrürleme... gibi yöntemler ile arttırılabilir ve böylece kristalin ya elektron ya da boşluk açısından baskın olması sağlanabilir.

30 Silisyum gibi dört değerlikli elementlere fosfor ve arsenik veya bor ve indiyum gibi maddeler katılırsa sırayla n-tipi ve p-tipi yarıiletken üretilir. Bunun sebebi şu şekilde açıklanabilir: örneğin doğal silisyum fosfor ile zenginleştirildiğinde, fosfor atomlarının şekil.1 (a) da gösterildiği gibi, normalde silisyum atomları tarafından doldurulması gereken atomik bölgeleri işgal ettiği görülür. Silisyum atomları dört değerlikli olduğundan fosfor atomlarının beş değerlik elektronunun sadece dört tanesi kovalent bağları oluşturmada kullanılır, kalan bir elektron komşu atomuna zayıfça bağlanır. Bu elektron kolayca serbest hale getirilir; yani kolaylıkla iletkenlik bandına uyarılabilir. Böylece enerji bant modelinde bu safsızlıklara ait fazla elektronlar için enerji seviyeleri şekil.1 (b) de gösterildiği gibi iletkenlik bandının hemen altında E d noktasında bulunur. Böyle safsızlıklar vericiler (donorlar) ve E d deki enerji seviyeleri de verici seviyeleri olarak isimlendirilirler. 7 Şekil.1 n-tipi yarıiletkenin şematik gösterimi (a) bir silisyum atomunun bir fosfor safsızlık atomu ile yer değiştirdiği kristal örgü ve (b) donor safsızlık atomlarının enerji seviyeleri

31 8 Bunun sebebi iletkenlik bandına elektron vermelerindendir. Bir elektronu donor seviyesinden iletkenlik bandına çıkarmak için gerekli enerji, E c iletkenlik bandının dibini göstermek üzere (E c - E d ) ye eşit E D değeridir. Değerlik bandının tepesindeki E v enerjisini sıfır alırsak (ki bu genelde doğrudur), bu durumda E = E ve böylece g c E D = E g E d olur. Mutlak sıfırda E D oldukça küçük olduğundan (yaklaşık 0,04 ev) verici seviyeleri doludurlar; düşük sıcaklıklarda bile elektronların çoğu iletkenlik bandına uyarılırlar ve serbest iyon yoğunluğunu ve böylece de malzemenin iletkenliğini arttırırlar. E D yi yaklaşık olarak denklem.1 deki gibi gösterebiliriz. Eğer fosfor yabancı atomu beşinci değerlik elektronunu kaybederse +e net pozitif yüke sahip olur. Böylece bu iyonun, bir +e yükünün bir elektronunun çekirdeğe bağlandığı hidrojen atomunda bulunan duruma benzer bir durumda; komşu atoma bağlanacağını düşünebiliriz. Metallerde kor elektronlarının dışındaki valans elektronları diğer atomlar tarafından ortaklaşa kullanılır. Bu valans elektronunu kaybetmiş gibi görünen atomlar pozitif yüklü gibi davranırlar. Bu pozitif yüklü iyonların r r oluşturduğu potansiyelde valans elektronları F = q. E kuvvetinin etkisiyle hareket eder. Bundan dolayı serbest elektron kütlesi yerine m * e etkin kütlesi kullanılır. Yarıiletkenin nispi geçirgenliğinin elektron enerji seviyelerine etkisi vardır. Bunun sebebi elektron yörüngesinin oldukça fazla sayıda silisyum atomunu içine alacak kadar büyük olması ve böylece elektronun ε r nispi geçirgenliğine sahip bir dielektrik ortamda hareket ediyor gibi ele alınabilmesidir. Böylece E D uyarma enerjisi;

32 9 E D * 13 me 1,6 = ev m ε r 1 * E m e = h (.1) k yazılabilir. Diğer taraftan silisyumun bor ile zenginleştirildiğini varsayalım. Bu durumda, şekil.13 (a) da olduğu gibi, yabancı atomlarının silisyum atomları tarafından doldurulmuş yerleri işgal ettiği görülür. Bu durumda kovalent bağı tamamlamak için bir elektron eksiği vardır. Şekil.13 p-tipi yarıiletkenin şematik gösterimi (a) üç değerlikli safsızlıkla (bor) beraber kristal örgüsü ve (b) alıcı yabancı atomlarının enerji seviyeleri. Komşu yabancı atomdaki boşluğu serbest bırakmak için gerekli, E a - E v ye eşit olan E A enerjisi yukarıdaki gibi belirlenebilir. Silisyumdaki boşlukların etkin kütlesinin ortalama değeri 0,33m dir ve denklem.1 den E A = 0,03 ev bulunur. Gerçekte E A şekil.13 (b) de gösterildiği gibi, bir elektronu değerlik bandından değerlik bandının hemen üzerinde bulunan alıcı enerji seviyelerine uyarmak için gerekli enerjidir.

33 30 Galyum arsenat bileşik yarıiletkeninde galyum periyodik cetvelin III. grup, arsenik ise V. grup elementidir (böyle yarıiletkenler sıkça III-V grubu bileşikleri olarak isimlendirilirler, bu grubun diğer üyeleri GaP, InP ve AlSb dir). Bu durumda n- ve p- tipi zenginleştirme farklı birçok yolla gerçekleştirilebilir. Mesela çinko gibi bir ikinci grup elementi galyum atomlarıyla yer değiştirirse malzeme p-tipi olur; eğer tellur gibi bir altıncı grup elementi arsenikle yer değiştirirse n- tipi olur. Germanyum ve silisyum gibi IV.grup elementleri, IV.grup safsızlıklarının sırayla arsenik veya galyum iyonlarının hangisiyle yer değiştirdiğine bağlı olarak p- veya n- tipi yarıiletken üretebilir. Benzer durum CdS ve ZnSe gibi II-VI grubu bileşik yarıiletkenler ve üç veya dört elementli (GaInAs ve GaInAsP gibi) yarıiletkenler için geçerlidir [37]..4. Maddenin Optiksel Özellikleri Maddeye gelen ışık çok farklı yollarla madde ile etkileşir. Bu etkileşimde madde gelen ışığı ya geçirir, ya soğurur yada yansıtır. Işığın madde ile etkileşiminde bu özelliklerinden faydalanılarak maddenin birçok özelliği gün yüzüne çıkartılabilir. Örneğin nanoparçacık oluşumunun incelenmesi madde ile ışığın etkileşiminden faydalanılarak bulunabilir. Bu özellikler, madde içindeki atomlar ve atoma bağlı elektronların soğurma, geçirgenlik ve yansıtma özelliklerinin olması sayesinde incelenir. Malzemenin soğurma özellikleri onun karakteristik enerji bant aralığının ve eksiton enerjilerinin belirlenmesinde de önemli rol oynar. Bir madde yansıttığı ışığın renginde görünür. Aşağıdaki tabloda temel renklerin elektromanyetik spektrumunda hangi dalgaboyu

34 31 aralığna karşılık geldiği görülmektedir. Örneğin nm aralığında mavi ışık yayınlayan bir cisim, renk çemberi içerisindeki mavi ışığın karşısında bulunan turuncu renkte görülür, nm aralığında kırmızı ışık yayınlayan bir cisim ise yeşil olarak görülür [39]. Tablo.. Renklenme ve renk çemberi Yukarıda verilen bu dalga boylarına sahip ışıkların; E (ev) = hc/ λ = {( x 10 ev s )(.998 x10 m/s)}/ λ 140/ λ(nm) eşitliği ile enerjileri bulunabilir. Bu belirleyci özellikleri bir de yarıiletkenlerde görelim; Bant aralığı (ev) Renk Örnek >3,0 Beyaz ZnO 3,0-,5 Sarı CdS 1,8-,3 Kırmızı HgS <1,8 Siyah CdSe Tablo.3. Renklere göre bant aralıkları.

35 3 Yukarıda anlattığımız bu özellikler malzemenin optiksel özelliklerinin incelenmesinde ilk aşamayı oluşturur. Bu aşama da elimizdeki mevcut bulunan ZnO malzemesinin beyaz renkte ve kristal halinin ise sarı olduğu gözlenebilir Bir Malzemenin Uyartılma Enerjisinin Soğurulması ve Yayınlanması Atomdaki bir elektron iki enerji seviyesi veya hali arasında geçiş yaparsa, ya bir foton soğurur ya da bir foton yayınlar. Bu geçişten E/h = υ frekanslı bir foton yayılır ( E seviyeler arasındaki enerji farkını gösterir ). Şekil.14. Gelen fotonun soğurulması ve yayınlanmasının gösterimi Şimdi şekil.14 te gösterildiği gibi eğer elektron E 1 düşük enerji seviyesindeyse bu durumda (E - E1) lik enerjiye sahip bir foton soğurarak E üst seviyesine geçebilir. Elektron E seviyesinde ise, bir foton yayınlayarak taban seviyeye inebilir. Bu yayınlama işlemi iki farklı yol ile olabilir. Bunlar:

36 (a) Elektronun tamamen rasgele yolla düşük seviyeye inmesi işlemi olan kendiliğinden yayınlama, (b) Elektronun (E - E1) enerjili gelen fotonla uyarılmasıyla, E den E 1 e foton yayınlayarak geçiş yapar. Uyarılan elektron er veya geç bu işlemi rasgele yapar. Soğurma ve yayılma işlemleri şekil.14 te gösterilmektedir. Kendiliğinden geçiş yapmadan önce elektronun uyarılmış seviyede geçirdiği ortalama zaman, uyarılmış halin τ 1 ömrü olarak adlandırılır. 1 indisi giren enerji seviyelerini gösterir. Bir atomun verilen bir zaman aralığında kendiliğinden foton yayınlama ihtimali, A 1 kendiliğinden geçiş oranını göstermek üzere, 1dt = dt/ 1 33 A τ ile verilir. Herhangi bir atom kendiliğinden rasgele foton yayınlaması yapacağından, çok sayıda atomun kendiliğinden foton yayınlamasının, açıkça ahenkli olmayacağını söyleyebiliriz. Uyarılmayla foton yayınlanması uyarıcı ve uyarılmayla yayınlanan dalgalar eşdeğer frekanslarda olduklarından, uyarılmayla foton yayınlanmasıyla ahenkli dalga üretilir. E uyarılmış seviyede olan atom, kendiliğinden foton yayarak fazla enerjiden kurtulur. Bu kendiliğinden foton yayınlanması olayında, birim zamanda E seviyesinden E 1 e geçiş yapan atom sayısı olan dn dt, N ile orantılıdır. Orantı katsayısını A 1 ile gösterelim dn dt = A N (.) 1

37 34 olur. N 1 ve N, sırasıyla, E 1 ve E enerji seviyelerindeki atom sayısıdır. N, υ frekansına sahip birim hacimdeki foton sayısı, ρ υ = Nhυ ise υ frekansındaki enerji yoğunluğudur. Gelen foton, atomu E 1 den E enerji seviyesine yükseltsin. Birim zamanda soğurma ile uyartılan atom sayısı dn dt 1 = B1 N1ρV (.3) olur. B 1 :orantı katsayısı, ρ υ :υ frekansındaki elektromanyetik dalganın enerji yoğunluğu (J/m 3 ). Burada υ frekansında gelen radyasyonun bir kısmının soğurulmasıyla geçiş oluyor. Birim zamanda E den E 1 e geçiş yapan atom sayısı; dn dt = B1N ρv (.4) ile belirtilebilir. B 1 orantı katsayısıdır. Isıl denge halinde, soğurmayla birim zamanda E ye uyartılan atom sayısı E 1 seviyesine birim zamanda geçiş yapan atom sayısına eşit olmalıdır. Isıl dengedeki bu sistemde E ve E 1 seviyesindeki atom sayılarının oranı, Boltzman istatiksel dağılımına göre N g = hυ exp N g kt (.5) 1 1

38 şeklinde belirtilebilir. Enerji seviyelerinin doldurulma ihtimalleri aynı değildir, bu ihtimal E 1 ve E seviyeleri için g 1 ve g ile gösterilmiştir. Bu incelenen atom grubu ısıl dengede olduğundan, kara cisim radyasyonuna eşit enerji yoğunluğunda radyasyon artışı sağlanır. Buradan πhυ 1 ρ V = 3 1 (.6) c exp( hf / kt ) yazılabilir. Foton soğurulmasıyla E ye geçiş yapan birim zamandaki atom sayısı, uyartılmayla ve kendi kendine olanlarla dengelenmelidir: B 1 N1 V = B1N ρv A1 N ρ (.7) Buradan, A1 / B1 ρ V = (.8) B1 N1 1 B N 1 bulunur. Denklem (.5) ve (.8) den A1 / B1 ρ V = (.9) g B1 exp( hυ / kt ) 1 g1 B1

39 36 elde edilir. Denklem (.6) ve (.9) un eşitlenmesi g g = = (.10) 1 B1 g B1, B1 B1 g1 ve A B πhf = (.11) 3 c elde edilir. Bir kristal boyunca geçen, birim yüzey kesit alanlı, mükemmel tek renkli düzgün yönelmiş bir radyasyon demetini ele alalım. Basit olması için E 1 ve E enerji seviyeleri arasında oluşan yalnız bir tek ilgili elektron geçişinin var olduğunu varsayalım. Bu durumda uzaklığın fonksiyonu olarak demetin şiddetindeki değişme ( I: demet şiddeti) ( x) = I( x + x) I ( x) I (.1) olacaktır. Homojen bir ortam için I(x) hem alınan x mesafesine hem de I(x) e bağlıdır. Bu I(x) = -α I( x) x demektir. Burada α soğurma sabitidir. (-) işareti ise, α pozitif bir nicelik olduğunda, soğurma sebebiyle demet şiddetinde azalma olacağını göstermektedir. Bu eşitlik di ( x) diferansiyel şeklinde yazılırsa, = αi ( x) şeklini alır. Bu ifadenin dx integrali alınırsa

40 37 I = I 0 exp( αx) (.13) bulunur; burada I 0 gelen ışığın şiddetini, α, υ frekanslı ışık için soğurma katsayısı ve x örnekteki ışık yolunun uzunluğudur. Soğurma katsayısını inceleyecek olursak; demetin soğurulma derecesi, E 1 alt enerji durumunda bulunan N 1 atom sayısına ve E enerji durumunda N atomların sayılarına bağlı olacaktır. Eğer N sıfır olursa soğurma minumum, yok eğer tüm atomlar üst enerji seviyesindeler ise soğurma maksimum olur. Şekil.15 x uzunluklu ve birim kesit yüzeyli bir hacmi geçen radyasyon Foton demeti birim kesit alanlı ve x kalınlığındaki bir ortamdan geçerken, bu ortamdaki atomlardan E 1 den E seviyesine geçenlerin sayısı N 1, E den E 1 e geçenlerin sayısı N ile gösterilirse, foton kaybı dn, dt

41 38 dn1 dn dt dt (.14) olur. Burada denklem (.3) ve (.4) kullanılırsa, dn = N1ρV B1 N ρ V B1 (.15) dt bulunur. Denklem (.10) (.15) de yerine konursa dn g = N1 N B1 dt g ρ v (.16) 1 elde edilir. Burada kendiliğinden yayınlanmayı, yönlendirilmiş demet için her yönde olup, toplamda etkisinin sıfır olacağı yaklaşımıyla ihmal edebiliriz. Benzer şekilde saçılma kayıplarını ihmal ediyoruz. Demet şiddeti, yani birim zamanda birim yüzeyden geçen enerji, enerji yoğunluğu ile ortamdaki ışığın hızının çarpımına eşit ( I = ρ c / n) veya υ frekanslı fotonlar için I = c / n N hυ c / n olur. Burada c ışığın υ ρ υ = boşluktaki hızı ve n ortamın kırılma indisidir. Böylece hacim elemanının x ile x + x sınırları arasında demet içindeki foton yoğunluğundaki değişme, N = Iυ n /( hυ1c), dn( x) = N( x) N( x + x) ifadelerinden

42 n dn( x) = [ I ( x) I ( x + x) ] olarak yazılabilir. Eğer x yeterince hν c 1 di( x) xn küçük ise bu, dn = şeklinde yazılabilir. Böylece bir d( x) hν c 1 dt = x /( c / n) zaman aralığında foton yoğunluğundaki azalma oranı dn di ( x) 1 = olur. (.13) denkleminden bulunacak dt dx hν 1 di ( x) = α I( x) yerine konursa, d( x) 39 dn dt 1 c 1 = αi ( x) = αρ ν (.17) hν n hν 1 1 olarak bulunur. (.16) ve (.17) denklemlerindeki ifadeler karşılaştırılırsa, g B1hν n α N N 1 1 g = (.18) 1 c elde edilir. Isıl denge durumunda bir atom grubu için E > E 1 olacağından ( g / g1) N1 daima N den büyük ve böylece α pozitif olacaktır. Bununla birlikte eğer N nin ( g / g1) N1 den büyük olduğu bir durum oluşturulabilirse α x i pozitif yapacak şekilde (.13) eşitliği, α nın nın negatif olacağını gösterir. Böylece demetin şiddeti

43 40 I = I 0 exp( kx) (.19) ifadesine uygun bir şekilde ortamda ilerledikçe büyüyecektir. Burada k küçük sinyal kazanç sabiti olarak bilinir ve k g hν 1n = N N1 B1 (.0) g1 c şeklinde verilir [37]..4.. Bantlar Arası Soğurulma Soğurma kenarı, malzemenin bant aralığında optiksel geçişin başlangıcına denir. Bu, elektronlar bir katının bantları arasında optiksel geçiş yaparak uyarıldığında, oluşan fiziksel olayların incelemesini sağlar. Bant arası iletimi tüm katılarda gözlenir. Işık-madde etkileşmesinin kuantum mekaniği ile incelenmesiyle katıların bant seviyelerine uygulanmasıyla bant arası soğurma anlaşılabilir..4.3 Bantlar Arası Geçişler İzole edilmiş atomların farklı enerjili seviyeleri arasındaki optiksel geçişler soğurulan ve yayınlanan fotonların spektrumunda keskin çizgilere neden olur. Şekil.16 da bir katıdaki iki bandın enerji diyagramı basitçe gösterilmektedir. Bantlar arasındaki enerji aralığına E g bant aralığı denir. Bant arası optiksel geçişler seçim kurallarına

44 41 uygunsa, gerçekleşir. Bu geçiş sırasında, elektron bir foton soğurarak daha düşük enerjili banttan yukarıdaki daha yüksek enerjili banda geçer. Pauli sınırlama ilkesine göre daha üstteki son durumun boş olması gerekir. Gönderilen bir foton dolu değerlik bandından boş iletkenlik bandına bir elektronu uyartsın. Şekil.16. Dolu olan daha aşağıda bulunan E i enerjili ilk seviye ve boş olan daha üstteki E s enerjili son seviye arasındaki bant arası optiksel soğurulma. İki bant arasındaki enerji farkı E g dir. Enerjinin korunumu kanunu uygulanırsa bant arası geçişi için E E +hω (.1) s = i

45 4 yazılabilir. Burada E i daha aşağıda bulunan banttaki elektronun enerjisi, E s daha yukarıda bulunan son durumun enerjisi ve h ω elektrona gelen foton enerjisidir. ( s i E E ) nin minimum değerinin E g olduğu şekil.16 da açıkça görülmektedir. Bu durum, soğurmanın bir eşik enerjisiyle başladığını gösterir: bant arası geçişler olmayacaktır. Bu nedenle bant arası geçişler h ω > E olmadıkça mümkün g E g deki düşük enerji eşiğinden bantların en yüksek limitindeki daha yüksek değerlere uzanan sürekli bir soğurma spektrumuna neden olur. Elektron, uyarılmayla dolu olmayan daha aşağıdaki E i enerjili ilk durumunu terk eder. Bu ilk durumda bir boşluk oluşumuna neden olur. Bant arası soğurma yöntemi ilk durumda bir boşluk ve son durumda bir elektron oluşturur ve bu nedenle bir elektron-boşluk çiftinin oluşumu gibi düşünülebilir. Aşağıdaki bölümlerde bant arası soğurma oranının katının bant yapısına nasıl bağlı olduğu incelenecektir. Fotonun soğrulması esnasında momentum korunmasından dolayı elektronun değişmediğinden bu olay E k ekseninde incelenmiştir. k dalga vektörü

46 43 Şekil.17 Katılardaki bant arası geçişler. Dikey eksen fotonun soğrulması işlemini; q bir fotonun soğrulmasını ve yayınlanmasını temsil ediyor. Bantlar arasındaki soğurma katının bant yapısına bağlıdır. Burada bant aralığının doğrudan ya da dolaylı olup olmamasına dayanan farkı ele alacağız. Bu durum şekil.17 de tanımlanmaktadır. Şekil.17 (a) doğrudan bant aralıklı bir katının E k diyagramını, şekil.17 (b) dolaylı bant aralıklı bir katının eşdeğer diyagramını gösterir. Momentum uzayında, iletkenlik bandının minumumunun ve değerlik bandının maksimumunun yerlerinin farklı olmasına göre bant aralığı doğrudan veya dolaylı olarak belirtilir. Doğrudan bant aralıklı yarıiletkenlerde iletkenlik bandının minumumunda bulunan elektronlar, değerlik bandının maksimumundaki boşluklarda doğrudan birleşirler, momentum korunur ve bir foton yayınlanır. önemlidir. Bant aralıkları arasındaki fark optiksel özellikler için son derece E k diyagramındaki dikey çizgiler foton soğurulmasını gösterir. Şekil.17 (b) bant aralığı dolaylıysa, elektronun valans bandından iletkenlik bandının tabanına sıçradığında elektron dalga

47 44 vektörünün önemli derecede değişmesi gerektiğini gösteriyor. Bu sıçrama sadece bir fotonun soğurulmasıyla mümkün değildir; geçiş momentumun korunumunu sağlayacak foton geçişinide kapsar Bantlar Arası Geçişlerin Atom Fiziği İncelediğimiz ZnO yarıiletkenin dört valans elektronu vardır. Bu, periyodik tablonun IV. grubundan gelen silika ve germanyum gibi yarıiletkenlerdir. Bununla birlikte, periyodik tablonun IV. grubunda simetrik olarak yer değiştiren elementlerden oluşan bileşikler için de geçerlidir. Bu bileşiklerdeki kovalent bağ, her bir atomun dört elektronuna sahip olduğu böyle bir yapıda elektronlar ortaklaşa kullanılarak sağlanır. Örneğin III-V bileşenlerindeki bağı, sekiz elektrona tamamlamak için V grubundaki beş elektron ve III grubundaki üç elektron ortaklaşa kullanılır. Şekil.18 Germanyum gibi dört valans atomundan oluşan kovalent bir kristaldeki elektron seviyelerinin şematik gösterimi.

48 45 Dört atomunun değerlik elektronları s ve p yörüngelerinden gelir. Örneğin germanyumun elektronik konfigürasyonu 4s 4p dir. Kristal fazındaki komşu atomlar kovalent bir bağda birbirleriyle değerlik elektronlarını paylaşırlar. Şekil.18 kristal katının değerlik ve iletkenlik bantlarına molekülün s ve p ye bağlanan ve bağlanmayan yörüngeler boyunca s ve p tipi atomik durumların değerliğini gösterir. Gözlenen sıralanmış seviye germanyum kadar iyi olan III-V ve II-VI yarıiletkenleri için de geçerlidir. Ancak silisyumda sıralanan seviyeler farklıdır. Şekil.18 de görülen seviyelerin değerliği, değerlik bandının zirvesi p-tipi atomik karaktere sahip iken iletkenlik bandının tabanının s-tipi olduğunu gösterir. Bu nedenle, değerlik bandından iletkenlik bandına optiksel geçişler, p-tipinden s-tipine doğrudur. p s geçişlerinin izinli olduğu dipol geçişlerini seçim kurallarıyla yorumlayabiliriz. Böylece şekil.18 de görülen sıralanmış seviyelere sahip yarıiletkenin valans bandı ve iletkenlik bandı arasındaki geçişlerin izinli elektrikdipolü olduğu sonucunu çıkarırız Doğrudan Bant Aralıklı III-V Yarıiletkenin Bant Yapısı Şekil.19 da temel bant aralığı yakınındaki enerji aralığında GaAs ın bant yapısı görülmektedir. Farklı bantlardaki elektronların E enerjilerinin elektronun k dalga vektörüne göre değişimi çizilmiştir. GaAs, yüzey merkezli kübik örgü (f.c.c) ye dayanan çinko alaşımı bir yapıya sahiptir.

49 46 Şekil.19. GaAs ın bant yapısı. Koyu gösterimler bantlardaki seviyelerin doluluğunu gösterir: koyu bölge Fermi seviyesinin altındadır ve tamamı elektronlarla doludur. Bu nedenle koyu bölgedeki üç bant değerlik bantlarına karşılık gelir. Koyu bölgenin üzerindeki tek bant boş olan iletkenlik bandıdır. Değerlik bandındaki üç bant şekil.18 de görülen 3p bağlayıcı yörüngeye karşılık gelir; iletkenlik bandı ise s antibağlayıcılarına karşılık gelir. Bantlar ve molekül yörüngeleri arasındaki bu ilişki sadece Brillouin bölgesindeki Γ bölgesinde tamamen geçerlidir. Bu nedenle, geçişin dipol izinli geçiş olduğunu kabul ederek, geçişin hal yoğunluğunun bulunması için şekil.0 de görülen dört bantlı model kullanılabilir. Bu model bant diyagramı k =0 yakınında doğrudan bant aralıklı III-V yarıiletkeniyle ilgilidir. Bir tek s-tipi iletkenlik ve üç tane p-tipi valans bandı vardır. Tüm bantlar parabolik eğrilerdir. E k diyagramındaki iletkenlik bandının pozitif eğimi elektron bandına, valans bantlarının negatif eğimi boş durumlara karşılık gelir. Boş bantların ikisi k=0 da dejenere

50 olmuştur. Bunlar ağır (hh) ve hafif boş (lh) bantları olarak bilinir ve spinyörünge etkileşmesiyle düşük enerjilere ayrılır. Valans bandının maksimumu ve iletkenlik bandının minimumu arasındaki enerji farkı dir. k =0 daki boş bantlar arasındaki spin-yörünge yarılması genellikle ile verilir. 47 E g Şekil.0. k=0 civarında GaAs gibi periyodik cetvelin II.-V. grubunda yer alan direkt bant aralığına sahip yarıiletkenlerin bant yapısı. Bölge merkezi yakınındaki bantların tümü hemen hemen parabolik olduğundan şekil.0 deki yapı k =0 yakınında geçerlidir. Değerlik bantlarının üçü de p-tipi atomik karaktere sahip olduklarından, her bir banttan iletkenlik bandına elektrik dipol geçişleri mümkündür. Şekil.0 de böyle iki geçiş gösterilmektedir. Soğurma olayları E k diyagramında dikey oklarla gösterilmiştir. Bu, elektronun k vektörünün ve geçişte oluşturulan boşluğun aynı olduğu anlamına gelir. (1) ile gösterilen geçiş ağır boş banttan elektron bandına bir

51 48 elektronun uyarılmasıyla ilgilidir. () geçişi hafif boş bantta oluşan olayın yerini tutar Eksitonlar Saydam kristaller üzerine belirli enerjide foton gönderildiğinde ( h ω > Eb) bu fotonun enerjisi kristal tarafından hem soğurulacak hem de yansıtılacaktır (Şekil.14). Bu yapıya, iletkenlik bandının hemen altındaki bir enerjide foton gelirse h ω < E ) yansıma ve soğurulma ( b spektrumları farklı bir yapı gösterir. Bu yapı soğrulan bir fotonun birine bağlı elektron-boşluk çifti oluşturulmasından kaynaklanır. Elektron ve boşluk arasındaki Coulomb etkileşmesi nedeniyle, tıpkı hidrojen atomundaki elektron ve proton gibi, bağlı duruma geçebilirler. Bu bağlı durum elektron boşluk çifti, şekil.1 de de gösterildiği gibi, eksiton olarak adlandırılır. Şekil.1. Zayıf bağlı ve sıkı bağlı eksitonların şematik gösterimi.

52 49 İletkenlik bandına yakın bölgede meydana gelen geçişler ve eksiton bölgeleri şekil. de gösterilmektedir. Bir eksiton kristal içinde dolaşıp enerji iletebilir. Ancak nötr olduğu için elektrik yükü iletemez. Bir elektron ve pozitrondan oluşan pozitronyum parçacığının bir benzeridir. Şekil. Doğrudan geçişli bir olayda oluşan eksitonnun enerji düzeyleri. İletkenlik bandının üst ucundan olan geçişler oklarla gösterilmiş olup en uzun ok bant aralığı enerjisine karşılık gelir. Eksitonlar her yalıtkan kristalde oluşabilirler. Kristal ortamında soğrulan bir fotonun enerjisi bant aralığı enerjisinden büyükse her zaman elektron-boşluk çifti oluşur. Oluşan eksitonlar zayıf ya da sıkı bağlı olmasına göre ikiye ayrılırlar: i) Zayıf bağlı olan ekstonlara Wannier-Mott eksitonları; yarı iletkenlerde gözlenirler ii) Sıkı bağlı eksitonlar olan Frenkel eksitonları; yalıtkan ve moleküllü kristallerde gözlenirler.

53 50 Frenkel eksitonu denilen sıkı bağlı eksitonda uyarılma tek bir atom etrafında yerleşmiş ve boşluk da aynı atom etrafında olur. Ancak bu çift kristalin her bölgesinde olabilir. Sıkı bağlı eksitonlar esas olarak tek atomun uyarılmış bir durumu olup uyarılma, komşuların etkisiyle bir atomdan diğer atoma sıçrayabilir. Bu eksitonlar kristal içinde, boşluk elektronunun çok yakınında bir dalga gibi dolaşırlar. Asal gaz kristallerinde bulunan eksitonlar Frenkel eksitonlarına uyar (Şekil.1 b). Zayıfbağlı eksitonlar bazı yönlerden pozitronyum atomuna benzerler (Şekil.1 a). Burada elektron-boşluk uzaklığı örgü sabitine göre büyüktür. Bu durumda elektron ve boşluk arasındaki Coulomb potansiyeli; U(r) = -e / ε r olarak yazılır. Burada r parçacıklar arası uzaklık ve ε ortamın dielektrik sabitidir. Elektron ve boşluk durumları katlı değil ve enerji yüzeyleri küresel ise bu problem hidrojen atomu problemi gibidir. Değerlik bandının tepesi referans alınırsa enerji düzeyleri değişik bir Rydberg denklemi ile verilir. n. seviyedeki eksitonların bağlanma enerjisi; E µ 1 = m ε ( eks) 0 r R n H R = n X (.) ifadesi ile verilmektedir. Burada R H hidrojen atomunun Rydberg sabiti (13.6 ev), ε r dielektrik sabiti, µ indirgenmiş kütle, m 0 elektronun durgun kütlesi ve n ise enerji seviyesini gösterir. Eksiton Rydberg sabiti R x ise

54 51 R X µ R 0ε = m r H (.3) ifadesi ile verilir. Bu ifade aynı zamanda eksiton bağlanma enerjisini verir. µ indirgenmiş kütle; 1 µ = 1 m + 1 * * e m h (.4) şeklinde verilir. Burada * m e ve * m h ifadeleri, sırasıyla, boşluk ve elektronun etkin kütleleridir. Elektron- boşluk yörüngesinin yarıçapı da r n m = ε µ 0 rn ah = n a X (.5) ile verilir. Buradan eksiton Bohr yarıçapı elde edilir: a X m ε = µ 0 r ah (.6) Burada a H hidrojen atomu için Bohr yarıçapı 5,9x10-11 m dir. n. seviyedeki eksitonlarının enerji seviyeleri ise; E = E E = E µ 1 m ε ( n) b ( eks) b b 0 r R n H = E R n X (.7)

55 5 bağıntısından bulunur. Bulunan bu değerler iletkenlik bandının altındaki seviyelerin bulunmasında yardımcı olur. Oluşan bu eksitonların eşik enerjileri 1 mev ile 1 ev arasında değişir. Eksitonlar kristalde serbestçe hareket ederler ve keskin çizgili ışın yayınlayarak yok olurlar. ZnO in eksiton bağlanma enerjisi 60 mev tur. Bundan dolayı oda sıcaklığında bile 3.3 ev un altındaki enerjide eksiton ışıması olur [34,37,39].

56 53 3. LÜMİNESANS VE ÇEŞİTLERİ 3.1. Giriş Elektron veya ışın demeti malzemenin üzerine geldiğinde, bir kısım enerjisi soğurulabilir ve bu soğurulan enerji ışık olarak yayınlanır. Bu işlem fotolüminesans (fotonla ışıma) olarak bilinir. Bu koşullarda ışık yayınlayan bir malzeme, lüminesent malzeme veya fosfor olarak bilinir. Lüminesans, iyonize edici radyasyona maruz bırakılan malzemelerin ya termal ya da optiksel uyarılmasından ileri gelir. Maruz bırakılma boyunca, radyasyon enerjisi toplanır ve kristal örgüde depolanır; bu enerji örgüdeki kusurlarda tuzaklanmış olan elektron biçiminde depolanmıştır. Uyartılma boyunca, tuzaklanan yük serbest kalır ve sonuç olarak ışıma sinyali sıfır olur. Radyasyon ile indüklenmiş ışıma, doza bağlı olmadığı için tarihleme ve dozimetre ile ilişkisi olmayan fotoışıma (fotolüminesans) ve fosforesans gibi diğer ışıma olaylarından ayırt edilmelidir. Şekil 3.1 de katı bir malzeme içindeki olası elektron geçişleri ve lüminesans işlemleri gösterilmektedir. Şekil 3.1. Katı bir malzeme içindeki elektron geçişleri ve lüminesans işlemleri.

57 54 Lüminesansın temel işleyişi a) Uyarma enerjisinin soğurulması sonucunda elektronun iletkenlik bandına geçişi ve buradaki elektronun değerlik bandına geçerken ışın yayınlaması b) Uyarılma enerjisinin 1 ve durumlarından yeniden birleşme merkezleri (akseptör) seviyelerine geçişinde ışın yayınlanması c) Tuzak seviyelerinden iletkenlik bandına ve yine oradan yeniden birleşme merkezlerine (akseptörlere) geçişte ışın yayınlanması d) Tuzaklardan akseptörlere geçiş sonrasında ışın yayınlanması e) Tuzaklardan direkt değerlik bandına geçiş sonrasında ışın yayınlanması Lüminesans işlemi özellikle malzeme içerisindeki elementlerin enerji seviyeleri hakkında bilgi vermektir. Bu bilgi sayesinde örneklerin kristal yapısı hakında da bilgi edinilmektedir. Lüminesans geniş bir terimdir; atomların uyartıldığı metotlara ve uyartılan seviyelerin ömür sürelerine göre gruplandırılabilir [8]. 3. Yayımlanma Ömürlerine Göre Lüminesans Lüminesans yayımlanması, uyarılma ardından yayımlanma ömrü olarak bilinen bir τ с karakteristik zamanda meydana gelir. Lüminesans çoğu zaman iki alt sınıfa ayrılabilir: τ с 10 8 s ise floresans ve τ с 10 8 s ise fosforesans olur. Bundan dolayı floresans, gerçekte uyarılmayla kendiliğinden meydana gelir. Floresans, yayıcı maddenin sıcaklığından bağımsız iken fosforesans güçlü bir şekilde sıcaklığa bağlıdır.

58 Floresans ve Fosforesans Katı maddelerin X-ışını, ultraviyole veya katot ışınları etkisinde kalıp ışın yayma özelliğine floresans adı verilir. Eğer olayı meydana getiren etki ortadan kalktıktan sonra da bir süre daha katı madde ışık yaymaya devam ediyorsa bu olaya da fosforesans denir. Şekil 3. de floresans ve fosforesans olayları şematik olarak gösterilmektedir. Fluoresans ile fosforesans arasında çok kesin sınırlar yoktur. Yalnız fluoresans özelliği gösteren maddelerin, ışık yaymayı sağlayan etkinin ortadan kalkmasından sonra, kısa bir süre daha ışık yaymaya devam ettikleri bilinmektedir. Floresans özelliği, madde içindeki yabancı iyonların kısa dalga boylu ışınların enerjisini emip, bunların yerine daha uzun dalgaboylu (gözle görülebilen) ışık üretmelerini sağlar. Şekil 3.. Floresans ve fosforesans olaylarının şematik olarak gösterilmesi. Floresans terimi kısa süreli lüminesans olarak tanımlanır ve tipik olarak uyarılma kaynağı kapatıldıktan sonra 10 8 saniye daha ışık

59 56 yayımı devam eder. Emisyon yayımı daha uzun bir periyotta devam ederse, bu bazen bir saate kadar uzayabilir, o zaman oluşan fosforesanstır. Fosforlar ile yapılan deneylerde uyarma kaynağı olarak daha önce güneş ışığı kullanılmaktaydı. Bu deneylerde malzemenin fosfor yeteneği kullanılarak, bir örnek güneş ışığı altından alınıp karanlık bir yere bırakıldıktan sonra ışıma yapmasının maddenin yeteneği olduğu düşünülmektedir. Malzemenin bu yeteneği fosforesans olarak tanımlanmıştır. Fosforesans işlemi, madde içinde uyarılan bir elektron bir orta seviyeye geri döner. Böylelikle ışıma meydana gelir. Bu orta seviyeden taban seviyesine geçişe izin verilmez. Bu sistem elektronunun tekrar uyarılma seviyesine ulaşması için gerekli enerji verilmezse değişmez. Eğer bu enerji verilirse elektron uyarılır ve böylelikle taban seviyesine dönme olasılığı olabilir. Floresans özelliği gösteren madelere floresant maddeler denir. Bunların tipik örnekleri; fluorit, şeelit, willemit, kalsit, elmas ve skapolittir. Maddelerin floresans özelliği, bu maddeleri içeren maden yataklarının bulunmasında önemlidir. Örneğin, şeelit mobil bir ultraviyole lambasıyla, karanlıkta kolaylıkla tanınabilir. Ultraviyole ışınları şeelitin üzerine düştüğünde şeelit mavi ışık yaymaktadır [8,4,47].

60 Uyarılma Türlerine Göre Lüminesans Fotolüminesans (PL); malzemenin optik veya mor ötesi ışık ile uyarılmasıyla elde edilen ışıma şeklidir. Katodolüminesans (CL); bir malzeme elektron demeti ile bombardıman edildiğinde oluşur (katot ışınları). Diğer uyartılma metotlarından farklı olarak, katot ışınları malzemenin belirli bölgesinde tüm kristal örgüyü bozabilir. Elektrolüminesans (EL); malzemenin bir elektrik alana maruz kalmasıyla meydana gelir. Katı, sıvı, veya gaz malzemeye bir elektrik alan uygulanmasıyla malzeme içindeki elektronlar uyartılma enerjisine kadar hızlandırılabilir. Radyolüminesans (RL); Foton kaynakları (X-Işını veya gama-ışını ) ve hızlı parçacıklarla oluşturulan bu olay katodolüminesans olayına benzemektedir. CL oluşturmak için kullanılan alfa ve beta parçacıklarına göre daha büyük nüfuz etme derinliğine sahiptir. Termolüminesans (TL) veya termal olarak uyartılmış lüminesans (TSL); herhangi bir şekilde ışınlanmış malzemenin ısıtılarak ışık yayınlaması olayıdır. Optiksel olarak uyartılmış lüminesans (OSL); radyasyona maruz kalmış malzemenin UV veya IR ile uyartılmasıyla elde edilen ışık yayınlanmasıdır. Malzeme, görünür veya kızıl ötesi (IR) ışığa maruz

61 58 kaldığında, ışınlama sonucu oluşan tuzaklanmış elektronlar serbest kalırlar. İyonlüminesans veya iyon demeti lüminesansı; malzemenin belli enerjiye sahip iyon demeti ile bombardımanı sonucu oluşur. Bu olayda genellikle 3 MeV a kadar olan protonlar kullanılır. Derinlik olarak yaklaşık 40 mikrona kadar gidilebilir. Malzemedeki safsızlıkların belirlenmesi için oldukça yararlıdır. Tribolüminesans; bazı malzemelerin basınç ve çok sert bir maddeyle çizilmesi gibi etkilere maruz kalması sonucu açığa çıkan bir ışımadır [8,4] Radyolüminesans (RL) Lüminesans olayı çok uzun yıllardan bu yana bilinmektedir. İlk lüminesans deneyleri 1900 yıllarında başlamıştır. Teorik olarak kuantum teorisi ile birleşmesi lu yıllara rastlamaktadır. Lüminesans spektrumu optiksel absorpsiyon spektrumundan çok daha aydınlatıcıdır. Çünkü incelenen örneğin karakteristikleri hakkında en az 5 farklı bilgi verir. Bunları aşağıdaki gibi sıralamak mümkündür: i) Uyartan ışığın dalgaboyunun fonksiyonu olarak yayınlama şiddeti, ii) Yayınlanan dalgaboyunun fonksiyonu olarak uyartılma şiddeti, iii) Uyartılan halin yarı ömrü, iv) Yayınlamanın kutuplanması, v) Kuantum verimi

62 59 Radyolüminesans, bu çalışmada gerçekleştirildiği gibi, sadece X-ışınları ile bombardıman sonucu meydana gelmez. Uygun radyoaktif kaynaklardan biri olan Sr 90 dan yayınlanan betalarla ışınlanarakta yapılabilir. Burada şunu önemle vurgulamak gerekir ki, termolüminesans diğer lüminesans oluşum mekanizmalarından farklıdır. Bunlar birbirleri ile benzer görünseler de birbirlerinden analitik olarak farklıdırlar. Örneğin CL ta bir elektron demeti kullanılarak sadece yüzey üzerindeki bilgileri bize aktarılır [41]. TL ta malzeme herhangibir yolla ışınlandıktan sonra ısıtılarak lüminesans şiddet değeri alınır. Bu değişik işlemler bütün lüminesans yöntemlerini birbirinden ayırır. Şekil 3.3. Radyolüminesansın işleyişinin şeması RL ta gelen X-ışını demeti tüm örneği ışınladığı için örneğin tamamı hakkında bir bilgi sağlar. RL ile ölçüm alma işlemi temel olarak sintilasyon sayaçlarıyla yapılan yönteme benzerdir. Burada ayrıca bir

63 60 model açıklanmasına gerek yoktur. Örneğin proton ile indüklenmiş X-ışını spektrumu deneyinde (PIXE) hızlı X-ışını demeti, hızlandırıcıdan çıkarak örneğin üzerine gelir ve örnekte bulunan elementlerin tayininde kullanılır. Bu çalışmada kullanılan sistemde, gelen X-ışını demetinin enerjisi düşüktür ve PIXE den farklı olarak malzemelerdeki kusurların tayininde temel olarak kullanılan yöntemlerden biridir. Şekil 3.3 te de görüldüğü gibi X-ışınları ile uyartılan bir malzemedeki elektronların iletkenlik bandına geçmesi sağlanır ve iletkenlik bandına geçen elektron tekrar değerlik bandına geçerken bir ışıma yapar. Bu ışımaya X-ışını lüminesansı denir. Işıma yapan bu elektronlar sayesinde kristalin yapısı, bant aralığı, hangi dalga boylarında ışık yayınladığı gibi o kristale özgü bilgiler edinilebilir. Bu sayede kristal hakkındaki bilgiler şekillendirilebilir [41,4] Lüminesansın Sıcaklıkla Değişimi Lüminesansın şiddetinin sıcaklıkla değişimi I I ( T ) = 1+ ae 0 E kt (3.1) bağıntısıyla belirtilebilir. I 0, T=0 K de lüminesans spektrumundaki pik için optik çok kanallı analizörle alınan sayımdır. a= sabit, E= aktivasyon enerjisi, k= Boltzman sabitidir. Pik için alınan sayımla sıcaklık arasında çizilen grafikle bu bağıntının karşılaştırılmasından a katsayısı bulunur.

64 61 4. ÖRNEKLERİN İYONLARLA BOMBALANMASI 4.1. Giriş Son yıllarda gelişen teknolojinin de yakından ilgilendiği konuların başında gelen iyonlarla bombalama; örneğin yüzey özelliklerinin değiştirilmesi ve birçok optoelektronik aletlerin yapımında kullanılan önemli bir yöntemdir. İyonlarla bombalanmasıyla katıların yakın- yüzey bölgelerinin fiziksel ve kimyasal özellikleri; iyonlaştırılmış parçacıkların yüzey tabakasına girdirilmesiyle değiştirilebilir. Periyodik tablodaki hemen hemen her atomun iyonlaştırılabiliyor olması, sonsuz çeşitlikte yakın- yüzey alaşımları elde etmeyi mümkün kılar. Bu şekilde bir veya birden fazla elementin iyonlarının hızlandırılıp büyük enerjiler ile örnek yüzeyine bombardıman edilerek yüzeyden içeri nüfuz ettirilmesi ile iyon bombardımanı gerçekleşir. Bombalama sonunda örneğin özellikleri artık değişmiştir [41,48]. 4.. İyonlarla Örneklerin Bombalanmasının Temel Prensibi İyon, elektron ve foton demetlerinin kullanıldığı üç ana ışınlama teknolojisi, çeşitli endüstrilerde özellikle yarıiletken endüstrisinde yüzey ve yüzey tabakasının iyileştirilmesinde çok önemli rol oynamaktadır. İyonlar ve elektronlar atom moleküllerinden elde edilen yüklü taneciklerdir. Yüklü taneciklerin başlıca avantajları, elektrik yada manyetik alanda tahmin edilebilir bir yol izlemeleridir. Elektrik veya manyetik alan ile kontrol edilen iyonlar ya da elektronlar bir iyon ışını veya elektron ışını oluştururlar. Yüzey modifikasyonunda, iyonlar atom veya moleküllerden bir veya daha fazla elektronun çıkarılması ile

65 6 oluşan pozitif yüklü parçacıklar olarak tanımlanır. Bazen dışarıdan elektron yakalanarak negatif iyonlar da elde edilebilmektedir. Vakum ortamındaki iyon ve elektronlar karşılaştırıldığında şunlar görülür; iyonlar elektronlardan daha büyük yük ve çapa sahiptir ve üretildikleri atomların doğasında var olan özellikleri taşırlar. Vakum altında iyonlarla bombalama işlemi, pek çok alanda özellikle yarıiletken üretiminde, iyonlarla kaplama, iyon ışını birikimi, iyon ışını saçılması ve iyonlarla bombalama gibi tekniklerde kullanılmaktadır, bu şekilde hedef yüzeyinde büyük değişiklikler gerçekleştirilebilmektedir. Yüzey işlemi teknolojileri ince film oluşumu (biriktirme), saçılma, dağlama ve parçacık dopetme olarak sınıflandırılır. Biriktirme ve parçacık dop etme teknikleri yeni yüzey oluşumu açısından önemlidir. İnce film oluşumu orijinal malzemeden farklı parçacıkların biriktirilmesiyle gerçekleştirilir. Böylece, ince film ve alt tabaka arasında belirgin bir ara yüzey vardır. Diğer yandan, iyonlarla bombalama ile parçacık dopetme durumunda, yüzey tabakasında yeni malzeme oluşumu söz konusudur [40] Yalıtkanların ve Yarıiletkenlerin İyonlarla Bombalanması Yalıtkan maddeler, metaller ve yarıiletkenler iyonlarla bombalamanın genel etkilerine duyarlıdırlar. İyon demeti; kusur, katkı maddeleri ve kimyasal etkileşmeler veya yeni bir faz şekli oluşturmak için kullanılabilir. Kusur terimi, saçılma gibi, stokiyometrik değişiklik, üretim kusurları ve hacim değişikliklerini kapsar. İyonlarla bombalama işleminde veya tavlama gibi daha ileri bir işlemden sonra iyonlar, atomik

66 63 kümelerin oluşmasına veya yeni malzeme fazına geçişe (kristallenme vb) sebep olabilirler. Çünkü yalıtkan elektriği kolay iletmediğinden bir çok yüzey yükü, iyonlarla bombalama boyunca katı madde içinde yığılabilir. Bu da daha önce bahsedilen işlemleri etkiler ve katkı, madde içinde elektrik alan etkisiyle iyonların hareketleri gibi bazı yeni etkileşimleri başlatabilir. Yarıiletken endüstrisinde, silisyum parçaları üzerinde ısıyla büyütülerek oluşturulmuş silika, elektronik devreleri arasında yalıtkan engel olarak kullanılır. İyonlarla bombalama genelde devreler oluşturmak için kullanıldığından, silika içindeki iyonların dağılımının tam olarak bilinmesi önemlidir. Diğer bir uygulama silikat camlarındadır. Silisyumdan türetilen bu camlar optoelektronik aletlerin gelişmesini sağlamıştır. Karşılaşılan sorunlardan biri, camın polikristalin silisyum filmle kaplamasıyla ilgilidir. İyonlarla bombalamanın bu işlemi kolaylaştırdığı görülmüştür. Silikat yapılı camın, nükleer atıkların güvenli hale getirilmesinde uygulanması ilgi çekicidir. Bu atıklar bloklar halinde camlaştırılarak depolanabilirler. Atık içindeki aktinitler milyonlarca yıl sonra da bozunacağından (α bozunumuyla), bozunan çekirdeğin geri tepmesinden dolayı (radyasyonun zararı sebebiyle) cam bloğunun tamamı etkilenir [50,71]. Atomik kütle birimi 00 den büyük olan bir çekirdeğin geri tepme enerjisi ise yaklaşık 100 kev dur. Bundan dolayı iyonlarla bombalamanın vereceği, radyasyon zararının incelenmesi önemlidir. Çoğu yalıtkanlar optik maddelerdir ve bunların özelliklerindeki değişikliklerin incelenmesi çok ilgi çekici olmuştur. Özellikle kırılma indisindeki değişmeler, radyasyon zararlarının oluşturduğu hacim

67 64 değişikliğinden veya atomik kümeler gibi yeni fazların üretilmesinden meydana gelebilir. İyonlarla bombardıman işlemi; kırılma indisinin değiştirilmesi, dalga kılavuzu oluşturmak için ya da ışık yansıması ve geçiş özelliklerini iyileştirmek için kullanılabilir. Doğrusal olmayan optik etkileri, silika içine bombalamayla gönderilen maddelerden dolayı gözlemlenmiştir [73,74]. Optik cihazlarda bu etkinin uygulanması da önemlidir. Quartz piezoelektrik bir maddedir ve basınç sensörlerini yapmak için kullanılmıştır. Bu cihazların quartz kısımları, piezoelektrik sinyallerini göndermeye izin veren bir metalle kaplanır. Kaplama işlemindeki problem, metal tabaka ve quartz arasında kuvvetli ve uniform (eşit miktarda ) temas elde etme zorluluğudur. Son zamanlarda bu gibi piezoelektrik cihazlarla ilgili kaplama problemi iyonlarla bombalamanın gerçekleştirilmesiyle çözülmüştür [76]. Yalıtkanların iyonlarla bombalanması, çok yararlı sonuçlar sağlayabilir. Bombalanmış iyonların dağılımı ve iyonların madde ile etkileşmesi hakkında öğrenilecek birçok şey vardır. İyonlarla bombalamayla optik özellikler gibi özellikleri kontrol edebiliriz. Yalıtkanların yüksek sıcaklıkta iyonlarla bombalanması konusu ihmal edilmiştir. Bu konu ağır iyonlarla bombalanmış yarıiletkenler ve metaller için incelenmiştir. Bu durumlarda alt tabaka, radyasyon difüzyonunun arttırılmasını sağlamak için ısıtılır, bu şekilde alt tabaka içindeki iyonların karışımı ve iyonların yayılması kolaylaşır. Aynı zamanda bombalama esnasında silisyum tavlandığı için bu yol kullanılmaktadır. İyon bombalanması, yarıiletken cihazlarda, tabaka içindeki atomik yer değiştirmelere neden olur. Genellikle bu bombalamadan sonra örnek tavlanır. Bununla beraber, bombalama, giderilemeyecek bir zarara yol

68 açan bir sıcaklıkta yapılırsa, o zaman bombalama sonrası bir tavlamaya ihtiyaç duyulmaz [40,7,76] Katıların İyonlarla Bombalanması Katıların Genel Doğası, Hızlandırılmış İyonlar İçin Bombalama ve Hızlandırılmış İyonlarla Karıştırma Katılar 0,1-1 nm aralıkta atomları bir arada tutar. Atomlar arasındaki bağları düzenleyen dış yörünge elektronlarıdır. Atomlar, katıları teşkil etmek için bir araya geldikleri zaman dış yörünge elektronları 0,1-1 nm aralıklarında bağ yaparlar. İyonun De Broglie dalgaboyu, λ= (ME) -1/ (4.1) denklemi ile verilir. Burada M atomik kütle birimi (akb) cinsinden iyonun kütlesi ve E elektron volt cinsinden enerjidir. M>63 akb li ağır iyonların enerjisi 55 kev ise λ=10-5 nm dir. Bu değerlere sahip iyonlar katıya kolayca nüfuz edebilirler. Bununla birlikte; iyon katının içine girdiğinde çeşitli iyon-atom etkileşimleri olur. Bu etkileşmeyle iyonun enerjisi azalır. Eğer katı yeterince kalın ise iyon katının içinde, sonunda durgun hale gelir. Şayet katı, yeteri kadar ince ise iyon onun içinden ya geri saçılacaktır yada çıkacaktır. Gerçekte gelen parçacıkların enerjisi çok küçük ise (yani termal enerjisi 0,03 ev ise) yüzey tabakasını geçemeyebilir. Çünkü dönen elektronlarla arasında, Coulomb etkileşimi olur

69 İyon Atom Etkileşimleri Ele alınan dört temel etkileşme türü vardır. Bunların ikisi Coulomb ve nükleer kuvvetler ve diğer ikisi elastik ve elastik olmayan çarpışmalardandır. Etkileşmeleri artan hıza bağlı olarak aşağıdaki gibi tanımlanır: i) Elastik atomik çarpışmalar: Düşük enerjilerde üstün olan etkileşmelerdir. Bu çarpışmayla, gelen iyon Coulomb itim kuvvetiyle saçılır ve hedef atom geri itilir. Atom ve iyonda uyartılma meydana gelmez. ii) Elastik olmayan atomik çarpışmalar: Gelen iyonun hedef atomun uyarılmış durumunu oluşturacak yeterli enerjiye sahip olması halinde meydana gelir. Bunun olasılığı iyon enerjisiyle artar. Bu tür çarpışmalarda enerji kaybı hedef atomlardan foton veya elektronun yayınlanmasıyla olur. iii) Elastik nükleer çarpışmalar: İyon ve atom çekirdeklerinin yörünge elektronlarının etkisinin ihmal edildiği, yakınlıkta olduğunda meydana gelen Coulomb etkileşmeleridir. Çekirdek boyutları son derece küçük olduğundan bu tür etkileşme olasılığı azdır. Bununla beraber RBS ile yapılan malzeme analizi için bu çalışmaların önemli bir yeri vardır. iv) Elastik olmayan nükleer çarpışma: Bu çarpışmayla çekirdeğin uyarılması, Coulomb veya nükleer kuvvetlerle oluşur. İyon ve hedef atomu çekirdeğin merkezleri arasındaki uzaklık onların nükleer yarıçapının toplamından daha az olması halinde bu olay meydana gelir. Bundan dolayı bu çarpışma daha az olur. Bu uyarılma sonucunda oluşan bozunma ürünleri, fotonlar veya

70 67 nükleer parçacıklar olabilir. Bu tür etkileşmeler malzeme analizinde kullanılmaktadır. Örnek (NRA: nükleer reaksiyon analizleri). (i-iii) Çarpışmaları tamamen Coulomb kuvvetine dayanmaktadır. Elastik nükleer çarpışmalar için, Coulomb potansiyeli basitçe iki elektronsuz çekirdek arasındaki Coulomb potansiyeliyle, Z1Ze Φ = (4.) r ifade edilebilir. Burada Z 1 ve Z iyon veya atomların atomik numarası ve r ise merkezleri arasındaki mesafedir. Bu Coulomb potansiyelinin, i ve ii çarpışmalarındaki etkileşmelerdeki potansiyeli tam olarak tarif etmesi için değiştirilmesi gerekir. Yörüngedeki elektronlar gelen pozitif iyonların yaklaşmasını engelleyeceğinden bu potansiyel denklem (4.) de belirtilenden daha az olacaktır. Genellikle bu değişiklik, (sıfır potansiyelli iyice ayrılmış atomlar için) 0 ve (elektronların perdelemediği dolu Coulomb potansiyeli için) 1 arasında değerler alan F gibi bir düzeltme fonksiyonu ile çarpılarak yapılır. F için en yaygın kullanılanlar, Moliere ve Lindhard potansiyelleridir. Bu etkileşmelerin bir sonucu olarak, hedef atomlar bir kısım geri dönüşüm enerjisini üzerlerinde tutacaklardır. Hedef atomun, yerdeğiştirme enerjisi ( 30 ev) onun geri saçılma enerjisinden daha az ise yerinden uzaklaştırılabilir ve diğer atomlar ile çarpışabilir. Gelen iyon ya geri dönüşüm enerjisini fonon olarak bırakarak orijinal bölgesinde kalabilir ya da başka bir çarpışmaya kadar üzerinde taşıyabilir. Böylece

71 68 ardarda çarpışma olur. Bu çarpışmalarla, boşluklar sürekli olarak oluşur ve bunlar da ardarda çarpışmalarla pek çok atomik türlerin karışımının oluşumuna sebep olur. Bu çarpışmalarla enerji birikimi ~10-13 s gibi çok kısa bir sürede 10 kev un üzerine çıkar. Daha sonra atomların enerjileri birkaç elektron volta düşer ve enerjiyi bölgedeki diğer atomlara dağıtarak bu bölgede bir denge oluşturur. Bu termal spike olarak isimlendirilen ~10 4 K sıcaklığında sıvıya benzer bir durum oluşturur. Termal spike örneğin geri kalan kısmı ile güçlü bir termal temas halinde olduğundan, bölge yaklaşık s içinde denge sıcaklığına ulaşır. Termal spike in oluşması ve soğuması esnasında, farklı atomik türlerde karışım meydana gelebilir. Eğer hedef atom yerdeğiştirme enerjisinden daha az bir enerjiyle geri saçılırsa, örgü bölgesini titreştirerek fononları oluşturur. Bu olayda gelen iyon bu enerjiyi ya başka bir çarpışmaya kadar üzerinde taşır, yada bir ara bölgede tutulur ve geri saçılma enerjisini fonon olarak ortama verir. Kimyasal yapılarına bağlı olarak, hedefe giren iyonlar hedef atomlarla reaksiyona girerek yeni bileşikler oluşturabilirler. Bununla birlikte iyonların atomik örgü bölgesinde kalması ile farklı bir işlem oluşabilir veya ardarda çarpışmalarla yeni yapılar oluşabilir. Ayrıca iyonlar atomik kümeleri oluşturmak üzere bir araya gelebilir veya katı örgünün dışında tortu oluşturabilirler. Hedefin yüzeyindeki atomların gelen iyonlarla çarpışmasıyla aldıkları enerji, onları yüzeyden koparmaya yetecek güçte olabilir. Bu işlem püskürtme sputtering olarak isimlendirilir. Püskürtme bu nedenle hedef yüzeyini tahrip eder ve eğer bombalama yeteri kadar uzunsa kademeli olarak önceki bombalanan iyonları açığa çıkarır. Aynı zamanda

72 69 fotonlar ve elektronlar gibi elastik olmayan dağılma ürünleri hedefle reaksiyona girip daha fazla tahribat yapabilir. Yarıiletken maddeler için, elektron kaybı (ikincil elektron emisyonu) bombalanmış bölgede elektrostatik olarak bir yüklenmeye sebep olabilir ve hedef içindeki hareketli iyonların difüzyonu yardımı ile dielektriklik bozulur ve elektriksel bir alan oluşabilir [35,40] İyon - Metal Etkileşimleri İyonlarla bombalama, bir elementin diğer bir malzemenin yüzeysel bölgelerinin içine sokulması olup, malzemenin en dış tabakalarının bileşimi ve özelliklerini değiştirmek amacıyla uygulanan bir yöntemdir. Bu yöntemde bombalanacak olan malzeme yüzeyi pozitif iyonlar ile bombardıman edilir. Enerjili bir iyon, aynı cinsten veya değişik bir malzemenin yüzeyine çarptırıldığında şu olaylar olabilir; i) İyon geriye yansıyabilir, bu sırada muhtemelen nötrleşebilir, ii) İyonun çarpması ile örnekten elektron fırlayabilir (ikincil elektronlar), iii) İyonun çarpması, örnek atomlarının kendi aralarında çarpışarak yüzeyden dışarı bir atom fırlamasına neden olabilir (püskürtme), iv) İyon örnek içine girebilir (iyonlarla bombalama), v) İyon çarpması örneğin yapısal düzenlenmelerine neden olabilir. Bunlar; boşluk oluşumu, atomların yerlerinden oynaması ve örgü kusurları oluşumu şeklinde sıralanabilir [35]. Metallerle iyonların etkileşmesi sırasında meydana gelebilecek olaylar şekil 4.1 de şematik olarak gösterilmiştir.

73 70 Şekil 4.1. Metallerle iyonların etkileşimleri Hedefi Bombalayan İyonların Hedefte Enerji Kaybı Belirli bir enerjiyle hedefe gönderilen iyonların hedef içinde enerji kaybı, hedef atom ve elektronlarıyla perdelenmiş Coulomb etkileşmesiyle olur. Bu enerji kaybı iki yolla ifade edilir. i) Nükleer çarpışmalar: Bu yolla gelen iyon hedef atomuna bir bütün olarak enerji verir. Bu çarpışmalar sonunda iyonun yolunda

74 71 önemli açısal sapmalar olur, hedef atomu yer değiştirebilir ve ardarda nükleer çarpışmalar meydana gelir. Gelen iyon enerjisi MeV tan küçük ise çoğunlukla iyonun enerji kaybı bu yolla olur. Bu enerji aralığında, iyon enerjisinin çoğunu Rutherford saçılmasıyla kaybeder. Bu çarpışma sonunda hedefte noktasal kusurlar ve yapısal değişiklikler meydana gelebilir. Bu şekilde nükleer durdurma, çoğunlukla püskürtme sputtering olayınında kaynağıdır. Gelen ağır iyon enerjisi E= kev ise Rutherford tesir kesiti en büyük ve nükleer durdurma etkiside üstün olur. Nükleer çarpışmayla, gelen iyon esnek çarpışmayla enerji kaybeder ii) Elektronik çarpışmalar, gelen iyonun hedef atomunun elektronlarını uyartması ve koparması olayıdır. Gelen iyonla elektron arasında kütle farkı çok olduğundan, bu çarpışmayı yapan iyonun yolu yaklaşık doğru olur. E> MeV enerjilerde elektronik durdurma üstündür [31,3,45] Nükleer Durdurma σ (E) (çarpışma tesir kesiti [cm ]) x N (hedef atomun sayısı/ cm 3 ), gelen bir iyonun birim uzunluk başına çarpışması olasılığıdır. d(x) uzunluğunda çarpışması olasılığı P ( E) = Nσ ( E) dx (4.3)

75 7 (4.3) ün hedef atoma gelen iyonun aktardığı T kinetik enerjisine göre diferansiyelinin T ile çarpımının integrali dx mesafede iyonun ortalama enerji kaybını veriri: T mak dp( E) dσ ( E) < de >= T dt = N T dt dx dt dt Tmin (4.4) (4.4) den de dx n = N T mak Tmin T dσ ( E) dt dt (4.5) Buradan nükleer çarpışmalarla iyonun birim yol başına enerji kaybı bulunur. T min atomun örgüdeki yerinden hareketi için gereken en küçük enerjidir, bu yaklaşık 0-30 ev dir. T mak = 4 M 1 M E/ (M 1 +M ) en büyük enerji kaybıdır, M 1 = gelen iyonun kütlesi, M =hedef atomun kütlesi Nükleer durdurma tesir kesiti, (4.5) den min d E S ( ( ) ev cm n E) = = d( x) N T cm atom n 3 T T mak dσ ( E) dt dt (4.6) şeklinde belirtilebilir. Burada d σ ( E) dt enerji nakli diferansiyel tesir kesitidir. Gelen iyonun esnek saçılması kütle merkezinde incelendiğinde saçılma açısı θ c alınırsa,

76 73 T θ = T sin c mak (4.7) olur. θ c << 1 ise (4.7) den 1 T θ = c (4.8) Tmak yazılabilir. Bunun T ye göre diferansiyeli dt dθ c = (4.9) 1 T Tmak olur. b çarpışma parametresi olmak üzere ( πb ) nin diferansiyeli db dσ ( θ c ) = d( πb ) = πbdb = πb dθ c (4.10) dθ c açısal diferansiyel tesir kesiti verir. dσ ( θ ) dω c = db πb dθ c dθ c π sinθ dθ c c b = sinθ c db dθ c (4.11)

77 74 ifadesinden b a b db dσ ( θ ) π c = sinθ c dθ c ve dω θ c b dσ ( θ ) π c = dω θ sinθ c dθ c (4.1) c bulunur. Perdelenmiş Coulomb potansiyeli Z1Z e V ( r) = Ψ( r) (4.13) r şeklinde belirtilir. Burada Ψ (r) perdeleme fonksiyonudur, r uzaklıkta atom potansiyelinin Coulomb potansiyeline oranıdır. a TF Thomas-Fermi perdeleme uzunluğu, k s = sabit x=r/ a TF ve s= 1,,..., k s olmak üzere Ψ( k a r s TF s 1 x ) = ( ) (4.14) r şeklinde yaklaşık olarak ifade edilmiştir. Kafa kafaya çarpışmada r= r min =d c ile gösterilsin. a = d TF ε (4.15) c ifadesine indirgenmiş enerji denir. Denklem (4.13), (4.14) de yerine konursa

78 75 V Z Z e 1 s ( r) = e k s s r (4.16) 1 s atf olur. Gelen iyonun momentumundaki değişmesinden ve (4.16) bağıntısı kullanılarak, γ k a b s s TF s θ c = ( ) (4.17) ε yazılabilir. 1 3s 1 1 γ s ( ) s (4.17) den db dθ bulunarak (4.10) da yerine konulursa, db a TF dσ ( θ c ) = πb dθ c = C 0 dθ c (4.18) dθ 1+ c s s ε θ c C 0 π = ( γ s k ) s s (4.19) s bulunur. (4.9) ve (4.18) de kullanılırsa, 1 s atf Tmak dσ ( E) = C0 dt (4.0) 1+ s s ε T olur.

79 76 4M 1M = E (4.1) T mak ( M 1 + M ) ve a M E ε = TF (4.) Z1Z e M 1 + M (4.0) de yerine konursa Cm dσ ( E) = dt m m (4.3) 1+ ( E T ) elde edilir. Burada C m π = m a λ TF Z1Z a TF e m M M 1 m, (4.4) m=1/, m k s γ s λ m = m (4.5) ε 0, için m=1/3, 0,08 ε için m=1/, ε 10 için m=1 (Rutherford saçılması) alınır. (4.3) ten enerji nakli diferansiyel tesir kesiti,

80 77 dσ ( E) dt m = m 1+ m E C T (4.6) şeklinde ifade edilebilir. T min =0 alınırsa ve (4.6), (4.6) da yerine konulursa, nükleer durdurma tesir kesiti m=1/ için S 1 m 1 m CmE 4M M 1 n ( E) = (4.7) 1 m ( M 1 + M ) NZ1Z M 1 ( ) = 0,8( evnm ) (4.8) M 1 M Z1 Z haline gelir. a TF yerine 0,8854 a a u = (4.9) + 0 0,3 0,3 ( Z Z ) 1 ZBL evrensel perdeleme uzunluğu kullanılırsa daha doğru sonuç veren 15 8,46x10 Z Z M S ( E) = ( M + M ) S ( ε ) ev cm 1 1 n 0,3 0, ( Z + Z ) atom n (4.30) nükleer durdurma tesir kesiti elde edilir. S (ε ) indirgenmiş enerji cinsinden nükleer durdurma tesir kesitidir. n

81 78 Toplam etkileşme potansiyeli, V = V + V + V + V + V ile ifade edilmiş ve her atomun küresel simetrik yük dağılımına sahip olduğu kabul edilmiştir. Burada V nm :çekirdekler arasındaki elektrostatik potansiyel enerji, V ee :iki elektron dağılımı arasındaki elektrostatik etkileşme enerjisii V en :her çekirdekle diğer atomun elektron dağılımları arasındaki etkileşme enerjisi, V k :Pauli dışarlamasından dolayı üst üste binen bölgede elektronların kinetik enerjilerindeki artma, V a : elektronların değiş tokuş enerjisindeki artmadır. İlk üç potansiyelin toplamına Coulomb etkileşme potansiyeli denir. Toplam etkileşme potansiyeli ( r ) = V ( r) / ( Z Z e / r) kullanılarak Ψ perdeleme fonksiyonuyla birlikte 1 Ψ u evrensel perdeleme fonksiyonu elde edilmiştir [31,3]. nm en ee k a 4.4. İyonlarla Bombalamanın MalzemeYüzeyindeki Etkileri Bu yöntemle periyodik cetveldeki birçok element, diğer bir malzeme yüzeyinin altında biriktirilebilir. Genellikle bu yüzeylerin içerisine nüfuz ettirilen elementin miktarı çok azdır (1 mg 1 g). Bu oran bombardıman edilen iyonun enerjisi ve gönderilme açısı ile değişebilir. Malzeme içerisine nüfuz ettirilen iyonlar malzemenin fiziksel ve kimyasal özelliklerini değiştirebilir. Bu sebeple iyonlarla bombalanan bir malzemenin yüzeyinde sert katı faz çökeltileri oluşabilir. Bu oluşum nedeniyle ; i) Yüzey sertliği artar. ii) Aşınmaya karşı direnç artar. iii) Yüzeyde şekilsiz (amorf) yapı oluşması sonucu, sürtünme azalır, kayma artar.

82 79 iv) Alaşımın yüzey bölgelerinde teşekkülü ile, hedefin korozyona karşı direnci artar. v) Bombalanan iyonun nüfuz etme derinliği 0,1- µm arasındadır. vi) İşlem sırasında malzemenin (hacimsel olarak) özellikleri değişmez. vii) Yüzeyde yarı kararlı faz oluşumuyla, oksidasyona karşı direnç artar. viii) Seramiklerde; basma gerilmesindeki iyileştirme ile, kırılmaya karşı direnç artar. ix) Seramik malzemelerde sağladığı amorflaşmadan dolayı yorulmaya karşı direnç artar [45] İyonlarla Bombalama Yönteminin Temel Nitelikleri İyonlarla bombalama ile alaşım oluşumu, nitrürleme gibi geleneksel termokimyasal işlemlerden farklı özelliklere sahiptir. Tipik özellikler şunlardır; i) Yüksek enerjili iyonlarla bombalama (>10 kev) yüzeye yakın bölge içinde özel bir karışım oluşturur, ii) Konsantrasyonun derinliğe göre değişimi iyon akışı ve kinetik enerjinin optimizasyonu ile kontrol edilebilir. iii) Çarpan iyon ışınının meydana getirdiği atomik yer değişimi atomik taşınımla büyük örgü hasarlarına yol açar. iv) İyonlarla bombalama termik olmayan bir işlemdir. İyonlar, sabit atomların, elastik çarpışmalarla elektronlarını uyararak ve iyonlaştırarak enerjilerini kaybederler. İçeri giren iyonlar ile ev sahibi atomlar arasındaki elastik çarpışmalar, hedef atomunu geri

83 80 tepmeye uğratır. Eğer geri tepme enerjisi 0 ev tan büyük ise, atom başka yere gider. Bu olay bir boşluk oluşturur. Bu şekilde noktasal kusur meydana gelir (Şekil 4.). Şekil 4. İyonlarla bombalama işleminin oluşturduğu iç yapı değişimleri. Gelen, enerjili bir ağır iyon, iyon yörüngesi etrafındaki hacim içinde yüzlerce örgü atomunun yer değiştirmesine sebep olabilir. (Şekil 4.3 da görüldüğü gibi).

84 81 Şekil 4.3. Arayer-boşluk çifti oluşumu. Metallerde, boşlukça zengin bölgeler çökme eğilimi gösterirken, çok hareketli ara yerler toplanma eğilimi gösterir. Diğer kusurlar, dislokasyonlar, tane sınırları veya yüzeyin kendisi gibi yerlere göç ederler [33,45] Bombardımanla Örnek İçine Girdirilen İyonların Fiziksel Dağılımı İyonlarla bombalanan bir katı çözelti, difüzyonla atomik olarak dağılacaktır; oluşan alaşımlarda genellikle bileşikler kümelenmezler. Ancak tavlama, sınırlı çözünürlüğe sahip olan elementlerin çökeltilerinin oluşumunu teşvik edecektir. Burada bombalanan atomlar ile kusurlar arasında etkileşmeler meydana gelir ve çözünürlük etkilenebilir. Tüm bileşiklerin hareketli olduğu yüksek sıcaklıklarda, sistem termodinamik dengeyle ifade edilebilir.

85 İyonlarla Bombalamanın Uygulama Alanları Parçaların küçük olduğu, bombalama maliyetinin parça başına düşük olduğu, montaj-demontaj maliyetinin yüksek olduğu ve uzun kabuk ömrünün (korozyon direnci) gerekli olduğu alanlarda giderek artan uygulama alanı bulmaktadır. Mikroyapısal değişimlerden çok kimyasal değişimlerin önemli olduğu tribolojik uygulamalarda iyon/cm lik dozlar gereklidir. Saçılmalar oda sıcaklığında ve tipik bombalama koşullarında ulaşılabilecek maksimum bombalamayı sınırlar. Bu yüzden genellikle ~10 18 iyon/cm den fazla dozun kullanılması faydasızdır. Bombalama yüksek sıcaklıklarda veya ultra yüksek akım yoğunluklarında uygulanacaksa ki bu yüksek alt tabaka sıcaklıklarına yol açar ya da radyasyonun neden olduğu difüzyona yol açar, bu halde doz limiti dışına çıkılabilir. Böylece alt tabakaya daha derin difüze olacak hareketli elementlerin girişine izin verilmiş olur ve 10 µm den daha büyük derinliklere ulaşılabilir [33] Yüzey Kaplama Yöntemlerine Göre Avantajlar İyonlarla bombalamanın diğer kaplama tekniklerinden birçok üstün yanları vardır, bunları aşağıdaki gibi sıralayacak olursak; i) İyonlarla bombalama işlemi oda sıcaklığında uygulanabildiğinden malzemenin şekil değişikliği (deformasyonu) söz konusu değildir. ii) Bombalama işlemi vakum ortamında uygulandığı için malzemenin oksitlenme tehlikesi yoktur. iii) Bu bir katmanlama ve kaplama yöntemi değildir. Katmanlama ve kaplama yöntemlerindeki yapışma sorunu ve kullanım sırasında

86 83 iv) kaplanan malzemenin dökülmesi problemi bombalama tekniğinde yaşanmaz. Çünkü iyonlarla bombalamada yapışma söz konusu değildir. Yüzeyde meydana gelen yapısal değişiklik ile bombalanan iyon ana malzemenin bir parçası olur (Şekil 4.4). İyonlarla bombalanan malzemenin boyutlarında değişiklik olmaz. Şekil 4.4. İyonlarla bombalanmış ve kaplama olmuş bölge v) Cilalanmış yüzeylerin parlaklığı bozulmaz, işlemden sonra tekrar parlatmak gerekmez. vi) Gerektiğinde malzemenin sadece çalışan bölgesi lokal olarak bombalanabilir. vii) İyonlarla bombalanan malzemenin çalışma ömürleri fevkalade artar (ortalama olarak 6-0 kat artar). viii) Termodinamik sınırlamalar olmadığı için, difüzyon için gerekli yüksek sıcaklıklara ve kimyasal reaksiyonlara ihtiyaç yoktur. ix) Terkibi kontrol edilebilen sayısız yüzey alaşımları oluşturulabilir. x) İyonlarla bombalama bir veya daha çok atomun herhangi bir alt tabaka malzemesi ile kontrollü birleşmesine izin verir.

87 84 xi) Malzemenin hacim yapısında elde edilemeyen dengesiz yapılar ve metalurjik fazlar yüzeyde üretilebilir. Bazı durumlarda, amorf yada camsı fazlar oluşur. Bombalanan atomlar hareketli ise içeride tutulurlar ve çökeltiler oluşabilir. İki bombalanan elementin bileşik etkisi oluşur (örneğin, çeliğin molibden ve sülfür ile bombalanması molibdendisülfit li yağlamaya benzer etkiler gösterir). Bombardıman yapılan atomlar ana malzemenin yüzeyinden içeriye doğru girer. Ana malzeme ile bombardıman edilen elementler alaşım oluşturur [45] Endüstriyel Uygulama Alanları İyonlarla bombalama işlemi kalıpçılık sanayinde, optolektronik aletlerin yapımında, plastik kalıp yapımında, elektronik bilminde, nano teknolojide, uçak ve otomobil sanayinde, tıpta; diz, kalça vb. protezlerin yapımında ve daha birçok alanda sağladığı yararlardan dolayı önemli bir çalışma alanı olmaktadır. Çok hassas uçak, helikopter, roket ve gemi rulmanı ve rulman yatakları ve dişlilerinin iyonlarla bombalanmasında, titanyum, molibden ve tantalyumun hızlı iyonları kullanılır. Hayati önem taşıyan ve riskli operasyonlarda çalıştırılan bu parçaların iyonlarla bombalanarak kullanımı çok iyi sonuçlar vermektedir. Muhtelif otomotiv (motor) parçalarında, sübab, segman, silindir yatakları ve benzeri gibi soğutuculardaki pistonların yüzeyi titanyum ile bombalanarak bunların sürtünmesi azaltılır ve ömürleri uzatılır. Elmas ve elmasa benzer kristallerin yapımında (takılarda), ince filmlerin elde edilmesinde,

88 85 elektronik bilminde; LED ve transistörlerin yapımında, araştırma bazında, süper iletkenlerin elde edilmesinde kullanılmaktadır. Tıbbi alanda: Kalça, diz protezlerinde ve bütün eklem yerlerinde (bilek, omuz, parmaklar) titanyum bazlı alaşımların karbon ve azot ile bombardımanı kullanılmaktadır. Bu şekilde alaşımların aşınmalarının 1000 defa daha azaltıldığı görülmüştür [45].

89 86 5. RUTHERFORD GERİ SAÇILMA SPEKTROMETRESİ (RBS) 5.1. Giriş Rutherford Geri Saçılma Spektroskopisi (RBS) yöntemiyle genellikle enerjileri MeV büyüklüğünde olan hafif iyonların (proton, döteron, triton, alfa) analizi yapılacak malzeme üzerine düşürülüp, malzemeden geriye doğru saçılan iyonların enerji spektrumlarından faydalanarak o malzemenin kalitatif ve kantitatif analizi çok hassas bir şekilde yapılabilir. Analizi yapılan malzemelerin kalınlıkları genellikle A mertebesinde olan ince filmler ve iyonlarla bombalanmış örneklerdir. Önceden yapılan deneylerde geri saçılma açısı 160 civarındadır. Bu metotla çok katmanlı ve değişik malzemelerden meydana gelen yapının da analizi yapılabilmektedir. RBS spektroskopisinde kullanılan iyonlar hızlandırıcılardan elde edilmektedir, diğer taraftan alfa parçacığı gibi radyoaktif kaynaklar da kullanılmıştır. Bunların akıları zayıftır. 4π katı açısına dağılan alfalardan hedefe gelenlerin sayısı azdır, demet haline getirmek oldukça zordur ve tek enerjili değildirler [9]. 5.. Temel Fizik Kavramları RBS atom çekirdekleri arasındaki çarpışmalara dayanır. Eğer bir örnek yüksek enerjili He + iyonlarıyla α parçacığı ile bombardıman edilirse, parçacıkların büyük bir kısmı malzemeye girer. Belirli bir açıda tespit edilen parçacığın enerjisi iki olaya bağlıdır; geri saçılma sırasında hedef atoma momentum naklinden dolayı parçacıkta enerji kaybı meydana gelmesi (saçılma öncesi) ve parçacığın örnek boyunca hareketi sırasında enerji kaybetmesi (saçılma sonrası).

90 87 Şekil 5.1. Örnek yüzeyinden ve d derinliğinden geri saçılma sırasında gelişen olaylar. Şekil 5.1 örnek yüzeyinden ve d derinliğinden geri saçılma sırasında gelişen olayları şematik olarak göstermektedir. Örnek yüzeyinden saçılmada, enerji kaybı yalnızca hedef atoma momentum naklinden kaynaklanır. Şekil 5.1 de bir örneğin belirli bir derinliğinden saçılan parçacık (α parçacığı) aynı örneğin yüzeyinden saçılan parçacığa göre daha az enerjiye sahip olacaktır. Bu özellik iyon konsantrasyonunun derinliğe göre değişiminin bulunmasını sağlar. Hedef atomdan geri saçılan parçacıkların sayısı diferansiyel saçılım tesir kesit alanına gelen akıya, etkileşen hedef atom sayısına ve katı açıya bağlıdır: saçılan parçacık sayısı = Φ [gelen parçacık sayısı/ (cm s)] hedef atom sayısı] dσ [cm /ste] dω d Ω [ste] N [etkileşen

91 88 Katı açı başına diferansiyel saçılma tesir kesitinin (( M / M ) sinθ ) cosθ dσ Z1Z e + = d 4E Ω θ 4 ( sinθ ) 1 (( M M ) sin ) 1 (5.1) şeklinde gösterilebilir. Z 1 ve Z ; gelen atom ve hedef atomun atom numarası, E; saçılma öncesi gelen atomun enerjisi, e; elektron yüküdür. Saçılım kesit alanı, temelde hedef atomun sayısının karesi ile doğru orantılıdır. Bunun anlamı, RBS ağır elementler için B ya da C gibi hafif elementlere göre 100 kat daha hassastır. Hafif elementlerden saçılan parçacıkların enerjileri, ağır elementlerden gelenden daha fazladır, çünkü momentumun büyük kısmı gelen parçacıktan hafif elemente nakledilir. Hedef atomun kütlesi arttıkça daha az momentum nakledileceğinden, geri saçılan parçacığın enerjisi gelen parçacığın enerjisine yaklaşır. Bunun anlamı RBS hafif elementler için iyi kütle ayırma gücüne sahipken, ağır elementler için bu durum söylenemez. Örneğin, oksijenden karbonu veya silikadan fosforu ayırt etmek mümkün iken, tantaldan wolframı veya nikelden demiri (bu elementler örnekte aynı derinlikte ise) ayırt etmek mümkün değildir [9,40,41] Kinematik faktör M 1 kütleli sabit hızlı bir parçacık, M kütleli sabit duran bir parçacıkla çarpıştığında, enerji; hareketli parçacıktan, hareketsiz parçacığa aktarılır. Geri saçılmanın analizinde de; M 1 gönderilen atomun, M incelenen hedef atomun kütlesidir. İki atom arasındaki etkileşmeyi,

92 89 izole edilmiş iki parçacığın basit çarpışması ile gereği gibi açıklayabileceğimizi farz edelim. Bu etkileşim iki halde bulunur. 1) E 0 gönderilen atomun enerjisi, hedefteki atomların bağlanma enerjilerinden çok daha büyük olmalıdır. Kimyasal bağlar 10 ev civarındadır. ) Nükleer reaksiyonlar ve rezonans olmamalıdır. Bu, gönderilen atomun enerjisine bir üst limit koyar. Nükleer işlemler, hedefteki ve gönderilen atomdaki özel seçimlere bağlı olduğundan E 0, üst limit durumuna göre değişir. Hatta bir H + ışın demeti ile nükleer etkiler 1 MeV altında görülebilir. He + ışın demeti ile MeV ile 3 MeV enerjileri arasında bu etkiler görülmeye başlar. Şekil 5.. Kütlesi M 1, hızı V 0, enerjisi E 0 olan bir hareketli kütlenin, başlangıçta durgun haldeki M kütleli hedefle elastik çarpışmasının şematik gösterimi. Çarpışmadan sonra hareketli kütlenin ve hedef kütlenin enerji ve hızları sırasıyla V 1, E 1, V, E alınmıştır. M 1 ve M kütlelerinin çarpışmaları klasik, enerji ve momentum korunumu ilkeleri kullanılarak çözülebilir. M 1 kütleli gönderilen atomun

93 90 ilk hızı V o, enerjisi E 0 = 1/ M 1 V o, M kütleli hedef atomun ilk hızı sıfır ve enerjisi durgun kütle enerjisine eşit olsun. Çarpışmadan sonra saçılma açısı θ ve geri tepme açısı Ø dir. M 1 kütleli gönderilen atomun hızı V 1 ve enerjisi E 1 =1/ M 1 V 1, M kütleli cismin hızı V ve enerjisi de E = 1/ M V olur (Şekil 5.). Bu değerler laboravatuar sisteminin koordinatlarına göredir. Doğrusal olarak gelen parçacık için paralel ve dikey olarak gelen momentumun ve enerjinin korunumu şu denklemlerle belirlenir; 1/M 1 V 0 = 1/M 1 V 1 +1/ M V (5.) M 1 V 0 = M 1 V 1 cosθ+ M V cosø (5.3) 0= M V sinø -M 1 V 1 sinθ (5.4) Önce Ø bulunur sonra da V bulunur. V 1 / V 0 = [± (M -M 1 sin θ) 1/ +M 1 cos θ] / (M 1 +M ) (5.5) M 1 M için + işareti kalkar. Çarpışmadan önceki ve çarpışmadan sonraki gönderilen atomun, enerjisi oranını kinematik faktör olarak tanımlıyoruz. M cosθ + ( M M sin θ ) 1 1 E 1 = E0 = M 1 + M 1 ke 0 K E 1 /E 0 (5.6)

94 91 K ={ } M [1 (M 1 /M ) sin θ] 1 + (M 1/ 1 /M + (M ) 1 + M )cosθ ' (5.7) bulunur. Gerekli işlemler yapılırsa denklem şu şekli alır. K= 1- [ M 1 M /(M 1 +M ) ](1-cosθ ) (5.8) Kinematik faktör sadece hedef atom kütlesine, gönderilen atom kütlesine ve sapma açısı θ ya bağlıdır. Gönderilen ve hedef atom kütlelerinin herhangi bir bileşimi için mesela x in herhangi bir değeri için K nın her zaman 180 o nin üstünde en yüksek değeri aldığı görülür. Buradaki değerler K(0=180 o )= [(M -M 1 ) / (M +M! )] =[(1-x) /(1+x)] (5.9) K(0=90 o )= (M -M 1 ) / (M + M 1 )= (1-x)/ (1+x) (5.10) Bu θ=180 o deki kinematik faktör değeri, θ= 90 o de bu değerin karesidir. Gönderilen atomun ve hedef atomun kütleleri eşit olduğunda (x=1), açılar 90 o den daha büyük olduğunda sıfırdır ve θ, 90 o nin altına düştüğünde cosθ nın karesi şeklinde artar. Bu kendisine eşit kütleli sabit atomla çarpışan bir hareketlinin geriye saçılmayacağını, sadece ileriye gidebileceğini gösterir. Bu M 1 >M (x>1)içinde doğrudur [9,40,41].

95 RBS Kavramları Bir geri saçılma sisteminin bileşenleri şekil 5.3 te gösterilmektedir. Kaynak, yönlendirilmiş bir ışın ve E 0 mono enerjili parçacıkları üretir. 1 mm lik bir alanda, MeV luk He + iyonlarının ma lik bir akım oluşturması tipik bir durumdur. Şekil 5.3. Bir geri saçılım sisteminin bileşenleri. Bu parçacıklar, analiz edilecek örneğe (yani hedefe) gönderilir. Hemen hemen gelen tüm parçacıklar örnek içine girer. Çok az bir kısmı (10 4 tanede 1 i veya daha azı) geri saçılır. Saçılanların küçük bir kısmı analizör sisteminin aralığı olarak tanımlanan alana gelir. Geri saçılma spektrometresinin çıkışı analog bir sinyaldir. Bu sinyal yüksekliği eş olarak artan serilere bölen çok kanallı bir analizör tarafından değerlendirilir. Bir kanal içine düşen bir büyüklük bir sayım olarak kaydedilir. Deney sonunda herbir kanal belli bir sayıda sayımı kaydeder. Çok kanallı analizörün çıkışı çeşitli kanallardaki sayımların bir serisini içerir. Şekil 5.4 de kanallı bir seri parçası görülmektedir. Kanal (i) nin içerdiği sayımlar H i olarak tanımlanır. Anolog dijital çeviriciyle

96 93 (ADC), dijitale çevrilen bilgi çeşitli yöntemlerle kaydedilebilir. Grafik gösterim hızlı yorumlama sağlamak için avantaj getirir. Dijital çıkışlar sayısal analizler için kullanılır. Kanal numarasına karşılık gelen sayım serileri bir geri saçılım spektrumunu oluşturur. Grafiksel gösterimde, ordinat (y) ekseni çoğunlukla verim veya geri saçılım verimi olarak belirtilir. Analizör tarafından üretilen dijital sinyal, yüzey engelli detektörlü saçılma spektrometresinin saydığı saçılan parçacığın belli parametreleri hakkında miktarsal bilgi sağlar. Örneğin, manyetik spektrometreler momentumu ölçer. Böyle bir analizörden elde edilen geri saçılım spektrumu bir geri saçılım momentum spektrumu dur. Bir yarıiletken parçacık dedektörü geri saçılan parçacığın enerjisi ile orantılı bir analog sinyal üretir. Aynı şekilde böyle bir detektörden elde edilen spektrum bir geri saçılım enerji spektrumu dur. Şekil 5.4. Geri saçılım spektrumunun temel bileşenleri ve kayıt yöntemleri.

97 94 Geri saçılmış ve detektör tarafından yakalanmış bir parçacığın enerjisi ile bu parçacığın bulunduğu (algılandığı) kanal numarası arasındaki ilişki, sistemin karakteristik özelliğidir ve deneysel olarak belirlenmiş olmalıdır. Şekil 5.5 bu ilişkiyi şematik olarak gösterir. Apsis (x) ekseni kanal sayısını gösterir ve parçacık enerjisi ile lineer bir ilişkisi olduğu varsayılır. Doğrunun eğimi ε ile gösterilir, bu terim bir kanala karşılık gelen enerji aralığını gösterir. Doğrunun başlangıç noktası her zaman analizör sistemindeki elektroniklerin ayarlarının değiştirilmesiyle ayarlanabilir. Bu çok kanallı analizörün tüm aralığı üzerindeki enerji spektrumunun seçilmiş bir kısmının gösterilmesini sağlar (tipik ε sayıları MeV seviyelerindeki He iyonları için yaklaşık 4 kev tur ve başlangıç noktası birkaç yüz kev seviyelerindedir). Ε, enerjinin bir fonksiyonu olduğu zaman yani kanal sayısı ile parçacık sayısı arasındaki ilişki şekil 5.5 te görülenden farkla doğrusal orantılı olmadığı zaman, enerji spektrumunu tanımlayan denklemler değiştirilir. Şekil 5.5. İdeal olarak, enerji ölçen bir analizörde detektör tarafından yakalanan bir parçacığın enerjisi (E 1 ), kanal numarasıyla lineer orantılıdır.

98 95 Şekil 5.6. Tipik bir geri saçılım spektrumu geri saçılım spektrumunun apsisi (x ekseni) kanal numarasının E 1 enerjisine dönüşümü ile oluşturulur. E 0 gelen parçacığın enerjisini verir ve K x E 0, spektrumdaki x elementinin kenarı olarak adlandırılır. Kanal numarası ile enerji arasındaki ilişki kullanılarak, geri saçılım spektrumunun apsiste yer alan (x ekseni) kanal numarasındaki yeri parçacık enerjisine (E i ) dönüştürülür (Şekil 5.6). Bu grafik geri saçılım enerji spektrumunun tipik bir şeklidir. Bazen, spektrumlar sadece kanal numaralarına göre çizilir. Bu durumda, ε ve başlangıç enerjisi belirtilir, aksi halde elde edilen bilgi yeterli olmaz. Böyle bir spektrum, genellikle E 1 sürekli değişkeninin H fonksiyonuyla yorumlanır. H(E 1 ) ifadesi E 1,i enerjisine karşılık gelen (i) kanalındaki H i sayımları anlamına gelir. H i ve H terimleri spektrumun yüksekliğini ifade eden sembollerdir. Verim ve geri saçılım verimi bazen aynı anlamda kullanılır.

99 96 spektrumda Bir tek izotoplu elementli örnekten geri saçılan parçacıklar, E1 = KE 0 olduğunda (ki bu da parçacığın yüzey atomlarından geri saçılmadan kaynaklanır) bir basamak oluşturur; bu basamak elementin kenarı olarak adlandırılır (örneğin yüzeyini gösterir). Eğer örnekte birden fazla element varsa, spektrum farklı elementlerden saçılan parçacıklar tarafından üretilen sayımları içerir. Belirli bir elementten üretilen sayımlar spektrumdaki bu elementin sinyali olarak adlandırılır (farklı elementlerden farklı sinyal alınır). Geri saçılım spektrometresinin amacı; örnekteki elementel bileşim hakkında miktarsal bilgi sağlamaktır. Kenarlar iyi belirlendiği zaman, örneğin en dış tabakasında var olan elementlerin bazıları kolayca belirlenebilir. Ana parçacıklar gerçekte zayıflamamış (daha önce bombardıman edilmemiş) örneğe nüfuz ettiğinde, saçılım yüzeyin altındaki atomlardan meydana gelir. Saçılmadan hemen önceki enerji, gelme yolu boyunca enerji kaybı olduğundan E 0 dan daha azdır. Saçılmadan sonra örnekten çıkan parçacıklar, çıkış yolu boyunca enerji kaybederler. Böylece yakalanan parçacıkların enerjisi saçılımın olduğu derinliğe bağlıdır ve bu enerji seviyesinde meydana gelen geri saçılım verimi bu derinlikte var olan atomların sayısına bağlıdır. Geri saçılım analizinde problem yüzeyin altındaki atomların dağılımına göre ölçülmüş olan spektrumun uygun şekilde yorumlanmasıdır [9].

100 97 6. MİE TEORİSİ Bu teori, farklı ortamlara sokulan iyonların optiksel yokolma (saçılma+soğurma) tesir kesitlerinin hesaplanmasını sağlar. Bu değer soğurma ve elastik saçılmadan ileri gelen ışık demetinin şiddet kaybı ile ilgilidir. Bir ortamda ilerleyen optiksel dalganın enerjisinin azalması, ortamın kırılma indisine ve ışık saçılma verimine bağlıdır. Optiksel radyasyonun dalgaboyu, ortamda bulunan parçacıkların boyutu ve onun bulunduğu ortamın özellikleri bu olayda çok önemlidir. Düzlemsel elektromagnetik dalga ile tek küresel parçacık arasındaki etkileşme, etkileşen cismin optiksel sabitleri cinsinden Mie tarafından incelenmiştir [9]. Farklı dielektrik ortamlara gömülmüş küresel metal nanoparçacıkların (MN) optiksel spektrumu, parçacık üzerine gelen bir dalga için yokolma tesir kesitinin (σ yokolma ) tahmin edilmesinde kullanılan Mie saçılma teorisi yardımı ile kuramsal olarak bulunabilir. Bu değer, saydam parçacık içeren dielektrik ortam içinden geçen ışık demetinin (I 0 ), soğurma (σ soğ ) ve esnek saçılma (σ saç ) dan dolayı oluşan, ışık şiddeti kaybı I ρ = I ) ile orantılıdır. Burada ( kayı yokolma Cσ [ yokolma h e ] I kayı ρ = I 0 1 ile verilir (Lambert Beer kanunu). Bu denklem Cσ yokolmah düzenlenirse I yokolma = I I yokolma = I 0 [ 1 e ] 0 ise buradan I log( yokolma I 0 ) = Cσ h loge (6.1) yokolma elde edilir. Burada yokolma tesir kesiti

101 98 σ yokolma = σ soğ + σ saç (6.) ile verilir. h optik tabakanın kalınlığı, C örnekteki nanoparçacıkların atom yoğunluğu (atom sayısı/ cm 3 ), I soğurulan ışığın şiddetidir. Burada yokolma tesir-kesitinin, gelen bir fotonun hedefin birim yolu başına saçılma ve soğurulmaya uğrama olasılığı söndürüm sabiti α [1/cm] ile gösterilir. Yokolma tesir kesiti yokolma sabiti α ile orantılıdır. Bu α = Cσ yokolma (6.3) denklemi ile verilir. r yarıçaplı saçıcı küre üzerine gelen radyasyonun etkileşme etkinliği, ilgili etkileşmenin tesir kesitin bu saçıcının kesit alanına oranıyla belirtilir: Söndürüm etkinliği; Q = σ /( πr ), optik yokolma yokolma yoğunluk: (OD) = -log(i yokolma /I0 ), olduğuna göre, (6.1) ve (6.3) den OD = log( I / I 0 ) = Cσ h = α h loge (6.4) yokolma yokolma denklemi elde edilir. Dolayısıyla elektromanyetik olarak etkileşmeyen nanoparçacıklar için OD, σ yokolma ile orantılı olacaktır. Bundan dolayı, deneyle ölçülecek optik yoğunluk (OD), Mie teorisinden bulunan σ yokolma değerleri yardımıyla çizilecek spektrumla karşılaştırılabilir. Metal nanoparçacıklı bir ortamda yayılan bir optik dalganın yok olması, yüzey plazma rezonansları (YPR) etkilerine ve saçılan ışığın miktarına bağlıdır.

102 99 Hedef içinde atomların toplanmasıyla oluşan parçacığın boyutu gelen ışığın dalgaboyundan çok küçük olduğu zaman, nanoparçacıkların elektron bulutu, sistemin iyonlarına göre yerlerinden hareket ederler. Homojen bir kürede bu hareket dipol yük dağılımını oluşturur. Bu halde bu kürenin bir polarizasyon moduna sahip olduğunu söyleyebiliriz. Kürenin bu dipolar hali, yarıçap 10 nm den küçük olduğu zaman geçerlidir. Kürenin boyutu arttığı zaman elektron bulutunun bu yer değiştirmesi az eş yönlü olur. Bu halde yüksek çok kutuplu multi polar yük dağılımı olabilir ve soğurma spektrumu bir polarizasyon modundan daha fazlasını gösterir. Bundan dolayı da spektrum genişler ve asimetrik olur. Bu kürenin boyutu arttığı zaman, spektrumu daha geniş hale getiren ve dipolar modu daha geniş dalgaboyuna hareket ettiren saçılma etkileri ortaya çıkar. Bu kürenin boyutu 30 nm den küçük veya eşit olunca kuadrupol mod olmaz. Bunun boyutu arttığı zaman, dipolar mod tan daha küçük dalgaboyunda kuadrupol mod görünür. Bundan dolayı (parçacık boyutu) a= 40 nm de bir küçük pik gözlenir. Bu etkilere plazma rezonans etkisi denir. Optik ışımanın dalgaboyu, parçacık boyutu ve çevrenin özellikleri bu olayda etkili parametrelerdir. Klasik elektrodinamik (Maxwell denklemleri) bakımdan düzlem elektromanyetik dalga ve tek küresel parçacık arasında etkileşme problemi, etkileşen cisimlerin optik sabitleri cinsinden tam olarak çözülür. Mie teorisine göre yokolma katsayısı ve saçılma tesir kesitleri, küresel olarak simetrik kısmi elektrik ve manyetik dalgaların sonsuz bir toplamı olarak ifade edilir. Yokolma tesir kesiti genellikle

103 100 π yokolma = σ ( L + 1) Re( al + bl ) (6.5) k L= 1 ile verilir. Burada k dalga sayısı olup, L parçacıktaki küresel çok kutuplu uyarılma mertebesindedir. L=1 durumu dipol ışımaya karşılık gelir; L= kuadrupol ışınıma karşı gelir. a L ve b L Mie katsayılarıdır ve a L ( mx) ψ L ( x) ψ L ( mx) ψ L ( x) ( mx) η ψ ( mx) η ( x) mψ L = (6.6) mψ L L L L b L ψ ψ ( mx) ψ L ( x) mψ L ( mx) ψ L ( x) ( mx) η mψ ( mx) η ( x) L = (6.7) L L L L denklemleri ile verilir [9-10]. (6.6) ve (6.7) denklemlerinde verilen m ve x değişkenleri Ψ L ve η L Riccati-Bessel silindirik fonksiyonları ile ifade edilir. m = n Cu nzno parçacıkların ve ZnO in kırılma indislerinin oranı,, ortama bombardıman yapılarak gönderilen k = π ( n ) / λ dalga ZnO sayısı, x = k r ve k değerinin x te yerine yazılmasıyla x = π ( n ) r / λ ZnO boyut parametresi ve r= parçacığın yarıçapıdır. Burada denklem (6.6) ve (6.7) de verilen ψ L ve η L ifadelerinin tanımı 1. tür Ricatti-Bessel fonksiyonları tanımına uymaktadır. Bunların çözümü yapılırsa; 1/ x ψ L ( x) = π J L+ 1/ ( x) (6.8)

104 101 1/ η L L 1/ L + πx ( x) = H + ( x) = ψ ( x) ix ( x) L (6.9) Bu karmaşık Bessel-Riccati fonksiyonları, s+ L+ 1/ ( ) s ( 1) x J l+ 1/ x = (6.10) s= 0 s!( s + L + 1/ )! X L πx = 1/ Y 1 L+ ( x) (6.11) N L+ 1 ( x) 1) J ( ) L+ 1/ ( L 1/ x = (6.1) ise buradan ( N 1 l+ = Y 1 L+ ) olarak alınırsa s L 1/ ( ) s ( 1) x J L 1/ x = (6.13) s= 0 s!( s L 1/ )! Bessel-Ricatti fonksiyonlarıyla hesaplanır. Verilen bu tanımlar (denklem 6.10, 6.11, 6.1, 6.13) ψ L ve η L ifadelerinde (denklem 6.8, 6.9) yerine konulursa ψ ifadesi; L

105 10 ( ) = = 0 1 1/ )! 1!( 1) ( s L s s L x L s s x x π ψ (6.14) ve L η ifadesi ise ( ) ( ) ( ) = = /! 1! 1 s L L s s L x Y x i x L s s x x π π η (6.15) ifadeleri ile verilir ( ) x YL 1 + ifadesi yukarıda tanımlanan ( ) x N L 1/ + ifadesine uymaktadır. Buradaki ifade dedenklem (6.15) de yerine yazılırsa ( ) x L η ifadesinin değeri ( ) ( ) ( ) = = / ) ( 1! 1! 1 s L L L s s L x J i x L s s x x π η (6.16) Yine denklem (6.13) i denklem (6.16) de ) ( 1 x J L yerine yazarsak ( ) ( ) ( ) ( ) + + = = = /! 1! 1 1! 1! 1 s s L s s L L s s L x L s s i x L s s x x π η (6.17)

106 103 bulunur [6,30,38]. Yukarıda verilen (6.17), (6.9) denklemleriyle karşılaştırılırsa, (6.17) denklemdeki köşeli parantezin içindeki değer. tip henkel fonksiyonunu, ( x) H L 1/ +, verir. (6.14) ve (6.17) denklemleri (6.6) ve (6.7) denklemlerinde yerine konulursa al ve b L ifadelerinin çözümü bulunur. Bulunan bu al ve b L değerlerinin reel kısımları alınıp (6.5) denkleminde yerine yazılarak, yokolma tesir kesiti hesaplanır. Böylece analitik Mie spektrumu deneysel verilerle karşılaştırılabilir. Bu hesaplamalar, bir bilgisayar programı yardımı ile hesaplanmıştır. Bu hesaplamada kullanılan programın source kodu Ekler bölümünde verilmiştir.

107 DENEYSEL SİSTEMLER 7.1. Radyolüminesans (RL) Sistemi Bu çalışmada kullanılan radyolüminesans sisteminin basitleştirilmiş bir şeması şekil 7.1 de gösterilmektedir. Şekil 7.1 Çalışmada kullanılan RL deteksiyon sisteminin şematik diyagramı Söz konusu sistem Celal Bayar Üniversitesi Fizik Bölümü Lüminesans Laboratuarında bulunmaktadır. Türkiye deki üniversitelerde bu çapta ilk defa kurulmuş olan bir RL sisteminde, geleneksel sistemlerden farklı olarak, PM (foto çoğaltıcı) tüp yerine bir CCD detektör kullanılmıştır. Vakum sistemi, örnek odası ve ışınlama sistemi Sussex Üniversitesi (İngiltere) öğretim üyelerinden Prof. P.D. Townsend tarafından hibe edilmiştir. Hibe edilen sistemler elden geçirilip arızaları giderilerek çalışır hale getirilmiştir. Daha önceden Celal Bayar Üniversitesi nin desteği ile satın alınan Jobin Yvon TRIAX 55

108 105 spektrometre, örnek odası, vakum sistemi ve X-ışını ünitesi komple bir sistem olarak bir araya getirilmiştir. Şekil 7. de örnek odasının iç yapısı ve odadan monokromatöre bağlanan sistemdeki optik yapı çizimsel olarak gösterilmiştir. Şekil 7. RL sistemindeki odanın iç görüntüsü ve optik sistemin çizimsel gösterimi Spektrometre Örnekten yayınlanan ışığı (parıldamayı) spektrometrenin giriş yarığına düşürmek için bir optik sistem tasarlanmıştır. Bu sistemin bir ucuna, vakum yapılmasını sağlamak amacıyla, bir silika pencere, ortasına da 10 cm odak uzaklıklı bir silika mercek yerleştirilmiştir. Bu mercek sayesinde örnekten gelen ışımanın giriş yarığı üzerine odaklanması sağlanmıştır. Burada kullanılan mercek ve pencerenin silika seçilmesinin sebebi ışımanın minumun kayıpla iletilmesini ve burada başka bir ışımanın olmasını engellemektir.

109 CCD Dedektör Burada kullanılan dedektör CL ölçümlerinde kullanılan PM tüpünden farklı olarak daha gelişmiş olan CCD detektörüdür. Karanlık akımı ve elektronik gürültüleri minimuma indirgemek için detektör sıvı azot sıcaklığında çalıştırılmalıdır. Bu amaçla sistem çalıştırılmadan önce detektörün soğutma haznesine sıvı azot konulup 30 dakika beklenmelidir (Şekil 7.3). Aksi taktirde detektör; kendini korumaya almakta ve önünde bulunan kapağı açmayıp ölçüm alınmasına izin vermemektedir. Bu detektörün maksimum verimli olduğu dalgaboyu nm aralığındadır. Bu dedektör ile çok daha hızlı bir şekilde ölçüm alınabilmektedir. Uzun dalga boylarında CCD dedektör PM tüpüne nazaran çok daha duyarlıdır ancak kısa dalga boylarında duyarlılığı PM tüpüne kıyasla daha azdır. Sistemde örnek odasından gelen ışımanın monokromatöre girdiği yarık genişliği 0,1 mm den mm ye kadar değişen aralıklarda ayarlanabilmektedir.yapılan test ölçümlerinde laboratuarımızda mevcut bulunan sistemle aynı örnek üzerinde alınan ölçümlerde tekrarlanabilirlik sağlanmıştır. Şekil 7.3. RL sisteminde kullanılan CCD detektörün sıvı azot haznesi

110 Örnek Odası Örnek odası 15x15x15 cm 3 yapılmıştır (Şekil 7.4). boyutunda bir alüminyum küpten Şekil 7.4 Örnek Odası Bu küpün her bir yüzünde 8 cm çapında delikler bulunmaktadır. Örnek odasının kapalı kalacak yüzlerine, Manisa Organize Sanayinde ek parçalar yaptırılarak vakum tutar hale getirilmiştir. Örnek odası X-ışını tüpünden gelen radyasyonu kabul edilebilir doz seviyesine düşürmek için yeterince kalın alüminyum malzemeden imal edilmiştir. X-ışınının örnek odasına geldiği pencereye özel bir sistemin yerleştirilmesi sayesinde X-ışını, sistem kapatılmadan istenildiği zaman kesilmektedir. Küpün sol kapağı X-ışını tüpüne, şekilde gösterilmeyen alt kapak difüzyon

111 108 pompasına (turbomoleküler), ön kapak vakum pompasına (rotary), arka kapak spektrometreye bağlanmıştır. En üst kapak ise örnek girişi için kullanılmaktadır. Sağ kapak boş olup, X-ışını tüpünden gelen radyasyonu kabul edilebilir seviyeye indirmek için, cm kalınlığındaki bir pirinç blok ile kapatılmıştır. RL spektrumu alınmak istenen örnek, bir miktar gres ile örnek taşıyıcıya tutturulmaktadır. Örnekten gelen ışımayı maksimum seviyede toplayabilmek için, örnek taşıyıcı 45 o lik bir açı ile, üst kapaktaki yuvadan geçirilerek, örnek odasına yerleştirilmektedir (Şekil 7.5). Şekil 7.5 Örnek odasının genel görünümü

112 Işınlama Sistemi Sistemde kullanılan X-ışını tüpü (Şekil 7.6) su soğutmalı tek fazlı Machlett OEG-50A lik bir tüptür. 0,1 mm alüminyum filtreli 1 mm berilyum pencereli olup tungsten hedeften ibarettir. Şekil 7.7 de gösterilen kontrol ünitesi sayesinde, maksimum 50 kv luk gerilim ve 0 ma lik akım sağlanabilmektedir. Bununla birlikte yapılan deneysel çalışmalarda uygulanan voltaj 30 kv ve akım 15 ma dir. Sussex Üniversitesinde yapılan hesaplamalarına göre, bu değerler ile elde edilen doz hızı (10 cm uzakta) 30 Gy/dak dır. Bu değerler hem olası elektriksel boşalımla tüpe zarar vermemek hem de güvenli çalışma doz seviyesini aşmamak amacıyla seçilmiştir. Tüp su ile soğutulmaktadır ve herhangi bir şekilde suyun kesilmesinde veya suyun akış hızı 4 litre/dak altına düşmesinde sistem otomatik olarak kendini kapatmaktadır. Bu amaçla su akış hızı sisteme bağlı bulunan bir flowmeter ile kontrol edilmektedir. Bunun yanı sıra, güvenlik amacıyla örneği istenmeyen ışımadan korumak için, X-ışını tüpünün önüne elle kumanda edilen ve örnek tutucuda sabitlenen bir kurşun kapak yerleştirilmiştir. Böylece çalışanların kaza ile X-ışını tüpü açıkken odacığı açıp örnek değiştirmeleri engellenmiştir. Şekil 7.6 Işınlama amacıyla kullanılan X-ışını tüpü

113 110 Şekil 7.7 X-ışını kontrol ünitesi Vakum Sistemi Şekil 7.8 vakum sisteminin şematik diyagramı görülmektedir. Bu vakum sistemi bir ED50 rotary backing pompası ile hava soğutmalı bir EO difüzyon pompasının bir arada olduğu Edward rotary/difüzyon pompası içermektedir. Birleştirilmiş bu sistem bir körük yardımıyla örnek odasının alt tarafına monte edilmiştir. Tüm vakum bağlantıları o- ringler ile yapılmıştır ve sistem oda sıcaklığında x10-6 torr luk bir vakum oluşturmaktadır. Bağlantı borusunun şeklinin pompalama zamanını uzatmasına rağmen, rotary pompasından oluşan ve örnek odasıyla olan vakum bağlantılarını zayıflatan titreşimleri azalmaktadır. Bu yüzden körük bağlanması daha iyi bir vakum oluşmasını sağlamaktadır.

114 111 Şekil 7.8 Vakum sisteminin şematik diyagramı Verilerin Toplanıp Düzenlendiği Bilgisayar Programı CCD detektörün topladığı verileri almak için SpectraMax3 Instrument Control/Data Acquisition isimli bir bilgisayar programı kullanılmaktadır. Sistem ile ilgili tüm ayarlamalar bu program üzerinden yapılmaktadır. Deneye başlamadan önce, integration time (seçilen dalgaboyu aralığında veri toplama zamanı), binning faktör (belli bir zaman için depolama), giriş ve çıkış yarıkları gibi parametreler belirlenir. Spektrofotometrede bulunan CCD detektörün maksimum verimli olduğu dalgaboyu aralığında olmak şartı ile istenilen dalgaboyu aralığı programa girilir. Seçilen aralığa göre katı açı ayarlanır. Tüm parametreler girilince program çalıştırılır ve spektrum toplanır. Dışardan gelen gürültünün minumuma indirilebilmesi için çalışma ortamı mümkün olduğu kadar

115 11 karanlık hale getirilmelidir. Elde edilen spektrum dalgaboyu ile lüminesans şiddeti arasındadır. Bu programdan kopyalanan veriler AXUM adlı grafik programına aktarılarak istenilen grafikler çizilmektedir. 7.. Optiksel Soğurma Sistemi Bakır ve terbium bombardıman edilmiş ZnO örneklerinin soğurma ve geçirgenlik ölçümleri TBAG-34 (103T048) nolu proje kapsamında TUBİTAK desteği ile alınan Perkin Elmer marka Lambda 950 UV-VIS-NIR spektrofotometresi ile gerçekleştirilmiştir. Söz konusu sistemin Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans laboratuarımızda kurulmuş fotoğrafı şekil 7.9 de gösterilmektedir. Şekil 7.9. Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre Sistemi

116 113 Tablo 7.1 de Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre Sisteminin teknik özellikleri verilmektedir. Teknik Özellik Optik Sistem Demet Ayırma Sistemi Dedektör Kaynak Dalgaboyu aralığı Çözünürlük Dalgaboyu doğruluğu Dalgaboyu tekrarlanabilirliği Fotometrik Ekran Bant Geçirici Çalışma Sıcaklığı Açıklama Hepsi SiO ile kaplanmış yansıtıcı optik sistemlerden oluşmaktadır. UV/VIS için 40 nm 1440 çizgi/nm ve NIR için 1100 nm de 360 çizgi/mm kırınım ağına sahip iki monokromatör bulunmaktadır. Kesici (Chopper) (46 Hz, Devir:Karanlık/Örnek/Karanlık) Tüm UV/VIS dalgaboyu aralığında yüksek enerji için R687 Fotoçoğaltıcı tüp ve NIR için Peltier soğutuculu PbS dedektör. Önceden hizalanmış Tungsten-halojen ve döteryum lamba nm (185 nm nin altında sıvı azot (N ) soğutması gereklidir). UV/VIS için 0.05 nm NIR için 0.0 nm +/ nm UV/VIS +/ nm NIR UV/VIS (Döteryum Lamba Çizgileri) 0.00 nm NIR (Döteryum Lamba Çizgileri) nm UV/VIS için 10 ölçümün standart sapması: nm NIR için 10 ölçümün standart sapması: 0.00 nm Sınırsız UV/VIS aralığında 0.01 nm lik artışlarla 0.05 nm nm NIR aralığında 0.04 nm lik artışlarla 0.0 nm nm o C Tablo 7.1 Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR Spektrofotometre Sisteminin teknik özellikleri

117 114

118 115 Lambda 950 spektrofotometre sistemi 175 nm den 3300 nm ye kadar olan UV/VIS/NIR dalgaboyu aralığında ölçüm yapma olanağı sağlayan bir sistemdir. Bu amaçla sistemde döteryum ve tungstenhalojen lambalardan oluşan iki adet ışık kaynağı (Şekil 7.10 da 1) ve UV/VIS için 40 nm 1440 çizgi/nm ve NIR için 1100 nm de 360 çizgi/mm kırınım ağına sahip iki monokromatör mevcuttur. Şekil 7.10 da görüldüğü gibi lambalardan çıkan ışık demeti ayna sistemi ile monokromatöre gelir (Şekil 7.10 da -3). Böylece demetin dalgaboyu belirlenir. Ardından monokromatörden çıkan ışık demeti yine ayna sistemi yardımıyla depolarizöre aktarılır (Şekil 7.10 da 4). Lambda 950 spektrometresi kristaller ve lazer uygulamalarında kullanılacak materyaller için polarizasyona bağlı geçirgenlik ve yansıtma ölçümleri alabileceği gibi, polarizasyondan bağımsız ölçümler için depolarize sisteminin kullanılması gerekmektedir. Depolarizörden çıkan ışık demeti demet kesiciye (chopper) gelir (Şekil 7.10 da 5). Demet kesici 47 Hz lik bir frekansla dönen, yansıtıcı ve geçirici kısımları olan ve dört parçalı olarak dizayn edilmiş bir disktir. Bu parça sayesinde ışık demeti spektrometre içindeki örnek ve referans odalarından ayrı ayrı geçecek şekilde yansıtılır ya da geçirilir yani örnek ile referans arasında bir anahtar görevi yapmaktadır. Şekil 7.10 da 6 ile gösterilen parça yüksek soğurma özelliğine sahiptir, örneklerde daha hassas ve doğru ölçüm yapabilmek için kullanılır. Bu örnek ve referans demetini azaltma özelliğine sahiptir. Bu şekilde, ölçüm aralığındaki her dalgaboyu için, ışık demeti şekil 7.10 da 7 ile gösterilen referans ve örnek odalarından geçerek detektöre ulaşır. Sistemde detektör olarak UV/VIS aralığı için R687 fotoçoğaltıcı tübü ve NIR için Peltier soğutuculu PbS detektörü

119 116 bulunmaktadır (Şekil 7.10 da 8). 185 nm altında ölçüm yapabilmek için N soğutması gerekmektedir Detektörde her dalgaboyu için referans ve örnek odalarından geçen ışığın karşılaştırılmalı ölçümü elde edilir. Şekil 7.10 da 9 ile gösterildiği gibi, sisteme ikinci bir örnek odası daha yerleştirme imkanı vardır. Toplam ve difüz geçirgenlik ölçümü yapmayı sağlamasının yanı sıra içerdiği 60 mm veya 150 mm lik küre ile son derece yüksek kararlılıkta yansıma ölçümleri yapmayı sağlamaktadır (Şekil 7.11). Şekil İki farklı tür örnek odasını da içeren Lambda 950 Spektrofotometresi Şekil 7.1 de ise bu örnek odasının daha ayrıntılı bir şematik gösterimi mevcuttur.

120 117 Şekil 7.1. Yansıma ölçümlerinin yapıldığı örnek odasının şematik gösterimi Küçük örneklerin soğurma ve geçirgenlik ölçümleri için tasarlanmış örnek tutucu Kullanılan optiksel soğurma sistemi bu çalışmada kullanılan malzemelerden çok daha büyük malzemeler için dizayn edildiğinden, yaklaşık 0,5 cm genişliğe sahip küçük malzemelerin ölçülebilmesi için,

121 118 şekil 7.13 de görülen örnek tutucu tasarlanıp yaptırılmıştır. Tüm ölçümler boyunca ışık örnek üzerine dik bir şekilde düşürülmektedir. Ölçüm yapılacak dalgaboyu aralığı, sistemin çözünürlüğü ve hangi tür ölçüm yapılacağı (soğurma, yansıma veya geçirgenlik) Perkin Elmer UV WinLab bilgisayar programı sayesinde belirlenir. Elde edilen veriler AXUM programı ile grafik haline getirilir Fırın İyonlar ile bombalanmış örnekler üzerinde sıcaklık etkisini belirlemek amacıyla, bazı örnekler, o C sıcaklık aralığında 50 o C lik adımlar ile 1 saat boyunca tavlanmıştır. Tavlama işlemi için Proterm marka boru tipi yatay bir fırın (Şekil 7.14) kullanılmıştır. Şekil Tavlama için kullanılan fırın

122 ÇİNKO OKSİT (ZnO) TEK KRİSTALİ 8.1. Giriş Çinko oksit (ZnO) önceleri sadece boya maddesi olarak kullanılırdı ve beyaz çinko çin beyazı veya çiçek beyazı olarak adlandırılırdı. Çinko oksit bakırın eritilmesinden ortaya çıkan bir yan ürün olarak bilinmekteydi. Romalılar ise cadmia olarak adlandırmışlar, pirinç elde etmekte ve melhem yapımında kullanmışlardır. Bununla birlikte Roma daki tüm kimyacılar cadmia nın altına dönüştürülebileceğini düşünmüşlerdir. 18. yüzyılın ortalarında, Alman kimyacı Cramer cadminanın metal çinkonun yanmasından (ısı ve ışık veren oksitlenme) elde edildiğini keşfetmiştir yılında Fransa da Courtois tarafından beyaz çinko üretilmeye başlanmış, fakat 1840 a kadar sanayide kullanılmamıştır. Ancak bu tarihten itibaren Reclaire tarafından sanayide kullanılmaya başlanılmıştır. Sülfür gazından etkilenmemesi (siyahlaşmaması), toksit madde içermemesi ve iyi saklanabilmesi nedeniyle kurşun oksidin yerini almıştır [10] li yıllarda New Jersey deki S. Wethrill şirketi tarafından geliştirilen yöntem ile fırın içinde yüksek ısıda çinkoyu ısıtarak çinko koru haline getirmişler ve fırın dışına çıkarılan kor halindeki çinkonun havadaki oksijenle temasa geçmesiyle çinko oksit elde etmişlerdir. Sonraları bu yöntem geliştirilmiş olmasına rağmen, günümüzde yaygın olarak kullanılmamaktadır. 19. yüzyılın ikinci yarısı süresince, kauçuğun ebonitleşme mekanizmasını kısaltmak için kullanılmış, 1906 yılında ilk ebonitleşme organik hızlandırıcılarının bulunması ile bu malzemelerin içinde aktivatör görevi gören çinko oksidin önemini arttırmıştır.

123 10 Sonraki yıllarda çinko oksit kristalinin yapımı sağlanmış ve bulunan bu kristalin piezoelektrik güç çevirici ince filmlerde, yüzey dalga akustik aletlerinde, gaz sensörlerinde, optoelektronik aletlerde, yarıiletken detektörlerde, LED lerde, plazma monitörlerin yapımında, sıvı kristal ekranlarda ve lazer teknolojisi gibi çok sayıda uygulama alanı olduğu ortaya konmuştur [43,44]. 8.. Çinko Oksitin Genel Özellikleri Kimyasal Özellikleri Çinko oksit amfoterik bir bileşik olup, hem organik hem de inorganik asitlerle reaksiyona girmektedir Aynı zamanda, hem alkaliler hem de amonyak çözeltisi içerisinde çözünerek çinko asetat oluşturmaktadır. CO, SO, H S gibi asidik gazlarla kolayca birleşmektedir (reaksiyon verir). Ayrıca yüksek sıcaklıklarda diğer oksitlerle tepkime vererek çinko ferrites gibi bileşikler oluşturur [43] Fiziksel Özellikleri Çinko oksit C ye kadar ısıtılınca rengi beyazdan sarıya döner. Yasak enerji aralığı olduğundan yarıiletken bir malzemedir. Tek veya üç değerlikli element parçacıkları kristal örgüsü içerisine girdiğinde yarıiletken özelliğini söndürür. Çinko oksit termal yöntemlerle granürler veya nodular (0,1-5 µm), veya acicular olarak elde edilir. Bazı fiziksel özellikleri şu şekilde sıralanabilir: ZnO kristali 3.4 ev bant aralığına ve 60 mev eksiton bağlanma enerjisine sahip yüksek kalitede bir mazlemedir. Bu yarıiletken malzemenin eksiton bağlanma enerjisi, teknolojide geniş kullanım alanına sahip diğer

124 11 yarıiletken malzemelerden (0 mev ZnSe ve 1 mev olan GaN) çok daha büyüktür. Bunun yanısıra ZnO, ZnSe ve GaN ya göre çok daha düşük sıcaklıklarda hazırlana bilmektedir. Bu yüzden de optoelektronik uygulamalar için son derece ilgi çekicidir. T m 68 K yüksek erime sıcaklığına sahip ve bozulmaksızın yüksek akım taşıma kapasitesi olan sağlam bir malzemedir. Dielektrik sabitleri, tablo 1 de gosterildiği gibi, ε (0) =8,75 ve ε ( ) = 3,75 dir. Yüksek radyasyona maruz kaldığında kusur oran oluşumu yaygın kullanılan diğer yarıiletkenlere oranla daha düşüktür. Bu sebeple radyasyona daha dayanıklıdır. Bu özelliği de uzay teknolojisinde ve radyasyon bulunan çevrelerdeki fotonik uygulamalarda önemli kullanım alanı sağlamaktadır [43,44]. 8.3 ZnO Kristalinin Kristal Yapısı Çinko oksit, doğada mineral zinkit olarak bulunur. ZnO normal şartlar altında örgü parametreleri a=3.497 Å ve c=5.04 Å olan altıgen wurtzite örgü şeklinde kristalleşir (Şekil 8.1). Çinko atomları, altıgen kapalı paket konumundadır. Şekil 8.1. Çinko oksitin wurtzite kristal yapısı, a ve c parametreleri

125 1 Her bir oksijen atomu, dört çinko atomunun bir tetrahedral grubu içerisinde yer alır ve bu tetrahedraller, kristale kendi kutupsal simetrisini kazandıran yöndedirler. Çinko oksitin wurtzite örgü yapısı şekil 8. (b) de de gösterilmiştir. Şekil 8. deki Wurzite yapı birbirinin içine girmiş iki HCP-örgü olarak tanımlanır. O-örgü Z-örgüye göre c-doğrultusunda birim hücre yüksekliğinin 0.38 lik bir kısmını kaplar. ZnO teki tüm atomlar karşıt türün en yakın dört komşu atomu ile tetrahedral koordinasyona sahiptir. Bu Zn- ve O- in sıkı paketli düzlemlerin hücrede c-ekseni boyunca yığıldığını gösterir. (a) (b) Şekil 8.. Çinko oksitin altıgen wurtzite örgü yapısı: büyük daireler çinko küçük daireler oksijen atomunu göstermektedir. ZnO in hesaplanmış bant yapısı şekil 8.3 te gösterilmiştir. Bu bant yapısı, bir Hartree-Fock-Slater Hamiltoniyeni kullanılarak ve bir oksijen non-lokal iyonik psedopotansiyelden yararlanarak hesaplanmıştır. ZnO için hesaplanan bant yapısı, altıgen Brillion kuşağında yüksek simetri çizgileri boyunca gösterilmiştir. Yaklaşık -0 ev da oluşan en düşük iki

126 13 değerlik bandı O:s çekirdeksi duruma ve -6 ev tan 0 ev a kadar olan sonraki altı değerlik bandı ise O:p bağlanma durumlarına karşılık gelir. İlk iki iletkenlik bandı durumları Zn üzerinde oldukça lokalizedir ve doldurulmamış Zn:3s düzeylerine karşılık gelir. Daha yüksek iletkenlik bantları serbest elektronlara oldukça benzer bir davranış gösterir. Bant yapısı modelleri kullanılarak hesaplanan bant aralığı 3.5 ev olup bulunan bu değer deneysel veriler ile mükemmel bir tutarlılık içerisindedir. Kutuplanmamış (1010) ZnO yüzeyi için yüzey elektronik yapısı hesaplanmış ve ZnO in elektronik özellikleri ile tutarlı psedopotansiyel yapısı tespit edilerek sıkı bağ Hamiltonyen ile açıklanmıştır. Yüzey bant yapıları saçılma teorisi kullanılarak hesaplanmıştır. Bu hamiltoniyen Zn:4s ve O:p yörüngeleri olarak bilinen birinci ve ikinci en yakın komşu etkileşimpotansiyel enerjilerini içermektedir. ZnO e verici düzeyleri taşıyıcı konsantrasyonuna bağlı olarak ev aralığında yer alır. Bu hidrojen benzeri verici düzeyleri ya oksijen boşluklarından dolayı yada hidrojen, indiyum, lityum veya çinkonun birleşmesinden elde edilebilir. Galyumla katkılanmış ZnO te iletkenlik bandının 30, 60, ve 150 mev altında üç verici düzeyi ile 0.7 ev altında alıcı düzeyi gözlemlenmiştir. Derine uzanan alıcı düzeyi kimyasal olarak yüzey üzerinde yoğunlaşmış şekilde toplanmış adsorplanmış oksijenden kaynaklanmaktadır. Katkılanmamış ZnO te alıcı düzeyi iletkenlik bandının 0.80 ev un altında olduğu gözlemlenmiştir [44,46,47].

127 14 Şekil 8.3. ZnO in hesaplanmış bant yapısı

128 15 9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 9.1. Giriş Bu bölümde saf, Cu ve Tb ile bombalanmış ZnO örneklere uygulanan deneysel çalışmalar anlatılmakta ve sonuçlar verilmektedir. Tez kapsamında çalışılan ZnO örnekler Almanya da bulunan MATECK firmasından temin edilmiştir. Bunun için gerekli finansal destek, Ege Üniverisitesi bünyesinde bulunan EBİLTEM e verilen EBİLTEM BAP 004/BİL/04 protokol nolu proje ile sağlanmıştır. Kullanılan ZnO tek kristali (0001) yönelimine sahip olup, 10x5x0,5 mm 3 boyutlarında ve bir yüzü parlatılmıştır. Malzemelerin alındığı firma tarafından yapılan element analizinin sonuçları tablo 9.1 de verildiği gibidir. Ca < 3ppm Cu < 1 ppm Ag < 0,1ppm Mn < 1ppm Ti < 3ppm V < 1ppm Fe < 3ppm Cr < 10ppm Al < 3ppm Si < 3ppm K < 1000ppm Mg < ppm Mo < 1ppm Li < 30ppm La < 30ppm Na < 1000ppm Ni < 1ppm Co < 1ppm Tablo 9.1. ZnO örneklerinin element analiz sonuçları Yaptığımız deneylerde ZnO (0001) tek kristali, saf halde kullanıldığı gibi bir de metal iyonlarından Cu ve nadir toprak iyonlarından Tb ile bombalanarak kullanılmıştır. Bombalama işlemi Almanya da bulunan Jülich araştırma merkezinde EATON 304 iyon

129 16 bombalama sistemi ile Prof. Dr. Ch Buchal tarafından yapılmıştır. Örnekler oda sıcaklığında yüksek iyon demet akım yoğunluğunda ( 0-50 µ/cm ), 400 kev luk enerjili iyonlar ile 10-6 Torr luk vakum altında bombalanmıştır. İyonlarla bombalama işlemi tek kristallerin (0001) parlatılmış yüzeylerine yapılmıştır. Bu iyonların bombalanma dozları Tablo 9. de görülmektedir. Cu Tb iyon/cm, iyon/cm 4, iyon/cm iyon/cm iyon/cm iyon/cm iyon/cm Tablo 9.. ZnO kristaline bombalanan iyon konsantrasyonları İyonlarla bombalama sonrasında ZnO içinde nanoparçacıklar oluşabilir ve bunlar çeşitli teknikler ile kontrol edilebilir [81,8,101]. Metal nanoparçacıkların oluşumunun derinlemesine incelenmesi bilimsel bir potansiyel olduğundan son zamanlarda oldukça dikkat çekmektedir. İyonlarla bombalanmış malzemelerin optiksel özellikleri (yansıma, soğurma ve geçirgenlik gibi) iyon dağılımına son derece güçlü bir şekilde bağlıdır. Ancak fırında tavlama ile iyon dağılımının değişiminin de araştırılması oldukça sınırlı sayıda yapılmıştır. Bu amaçla, yapılan çalışmada örneklerin ışıma şiddetinin ve bombalama sonucunda örnek

130 17 içinde oluşan değişikliklerin incelenmesi için; radyolüminesans (RL), optiksel soğurma ve Rutherford Gerisaçılma Spektrometresi (RBS), yüzey özelliklerinin incelenmesi için de Atomik kuvvet mikroskobu (AFM) teknikleri kullanılmıştır. 9.. Rutherford Gerisaçılma Spektrometresi Ölçümleri Bombalama işleminden hemen sonra İngiltere Sussex Üniversitesi nde RBS ölçümleri yapılmıştır. Bunun için MeV luk He + iyonları kullanılmaktadır. Silisyum detektör Van de Graaf hızlandırıcısının üstüne 160 lik bir açı ile yerleştirilmektedir. He + için toplam doz 0 µc mertebesindedir. Farklı dozlarda Cu ve Tb iyonları ile bombalanmış olan ZnO örneklerinin optiksel soğurma ve ışıma özelliklerini incelemeden önce yapılması gereken temel basamaklardan biri bombalanan örneklerin RBS analizidir. Daha öncede belirtildiği gibi, MeV luk He + iyon demeti kullanılarak, Cu ve Tb ile bombalanmış örneğin RBS analizleri yapılmıştır (Şekil 9.1 ve 9.). Burada ev sahibi malzeme olan Zn ve bombardıman edilen iyon olan Cu ın atom ağırlıkları birbirine çok yakın olduğu için spektrumda bunlar üst üste binmiş olarak görülmektedir. RBS spektrumlarında genellikle RUMP adı verilen bir benzeşim programı kullanılmaktadır. Bu programın kullanılışı çok kolay olmamakla birlikte kullanıma açılmış başka bir benzeşim programı olmadığı için genellikle bu program kullanılmaktadır. Program, RBS ile deneysel olarak alınan spektrumun güvenirliliğini test etmek açısından gerekli bir benzeşim programıdır. Şekil 9.1 de kırmızı çizgi ile gösterilen spektrum RUMP programı ile elde edilmiştir. 70 ile 90 nm arasındaki bir

131 18 derinlikte %50 lik Cu yoğunluğu olduğu kabul edildiğinde deney ile RUMP programından elde edilen spektrum arasında en iyi uyum sağlanmaktadır. Şekil x10 16 iyon/cm dozda Cu ile bombalanmış ZnO kristalinin RBS spektrumu Zn ve Tb un atom numaraları birbirinden farklı olduğu için, Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin, Cu ile bombardıman edilmiş ZnO kristalinden farklı olarak, RBS spektrumunda, Zn ve Tb a ait pikleri birbirinden ayrı olarak görülmektedir (Şekil 9.). Ayrıca 1,5-1,7 MeV enerji aralığında Tb iyonlarının ZnO kristali içerisinde nanoparçacık oluşturduğuda görülüyor. Tb ile bombardıman edilmiş örneğin tavlandıktan sonra alınan RBS spektrumunda bir kayma meydana gelmiştir (Şekil 9.). Bunun

132 19 sebebi, kev mertebesinde enerjiye sahip iyonlar kristal ağına çarpınca, momentum ve enerji nakliyle, örgüde bozulmalara neden olabilmeleridir. Nükleer çarpışmalarla örgü atomuna 15 ev tan fazla enerji verilirse atom yer değiştirebilir. Örgüdeki bağlanma enerjisinden büyük nükleer geri saçılma enerjisiyle örgüdeki atom yerinden ayrılabilir. Bu olaydan dolayı, çoğunlukla nükleer çarpışmanın olduğu yer olan, gelen iyonların bulunduğu noktalarda noktasal kusurlar oluşur. Bundan dolayı kristal amorf hale dönüşebilir. Malzemenin amorflaşması, iyon kütlesine, iyon enerjisine, iyon doz hızına ve sıcaklığa bağlıdır Enerji (MeV) ZnO:Tb iyon/cm Tavlanmamış 1000 o C de tavlanmış Verim Kanal Sayısı Şekil 9. x10 17 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin tavlanmadan ve C de 1saat tavlandıktan sonraki RBS spektrumu. Tavlamayla, amorflaşan bölgede genişleme olur ve tekrar kristallenme bölgesi kusursuz kısımlardan oluşur. İçeriye giren iyonların

133 130 çoğunluğu amorf bölgede bulunur. Enerjiyi alan atom ard arda çarpışmalara neden olabilir. Bu şekilde örgüde oluşan boşluğun giderilmesi olasılığı, atomun yerinden ayrılma mesafesine, sıcaklığa ve noktasal kusurlardan gelen tuzakların varlığına bağlıdır. Sıcaklık 600 o C den fazla olduğunda noktasal kusurlar kaymaya başlar. Tavlama esnasında, atomun yerinden kaymasıyla örgüde oluşan boşlukların çoğu kaybolur. Atomlar örgüdeki bir yerden başka bir yere rastgele yönlere atlarlar. Bu şekilde madde nakli olur. Bir atomun hareketinin büyüklüğü, atomun titreşim frekansıyla dolayısıyla örgü sıcaklığıyla orantılıdır. Bu sebeplerden RBS spektrumuna bakıldığında Tb un konsantrasyon değeri değişmemesine rağmen, tavlanan örneğin spektrumunda, atomların derinliğinin değişmesi sebebiyle kayma gözlenir Radyolüminesans (RL) Ölçümleri ZnO örneklerin RL spektrumlarının alınmasında, bölüm 7.1 de anlatıldığı gibi, Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan RL sistemi kullanılmıştır. Tüm spektrumlar oda sıcaklığında ve nm dalgaboyu aralığında alınmıştır. Spektrometrenin giriş ve çıkış yarıkları mm olarak ayarlanmış ve veri toplama zamanı (Integration-time) 5 sn olarak seçilmiştir. Sistemde kullanılan mevcut X-ışını tüpünün maksimum hızlandırma potansiyeli değeri 50 kv ve maksimum akımı 0 ma olmasına rağmen, yaptığımız deneysel çalışmalarda uygulanan potansiyel 30 kv ve akım 15 ma dir. Bu durumda örnekler 30 Gy/dk lık bir doz hızı ile ışınlanmaktadır.

134 131 Daha önce de bahsedildiği gibi, ZnO in en önemli özelliklerinden birisi, malzemenin ışık yayan yapılarının geliştirebilmesi ve elektromagnetik spektrumunun mavi ve ultraviyole bölgesi lazerleri için kullanılabilmesidir. ZnO in teknolojide son derece yaygın olarak kullanılmasına ve bu malzemenin fiziksel özelliklerinin incelenmesine yönelik literatürde birçok çalışma olmasına karşın bu özelliklerin bir kısmı hala tam olarak açığa kavuşturulamamıştır. Örneğin, ZnO e genellikle gözlenen n-tipi iletkenlik mekanizması bir tartışma konusudur [6]. Fotolüminesans (PL), radyolüminesans (RL) ve katodolüminesans (CL) teknikleri ile belirlenen yeşil ışık yayınlanma aralığından (pikin konumu nm) sorumlu merkezlerin oluşum problemi henüz tam olarak çözümlenememiştir. Bu aralığın kontrol edilmemiş bakır safsızlığı [10,5,65-67] veya alkali halid kristallerindeki Fe + merkezlerine benzer olan yüklü oksijen boşlukları ile ilgili olabileceği [57] ve ZnO in, lüminesans ve elektron spin rezonans (ESR) ölçümleri değerlendirildiğinde, yeşil lüminesans kuşağından sorumlu merkezlerin örgüye göre pozitif yüklü oksijen boşlukları ile ilgili olabileceği halen tartışma konusudur. ZnO te yeşil ışık ışımasına neden olan merkezlerin Zn ile yer değiştiren Cu atomları olduğundan bahsedilmekte, ki bunlar ZnO te çok az da olsa mevcuttur [68-70,77], fakat bunu ispatlayan deneyler yoktur. ZnO kristalinin saf oksijen ve normal hava ortamında tavlanmasıyla elde edilen lüminesans verilerinden de yeşil ışın yayan mekanizmanın oksijen kusurlarından olduğu bahsedilmekle beraber, başka metalik iyonların buna katkısının olup olmadığı halen tartışılmaktadır [10]. Bunun yanı sıra ZnO ince filmine bombalanan Tb iyonları ile ilgili araştırmaların çok az sayıda olması ve

135 13 mevcut çalışmaların çoğunun ZnO e Tb un katılması (dop) yöntemiyle olması sebebiyle bu tez kapsamında yapılan çalışmayı çok daha önemli kılmaktadır. Nadir toprak element iyonları lüminesans merkezleri için mükemmel birer adaydır, fakat bu iyonların ZnO e bombardıman edildiği birkaç çalışma vardır. Yine Tb ile katkılandırılmış ZnO ile yapılan çalışmalarda yeşil ışık yayan yeni bir lüminesent maddenin elde edildiği ve ışık yayan lüminesent bir madde olarak optoelektronikte yaygın bir şekilde kullanılabileceğinden bahsedilmektedir. Buradaki yeşil ışık kaynağının Zn ve O atomları ile yer değiştiren Tb iyonları olduğu da vurgulanmaktadır [86-89]. Literatürlerin ışığı altında yeşil ışımanın kökeni hakkındaki veriler oldukça farklı olduğundan, hala bunların varlık nedenleri tam olarak ortaya konulamamıştır. Burada ışımanın doğrudan bombalanan iyonların oluşturduğu atom sitelerinden kaynaklanmadığını, fakat komşu oksijen veya oksijen boşluğundan gelen kısa ömürlü bir elektron transferini içerebileceğini vurgulamak son derece önemlidir. Buna paralel bir durum içsel yayınlama aralıkları içeren (silika örgüde oksijen boşluk tipi merkezlerden kaynaklanan) float camın ışımasında ortaya çıkmıştır [71]. Bu içsel sarı-yeşil sinyal şiddeti camın yapımı sırasında içerisinde bulunan kalayın miktarı ile doğrudan orantılıdır. Spektrumda gözlenen diğer sinyallerde Sn/Fe/ silika kimyasının sonucu olarak yük halinde değişiklik gösteren demir içerikleri ile ilişkilidir [71]. Bu model yayınlama sitelerinin bakır safsızlığı bölgesinde olduğunu kabul eden önceki ZnO modelleri ile çelişmemektedir. Ancak burada dikkat edilmesi gereken konu tüm tartışmalar kusur sitelerinin tek bir iyonda odaklandığı doğrultusundadır. Oysa gerçekte tüm kusur siteleri kısa ve uzun menzilli

136 133 etkileşimlerin karışımına sahiptir [75]. Önceki modeller ZnO te yeşil ışımaya neden olan iki temel mekanizma önermişlerdi. Bunların her ikisi de optik uyartılmadan önce farklı kararlı yük hallerine sahip bakır safsızlıkları içermektedirler (örneğin Cu +, Cu + ). Burada Cu +, 3d 9 4s 0 konfigürasyonundaki bakıra karşılık gelir. Cu + fazladan elektron kabul eden bakır iyonuna karşılık gelir ve 3d 10 4s 0 konfigürasyonundadır. Yine Tb + iyonlarının bombalanması ile burada pikin konumu 488, 544, 588, 60 nm deki keskin piklerin 5 D 4 den 7 F j (j= 6,5,4,3) e geçişlerden kaynaklandığı yazılmıştır [83-85,90,91]. ZnO örneğini yüksek dozda bakır ve terbium ile bombalama birkaç bakımdan ZnO in ışıma şiddetini etkileyecektir. Başlangıçta hemen hemen tümüyle örgü yapısı bozulacak ve tekrar kristallenme mükemmel olamayacaktır. Yüksek dozlara gidildiğinde örnek içerisinde nanoparçacıkların oluştuğu, bombalanmış bölgenin orjinalinden çok farklı olduğu gözlenmiştir. İkinci olarak ZnO örgüsü içerisinde bir miktar bakır, Zn parçacıkları ve yeni Zn/Cu/O fazları, CuO x çökeltileri olacaktır. Metalik olanlar ışımaya muhtemelen minumum katkı yapacaktır. Oksijen atomları ve bakır atomlarının oluşturmuş olduğu bu yapılar hem oksijen atomlarının hemde bakır atomlarının lüminesans şiddetine olan katkısını ortadan kaldıracaktır. Dolayısıyla bu yapıya giren (CuO x ) Cu ın ve oksijen kusurlarının bu yapıya katılmasıyla Cu ın ve oksijen kusurlarının lüminesent özellikleri kaybolacak, bunlardan kaynaklanan şiddetin ise azalmasına sebep olacaktır. Bu çalışmada lüminesans özelliklerinin incelenmesi için (0001) yönelimli saf ZnO kristali X-ışını ile uyartılmıştır. Elde edilen RL spektrumu şekil 9.3 te gösterilmektedir.

137 Saf ZnO 100 Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.3 Saf ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL spektrumu Bu spektrum incelendiğinde X-ışını ile uyarılan ZnO in üç farklı dalgaboyunda ışıma yaptığı görülmektedir. İlk olarak, spektrumda 370 nm de başlayıp 400 nm ye kadar uzanan aralıkta keskin bir pik bulunmaktadır. Söz konusu bu aralık UV ışığının yayınlanma aralığıdır. Pikin başlangıç noktası olan 370 nm ZnO kristalinin bağlanma enerjisine, maksimum olduğu 390 nm ise eksiton bozunma enerjilerine (elektron-boşluk çifti) karşılık gelmektedir [3,4,1]. Eksiton enerji seviyelerine ait hesaplama ilerleyen bölümlerde verilmektedir. İkinci olarak 400 nm -700 nm arasında, ZnO kristalinin içerisindeki; V Zn (çinko boşluğu) ve V O (oksijen boşluğu), Zn i (çinko çatlakları), O i (oksijen çatlakları) ve O Zn (oksijen antisite) kirliliklerinden kaynaklanan geniş bir emisyon bandı bulunmaktadır. Bu verilen ifadelerin yerleri şekil 9.4 de daha ayrıntılı olarak görülmektedir [7,10].

138 135 Maksimum noktası 50 nm de olan bu geniş pik ZnO kristalinin mavi-yeşil ışık yayma özelliğine sahip bir malzeme olduğunu göstermektedir. Üçüncü olarak ta nm arasında bulunan 3. pik ise; kristalde bulunan çoğunluğu V Zn (çinko boşluğu) kirliliği, dislokasyonlar ile birleşen ışıyıcı olmayan merkezlerin ve nokta kusur atomlarının katkısının yanı sıra eksitonların oluşturduğu 390 nm dalgaboyundaki ışıma neticesinde meydana gelir. 390 nm deki ışığın tekrar malzeme üzerine düşerek bir ışıma oluşturmasıyla (ikincil elektronlar) 3. pikin meydana gelmesine katkıda bulunurlar. Bu durum 390 nm ile 400 nm arasında oluşan ışıma pikini kesecek şekilde bir filitre konulmasıyla, deneysel olarak test edilmiş; bu durumda eksiton bozunmalarından gelen katkının yok edildiği görülmüş ve 700 ile 800 nm arasında oluşan ışımanın da eksitonlardan gelen katkının azalmasıyla ya da yok edilmesiyle azaldığı bulunmuştur. Şekil 9.4 Saf ZnO kristali içindeki kusurlar ve bunlara ait enerjiler

139 136 Saf ZnO in RL spektrumunda eksitonlardan kaynaklanan (elektron-boşluk çifti) 390 nm de görülen keskin pikin şiddeti, Cu ve Tb iyonlarının ZnO e bombardıman edilmesiyle değişmektedir. Bu değişim bombardıman edilen Tb ve Cu iyonlarının dozları nispetinde azalmakta ve yok olmaktadır. Çünkü söz konusu elektron-boşluk çiftleri bombardıman edilen iyonlar ile bağ kurarak doldurulmaktadır. ZnO in Cu iyonları ile bombardıman edilmesi sonrasında RL spektrumunda görülen (çoğunlukla oksijen boşluklarından kaynaklanan pik) nm arasındaki ana pikin şiddeti azalmaktadır. Bu durum hem Zn ve Cu atomlarının atom numaralarının birbirine çok yakın olması, hem de Cu atomlarının oksijen atomları ile bağ kurarak (CuO x ) metalik yapılarını oluşturması sebebiyledir. Oksijen boşluklarının ve Cu iyonlarının bir kısmı ışımaya katkısı bu metalik yapının oluşmasıyla azalacak yada yok olacaktır. Buradan, ZnO te mavi-yeşil ışık yayan merkezlerin oksijen boşluklarından kaynaklandığı sonucu da çıkartılabilir. Eksiton bozunma katkısının yok olması sebebiyle 700 ile 800 nm arasındaki pikin azaldığı fakat Cu atomlarının Zn atomları (Zn boşlukları) ile yer değiştirmesi sebebiyle tamamen yok olmadığı ve sabit kaldığı düşünülmektedir edilmektedir. Bu değişimlerde şekil de görülmektedir.

140 ZnO:Cu iyon/cm 30 Şiddet (a.u.) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.5 1x10 16 iyon /cm dozda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL Spektrumu 60 ZnO:Cu iyon/cm Şiddet (a.u.) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.6,5x10 16 iyon /cm dozda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL spektrumu

141 ZnO:Cu iyon/cm 40 Şiddet (a.u.) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.7 4,65x10 16 iyon /cm dozda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan RL spektrumu Cu ile bombalanmış ZnO in 1000 o C de 1 saat tavlama sonrasında elde edilen radyolüminesans spektrumda lüminesans şiddetinin, alıcı (akseptör)- verici (donor) seviyelerinde bulunan elektronların atlamaları ve tanecik- boşlukların çaplarının büyümesi sebebiyle arttığı görülmektedir (Şekil 9.8, 9.9). Ayrıca, tavlama esnasında, CuO x metalik yapısındaki oksijenin ve serbest olan oksijenin yanmasıyla Cu iyonları serbest hale geçmiştir. Bu sayede zaten iyi bir lüminesent madde olan Cu iyonları ışıma şiddetini büyük oranda arttırmıştır.

142 C ZnO:Cu iyon/cm C Şiddet (a.u) C C tavlanmamış Dalgaboyu (nm) Şekil 9.8 1x10 16 iyon/cm dozda Cu ile bombalanmış ZnO kristalinin o C de 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu 5500 ZnO:Cu ions/cm C Şiddet (a.u) C C C tavlanmamış Dalgaboyu (nm) Şekil x10 16 iyon/cm dozda Cu ile bombalanmış ZnO kristalinin o C de 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu

143 140 Bir malzeme içinde yeni lüminesans merkezleri oluşturma konusunda nadir toprak elementleri mükemmel bir adaydır [53,55,58,61,85]. Bu amaçla Tb ile bombalanarak elde edilen yeni ZnO kristalinin lüminesans ve optiksel soğurma spektrumlarına bakıldığında, Tb iyonlarının ZnO te mevcut olan lüminesans ve soğurma özelliklerine katkıda bulunduğu ve Tb un atom ağırlığının büyük olması sebebiyle ZnO kristalinde büyük kusurlar oluşturduğu görülmektedir. Tb iyonları ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumuna bakarak (Şekil ), 400 ile 700 nm arasındaki ana piki ayrıntılı bir şekilde inceleyelim. 160 ZnO:Tb iyon/cm 10 Şiddet (a.u.) Dalgaboyu (nm) Şekil x10 16 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu.

144 ZnO:Tb ions/cm Şiddet (a.u.) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.11 x10 16 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu. 90 ZnO:Tb iyon/cm Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.1 1x10 17 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu.

145 ZnO:Tb iyon/cm 88 Şiddet (a.u) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.13 x10 17 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin RL spektrumu. Buradaki ZnO e özgü oksijen boşluklarını Tb iyonlarının doldurduğu ve ana pik üzerinde Tb a özgü 488, 544, 588 ve 60 nm de ayrı piklerin oluştuğu görülmektedir. Söz konusu pikler (Şekil 9.14) Tb iyonlarının iyi bilinen 5 D 4 7 F j (j=3,4,5,6) geçişlerinden kaynaklanmaktadırlar. Tb ile oksijen de herhangi bir yapı oluşturmamıştır. Bu sebeplerle bu bölgede yer alan spektrumun şiddeti hemen hemen değişmemiştir.

146 143 Şekil 9.14 ZnO:Tb un enerji diyagramı 700 ile 800 nm arasındaki pikin şiddetinin ise eksiton bozunma katkısının yok olması sebebiyle azaldığı, fakat Cu ile bombalanmış örneğe göre şiddetin daha fazla olduğu görülmektedir. Bunun sebebi Tb atomlarının atom numarasının Zn atomlarından çok daha büyük olmasıdır. Yüksek enerjide Tb iyonları ile bombardıman sonucu Zn atomları Tb atomları tarafından yerlerinden çıkartılır ve Zn boşlukları artar. Burada bulunan pik, çoğunlukla Zn boşluklarından kaynaklanmaktadır. Dolayısıyla Tb iyonlarının ZnO e bombardımanı ile Zn boşluklarının arttığı ve 700 ile 800 nm de bulunan ışımaya az da olsa katkı sağlamış olduğu düşünülmektedir. Tb a özgü piklerin 1000 o C de 1 saat tavlanmış örneklerde, boşlukların ve tanecik çaplarının artması sebebiyle, daha belirgin hale geldiği görülmektedir (Şekil 9.15, 9.16). Yine de burada oksijen kusurlarından kaynaklanan ana pik oksijenin tavlamayla yanarak yerini Tb iyonlarına bırakmasıyla büyük oranda artmıştır.

147 C ZnO:Tb 1x10 16 iyon/cm 500 Şiddet (a.u.) C C 00 Tavlanmamış Dalgaboyu (nm) Şekil x10 16 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin o C de 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu 1300 ZnO:Tb iyon/cm C Şiddet (a.u) C C C 60 Tavlanmamış Dalgaboyu (nm) Şekil 9.16 x10 17 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO kristalinin o C de 1 saat tavlandıktan sonra elde edilen RL spektrumu

148 Geçirgenlik ve Soğurma Ölçümleri Deneysel Sonuçlar Örneklerin optiksel özelliklerini belirlemek amacıyla geçirgenlik ve soğurma spektrumları alınmıştır. Bu amaçla bölüm 7. de anlatılan Celal Bayar Üniversitesi Lüminesans Araştırma Laboratuarında bulunan Perkin Elmer Lambda UV-VIS-NIR 950 spektrofotometre kullanılmıştır. Hem geçirgenlik hem de soğurma spektrumları nm dalgaboyu aralığında ve 1 nm hassasiyetle ölçülmüştür. Sistemde bulunan yarıklar 1 nm olarak ayarlanmıştır. Yapılan literatür taramasında, Cu ve Tb ile bombalanmış ZnO örneklerinin optiksel özelliklerinin detaylı olarak incelendiği çalışmalara çok az rastlanmaktadır. Önceki çalışmalarda düşük enerjili iyonlarla bombalama sayesinde Cu nanoparçacıkları doğrudan oluşturulmaktaydı. Ancak burada parçacık boyutu o derece küçüktür ki, bombalama sonrası tavlama gereklidir [78-80]. Bunun yanı sıra, düşük doz ve enerjilerde bombalamanın ardından ne kadar tavlama yapılırsa yapılsın metal nanoparçacıkları oluşmaz. Bu nedenle literatürdeki bu eksiklik tezde temel teşkil etmiş ve çalışmada nispeten yüksek enerji ve yüksek doz miktarları kullanılmıştır Şekil 9.17 a ve b de saf ZnO e ait soğurma ve geçirgenlik spektrumları verilmektedir. Geçirgenlik spektrumundan, ZnO in 390 nm den sonrasını geçirdiği görülmektedir. Bu nokta ZnO kristalinin enerji bant aralığına karşılık gelmektedir. Şekil 9.17 b ye bakıldığında, 385 nm de eksiton bozunmalarından kaynaklanan bir soğurma piki görülmektedir.

149 146 (a) (b) Şekil 9.17 ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan optiksel geçirgenlik ve soğurma spektrumu

150 147 İyonlar Tb ve Cu iyonları ile bombalanmış ZnO kristalinin soğurma ve geçirgenlik spektrumlarına bakıldığında bombalama öncesi ve sonrası, yüksek ve düşük dozlarda, enerji bant aralığının değişmediği, düşük dozlarda bombalamada ise eksitonlardan kaynaklanan etkinin değerinin yok olmadığı, ancak çok azaldığı görülmektedir. Yüksek dozda bombalama sonucunda ise hem soğurma, hemde geçirgenlik değerlerinin değiştiği, eksitonlardan kaynaklanan etkinin tamamen yok olduğu görülmektedir (Şekil ) x10 16 iyon/cm.5x10 16 iyon/cm 4.65x10 16 iyon/cm Saf ZnO 1.45 ZnO:Cu Soğurma Dalgaboyu (nm) Şekil 9.18 Farklı dozlarda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan optiksel soğurma spektrumu

151 x10 16 iyon/cm.5x10 16 iyon/cm 4.65x10 16 iyon/cm Saf ZnO ZnO:Cu % Geçirgenlik Dalgaboyu (nm) Şekil 9.19 Farklı dozlarda Cu ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan geçirgenlik spektrumu

152 ZnO:Tb iyon/cm ZnO:Tb iyon/cm ZnO:Tb iyon/cm ZnO:Tb iyon/cm ZnO ZnO:Tb Soğurma Dalgaboyu (nm) Şekil 9.0 Farklı dozlarda Tb ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan optiksel soğurma spektrumu 5 0 1x10 16 iyon/cm x10 16 iyon/cm 1x10 17 iyon/cm x10 17 iyon/cm ZnO: Tb % Geçirgenlik Dalgaboyu (nm) Şekil 9.1 Farklı dozlarda Tb ile bombalanmış ZnO tek kristalinin oda sıcaklığında alınan geçirgenlik spektrumu

153 150 Saf ZnO in radyolüminesans spektrumunda 390 nm de görülen ve eksitonlardan kaynaklanan keskin pik, iyonlar ile bombalamadan sonra yukarıda anlatıldığı gibi yok olmaktaydı, Tb ve Cu ile bombalanan ZnO in soğurma spektrumlarına bakıldığında bu keskin pikin yok olduğu görülmektedir. Bulunan bu sonuçlar, RL sonuçları ile optiksel soğurma sonuçlarının birbiriyle uyum içerisinde olduğunu göstermektedir. Cu iyonları ile bombardıman edilen ZnO kristalinin soğurma spektrumunda nanoparçacık oluşumunun görülmemesine karşın, ki bu düşük dozlar için yapılan çalışmalar ile uyum içerisindedir, yüksek dozda Tb iyonları ile bombalanmış örnekte ise bu oluşum 530 nm civarında bir soğurma piki olarak görülmektedir. Aynı zamanda bu pik optiksel soğurmanın bir göstergesi olan yokolma tesir kesitinin en büyük değerine tekabül eder. Yokolma tesir kesitleri, Mie Teorisi ile ilgili yazılmış olan bilgisayar programı kullanılarak ta hesaplanmıştır. Bu programla elde edilen değerlerin deneysel olarak elde edilen değerler ile de tam olarak uyuştuğu görülmüştür. Bu sonuçlar yüksek dozda ZnO e bombardıman edilen Tb iyonlarının ZnO içerisinde nanoparçacık oluşturulduğunun kanıtıdır. Bu nanoparçacık oluşumu, yüksek dozda Tb iyonları ile bombardıman edilen ZnO kristalinin, 1000 o C ye kadar tavlanmasıyla daha belirgin hale gelmiştir (Şekil 9.).

154 o C 750 o C 800 o C 850 o C 900 o C 950 o C 1000 o C ZnO:Tb iyon/cm % Geçirgenlik Dalgaboyu (nm) Şekil 9. x10 17 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO tek kristalinin o C de 1 saat tavlandıktan sonra alınan geçirgenlik spektrumu Optiksel geçirgenlik, tavlama neticesinde azalmıştır. Bunun sebebi; burada oluşan nanoparçacıkların çapının sıcaklıkla büyüyerek saçılmayı arttırması ve saçılmanın artmasıyla geçirgenliğin azalmasıdır. Çünkü parçacık boyutu büyüdükçe saçılma artacaktır. Buna bağlı olarak soğurma sabit kalacak fakat geçirgenlik azalacaktır. Farklı akıda Tb iyonlarıyla bombalanmış ZnO in soğurmasının dalgaboyuna göre değişimi nanoparçacık oluşumunun x10 17 iyon/cm lik Tb iyonlarıyla bombalanmış örnekte daha belirgin halde gözlenebildiğini göstermektedir. ZnO kristalinin optiksel soğurma spektrumunda 3,9-3,3 ev enerji aralığında eksiton soğurulması görülmektedir (Şekil 9.3). Bu

155 15 ifadelerden iletkenlik bandına yakın bölgelerdeki eksitonların enerji seviyeleri hesaplanabilmektedir ZnO Eksiton Soğurması.6 Optiksel Soğurma Serbest elektron-boşluk çifti üreterek soğurulma.54 E b Enerji (ev) Şekil 9.3 ZnO te E g bant aralığı civarında enerjiye sahip fotonların yarıiletkende optik soğurulmasında eksiton düzeyinin etkisi Bölüm.4.6. da verilen denklem (.),(.3) ve (.7) den faydalanılarak E E R µ 1 = m ε ( eks) = E 0 E r R n H = E R = n X ile µ 1 m ε ( n) b ( eks) b b µ R 0ε X = m r H 0 r R n H = E R n şeklinde yazabilir. Bu denklemleri kullanarak ZnO kristalinin eksiton bozunma enerji seviyeleri hesap edilebilir. Burada; X

156 153 R H =13,6eV Rydberg Sabiti µ=m * =0,318 m 0 ε (0) =8,5 E b =3,9 3,3 ev dir. Buradan eksiton bağlanma enerjisi E eks =60 mev bulunur. Verilen değerler ile n=1,,3,4... seviyelerdeki eksiton enerjileri E (n) bulunabilir. E (1) =3,3-0,060 ev E (1) =3,4 ev E () =3,3-(0,060/4) E () = 3,85 ev E (3) =3,3-(0,060/9) E (3) =3,9 ev E (4) =3,3-(0,060/16) E (4) =3,96 ev dur.

157 Mie Teorisi ile Hesaplamalar Burada Mie teorisi ile hesaplama yapabilmek için ZnO, Cu ve Tb un dalgaboyuna göre değişen kırılma indislerine ihtiyaç vardır. Cu ın kırılma indislerinin literatürde olmasına karşın Tb un kırılma indisleri yoktur. Bunun sebebi nm dalgaboyuna karşılık gelen Tb un kırılma indisleri ve kompleks kırılma indisleri bu güne kadar Tb un kolayca oksitlenmesinden dolayı ölçülememiştir. Bu sebeple, vakumlu Tb örneği satın alınarak bu kırılma indislerinin ölçülmesi sağlanmıştır. Elde edilen kırılma indisleri kullanılarak, yapılan bilgisayar programı ile yokolma tesir kesitleri hesaplanmıştır. Şekil 9.4 ve 9.5 te, sırasıyla, Cu ve Tb ile bombalanmış ZnO örneklerinin hem deneysel olarak ölçülmüş optiksel soğurma spektrumları hem de Mie teorisi ile hesaplanan yokolma tesir kesiti sonuçları verilmektedir. Deneysel verilerle karşılaştırmak amacıyla ZnO kristaline gömülmüş olan Cu nanoparçacıkları için benzeşim yapılmış ve yokolma tesir kesitinin dalgaboyu ile değişimi de gösterilmiştir. matematiksel hesaplamalarda ε Cu optik sabitin karmaşık değeri kullanılmıştır. Böyle bir yaklaşım, parçacık-yalıtıcı ara yüzeyinde saçılan elektronu ve farklı parçacık boyutlarındaki elektron serbest yolu üzerine etki eden sınırlamaları göz önüne alır. Buradaki hesaplamada deneysel olarak bulunan spektrum ile teorik sonuç uyum içersinde değildir. Hesaplamanın sonucunda da bakır nanoparçacıklarının oluştuğu sonucuna varılmakta ve bu da deneysel spektrumu desteklememektedir. Deneysel olarak elde edilen spektrum ile hesaplanan arasındaki fark

158 155 muhtemelen sentezlenen metal parçacıkların boyuta göre dağılımı ile açıklanabilir. ZnO teki bakır nanoparçacıkların oluşmamasındaki temel faktörün yapılan deneylerde kullanılan düşük iyon akım yoğunluğunun olduğu düşünülmektedir. Bu elde edilen sonuç diğer literatür bilgileriylede uyuşmaktadır. 1x10 17 iyon/cm doz miktarında ise bu nanoparçacık oluşumunun görülebileceği düşünülmektedir ZnO:Cu Soğurma Mie modellemesi iyon/cm Yokolma tesir kesiti (µm ) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.4.5x10 16 iyon/cm dozda Cu ile bombalanmış ZnO için deneysel soğurma spektrumu ve 10 nm lik bir parçacık için Mie teorisi ile hesaplanan yokolma tesir kesitinin modellenmesi Yüksek dozda Tb ile bombardıman edilmiş ZnO kristalinin deneysel ve teorik verileriden bu kristal içerisinde nanoparçacık oluşumunun sağlandığı görülmektedir. Buradaki deneysel ve teorik sonuçlar şekil 9.5 te görüldüğü gibi 530 nm de çakışmaktadır. Böylece hesaplama, deneysel olarak bulunan spektrum ile uyum içersinde

159 156 olmakta, hesaplamanın sonucunda da Tb nanoparçacıklarının oluştuğu sonucuna varılmakta ve bu da deneysel spektrumu desteklemektedir. ZnO teki daha büyük Tb nanoparçacıkların oluşumundaki temel faktörün yapılan deneylerde kullanılan yüksek iyon akım yoğunluğunun olduğu düşünülmektedir ZnO:Tb Soğurma Mie modellemesi iyon/cm Yokolma tesir kesiti (µm ) Dalgaboyu (nm) Şekil 9.5 x10 17 iyon/cm dozda Tb ile bombalanmış ZnO için deneysel soğurma spektrumu ve 10 nm lik bir parçacık için Mie teorisi ile hesaplanan yokolma tesir kesitinin modellenmesi 9.5. Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) Bir kristalin yüzeye ait fiziksel özellikleri Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile incelenebilir. Bu amaçla İstanbul Üniversitesi Fizik Bölümü nde bulunan Shimadzu SPM-9500 marka Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile oda sıcaklığında örneklerin yüzey fotoğrafları çekilmiştir.

160 157 Yapılan tüm işlemlerin öncesi ve sonrasında hem saf, hem de iyonlar ile bombalanmış ZnO kristalinin yüzeyleri ve yüzeylerinin fiziksel değişimleri AFM ile resmedilmiştir. Şekil 9.6 da saf ZnO in yüzeyi ve içinde bulunan kirlilik atomları görülmektedir. İyonlarla bombardıman edilmenin ardından hem bombalanan iyonlardan hedefe katılanlar, hem de yüzeyde meydana gelen bozulmalar açıkça görülmektedir. Tavlama sonrasında çekilen fotoğraflarda bombalama sonucu oluşan atom kümelerinin genişlediği açık bir şekilde görülmektedir. Tavlamadan dolayı oluşan bu kümelerin boyutlarının arttığı gözlenmiştir (Şekil ). Şekil 9.6 ZnO (0001) tek kristalinin AFM resmi