Kar a köy Vollastonit Cevherinin Zenginleştirilmesi 2 kndustnyel Hammaddeler Sempozyum«, 1617 Ekim 1997 Izmir "l urkıye K. Çinku, B. Ipekoğlu, A. Tulgarlar istanul Üniversitesi, Maden Muh Bolumu 3485 Avcılar istanul ÖZET: Bu çalışma kapsamında aşta seramik sanayinde olmak üzere, dünya genelindeki kullanım potansiyeli hızla artan vollastonit ile ilgili olarak öncelikle genel ir değerlendirme yapılmış ve MTA kayıtlarından yola çıkarak Türkiye vollastonit potansiyeli ortaya konmuştur. Ardından Karaköy vollastonitlerinin seramik sanayinde (özellikle duvar karosu üretiminde) kullanılailirliğini ortaya koymak amacıyla çeşitli deneysel çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Kırma, öğütme ve manyetik ayırma işlemlerinin ardından yapılan flotasyon deneylerinde Oleil Sarkosin kullanılarak 57.1 SİO2, 4.88 içerikli, Oleik Asit kullanılarak 54.43 SİO2, 41.44 içerikli duvar karosu üretimi kalitesine yakın ir vollastonit konsantresi elde edilmiştir. ABSTRACT: This study reviews the consumption of wollastonite and their importance for the world ceramic industry. At the same time, the presence and distriution of wollastonite reserves of Turkey have een investigated. In this research, concentration possiilities of Karaköy wollastonite ore were investigated y using the crushing, grinding, magnetic separation and flotation techniques. The end of these concentration tests, wollastonite concentrate consist of 54 43 S1O2 and 41.44 were otained. This wollastonite concentrate is good enough for the ceramic industry. 1. GİRİŞ Vollastonit doğal oluşumlu lifsi yapıda ir kalsiyum metasilikattır (CaSi ). Teorik ileşimi 48.3 ve 51.7 Si2'den oluşur. Doğada, yapısında ulunan kalsiyumun yerine kısmen demir, manganez, magnezyum yada stronsiyum geleilir ve yaygın olarak garnet (granat), diopsit, kalsit, epidot (piroksen), kuvars, grossular ve hedenerjıt gii mineraller ile irlikte ulunur (Andrew 198, Can 1991, Fattah 1994). Çoğunlukla saf olmayan kireçtaşlarının kontakt metamorfızmasıyla oluşan vollastonit, kalkerli sedimanlarm metasomatizması yada magmanın krıstalizasyonu ile de oluşailen ir skarn mineralidir. Vollastonit oluşumu skarn zonu yada magmadan silikat ve kireçtaşlarından kalsitin gelmesiyle gerçekleşir. Bu oluşum kısaca; Si 2 + CaC» CaSi + C 2 (kuvars) (kalsit) (vollastonit) 86 şeklinde ifade edileilir (Can 1991, Jain 1993). Dünyada önemli vollastonit yatakları Çin, ABD, Hindistan, Finlandiya, Meksika, Kanada ve Özekistan'da ulunmaktadır (Andrew 198, DPT 1995, Xian 1996). Ticari değeri olan azı vollastonit yataklarının kimyasal analizleri Çizelge l'de verilmiştir (Andrew 198, IM. July 1975). Çizelge 1. Ticari değeri olan dünya genelindeki vohastonit yataklarının kimyasal analizleri. S1 2, A1 2, 1 5 9 46 9 1 55 25 2 52 6 4 49 6.5 51 3 44 82 47 6 52 1 18 84 4 5 9 46 9 1 55 25 5 52 47 1 14 MnO 1 1 Tı 2 5 < 1 5 CuO 5 5 LıO < 1.. Ateş k. 9 6 16 61 9 55 elirlenmemiş, 1. Essex County, NY, 23. Lappeenranta, SE Finlandiya, 4'Willsoro, ABD, 5 Belkapahar, Hindistan
Çizelge l'de kullanılailirliği elirleme açısından özellikle Si 2., ve ateş kayı değerleri önem taşımaktadır. Örneğin, yüksek kaliteli özel seramikler için minimum SİO2 49, minimum 45, maksimum (toplam demir).25, maksimum ateş kayı 1.5 olmalıdır (Xian 1996). Çınku, K İpekoğlu B, I ulgurlar, A. kayına sahip olmalı ayrıca maksimum tane oyu 44 mikron olmalıdır. Bunlara ilave olarak vollastonit tenörü, CaSi3 olarak, en az 9 (eğer sır için kullanılacaksa en az 95 tenörlü) ve 9 eyazlıkta olmalıdır (Andrews 198, DPT 1995, Irkeç 1985, Xian 1996). Dünya vollastonit üretimine akıldığında 19861993 yılları arasında Çin'in üretimdeki payının 9'dan 33'lere çıkması nedeniyle önemli değişiklikler olmuş, öyle ki 1986 yılı dünya vollastonit üretimi 145 ton iken u kısa zaman sürecinde 365 ton'a çıkmıştır Şuat 1997 itiarıyla vollastonitin satış fiyatı spesifıkasyonlarına ağlı olarak 18 $ ile 62 $ arasında değişmektedir (Fattah 1994, İM. Feruary 1997). 2. TÜRKİYE'DE VOLLASTONİT Türkiye'de Balıkesir, Çanakkale, Bursa, Akdağmadeni, ve Kırşehir'de vollastonit oluşumları ilinmektedir. MTA Genel Müdürlüğü kayıtlarına geçmiş olan Türkiyedeki ilinen vollastonit yataklarının rezerv durumu, oluşum/özellik ve kimyasal ileşimleri Çizelge 2'de verilmiştir. 3. VOLLASTONİTİN KULLANIM ALANLARI Vollastonit ir endüstriyel hammadde olarak çok kısa ir geçmişe sahiptir. Başlıca seramik sanayinde kullanılan vollastonit, dolgu malzemesi olarak oya, plastik, lastik sanayilerinde unun yanında metalürji, cam sanayilerinde ve kaynak elektrodu yapımı ile Portland çimentosunda kullanılmaktadır. Seramik sanayinde vollastonit çeşitli seramik ürünlerinin (sofratakımı, çanakçömlek, elektrik izolatör malzemesi vs.) imalinde, sır yapımında, yer ve duvar karosu üretiminde; ürünlerin mekanik mukavemetini arttırdığı, pişme küçülmesini azalttığı, kurumayı çauklaştırdığı, gaz çıkışı ve gözenek oluşturmadığı (iğnemsi yapısı ve ateş kayının düşük olması nedeniyle), ir defada pişirmeye imkan sağladığı ve şekillendirmede laminasyonu önlediği için kullanılmaktadır. Öyle ki seramik hamuruna 5 vollastonit katıldığında pişme süresi 27 saatten 1 2 saate düşerek hızlı pişirme ve soğutmaya imkan sağlayarak üyük ir enerji ve zaman tasarrufu sağlanailmektedir. Seramik sanayinde kullanılan vollastonitler minimum 49 Si 2 ve 4345, maksimum.25.5 içermeli ve en çok 1.54 ateş 87 Boya ve astar sanayinde vollastonit; aşlıca yağ ve su azlı içdış cephe oyaları, latex oyaları, yol çizgi oyaları gii azik özellikteki oyalarda düşük yağ asorsiyonu. yüksek eyazlıkta ve parlaklıkta iğnemsi taneleri, kimyasal inertliği seeiyle kullanılmaktadır. Bu sanayide kullanılacak vollastonitlerin tenor ve eyazlığı 9'ın üzerinde olmalıdır (Can 1991,DPT 1995, İrkeç 1985, Xian 1996). Vollastonit ir çok plastiklastik ürünlerinde iğnemsi yapıda parlak ve eyaz taneli olması, düşük su ve plastik asorsiyonu, düşük viskozitesi, oyutsal duraylılığı sağlaması nedeniyle dolgu malzemesi olarak kullanılmaktadır. Bu sanayide kullanılacak vollastonitler en az 9 tenörlü ve 859 eyazlıkta olmalıdır (DPT1995, Fattah 1994, Xian 1996). Metalurjik uygulamalarda ise vollastonit; düşük sıcaklıklarda eriyerek cüruf oluşturmaması, döküm çeliğinin düzgün yüzeyli olmasını sağlaması, çok az miktarlarda S,P ve A1 2 Ö3 içeriği olması seeiyle kullanılmaktadır. Metalurjik kalite vollastonit'in spesifikasyonları ise: Si 2 en az 49, en az 44.5, en az.5, A1 2 en az.8, S ile P maksimum.2 olmalı ayrıca en az 8 vollastonit içermelidir (Fattah 1994, Xian ] 996). 4. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Bu çalışmanın yapıldığı ÇanakkaleBayramiç Karaköy vollastonit yatağı, Biga yarımadası Evciler plütonu Karakaya serisi içindeki sahada yeralmaktadır. Bayramiç ilçesinin Karaköy köyünün 3km kuzeydoğusunda yeralan KurcatepeKatırlıkuyu mevkiindeki cevher yatağında esas cevher minerali lifsi yapıdaki vollastonit olup diğer mineraller: vollastonit ile aynı kristal yapıdaki (triklinal) elma yeşili renkli aktinolit,.11 mm tane oyutlu garnet ile epidot ve kontakt metamorfizmadan etkilenmeden orijinini korumuş veya metasomatik ikinci kristallenmeye uğratılmış kalsittir. 1996 yılında yapılan çalışmalarla yatağın görünür rezervi 75 ton olarak elirlenmiştir "(Kale Maden 1995, Ongen 1995). Çizelge 2'de Karaköy vollastonit yatağının kimyasal analiz değerleri verilmiştir.
2 1 ndmlrıyel Hammaddeler Sempozyumu 16171 kim 19971mıı Türkiye Çizelge 2, Türkiye Vollastonıt Yataklarının Rezerv, Oluşum/Ozellık ve Kimyasal Bileşimleri 1 2 3 4 S1 2 47 56 47 95 79 64 55 1175, AUO, Tı 2 Ateş Zaıyatı Rezerv (ton) 39 86 1 33 4 76 4 16 5 16 75 47 5 58 2 37 47 5 78 14 52 1 73 1 5 99 1131 25 5 4648 <1 3357 9 Turu (D d+ 11) (I + II + III) Oluşum/özellik gramtkıreçtaşı mermergtanıt granûdıyontmevmeı gtatıodıyotıtmcvmer köntaktmda kem taktında Birliktelik aktmolıt, garnet vezıvıon, kalsit kalsit, dıyopsıt aktmolıt S 52 65 46 35 53 9 5 (III) gramtkıreçtaşı 6 4935 3 4 8 1 2 56 d) glanodıyoııtmermet 7 44 5 39 5 elirsiz mermergramt 8 45 4532 5 mermergranıt Kaynak Alp 1979, Can 1991, Çakır 1983, DPT 1995, Erdinç 1983, Irkeç 1985, Kale Maden 1995, Kalyoncuoğlu 1978, Seymen 1981 elirsiz, l Muhtemel rezerv, II Görünür rezerv, III Mümkün rezerv 1: ÇanakkaleBayramiçKaraköy vollastonıt yatağı 2. BursaInegolMesrurıyeTahtaköprü yatağı 3: ÇanakkaleBayramiçYeşılköy yatağı. 4. Çanakkale*YenıceKurtlar yatağı. 5 BalıkesırKepsutSırçaören yatağı. 6: BursaMustafakemalpaşaPaşalar köyüfarafat yatağı 7: ÇanakkaleÇanBtili yatağı. 8: Çanakkale YeniceKireçlıtepe yatağı 88
4.1. Numunenin Özellikleri Karaköy vollastonit ocağından temsili olarak alınan 5 kg'lık numuneden konileme ve dörtleme ile kimyasal analiz, mineralojik analiz, oyut dağılımı ve teknolojik çalışmalar için numuneler Çmku, K. Ipekoğhı B, 'lulgarlar, A hazırlanmıştır. Numunenin komple kimyasal analizi Çizelge 3'te verilmiştir. Mikroskop altında ve XRD kullanılarak yapılan incelemeler sonucu numune içinde vollastonit, kuvars, kalsit, grossular, hedenerjit ve diopsit minerallerinin varlığı elirlenmiştir. Çizelge:3 Tüvenan Numunenin Kimyasal Analizi Bileşen SıO, 47 56 39 86, 133 4 76 4 A1 2 1 6 TıOj 5 Ateş zaıvatı 16 4.2. Uygulanan Deneyler Bu çalışmada Karaköy vollastonit cevheri içerisinde ulunan kalsit, kuvars, grossular, hedenerjit, diopsit gii mineraller uzaklaştırılarak seramik sanayine, özellikle duvar karosu üretimine uygun nitelikte vollastonit konsantresi elde edilmeye çalışılmıştır. Tamamı lcm'nin üzerinde olan numune kademeli oyut küçültme ile lmm altına kırılmış ve elek analizi yapılmıştır. Çizelge 4'te elek analiz sonuçlan verilmiştir. yüksekliği, 17 gauss manyetik alan şiddeti, 5 devir/dak. ant devir hızı olduğu elirlenmiştir. Vollastonit cevherinin lifli yapıya sahip olması seeiyle disk yüksekliği fazla tutulmaya çalışılmıştır. Çizelge 5'te optimum. şartlar altında gerçekleştirilen manyetik ayırma deneyleri sonucunda elde edilen konsantrenin kimyasal analizi verilmiştir Çizelge:4 Kırma Sonrası Elek Analiz Sonuçları Tane Boyutu (mm) + 2 Miktar (gr) 8 Miktar () 67 2 +1 7 5 83 1 +5 18 15 5 +3 343 28 58 3 +212 187 15 58 212 + 15 15 + 16 16 + 75 75 + 53 Qp3 + 38 38 Toplam 9 63 5 43 25 141 12 75 5 25 4 17 3 58 2 9 1175 1 Tüm oyut küçültme işlemleri mikroskop incelemeleri ile paralel şekilde yürütülmüş ve manyetik minerallerin çoğunun serestleşme oyutu.3mm olarak elirlendikten sonra numunenin tamamı.3mm altına öğütülmüşrür. Öğütülen cevher Boxmag tipi yüksek alan şiddetli diskli kuru manyetik ayırıcı kullanılarak manyetik ayırmaya tai tutulup cevher içerisinde ulunan grossular, hedenerjit, epidot uzaklaştırılmaya çalışılmıştır. Şekil l'de yapılan deneyleri içeren zenginleştirme akım şeması verilmiştir. Manyetik ayırma Vollastonit Konsantresi deneylerinde disk yüksekliği, manyetik alan şiddeti, ant devir hızı, esleme hızı gii parametreler optimize edilmiş ve en iyi şartların 2mm disk Şekil 1. Zenginleştirme akım şeması 89
2 Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, I61' 7 likım 1997 izmir Türkiye Çizelge 5. Manyetik Ayırma Sonucu Elde Edilen Vollastonit Konsantresinin Kimyasal Analizi Besleme Konsantre Sı 2 47 56 49 7 39 86 44 67, 1 33 24 4 76 4 4 18 A! 2, 1 6 59 TıO, 5 2 Ateş zaıyatı 1 6 3 79 Çizelge 5'te görüldüğü gii demir içeriği oldukça düşük, SİO 2 ve miktarı açısından ise iyi ir vollastonit konsantresi elde edilmiştir. Elde edilen u ürün SİO2 ve içeriği akımından ilk akışta duvar karosu üretimine uygun gii görünsede ateş kayı oldukça yüksektir, u ise sözkonusu konsantrenin serest halde kalsit içermesinden kaynaklanmaktadır. Manyetik ayırma sonucunda elde edilen konsantreye içindeki kalsit'in uzaklaştırılması amacıyla çeşitli flotasyon deneyleri uygulanmıştır. Flotasyon deneyleri gerçekleştirilmeden önce vollastonitkalsit serestleşmesini sağlamak amacıyla malzeme.15 mm altına öğütülmüştür. Denver tipi flotasyon makinasında gerçekleştirilen deneylerde ters flotasyon uygulanarak vollastonit astırılıp kalsitin yüzdürülmesi yoluna gidilmiştir. Kollektor olarak Oleil sarkosin, Oleik asit gii reaktifler aynı konsantrasyonlarda ayrı ayrı kullanılmıştır. Bastına olarak sodyum silikat, ph ayarlayıcı olarak kostik soda kullanılmıştır. Tüm flotasyon deneyleri ph; 11.5 aralığında gerçekleştirilmiştir. Flotasyon deneyleri esnasında pülpte katı oranı, reaktif miktarları. ph gii parametreler optimize edilerek en iyi şartların 3 pülpte katı oranı, 1 gr/ton oleil sarkosın(l), 1 gr/ton oleik asit(2), 1.7 kg/ton sodyum silikat, 5 gr/ton kostik soda, ph=i.5 elirlenmiştir Yapılan flotasyon deneyleri sonucu elde edilen konsantrelerin kimyasal analizleri Çizelge 6'da verilmiştir. Beslenen Konsantre (1) Konsantre (2) SıO, 49 7 57 1 54 43 ( Çizelge 6. 44 67 4 88 4144 "lotasyon lefi, 24 59 Konsantrelerinin Kimyasal Analizleri 4 18 13 9 2 AhOı 59 128 1 94 îıüı 2 2 2 Ale') kayı 3 79 13 97 Yapılan deneyler sırasında kollektör olarak kullanılan reaktiflerden gerek oleil sarkosin gerekse oleik asit sarfiyatının artmasının vollastonit'inde kalsit ile irlikte yüzmesine neden olduğu gözlenmiştir. Buna ilave olarak düşük kollektör sarfiyatları atan ürün olan vollastonit içerisinde yüzmesi gereken kalsitlerin kalmasına seep olmuştur. 5. SONUÇLAR Seramik sanayinde kullanılan vollastonitler minimum 49 SİO2 ve 4345, maksimum.25..5 içermeli ve en çok 1.54 Ateş kayına sahip olmalıdır. Dolayısıyla flotasyon işlemleri sonucunda elde edilen konsantrelere akıldığında, oleil sarkosin kullanılarak elde edilen 1 nolu konsantrenin alkali, O 3 ve ateş kayı değerlerinin çok düşük, SİO2 içeriğinin oldukça iyi olduğu, fakat içeriğinin 4.88'de kaldığı görülmektedir. Oleik asit kullanılarak elde edilen 2 nolu konsantrenin alkali içeriği, ve ateş kayı değerlerinin çok düşük, Si 2 içeriğinin oldukça iyi olduğu, fakat içeriğinin 41.44'de kaldığı görülmektedir. Dolayısıyla 1 ve 2 nolu konsantrelerin haricindeki tüm ileşenlerinin seramik sanayinde kullanılailirlik sınırında olduğu, sadece değerlerinin 43'ten daha az olduğu ancak kullanılailirlik sınırına oldukça yakın olduğu görülmektedir. Bundan sonraki aşamada flotasyon yoluyla elde edilen vollastonit konsantresine kuvars flotasyonu yapılması düşünülmektedir. Zira kuvars'ın uzaklaşmasıyla irlikte yüzdesinin kullanılailirlik sınırına ulaşacağı sanılmaktadır. Konu ile ilgili çalışmalar halen sürmektedir. KAYNAKLAR Alp, I. 1979. Bursa İli İnegöl ilçesi Tahta Köprü Bucağı Mesruriye Köyü Civarındaki Vollastonit Yatağına Ait Değerlendirme Raporu M.T.A. Rapor No, 6465. 9
Andrews. R.W. 198. WoIIastonite, Natural Environment Research Council Institute of geolical Sciences Mineral Reserves Division, 198. London. Can, G. 1991. Dünyada ve Türkiyede Wollastonit, M.T.A. Yayını Çakır. A., Genç, E. 1983. Balıkesir Susurluk Yaylaçayır Köyü Bursa Mustafakemalpaşa İlçesi Paşalar Köyü Bıçkıdere Farafat Alanındaki Vollastonit Madeni Etüdü M.T.A Rapor No, 7279. D.P.T. 1995. Seramik ve Refrakter Hammaddeleri Raporu. Yedinci Beş Yıllık Kalkınma Planı Ö.İ.K.R Erdinç. H 1983". Serçeören (Kepsut Balıkesir) Vollastonit Yatağı, Uludağ Üniversitesi Balıkesir Müh. Fak. Fattah, H. 1994. WoIIastonite, New aspects promise growth, Industrial Minerals Nov. p. 2143 1975. Industrial Minerals, July 1975 1997. Industrial Minerals, Feruary 1997. îrkeç. A.T., Yersel. G.. Kırıkoğlu, M., Demir, N. 1985. Çanakkale Bayramiç Yöresi (Karaköy Yeşilköy) M.T.A. Arama Ruhsatlı Vollastonit Sahaları Ön Arama Raporu, M.T.A Yayını. Jain P.M. 1993. Indian WoIIastonite, Industrial Minerals, Decemer 1993. Kale Maden. 1995. Karaköy Vollastonit Ocağı Arama Faaliyet Raporu. Kalyoncuoğlu, A. M. 1978. Bursa ili İnegöl ilçesi Tahtaköprü Bucağı Mesruriye Köyü Demirtepe Vpllastonit Sahasının Ön Raporu, MTA Yayını Kırıkoğlu S. 198. Endüstriyel Hammaddeler, İ.T.Ü Vakfı Yayını. Ongen, S. 1995. Petrografi ve Petroloji ders Notları, İ.Ü Jeoloji Müh. Böl. 1995, İstanul. Seymen, I. 1981. Kaman (Kırşehir) dolayındaki Kırşehir Masifinin Metamorfizması. T.J.K.35. Bilimsel ve Tek. Kurultayı, İç Anadolunun Jeolojisi Sempozyumu. Xian, Z. M. 1996. Chinese WoIIastonite, Industrial Minerals, June 1996. Çmku, K., İpekoğlu B., Tulgarlar, A. 91