ÖZET Yüksek Lisans Tezi CIVA ÖNZENGİNLEŞTİRİLMESİNDE SCHIFF BAZI KULLANILMASI VE CIVANIN AAS SOĞUK BUHAR TEKNİĞİ İLE TAYİNİ Hanife Elif ÖZDİL Ankara Ü

Transkript

1 ANKARA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ CIVA ÖNZENGİNLEŞTİRİLMESİNDE SCHIFF BAZI KULLANILMASI VE CIVANIN AAS SOĞUK BUHAR TEKNİĞİ İLE TAYİNİ Hanife Elif ÖZDİL KİMYA ANABİLİM DALI ANKARA 2012 Her hakkı saklıdır

2 ÖZET Yüksek Lisans Tezi CIVA ÖNZENGİNLEŞTİRİLMESİNDE SCHIFF BAZI KULLANILMASI VE CIVANIN AAS SOĞUK BUHAR TEKNİĞİ İLE TAYİNİ Hanife Elif ÖZDİL Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı Danışman: Prof. Dr. Mustafa TAŞTEKİN Bu çalışmada, sularda eser miktarda bulunan cıvanın tayin edilebilecek derişime önzenginleştirilmesi ve soğuk buhar atomik absorpsiyon spektrofotometresi kullanılarak tayini amaçlanmıştır. Önzenginleştirme işleminde cıva için kompleksleştirici olarak schiff bazı kullanılmıştır. Hazırlanan schiff bazı (N-(2-merkaptofenil)-2- tiyofenkarbaldimin), silikajel üzerine kaplanmış ve elde edilen malzeme kolon dolgu maddesi olarak kullanılmıştır. Çalışmada cıvanın kolonda tutunması için optimum şartlar belirlenmiştir. Çalışmalar sonucunda ph 3,00, kolon dolgu maddesi yüksekliği 12,5 cm, kolon akış hızı 2,28 ml/dakika olarak belirlenmiştir. Kolonda tutunan cıva 3 M HCl çözeltisi ile sıyırılmıştır. Ayrıca bozucu etki gösterebilecek As 3+, Sn 2+, Sb 3+, Cu 2+, Ni 2+, Fe 3+, Ag +, Co 2+ ve Cd 2+ iyonlarının etkileri üzerinde çalışılmış ve Ag + iyonunun derişiminin Hg 2+ iyonu derişimin 500 katı olduğu durumda geri kazanım veriminin düştüğü tespit edilmiştir. Uygulanan yöntemde alt tayin sınırı 0,22 ppb olarak bulunmuştur. Standart çözeltiler üzerinde yapılan çalışmalarda geri kazanım verimi % 103,38 ± 4,69, NIST 1641d sertifikalı su standardı üzerinde yapılan çalışmalarda geri kazanım verimi % 95 güven seviyesi içinde % 92,00 ± 15,21, olarak bulunmuştur. Ayrıca Ankara şebeke suyu ve Kazan Karalar kaynak suyunda yapılan analizlerde de geri kazanım verimleri sırasıyla % 95 güven seviyesi içinde % 95,96 ± 4,85 ve % 97,12 ± 5,78 olarak bulunmuştur. Aralık 2012, 66 sayfa Anahtar Kelimeler: Su analizi, cıva, önzenginleştirme, Schiff bazı, AAS soğuk buhar tekniği i

3 ABSTRACT Master Thesis USAGE OF SCHIFF BASES FOR PRECONCENTRATION OF MERCURY AND DETERMINATION OF MERCURY BY AAS COLD VAPOR TECHNIQUES Hanife Elif ÖZDİL Ankara University Graduate School of Natural and Applied Science Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Mustafa TAŞTEKİN In this study, preconcentration of mercury and its determination of water by using cold vapor atomic absorption spectrophotometry were aimed. In order to form complexes of mercury for preconcentration procedure, Schiff base was used. The schiff base was loaded on silica gel an used as a column filling material. Optimization of experimental variables for maximum adsorpstion of mercury were carried out and optimum ph was found be 3,00, height of column was found to be 12,5 cm, and flow rate was found as 2,28 ml/min. The mercury, adsorbed in the column was eluated was 3 M HCl. Also, the possible interference effect of As 3+, Sn 2+, Sb 3+, Cu 2+, Ni 2+, Fe 3+, Ag +, Co 2+ and Cd 2+ ions were investigated. No interference effect of these ions was found except concentration of Ag + reached 500 times of Hg. Limit of quantification (LOQ) was determined as 0,22 ppb. Recovery value was calculated in 95% confidence level, as 103,38 ± 4,69 % for standard solutions. In addition, the developed metod was applied to a certificate reference metarial (NIST 1641d) and a yield of 92,00 ± 15,21 % was found in 95% confidence level. Also, method was applied in Ankara tap water and Kazan Karalar spring water and percentage of recovery was found, in 95% confidence level, respectively 95,96 ± 4,85% and 97,12 ± 5,78 %. December 2012, 66 pages Key Words: Water analysis, mercury, preconcentration, Schiff bases, cold vapor AAS ii

4 TEŞEKKÜR Öncelikle tez çalışmalarım sırasında her konuda desteğini aldığım danışman hocam, Sayın Prof. Dr. Mustafa TAŞTEKİN e (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi) en derin duygularımla teşekkürlerimi sunarım. Tez çalışmalarım sırasında engin bilgilerinden faydalandığım sayın hocam, Orhan ATAKOL a (Ankara Üniversitesi Kimya Anabilim Dalı Öğretim Üyesi) derin teşekkürlerimi sunarım. Yorucu ve uzun süren laboratuvar çalışmalarımda beni yalnız bırakmayan her konuda maddi manevi desteğini esirgemeyen aileme de sonsuz teşekkürlerimi sunarım. Deneysel çalışmalarımda bana destek olan işyerime, amirlerime ve arkadaşlarıma, ayrıca yine deneysel süreçte ve tez yazımında yardımlarını esirgemeyen arkadaşlarım Seher İrem ÇEVİK e ve Havva BEKİROĞLU ATAŞ a da teşekkür ederim. Hanife Elif ÖZDİL ANKARA, Aralık 2012 iii

5 İÇİNDEKİLER ÖZET... i ABSTRACT... ii TEŞEKKÜR... iii KISALTMALAR DİZİNİ... vi ŞEKİLLER DİZİNİ... vii ÇİZELGELER DİZİNİ... viii 1. GİRİŞ Çalışmanın Amacı Çalışmanın Önemi Cıva Tayininin Önemi Cıvanın doğada bulunuşu ve bileşikleri Cıva ve Bileşiklerinin İnsan Sağlığına Etkileri KAYNAK ARAŞTIRMASI KURAMSAL TEMELLER Schiff Bazları Zenginleştirme (Önzenginleştirme) ve Uygulama Alanları Zenginleştirme çeşitleri Zenginleştirme işleminin kantitatif özellikleri Zenginleştirme sırasında sistemin faz durumuna göre ve derişik kısmın faz durumuna göre yöntemlerin sınıflandırılması Çözücü ekstraksiyonu Dağılma kromatografisi Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi Atomik absorpsiyon spektrofotometresi Işık kaynakları Atomlaştırıcılar Uygulamalar Hidrür oluşum teknikleri Soğuk buhar ile atomik absorpsiyon spektrofotometresi Soğuk buhar ile atomik absorpsiyon spektrofotometresindeki girişimler...42 iv

6 3.4 Sudaki Cıvanın Tayin Yöntemleri MATERYAL VE YÖNTEM Kullanılan Cihazlar Kullanılan Kimyasallar Çözeltilerin ph larının Ayarlanması Kalibrasyon Çözeltilerinin Hazırlanması Schiff Bazının Hazırlanması Schiff bazı-hg Kompleksinin Hazırlanması ,0 M Hidroklorik Asit Çözeltisi Standart Numunenin Analizi Yöntem Deneyin Yapılışı BULGULAR VE TARTIŞMA Optimum Kolon Dolgu Materyalinin Oluşturulması Kolon Dolgu Materyalinin Karakterizasyonu Optimum ph Değerinin Bulunması Sıyırma Çözeltisinin ve Derişiminin Etkisi Kolon Yüksekliğinin Etkisi Girişim Yapabilecek İyonların Etkisi Kalibrasyon Grafiği Alt Tayin Sınırının Belirlenmesi Kalibrasyon grafiği ile alt tayin sınırı belirlenmesi Tanık deney çözeltileri ile alt tayin sınırının belirlenmesi Standart Numune Sonuçlarının Değerlendirilmesi Yöntemin Doğruluğu ve Gerçek Örneklere Uygulanabilirliği Kolon Dolgu Materyalinin Kapasitesinin Belirlenmesi SONUÇLAR KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ v

7 KISALTMALAR DİZİNİ AAS Atomik Absorpsiyon Spektrometresi CV-AAS Soğuk Buhar Atomik Absorpsiyon Spektrometresi GF-AAS Grafit Fırın Atomik Absorpsiyon Spektrometrisi CV-ICP Soğuk Buhar Sistemli İndüktif Eşleşmiş Plazma ICP-MS İndüktif Eşleşmiş Plazma-Kütle Spektrometrisi ICP-AES İndüktif Eşleşmiş Plazma-Atomik Emisyon Spektrometrisi FI-ICP-OES Akış Enjeksiyon İndüktif Eşleşmiş Plazma-Optik Emisyon Spektrometrisi GC-MS Gaz Kromatografisi-Kütle Spektrometresi HPLC Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi HPLC-MS Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi-Kütle Spektrometresi CV-AES Soğuk Buhar Atomik Emisyon Spektrometresi CV-AFS Soğuk Buhar Atomik Floresans Spektrometresi FI-CV AAS Akış Enjeksiyon Soğuk Buhar Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi RSD Relatif Standart Sapma PTFE Politetrafloroetilen UV Ultraviyole IR Infrared vi

8 ŞEKİLLER DİZİNİ Şekil 2.1 Klorametilatpolistiren-PAN (CMPS-PAN) İyon değiştirici...10 Şekil 2.2 Log Kd ile ph arasındaki ilişki Şekil 2.3 CMPS-PAN iyon değiştiricinin kütlesindeki değişimin, ph=9 karıştırma süresinin 20 dk ve sıcaklığın 25 o C olduğu durumda dağılma katsayısının logaritmik değerine etkisi Şekil 2.4 Karıştırma süresinin, ph=9 da 0,4 g CMPS_PAN iyon değiştirici kullanılarak 25 o C de Hg(II) nin geri kazanımı üzerindeki etkisi.12 Şekil 2.5 Kullanılan asidin ve konsantrasyonunun, ph=9 da 0,4 g CMPS_ PAN iyon değiştirici kullanılarak 25 o C da Hg(II) nin geri kazanımı üzerindeki etkisi 1-HCl ve 2-HNO Şekil 2.6 Deneyin şematik gösterimi Şekil 2.7 Ekstraksiyon verimine çeşitli parametrelerin etkisi Şekil 2.8 Ksenol turuncusuyla modifiye edilen silika jelin hazırlanışı Şekil tiyofenkarboksialdehit silika jel yüzeyine monoamin, etilendiamin ve dietilaminle bağlanarak katı faz ekstraktörü (I-III) oluşturulması Şekil 2.10 Bis(2-metoksibenzaldehit)etilendiimin) Şekil 2.11 MPMP ligandının yapısı Şekil 2.12 Kurşun analizi için önzenginleştirme sistemi Şekil 2.13 Cıva analizi için önzenginleştirme sistemi Şekil 2.14 HCl nin konsantrasyonunun a) Chelex100 b) Kelex 100/C18 c) TSK üzerindeki etkisi Şekil 3.1 Kondensasyon reaksiyonlarının genel şeması Şekil 3.2 Reaksiyonların ph sına bağlılığı Şekil 3.3 Atomik absorpsiyon spektrofotometresinin bileşenleri Şekil 3.4 Oyuk katot lambası Şekil 4.1 Schiff bazının (N-(2-merkaptofenil)-2-tiyofenkarbaldimin) hazırlanışı Şekil 4.2 Kompleks oluşumu Şekil 4.3 Schiff Bazı(a) ve Schiff Bazı - Hg kompleksinin (b) IR spektrumu 48 Şekil 5.1 % verime ph etkisi Şekil 5.2 Cıva tayinlerinde kullanılan kalibrasyon grafiği örneği Şekil 5.3 Cıva iyonları için alt tayin sınırlarının belirlenmesi vii

9 ÇİZELGE DİZİNİ Çizelge 2.1 Cıva ve kurşun önzenginleştirmesi için optimum koşullar..24 Çizelge 3.1 Zenginleştirme sırasında sistemin faz durumuna göre ve derişik kısmın faz durumuna göre metotların sınıflandırılması Çizelge 3.2 Organik çözücüler ve özellikleri..33 Çizelge 3.3 AAS de kullanılan yanıcı ve yakıcı gazlar.. 39 Çizelge 4.1 Hazırlanan çözeltilerde kullanılan kimyasal maddeler Çizelge 4.2 Toplam Hg iyonlarının CV-AAS ile tayininde cihaz ölçüm şartları...51 Çizelge 5.1 Optimum kolon dolgu materyali hazırlama bileşimi...52 Çizelge 5.2 Cıva tayininde, arsenik, kalay, antimon, bakır, nikel, demir, gümüş, kobalt ve kadmiyum iyonlarının bozucu etkileri.. 55 Çizelge 5.3 Elde edilen sonuçlar viii

10 1. GİRİŞ 1.1 Çalışmanın Amacı Gelişen teknoloji ile birlikte eser element kirliliği ve çevre üzerindeki etkilerinin incelenmesi ve bunların tayinleri uzun senelerden beri bilim adamlarının konusu olmuş ve daha da olmaya devam edecektir. Özellikle de çevre, atıklar vasıtasıyla insanoğlu tarafından uzun süredir kirletilmektedir. Oluşan problemlerin kısa sürede çözüme kavuşturulması, aslında uzun süreli daha büyük problemlerin oluşmasına yol açmaktadır (insektisit, herbisit vb.). Problemlerin çözümünde ve teşhisin doğru konulmasında en önemli faktörlerden birisi de doğru ve güvenilir parametrelerle çalışmaktır. Toprak, su ve hava kirliliğinin belirlenmesinde ve kirleticinin teşhisinde kimyasal analizlerin ayrı bir önemi vardır. Ancak analiz sonrası suyun içme veya kullanma suyu, zirai amaçlı su, sanayide kullanılabilir su veya laboratuvar araştırmalarında kullanılabilir su olduğuna karar verilebilmektedir. Bu yüzden su analizleri suyun kullanım yerlerinin belirlenmesi bakımından çok önemlidir. Pek çok eser elementin başta insanlar olmak üzere canlılar üzerinde önemli etkileri vardır. Bu etkiler çoğu zaman canlı yaşamını olumsuz yönde etkilemektedir. Örneğin sulardaki bakır miktarı 1,0 ηg/ml den daha az olsa bile suda yaşayan bitkiler ve bazı balıklar için zehir etkisi vardır. Biyolojik, metal alaşım ve çevreyle ilgili örneklerin birçoğu çok düşük miktarlarda (ηg/ml mertebelerinde) eser element içermektedirler. Spektroskopik teknikler çeşitli metallerin gerçek örnekler içerisindeki düşük derişimleri için kolay uygulanabilir. Ancak eser elementlerin ηg/ml düzeyindeki analizi için yeterince hassas değildirler. Bu sınırlama önzenginleştirme işlemiyle aşılabilmektedir (Duan 2006). Eser element içeren gerçek numunelerin analizinde çoğunlukla önzenginleştirme teknikleri uygulanır (Soliman 2004). Böylece eser miktara bulunan element hem tayini yapılabilecek derişime erişir hem de tayin esnasında bozucu etki gösterebilecek pek çok türden ayrılmış olur. Çünkü analit iyonları miktar olarak çok azdır ve girişimler olmaktadır. Eser elementlerin deriştirilmesi ve ayrılması için Anberlite XAD-16 reçinesi, silika jel, benzofenon gibi çeşitli adsorbanlar kullanılmaktadır (Hafez 2001). Bu adsorbanların deriştirme ve geri kazanım verimleri 1

11 bazı kompleks yapıları için oldukça iyidir. Ancak çoğu teknik yavaş bağlanma ve yavaş ayrışma yüzünden çok zaman alıcı ve sorunlu olmaktadır. Katı faz ekstraksiyon yöntemi metal kompleksin aktif karbona bağlanması esasına dayanır. Aktif karbonun endüstri ve laboratuvarlarda geniş bir kullanım alanı vardır. Organik bileşikleri ve inorganik komplekslerinin de adsorplama özelliği vardır. Aktif karbon apolar veya çok az polar maddeleri sulu çözeltisinden adsorplayan hidrofobik bir adsorbandır. Deriştirilecek metal iyonların aktif karbon tarafından adsorplanacak metal şelatlarına veya metal hidroksitlerine çevrilmesi gerekir. Metal şelatlar, yüksek seçicilik ve yüksek zenginleştirme faktörlerini sağlar. Eser element iyonlarının aktif karbon tarafından adsorplanma mekanizması tam olarak bilinmemektedir. Eser element analizinde birçok girişim (spektral girişim, matriksin girişimi vb.) söz konusu olabilir. Bu girişimler önzenginleştirme işlemleri ile azaltılabilir. Bu çalışmada, içme ve kullanma sularında veya farklı numunelerde bulunan cıvanın tayin edilebilecek deirişime sahip değilse, önzenginleştirilerek tayin edilebilecek derişime yükseltilebilmesi için Schiff bazlarından yararlanılması ve soğuk buhar atomik absorpsiyon spektroskopisi ile tayinin tamamlanaması amaçlanmıştır. Önzenginleştirme işleminde, kolon içi katı dolgu materyali üzerine cıva metali ile kompleks oluşturması planlanan Schiff bazının adsorpsiyonu için optimum şartlar belirlenecektir. Su numunelerinin kolondan akış sürelerindeki verimlilik tespit edilecek ve bu su numunelerinde cıvanın geri kazanım verimliliği hesaplanacaktır. Çalışma için uygun ph, sıyırma için en uygun asit derişimi, en uygun kolon uzunluğu, kolon dolgu materyali miktarı ve girişim yapan iyonların etkisi araştırılacaktır. 1.2 Çalışmanın Önemi Eser miktardaki geçiş ve ağır metal iyonlarının hayvan ve bitkilerin biyolojik sistemleri üzerindeki rolü çok önemlidir. Bu elementlerin eksikliği olduğunda bazı rahatsızlıklar ve hastalıklar ortaya çıkabileceği gibi bunların fazla miktarları da birçok zararlı sonuçlara neden olmaktadır. Ağır metal türleri canlılar için kanserojen etkiye sahip olmalarının yanında ekolojik riskler de taşır. Bazı ağır metaller, bakteriyel reaksiyonları yavaşlatır veya durdurur. Bu da türlerin soylarının tükenmesine sebep olabilir. Metal 2

12 birikmesi, çevre ve insan sağlığını korumak için kontrol altına alınmalıdır. Dünyamızda içilebilir ve kullanılabilir su miktarının gittikçe azalması insanları mevcut olan diğer su kaynaklarına yönlendirmektedir. Özellikle de şu ana kadar kullanımı pek düşünülmemiş veya çok az miktarlarda kullanılmış deniz ve göl gibi su kaynakları gelecekte, büyük enerji harcamalarına sebep olacağı halde, kullanılmalarının kaçınılmaz olacağı görülmektedir. Ne yazık ki insanoğlu, bu su kaynaklarını da hızla kirletmekte ve şehir, sanayi atıkları gibi atıklardan kurtulmak için mevcut bu kaynakları kullanmaktadır. Kısaca bu su kaynakları da basit bir destilasyon sistemi gibi fiziksel işlemler ile saflaştırılamayacak kadar kirletilmiş durumdadır ve kirletilmeye de devam edilmektedir. Mevcut kullanılabilir su kaynaklarının hızla tükenmekte olduğu günümüz dünyasında, günümüzde olduğu gibi gelecekte de su problemi olmaya devam edecektir. Suyun kalitesini ve kullanım yerini içerisindeki parametrelerin belirleyeceği düşünülürse, su analizi oldukça önemli olacaktır. Biyolojik örnekler, metal alaşım ve çevreyle ilgili örneklerin birçoğu çok düşük miktarlarda (ηg/ml) eser element ihtiva etmektedir. Hg, As, Sn, Sb gibi ağır metallerin eser miktarlarının tayini çevresel bir gerekliliktir. Eser elementlerin tayini için ICP-MS, iyon kromatografi, anot sıyırma analizi ve elektrotermal atomik absorpsiyon veya soğuk buhar atomik absorpsiyon gibi çeşitli metotlar kullanılmaktadır (Estefania 2009, Soleimani 2011). Bu metotların birçoğu zaman alıcıdır ve pahalı cihazlar gerektirmektedir. Alevli atomik absorpsiyon spektrometrisi çeşitli metallerin gerçek örneklerinin düşük derişimleri için kolay uygulanabilirdir. Ancak eser elementlerin ηg/ml mertebelerindeki analizi için yeterince hassas değildir. Bu sınırlama önzenginleştirme işlemiyle aşılabilmektedir (Camel 2003). Öte yandan Schiff bazları, yaklaşık 75 yıldır koordinasyon kimyası literatürlerinde rastlanan en önemli ligand gruplarından birisidir. Schiff bazlarının 2 ve 3 yüklü geçiş metali iyonlarıyla tek veya çok çekirdekli kompleksler verdiği uzun zamandan beri bilinmektedir. Bu kompleksler kararlı olduklarından yakın zamanda HPLC kolonlarında dolgu maddeleri üzerinde metal iyonlarını dedekte etmek amacı ile kullanılmıştır (Atakol 1986). Fakat Schiff bazlarının önzenginleştirmede yardımcı madde olarak 3

13 kullanılmasına dair literatürde çok sayıda çalışma bulunmamaktadır. Schiff bazlarının literatürde önzenginleştirme amacı ile kullanılışına ait çalışmalarda sıvı-sıvı ekstraksiyonu, katı-sıvı ekstraksiyonu ile önzenginleştirme örnekleri bulunmaktadır. Bazı çalışmalarda Schiff bazları silika jel veya başka membran materyallerine kimyasal bağ ile bağlanmış ve iyon zenginleştirmede kullanılmıştır. Hemen hemen tüm çalışmalarda kullanılan Schiff bazları ON veya simetrik ONNO tipinde Schiff bazlarıdır (Eylenoğlu 2008). Bu çalışmalara paralel olarak düşünülmesi gereken bir husus Schiff bazlarının kullanım alanlarını da belirlemektir. Schiff bazlarının Analitik Kimya alanında kullanılabilirliğinin belirlenmesi, amaçlarımız arasında birinci sırada yer almaktadır. Schiff bazlarının çeşitli alanlarda kullanılabileceğine dair literatürde bazı çalışmalar ve öneriler vardır (Vereda 2008; Bartyzel 2011); HPLC kolonlarında metal iyonlarını ayırmak amacıyla, radyolojide görüntüleme amacıyla, boyarmadde olarak kullanılmasıyla ilgili çalışmalar vardır. Yapılan çalışmada, adsorbsiyon işleminde özellikle taşıyıcı olarak kolon içerisindeki organik veya inorganik bir destek üzerine (çoğu zaman inorganik) Schiff bazı veya uygun bir Schiff bazı kompleksi modifiye edilecek ve önzenginleştirme işlemine tabi tutulacaktır. Adsorpsiyon işlemi için belirlenen optimum şartlarda su numunesi önzenginleştirme işlemine tabi tutulacak ve ph ayarlanması gibi uygun bir sıyırma tekniği ile geri kazanılan numune CV-AAS ile tayin edilecektir. Önzenginleştirme işlemlerinde her bir materyal için uygun Schiff bazları veya uygun Schiff bazı kompleksleri ve kompleks oluşumunun optimum şartları ile kompleks yapıdan metal iyonunun kolayca geri kazanım şartları belirlenecektir. Schiff bazlarının metal katyonlarıyla oluşturdukları kompleks yapılar ph a bağlı olarak kolaylıkla bozulmaktadır. Bu aynı zamanda bir avantajdır. Çünkü adsorpsiyon işlemleri ile zenginleştirilmiş metal katyonlarının kompleks hallerinden metal katyonlarının geri kazanımları kolay olacaktır. Metal katyonları-schiff bazı kompleksleri çoğunlukla su içerisinde çözünmezler. Bu da çalışmada zenginleştirme ve ayırma işlemleri için ayrı bir avantaj sağlamaktadır. 4

14 1.3 Cıva Tayininin Önemi Çevre ve sağlık açısından fevkalade olumsuz etkisi olan cıva ve bileşikleri birçok alanda geniş olarak kullanılmaktadır. Kontrolsüz olarak toprağa, suya ve havaya bırakılan cıva ve bileşikleri doğada bozulmadan kalabilmektedir. Hızla artan dünya nüfusunun içme suyu ihtiyacını karşılamak için olan talepler, hem yüzey hem de yer altı suyu kaynakları üzerinde ciddi baskı oluşturmaktadır. Ülkemiz de dahil olmak üzere bir çok ülkede insanlar cıva içeren yer altı suları tüketmektedir. Dolayısıyla, içme ve yer altı sularında cıva kirlenmesi dünya çapında önemli bir sorun olarak çevre ve insan sağlığını ciddi bir şekilde tehdit etmektedir (Zhang 2011). Enerji santrallerinde ve evlerde yakılan kömürden her yıl yaklaşık 2 bin ton cıva çevreye yayılmaktadır. Bu miktara cıva kullanım amaçları nedeniyle çevreye atılan cıva olarak bakıldığında, oldukça yüksek miktarlarda cıvanın çevreye atıldığını tahmin etmek güç olmayacaktır. İnsanlar cıvayı yiyeceklerden, çevresel ve endüstri ortamlarından ve amalgam bileşiklerinden alırlar. Bazı mikroorganizmalar cıvayı daha zehirli bir bileşik olan metil cıvaya dönüştürür. Bu bileşik çevrede en çok karşılaşılan organik cıva bileşiğidir. Birinci derecede cıvaya maruz kalınan besin maddesi, metil cıva içeren balık etidir. Cıva, buharı oldukça zehirli bir elementtir ve bütün bileşikleri zehirlidir. İnsanda sinir sistemine zarar verdiği bilinen cıvanın diğer etkileri de karaciğere zarar vermesi, hafıza kaybı ve görme bozukluğudur. Cıva vücutta birikir ve bunun sonucu iştahsızlık, salya çoğalması, böbrek hasarı ve kansızlık gibi hastalıklar meydana gelir. Ayrıca cıva oda sıcaklığında bile kolayca buharlaşabildiğinden; dökülmüş, etrafa yayılmış veya ağzı açık kap içerisindeki cıva, canlılar için daima büyük tehlike oluşturur. Sulardaki varlığı 0,1 µg/l seviyesinde olup yüzey sularında 0,1 den 1 µg/l ye kadar cıva bulunabilmektedir. Cıva ve bileşikleri insan için zehirleyicidir (özellikle de cıvanın bakteriler ile değişikliğe uğramasından kaynaklanan metil-cıva). 5

15 Cıva en zararlı kirleticilerden biridir ve temelde antropojenik faaliyetlerin bir sonucu olarak çevrede yaygın hale gelmiştir. Cıvanın yararlı biyolojik işlevi yoktur ve yaşayan organizmalarda varlığı kansere, doğum kusurlarına ve diğer istenmeyen sonuçlara yol açar. İnsan vücudunun içine cıva en çok içme suyu sayesinde girer. Dolayısıyla cıva kontrolü özellikle su kaynaklarında çok önemlidir (Estafania 2009). Son yıllarda cıva canlı dokularda biriktiği için sağlık sorunlarına yol açmaktadır. Bu nedenle çeşitli numunelerin içindeki çok düşük derişimlerdeki cıva tayininin önemi artmıştır (Hafez 2001). 1.4 Cıvanın Doğada Bulunuşu ve Bileşikleri Cıva elementi, oda sıcaklığında sıvı halde bulunan bir ağır metaldir. Rengi gümüş beyazıdır. Oda sıcaklığında buharlaşma özelliğine sahiptir. Suda çözünmez, suya oranla 13,55 kat daha ağır, havaya oranla yedi kat daha yoğundur. Cıva doğada nadir olarak bulunan elementlerden birisidir. Doğada bulunan cıva maden cevheri ise Sinabar, HgS, dır. Cıvanın Hg 2+ 2 ve Hg 2+ halinde çeşitli bileşikleri vardır. Başlıca cıva bileşikleri, Hg 2 Cl 2, HgCl 2, HgSO 4, (CH 3 ) 2 Hg, Hg(NO 3 ) 2 2H 2 O, HgO, HgS, Hg(CN) 2, Hg(SCN) 2 dır. Cıva sülfür ısıtıldığı zaman cıva okside dönüşür. Cıva oksit, C ın üzerinde ısıtıldığı zaman elementel cıvaya dönüşür. Dimetil cıva, (CH 3 ) 2 Hg ve mono metil cıva, CH 3 Hg + diğer cıva bileşiklerine göre çok daha zehirli ve zararlıdır. Mono metil cıva suda çözünebilir yapıdadır. Dimetil cıva ise suda çözünmez, fakat uçucu özelliğe sahiptir. Cıvanın, dimetil cıvaya dönüşümü mono metil cıvaya göre çok yavaştır (Öztürk 2008). Düşük ph lı su ortamları, Hg 2+ nin metil cıvaya dönüşümünü hızlandırır. Düşük ph şartlarında dimetil cıva yerine daha fazla mono metil cıva oluşur (Hong wu 2006). Doğal kaynak suları içerisinde cıva üç temel halde bulunur, inorganik cıva (Hg 2+ ve kompleksleri), organik cıva ( monometilcıva ve dimetilcıva) ve elementel cıva (Hg 0 ) (Leopold 2009). Çeşitli kaynaklardan toprağa ve suya (deniz, göl, yer altı suyu vb.) karışan her türlü cıva ve cıva bileşikleri anaerobik ve aerobik şartlarda bakteriler ve kimyasal reaksiyonlarla çok toksik form olan mono veya dimetil metil cıvaya 6

16 dönüşürler. Cıva ile kirlenmiş yüzeysel sularının tabanında yaşayan balıklarda organik cıva veya cıva bileşikleri birikebilir. Cıvayı depolayan balıkları yiyenler risk altındadır (Soleimani 2011). Balıklardaki cıva bileşiği metil cıva bileşiğidir. Alıcı ortamlarda cıva birikmesini önlemek amacı ile deniz suyu, yüzme suyu ve regrasyon amacı ile kullanılacak suda cıva derişimi 0,004 mg/l den fazla olmamalıdır. Cıva derişiminin, Avrupa Birliğine göre değeri 1 µg/l, Dünya Sağlık Örgütü Kılavuz değeri 1 µg/l ve Doğal Mineral Kaynak Suları İçin Avrupa Birliği Sınır Değeri 1 µg/l dir (Öztürk 2008). 1.5 Cıva ve Bileşiklerinin İnsan Sağlığına Etkileri Organo cıva bileşikleri, diğer cıva bileşiklerine göre organik solventlerde ve lipitlerde daha kolay çözünür. Böylece biyolojik membranlar arasından kolayca geçer. Kan tarafından adsorbe edilen cıva vücut içinde beyin dahil tüm dokulara kolayca ulaşır. Cıvanın kanda yarılanma süresi ortalama 3 gündür. Dokularda yarılanma süresi ise 90 gündür. Dışkı ve idrar yolu ile vücuttan çok yavaş olarak atılır. Bazı cıva bileşikleri, insan sağlığı üzerinde etkisini daha uzun sürelerde göstermektedir. Nispeten daha az toksin olan bazı cıva bileşikleri biyolojik veya diğer proseslerle daha toksin olan forma dönüşmektedir. Cıva ve bileşikleri, değişime ve kansere neden olmaktadır. Cıva merkezi sinir sistemine, beyne, karaciğere, böbreklere ve ana rahmindeki cenine zarar veren bir maddedir. Cıva plasentaya geçer ve ana rahmindeki ceninde tedavisi mümkün olmayan nörolojik zarara neden olur. Özellikle cıva ve cıva bileşikleri atıkları üreten sanayilerin yoğun olduğu bölgelerdeki tüm yüzeysel sularda cıva ve cıva bileşiği derişimleri ölçülmelidir. Termometre, barometre gibi aletlerin kırılması sonucu yere dökülen cıva oda sıcaklığında serbest hale geçer, yani buharlaşır. Solunum yolu ile alınan cıva akciğere kadar ulaşır. Akciğer cıvayı kolayca absorbe eder. Cıvalı termometrelerin kırılması sonucu birçok çocuğun zehirlendiği tespit edilmiştir. 7

17 Cıva, hava, su, gıdalar ve deri yoluyla vücuda girer. Su ve gıdalar ile alınan cıva mide ve ince bağırsaktan, solunum yoluyla ise, akciğerlerden kana karışır. Deri yoluyla emilim sınırlıdır. Gıdalarda ağırlıklı olarak metil cıva formu bulunur ve bu formun yaklaşık olarak % 95 i sindirim sisteminden emilir. Oda ısısında kolayca buharlaşan cıvanın solunum yoluyla etkileşimi de önem taşır. Cıvanın insanlar üzerinde birçok olumsuz etkisi vardır. Başlıca olumsuz etkileri şunlardır: -Sinir sistemi bozukluklarına sebep olur, -Beyin fonksiyonlarına zarar verir, -DNA ve kromozomlara zarar verir, kromozomların zarar görmesi ise mongolizme yol açar, -Alerjik reaksiyonlara, deri isiliklerine, yorgunluğa ve baş ağrısına yol açar, -Üreme ile ilgili negatif etkiler, (spermlere zarar vermek, sakat doğumlar ve düşük doğum) -Beyin fonksiyonlarının zarar görmesi, öğrenme bozukluğuna, kişilik değişikliklerine, titremeye, görünüm bozukluklarına, sağırlığa, kas koordinasyon kaybına ve hafıza kaybına yol açar. Gıdalara bağlı cıva zehirlenmesi çok nadir olmakla beraber, cıvadan kaynaklanan neredeyse tüm zehirlenmeler çevre kirliliğine bağlıdır. Kana karışan cıva organizmada haftalar ve aylarca kalabilir, en fazla beyin ve böbrekleri etkiler ve bu organlarda birikir. Atılımı dışkı ve idrar yoluyla olur. Gebelerde bebek üzerine etkilidir ve inorganik cıva bileşikleri anne sütüne de geçer. Sinir sistemi cıvadan en fazla etkilenen yapıdır. Sinir sistemi etkilenmesi, beyin ve böbreklerde birikim sonucu ortaya çıkan bulgular: - Davranış değişiklikleri (aşırı hassasiyet, korku ve sinirli davranışlar), - El, kol, bacaklar ve başta titremeler, - Hafızada bozulma ve his kaybı, - Görme alanı daralması, işitme kaybı, konuşma bozukluğu, - Kaslarda koordinasyon kaybı, 8

18 -Böbreklerdeki birikim sonrası böbreğin kanı filtre etme fonksiyonu azalır ve bunun sonucu olarak da atılamayan cıvadan etkilenim daha da artar. Cıvanın ani (akut) etkilenimi sonucu görülen bulgular ise: - Mide-barsak bozukluğu bulguları, - İdrar çıkartamamaya varan böbrek bozukluk bulguları, - Soluk almada zorlanma (soluk borusu ve bronşlarda irritasyon), - Kan basıncı ve kalp hızında artış, - Deride kızarıklık ve gözlerde hassasiyet, - Ağız ve dişetlerinde yara oluşumu, salya artışı, dişlerde dökülmeler. Gebelikte ve emzirme döneminde etkilenme bebek üzerince ciddi zararlara yol açabilmektedir. Bebeğin zekâ gelişimi olumsuz etkilenmekte, koordinasyon bozukluğu, görme kaybı, kas gücü azalması, konuşma bozukluğu gibi bulgular ortaya çıkabilmektedir. Hayvan deneylerinde; bebek gelişimi ve sperm üretimi üzerinde olumsuz etkileri olduğu, erken doğum ve düşüklerde artışa neden olduğu gözlemlenmiştir Ülkemizdeki çoğu içme sularında cıva ve bileşiklerinin analizleri yapılmaktadır. Ancak gerekli analizin yapılmadığı bölgelerde içme sularında yılda bir defa cıva ve bileşikleri ölçümü yapılmalıdır. İçme suyunda cıva miktarı içe ve kullanma suları yönetmeliğinde belirlenen 0,001 mg/l den fazla olmamalıdır. 9

19 2. KAYNAK ARAŞTIRMASI Hafez vd. (2001) yılında Kimyasal olarak modifiye edilmiş klorametilat polistiren-pan (CMPS-PAN) (iyon değiştirici) kullanılarak toplam civanın zenginleştirilmesinde ve ayrılması ve soğuk buhar atomik absorpsiyon yöntemiyle tayini adında bir çalışma yapmışlardır. Bu çalışmada cıvanın zenginleştirilmesinde ve ayrılmasında klorametilat polistiren- PAN (CMPS-PAN) iyon değiştiricisi (Şekil 2.1) kullanılmış ve soğuk buhar atomik absorpsiyon yöntemiyle tayini yapılmıştır. Şekil 2.1 Klorametilatpolistiren-PAN (CMPS-PAN) İyon değiştirici İyon değiştiricinin kütle değişiminin, karıştırma süresinin, çözeltinin ph sının ve eluentin derişiminin cıvanın % geri kazanımındaki etkileri çalışılmıştır. Dağılma katsayısı K d = ml g -1 olarak alınmıştır. Dağılma katsayısı şu formül ile hesaplanmıştır, C i,ex iyon değiştirici içindeki Hg(II) iyonlarının derişimi, C sol ise Hg(II) iyonlarının derişimidir ng ml -1 aralığındaki K d değerinin pratik olarak eser haldeki Hg(II) nin 10

20 derişiminden bağımsız olduğu anlaşılmıştır. Şekil 2.2 de Kd ile ph (2,4-11,3) arasındaki ilişki görülmektedir. Şekil 2.2 Log Kd ile ph arasındaki ilişki CMPS-PAN iyon değiştiricisinin miktarı 0,2 den 2,4 g/l e kadar 25 o C de ph 9 a ayarlanarak 20 dakika karıştırılarak tarama yapılmıştır. Şekil 2.3 de görüldüğü gibi en uygun miktarın 0,4 ile 1,0 g/l arasında olduğu anlaşılmıştır. Karıştırılma süresinin taranmasında ise 0,4 g/l iyon değiştirici kullanılmış ph 9 alınmış ve 25 o C de 5 ile 60 dakika arasındaki sürelerde karıştırılmıştır ve optimum koşulun Şekil 2.4 de de görüldüğü gibi 20 dakika olduğu görülmüştür. Ayrıca Hg(II) nin geri kazanımının kullanılan asidin derişimine (0,1-2 M) ve türüne (HCl-HNO 3 ) bağlı olduğu gözlenmiştir. Şekil 2.5 te de görüldüğü gibi HCl kullanıldığında yüzde geri kazanım HNO 3 kullanımınkinden çok daha iyidir. Uygun HCl derişimi ise 0,6-1 M arasındadır. 11

21 Şekil 2.3 CMPS-PAN iyon değiştiricinin kütlesindeki değişimin, ph=9 karıştırma süresinin 20 dk ve sıcaklığın 25 o C olduğu durumda dağılma katsayısının logaritmik değerine etkisi Şekil 2.4 Karıştırma süresinin, ph=9 da 0,4 g CMPS_PAN iyon değiştirici kullanılarak 25 o C de Hg(II) nin geri kazanımı üzerindeki etkisi 12

22 Şekil 2.5 Kullanılan asidin ve derişiminin, ph=9 da 0,4 g CMPS_PAN iyon değiştirici kullanılarak 25 0 C da Hg(II) nin geri kazanımı üzerindeki etkisi 1-HCl ve 2- HNO 3 Metal kompleks ile CMPS-PAN iyon değiştirici arasındaki form ve cıva, IR spektroktroskopisi, ph metrik titrasyon ve termal analiz ile karakterize edilmiştir. Sonunda da bu yöntemin kaynak sularında sütte ve ürede ng ml -1 düzeyindeki toplam civanın tayini için kolay ve tekrar edilebilir bir yöntem olduğu anlaşılmıştır. Martiniz vd. (2009) yılında İyonik sıvı tabanlı önzenginleştirme ile içme ve kaynak sularında eser miktardaki cıva tayini ve akış enjeksiyon soğuk buhar atomik absorpsiyon spektrofotometresinde tayini isimli bir çalışma yapmışlarıdır. Sıvı sıvı ekstraksiyon prosedürünün temeli, zenginleştirme için oda sıcaklığındaki iyonik sıvı (RTIL) geliştirilmesine ve farklı su numunelerindeki cıvanın tayinine dayanır. Analit kantitatif olarak Hg-2-(5-bromo-2-piyridilazo)-5-dietilaminofenol (Hg- 5-Br-PADAP) komplesi formu altında 1-bütil-3-metilimidazolyum hegzaflurofosfat ([C 4 mim][pf 6 ]) ile ekstrakte edilmiştir. Analitin RTIL den geri ekstraksiyonunda 9,0 mol/l derişiminde 500 µl HCl kullanılmış ve ardından da akış enjeksiyon -soğuk buhar atomik absorpsiyon spektrofotometresinde (FI-CV AAS) analiz edilmiştir. 20 ml numunenin önzenginleştirilmesinde zenginleştirme faktörü 36 olarak elde edilmiştir. 13

23 Gözlenebilme sınırı optimum koşullar altında 2,3 ηg/l ve bağıl standart sapma (RSD), 1 µg/l Hg 2+ nin 10 tekrar numunesi olarak ölçümü sonucunda % 2,8 olarak pik yüksekliklerinden hesaplanmıştır. Bunların sonucunda yöntemin nehir, deniz, kaynak, musluk sularında ve sertifikalı referans malzemelerde cıva miktarının hesaplanmasında başarılı bir şekilde uygulanabildiği gözlemlenmiştir. Ekstraksiyon/önzenginleştirme prosedüründe şu adımlar izlenmiştir; 0,5 ml etanol, 150 µl 10-4 mol/l 5-Br-PADAR çözeltisi ve 2 ml 5x10-2 mol/l lik (ph=9,2) tampon çözeltisi 20 ml lik su numunesinin içine eklenmiştir. Zenginleştirme işleminin optimizasyonunda su numunesi yerine 1µg/L lik Hg 2+ standart çözeltisinden 20 ml kullanımı tercih edilmiştir. Karışıma 0,7 g [C 4 mim][pf 6 ] eklenmiş ve 2 dakika boyunca karıştırıcıda karıştırılmıştır. Faz ayrımı gözlendikten sonra 7 dakika boyunca 3500 rpm hızında santrifüj yapılmış ve sulu faz pipet ile ayrılmıştır. Ardından analitin 500 µl 9 mol/l HCl çözeltisi ile geri ekstraksiyonu yapılmış ve 3 dakika boyunca çalkalanarak santrifüj edilmiştir. Son olarak da çözelti FI-CV AAS de analiz edilmiştir. Zenginleştirme ve analiz sistemi Şekil 2.6 da gösterilmiştir. Şekil 2.6 Deneyin şematik gösterimi [RA-M: reaktantların eklenmesi ve karıştırma, S:Numune, C:Taşıyıcı çözelti, W:Atık, P1 ve P2: Peristaltik pompa, V: Enjeksiyon valfi. Valf pozisyonları: (a) numune geçişi; (b) enjeksiyon] 14

24 Çalışmada ayrıca çeşitli parametlerin etkisi araştırılmıştır. Öncelikle 1,5-13,0 arasında değişen ph aralığında ph taraması yapılmıştır. ph ayarlamasında seyreltik HCl ve NaOH kullanılmıştır. En iyi verimin ph 8,5 ile 12,0 aralığında sağlandığı gözlemlenmiştir (Şekil 2.7.a). Zenginleştirmenin verimi, kompleks reaktatının derişimine de bağlıdır. Bu sebeple reaktant- metal iyon molar oranı çok önemlidir. 5-Br- PADAP/Hg 2+ oranı Hg 2+ nin ekstraksiyon veriminin en iyi olduğu koşullarda önzenginleştirme prosedürüyle optimize edilmiştir. Oranın 150 olduğu noktada verimin en yüksek olduğu gözlemlenmiştir (Şekil 2.7.b). RTIL miktarı bu zenginleştirme işlemi için en kritik faktördür. Ekstraksiyon prosedürü boyunca en düşük miktarda RTIL kullanılarak en yüksek verim elde edilmelidir. Hg 2+ nin zenginleştirilmesinde RTIL miktarı 0,3-1,4 g arasında değiştirilerek en az RTIL miktarı ile en yüksek verimin olduğu nokta bulunmuştur. 0,6 g RTIL kullanıldığında en yüksek verimin olduğu gözlenmiştir (Şekil 2.7.c). 15

25 Şekil 2.7 Ekstraksiyon verimine çeşitli parametrelerin etkisi (a) ph, (b) 5-Br-PADAR/Hg 2+ nin molar oranı (c) RTIL miktarı 16

26 Jing Fan vd. tarafından (2007) yılında yapılan silika jeli seçici katı faz ekstratörü olarak işlevsel hale getiren ksenol turuncusunun hazırlanması ve sularda bulunan cıvanın ayrılması-önzenginleştirilmesi için uygulanabilirliği adlı çalışmada, ksenol turuncusu modifiye edilen silika jelden yeni bir seçici katı faz ekstraktörü hazırlamıştır (Şekil 2.8). Şekil 2.8 Ksenol turuncusuyla modifiye edilen silika jelin hazırlanışı Silika jel şişmeme, çeşitli koşullar altında hızlı kinetik, mekanik, termal ve kimyasal stabiliteye sahip olma avantajına sahiptir (Jal 2004). Bu nedenle, katı faz ekstraktörü olarak yaygın halde kullanılan bir destek maddesidir. Son zamanlarda bazı şelatörler, bazı metal iyonlarının önzenginleştirilmesinde katı faz ekstraktörü olarak silika jel 17

27 üzerine modifiye edilmektedir. Safavi vd. Sulu çözeltilerde tayinden önce Cu (II) nin önzenginleştirilmesi için gliserolü silika jele modifiye etmişlerdir. Rojas vd. ise, 1,5- bis(di-2-piridil)metilenditiyokarbazid i silika jele modifiye ederek Pd(II) nin tayininden önce zenginleştirilmesi için ekstraktör olarak kullanmışlardır. Katı faz ekstratörü 6 M HCl de, benzer organik çözücülerde ve ph 1,0-9,0 tampon çözeltisinde kararlıdır. Toplu deneylerde, aynı durumda birlikte bulunan diğer metal iyonlarının (Cd(II), Pb(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Mn(II), Zn(II)ve Fe(II)) % 4,1 in altında alıkonurken Hg(II) % 90 alıkonmayla ph 1,0 de ksenol turuncusu üzerine adsorplanmıştır. Hg(II) için adsorplanma dengesine 3 dakikada ulaşılmıştır. Optimum koşullarda, adsorpsiyon kapasitesi 10 ng ml -1 Hg(II) nın önzenginleştirilmesi için % 95 tir. Yeni katı faz ekstraktörü çok düşük seviyelerde Hg(II) nin önzenginleştirilmesi için kullanılmıştır. Bu yeni seçici katı faz ekstraktörü ile düşük miktarlardaki Hg(II) nin etkili olarak önzenginleştirilebildiği görülmüştür. Soliman vd. (2004) yılında, cıva(ii) nin ayrılması ve zenginleştirilmesi için yeni katı faz ekstraksiyonu alifatik aminlerin silika jel üzerine immobilize edilmesine dayanan bir çalışma yapmışlardır. Bu çalışmada 2-tiyofenkarboksialdehit silika jel yüzeyine basit bir Schiff bazı reaksiyonu ile immobilize edilmiş monoamin, etilendiamin ve dietilaminle katı faz ekstraktörü (I-III) (Şekil 2.9) oluşturmak üzere kimyasal bağlarla bağlanmıştır. Bu bağlanma amin modifiye edilmiş silika jel yüzeyi ile Schiff bazının aldehit grubu arasında oluşmaktadır. Şekil tiyofenkarboksialdehit silika jel yüzeyine monoamin, etilendiamin ve dietilaminle bağlanarak katı faz ekstraktörü (I-III) oluşturulması 18

28 Her bir aminden immobilize edilmiş silika jelin 20 şer gramı ile 40 mmol 2- tiyofenkarboksialdehit 100 ml etanolde çözünmüştür. Bu fazın seçicilik özellikleri Hg(II) nin yanı sıra sekiz metal iyonunu da kapsar. Bunlar Ca(II), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), ve Pb(II) dir. Bu metal iyon çözeltilerinin ph fonksiyonu eş çalkalama sürelerinde değişik tekniklerle çalışılmıştır. 0,05 mmol her bir metal iyonu için 50 ml çözelti hazırlanmıştır. Her bir çözelti ph= 2 de 100 mg faz(i) ile 15 dakika çalkalanmış veya 100 mg seçilen faz(i-iii), 5 ml su ile karıştırılıp kolona doldurulmuş ve metal iyonu içeren çözeltiler bu kolondan geçirilmiştir. Sonuç yeni katı faz ekstraktörleri en fazla birleşme eğilimini (afinite) Hg(II) için göstermiştir. Bunların Hg(II) yi mmol g - 1 içinde tutma (log k d ) değeri metallerin ph (1-10) arasındaki tutma değerlerinden fazladır. Hg(II) için ph 1,0 ile 3,0 arasında geri kazanım yaklaşık %100 olarak bulunmuştur. Hg tutulması için katı faz (I) ile (II) de çalışmanın en uygun olduğu bulunmuştur. Hg 2+, Ca 2+, Co 2+ ve Cd 2+ ortamda olmadığı zaman en iyi şekilde tutulmuştur. Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Pb 2+ ve Fe 3+ çok düşük tutulma yüzdeleri göstermişlerdir. Hg ise bidestile su, içme suyu ve Nil nehri suyu için uygulanan kolon yöntemi ile yüksek geri kazanım yüzdeleri göstermiştir. Hg hidrür sistemli atomik absorpsiyon spektrometrisi ile hiçbir matriks etkisi olmaksızın ölçülmüştür. Ferrúa vd. (2007) yılında; biyolojik ve çevresel numunelerde cıvanın doğrudan önzenginleştirilmesi ve soğuk buhar tekniğiyle atomik absorpsiyon spektrometresinde tayini adlı bir çalışma yapmışlardır. Bu çalışmada, çevresel ve biyolojik numunelerde eser miktarda bulunan toplam cıvanın tayini için bir yöntem tanımlanmıştır. Aktif karbonla doldurulmuş minikolon üzerinde analitin önzenginleştirilmesi soğuk buhar tekniği ile birleştirilen atomik absorpsiyon spektrometrisi ile tayin edilmiştir. Tutulan analit mini kolondan nitrik asitle nicel olarak elue edilmiştir. Daha sonra, uçucu özellikteki cıva sürekli akış sisteminde asitlendirilmiş numune ve sodyum tetraborat(iii) ın karışmasıyla oluşturulmuştur. Gaz halindeki analit sonradan Ar taşıyıcısının akışı ile atomlaştırıcıya gönderilmiştir. Her ikisinin optimizasyonu, önzenginleştirme ve uçucu özellikte cıva üretimi değişkenleri, 3 tekrarlı merkez noktası ile 2 seviyeli tam faktöriyel tasarımı (2 3 ) kullanılarak uygulanmıştır. 25 ml numune tüketimine rağmen 13 kat zenginleştirme faktörü elde edilmiştir. Gözlenebilme sınırı (3σ) 10 ng/l ve kesinlik (gerçek standart sapma) 5 µg/l seviyesinde % 3,1 (n= 10) dir. 19

29 Kalibrasyon eğrisi, cıva için önzenginleştirme sistemi kullanılarak gözlenebilme sınırı en düşük 1000 µg/l de korelasyon katsayısı 0,9995 ile lineerdir. Musluk suyu ve saç numunelerinde cıva analizlerinde tatmin edici sonuçlar elde edilmiştir. Shemani vd. (2003) yılında su numunelerinde sislenim noktası ekstraksiyonundan sonra kromun atomik absorpsiyon spektrometresi ile türleme ve önzenginleştirilmesi adlı bir çalışma yapmışlardır. Cr 3+ ve Cr 4+ iyonları için hızlı ve hassas olan bu metot, sislenim noktası ekstraksiyonu tekniğine dayanmaktadır. Cr 3+ Schiff bazı ile hidrofobik kompleks oluşturmakta ve son olarak yüzey aktif maddeyle bağlanmaktadır. Schiff bazı olarak (bis(2-metoksibenzaldehit)etilendiimin) kullanılmıştır (Şekil 2.10). Şekil 2.10 Bis(2-metoksibenzaldehit)etilendiimin Sislenim noktası ekstraksiyonu için Cr 3+ içeren 60 cm 3 numune, trinton X-114 (yüzey aktif madde) (2, mol/l) bulunan behere eklenmiş ve ph= 8 e ayarlanmıştır. Beher içerisindeki yüzey aktif madde Schiff bazıyla önceden karıştırılmış haldedir. Bu çözelti santrifüj ile fazlara ayrılarak yüzey aktif maddeye bağlanmış katı faz alınmış ve 1 mol/l HNO 3 ile çözülmüştür. Son olarak bu çözelti AAS de ölçülmüştür. Ölçülen toplam krom miktarından eklenmiş olan Cr 3+ miktarı çıkarılarak Cr 4+ miktarı hesaplanmıştır. Su numunesinde bulunan Cr 3+ ün tespiti ph ın 8,0 a ayarlanması ile yapılmıştır. Yüzey aktif madde olan Trinton X-114, Cr 3+ ü sıvı fazdan ayırmak için kullanılmış ve optimum derişimi % 0,12 olarak belirlenmiştir. Schiff bazının uygun bir ligand olarak davranması için en uygun derişimin mol/l olduğu ve bu önzenginleştirme işlemine Al 3+ ün girişim yaptığı tespit edilmiştir. Bu girişim kromla ve Schiff bazı ile reaksiyona girmeyen florür gibi bir madde ile 20

30 kompleks oluşturarak engellenebilmiştir. Referans madde olan BCR544 ile Cr 3+ ve Cr 4+ tayini doğrulanmıştır. Önzenginleştirme faktörü % 2,1 hata ile % 57 olarak bulunmuştur. Bu çalışmada musluk ve nehir sularında Cr 3+ ve Cr 4+ tayini yapılmıştır. Ashkenani vd. (2008) yılında modifiye edilmiş silika membran disk/elektron ışıması ve soğuk buhar atomik absorsiyon tekniği kullanarak ultra eser miktradaki cıvanın önzenginleştirmesi, karakterize edilmesi ve hesaplanması isimli bir çalışma yapmışlardır. Cıva (II) ve metil cıva katyonunun 2-[(2-merkaptofenilimido)metil] fenol (MPMP) (şekil 2.11) ile modifiye edilmiş oktadekil bağlı silika membran disk kullanılarak çözelti içerisinde düşük ppb düzeyinde adsorbe edilmesi sağlanmıştır. Hapsedilen cıva 3 ml etanol ile membrandan ayrılmıştır ve kalay (II) klörür kullanılarak soğuk buhar atomik absorspsiyon spektrofotometresinde ölçülmüştür. Elektron demetinden yayılan ışıma yöntemi ile toplam cıva Hg 2+ iyonlarının içinden MeHg + ya dönüştürülmüştür.1500 ml numune hacmi için zenginleştirilme faktörü 500 dür ve 2,5 µg/l hacmindeki 500 ml numune hacmi için hassasiyet % 3,1 dir. Şekil 2.11 MPMP ligandının yapısı Sanchez vd. (2001) yılında, atomik absorpsiyon spektrometresinde akış enjeksiyon sisteminde önzenginleştirme ile deniz suyundaki cıva ve kurşunun hesaplanması isimli bir çalışma yapmışlardır. Bu çalışmada üç farklı şelatlama kullanılmıştır; iyon değiştirici reçine olan iminodiasetat grubu ile polysitiren/dvb (Chelex-100), 7-(4-etil- 1-metiloktil)-8-hidroksikuinolin Bondapack C18 (Kelex-100/C18) üzerine adsorplanmıştır ve 8- hidroksikuinolin vinil, co-polimer Toyopearl jey (TSK) üzerine 21

31 immobilize edilmiştir. Bu üç farklı şelatlama deniz suyunda çok düşük seviyede bulunan cıva ve kurşun için eşzamanlı önzenginleştirme ile metaller için özel dedeksiyonlar kullanılarak atomik absorpsiyon spektrometresinde karşılaştırılmıştır. ph aralığı asetik asit ve sodyum asetat tuzlarından oluşan tampon çözelti ile 3,5-7,0 aralığında ayarlanmıştır. Aşağıdaki şekillerde cıva ve kurşun için önzenginleştirme sistemi şematik olarak gösterilmiştir. Şekil 2.12 Kurşun analizi için önzenginleştirme sistemi Şekil 2.12 de 4 kanallı peristaltik pompa PTFE tüpe bağlanmıştır. Numune akış sisteminin içine 6 yollu valf ile çekilmektedir ve 1 ml numune çekmektedir. Çekme işleminden sonra numune online olarak yeterli katı değiştirci ile dolu minikolona geçmiş ve metaller burada tutunmuştur. İkinci akış enjeksiyon valfi yardımıyla 0,5 ml uygun asit kolondan geçirilirmiştir. Uygun olan tampon çözelti de taşıyıcı çözelti olarak kullanılmıştır. Kolondaki bu sıyırma işleminden sonra kurşun, önzenginleştirme sisitemi ile online olarak bağlı atomik absorpsiyon spektrometresine direkt olarak gönderilmiştir. 22

32 Şekil 2.13 Cıva analizi için önzenginleştirme sistemi Şekil 2.13 de ise cıva için yapılmış önzenginleştirme/dedeksiyon sistemi görülmektedir. Cıva tayininde soğuk buhar atomik absorpsiyon spektrometrik dedeksiyon sistemi kullanılmıştır. Sisteme diğerinden farklı olarak kuartz T tüp bağlanmıştır. Hg 2+ ve Pb 2+ nin önzenginleştirilerek tayininde uygun olan oyuk katot lambaları kullanılmış ve kurşun için 217 nm dalgaboyunda asetilen-hava alevinde ölçüm alınmıştır. Cıva içinse 253,7 nm dalgaboyunda online soğuk buhar cıva sisteminde tayin yapılmıştır. Sistemin optimizasyonu yapılırken öncelikle ph ın 3,5-7,0 aralığında değiştiği değerlerde üç farklı şelat için tarama yapılmıştır. Chelex-100 için optimum ph 5, Kelex- 100/C18 için 5,5 ve TSK için optimum ph 7 olarak hesaplanmıştır. Sıyırma çözeltisi olarak 0,5 ml miktarında kullanılan HCl ve HNO 3 için 0,1-2,0 M aralığında değişen farklı derişimlerde denemeler yapılmıştır. Kurşun için kullanılan HCl derişimi aşağıdaki Şekil 2.14 de görülmektedir. TSK veya Kelex-100/C18 şelatları kullanıldığında HCl derişiminin adsorbanslara etkisinin olmadığı görülmüş ancak Chelex-100 de derişimin absorbansa etkisi gözlenmiştir. Aynı şekilde kurşun tayininde HNO 3 kullanıldığında da aynı etkilere rastlanmıştır. 23

33 Şekil 2.14 HCl nin derişiminin a) Chelex100 b) Kelex 100/C18 c) TSK üzerindeki etkisi Aynı işlemler cıva için yapıldığında da şelatların optimum ph larının kurşundaki değerlerle aynı olduğu gözlemlenmiştir. Ancak asit derişiminde kurşundan farklı olarak önemli değişimler gözlemlenmiştir. 0,5 M HCl kurşun için yeterli gelirken cıva için yetersiz kalmıştır. 1 M HNO 3 ve 2 M HCl asitlerinin karışımından oluşan çözelti cıva sıyırması için en uygun çözelti olmuştur. Çizelge 2.1 de her iki element için de en uygun olan koşullar görülmektedir. Çizelge 2.1 Cıva ve kurşun önzenginleştirmesi için optimum koşullar Kurşun Cıva Taşıyıcı ph 'sı 7 7 Sıyırma Asiti 0,5 M HCl 2 M HCl + 1 M HNO 3 Sıyırma Asiti Hacmi 0,5 ml 0,5 ml Akış Hızı (önzenginleştirme/ sıyırma) 1,5/ 4 ml/dakika 1,5/ 3 ml/dakika Numune hacmi 750 ml 50 ml Farklı ölçülerde, 1,0 ile 9,0 cm uzunluğunda ve çapı 2,5 ile 5,0 mm aralığında değişen minikolonlar tablodaki optimum değerlerle cıva ve kurşun için test edilmiştir ve en iyi sonuçlar 1,0 cm uzunluğunda 2,5 mm çapındaki kolonlarda alınmıştır. 24

34 3. KURAMSAL TEMELLER 3.1 Schiff Bazları Karbonil bileşikleri primer amin grupları ile kondensasyon reaksiyonları verir ve karbon azot çifte bağını oluşturur. Bu bağa azometin veya imin bağı adı verilir. Kondensasyon reaksiyonlarının genel şeması aşağıda verilmiştir. Karbonil bileşiği aldehit ise, oluşan bağa azometin veya aldimin, keton ise oluşan bağa imin veya ketimin adı verilir. Şekil 3.1 Kondensasyon reaksiyonlarının genel şeması R ve Z ne kadar elektron çekici ve rezonansa iştirak edebilen gruplar ise, azometin bileşiği o kadar kararlıdır. Kondensasyon reaksiyonlarının mekanizması katılma ayrılma reaksiyonu üzerinden yürür. Bu yüzden azometin bileşiklerinin meydana gelmesinde ortamın ph sı çok etkilidir. Reaksiyonların ph sına bağlılığı şekilde verilmiştir. Şekil 3.2 Reaksiyonların ph sına bağlılığı 25

35 Görüldüğü gibi reaksiyonlarda H + önemli bir rol oynamaktadır. Ancak reaksiyonda da verildiği gibi protonun fazlasından kaçınılmalıdır. Eşitlik 2 de görüldüğü gibi H + iyonu reaksiyonu sağa kaydırır ve verimi düşürür. Her Schiff bazının kendini oluşturan amin ve karbonil bileşiklerinin karakterine bağlı olarak oluştuğu bir optimum ph vardır. Bu ph dan uzaklaşılırsa, Schiff bazı hidroliz olup kendini oluşturan bileşenlere ayrılabilir. Schiff bazları ilk defa 1860 da Alman kimyacı H. Schiff tarafından elde edilmiştir. Bu bileşikler çok zayıf bazik özellik gösterirler. Bunlar ilk defa 1930 larda Pfeiffer tarafından ligand olarak kullanılmıştır. Schiff bazlarının ligand olarak kullanılması koordinasyon kimyasında yeni bir çalışma alanı açmış ve analitik kimyada metal katyonlarının kalitatif ve kantitatif tayini için yeni yöntemlerin ortaya çıkmasına sebep olmuştur. Schiff bazları iyi azot donör ligandı (-C=N) olarak da bilinmektedir. Bu ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha fazla elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı kompleksler oluşturabilmesi için azometin grubuna yakın hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grup bulundurması gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur. (Atakol 1986) Schiff bazları koordinasyon kimyasında ligand olarak kullanılırlar ve merkez atomuna yapısında bulunan donör atomları ile bağlanırlar. Yapılarında bulunan donör atomlarının sayısına bağlı olarak çok dişli ligand olarak davranabilirler. Pfeiffer den bugüne kadar dört dişli Schiff bazlarının metal şelatlarına olan ilgi bu komplekslerin değişik uygulama alanları bulmalarından dolayı artmıştır. Bu artışın nedeni 2-hidroksi substitue Schiff bazlarının geometrik olarak istenen geometrik yapılara uygun olarak hazırlanabilmesidir. Örneğin; 26

36 ON tipinde, ONO tipinde, CH=N OH HO N - Salisiliden hidroksi anilin ONNO tipinde, ligandlardır. Görüldüğü gibi Schiff bazları amin ve aldehit komponenti uygun seçilerek, donör atomlarının geometrisi arzu edilen şekilde dizilmiş olan ligandlar haline getirilebilirler. Bu yüzden Schiff bazları koordinasyon kimyası alanında 75 yıldır vazgeçilmez ligandlar durumundadırlar (Eylenoğlu 2008). 27