9. CAM VE CAM-SERAMİK MALZEMELER

9. CAM VE CAM-SERAMİK MALZEMELER 9.1. Camların Tanımı Camlar, gelişimleri ile beraber çeşitli şekillerde tanımlanmıştır. Bunlardan bazıları; "kristal olmayan katılar", "kristallenme olmaksızın bir sıvının katılaşması ile elde edilen malzemeler" ve "kimyasal bileşime bakılmaksızın bir sıvının aşırı soğutulması ile elde edilen bütün amorf katılar" şeklindeki genel ifadelerdir. ASTM (American Society for Testing Materials) tarafından cam, "kristallenme olmaksızın rijit koşullara soğutulmuş inorganik ergime ürünü" olarak belirtilmiş ve camla ilgili resmi bir tanımlama yapılmıştır. Son zamanlarda bilimsel tekniklerdeki sürekli gelişmeler ile camların sadece ergitme-soğutma yöntemiyle üretilmediği; sol-jel, reaktif püskürtme ve buhar biriktirme gibi metotlarla da camların elde edilebileceği görülmüştür. Bu yöntemlerle üretilen camlar, ergitme-soğutma yöntemi ile elde edilen camlarla aynı kimyasal bileşime ve genellikle aynı özelliklere sahiptirler. Organik camlara örnek olarak bazı polimerler gösterilebilir. Örneğin polikarbonat, polietilen ve polistren gibi polimerik organik bileşikler, etilen glikol ve gliserol gibi bazı basit organik bileşikler organik cam yapabilirler. İnorganik esaslı camlar camlaşma veya cam yapma özelliği gösteren SiO 2, B 2 O 3, GeO 2, P 2 O 5, AS 2 O 3, SnO 2 gibi oksitlerden: AS 2 S 3, Sb 2 S 3 gibi sülfitlerden; BeF 2, AlF 2, ZnCl 2 gibi tuzlardan; KNO 3 -Ca (NO 3 ) 2 gibi nitratlardan; K 2 CO 3 - MgCO 3 gibi karbonatlardan; Au 4 Si, Pb 4 Si gibi metalik bileşiklerden oluşabilir. Bu örneklerden görülebileceği gibi camlar geniş bir malzeme grubunu oluştururlar. Günlük yaşantımızda kullandığımız cam eşyalar (tabak, bardak, ampul, şişe, pencere camı); teknolojide kullanılan cam malzemeler (teknik camlar, cam fiberler) oksit esaslı camlar olup, bunlarda mükemmel bir cam yapıcı olan SiO 2 daima ana bileşendir. Bu nedenle oksit esaslı camlar genellikle silikat camları olarak bilinirler. 9.2. Camların Yapıları Camların yapılarını açıklamaya yarayan birçok model ve yaklaşım geliştirilmiştir. Bunların en önemlisi, amorf bir malzemenin üç boyutlu yerleşimini açıklayan gelişigüzel şebeke modelidir. Bu modele göre camlar, belirli bir simetrisi ve tekrarı olmayan üç boyutlu şebekeler olarak görülür. Oksit esaslı camlarda bu tekrarı olmayan şebekeler oksijen polihedralarından oluşur. Camlaşma olayı ile ilgili ilk teorilerden birini ortaya atan 101

Zachariasen in gözlemleri bu modeli desteklemektedir. Bu gözlemlerden bazıları aşağıda ifade edilmiştir. - X-ışınları difraksiyonu ile camlarda periyodik ve simetrik yapının olmadığı gözlenmiştir. - Camın yapısındaki oksit ağlarının gelişigüzelliği, camın kristal halden daha yüksek iç enerjiye sahip olmasına neden olur. Şekil 9.1 de A 2 O 3 türü bir oksidin gelişigüzel şebeke ve düzenli kristal yapıları arasındaki farklılıklar görülmektedir. Her iki durumda da yapılar AO 3 üçgenlerinden oluşmaktadır. Amorf yapılı malzemeler olan camların kristal malzemelerde görülen ve periyodik olarak tekrarlanan düzenli yapıları yoktur. Birkaç üniteden meydana gelen ve boyutları 100 Å un altında olan küçük kristalitlerin yapılarında yer almasına rağmen genelde kısa mesafeli düzen gösterirler. (a) (b) Şekil 9.1. A 2 O 3 türü oksidinin iki boyutlu şematik gösterimi. a) kristal yapı, şebeke yapısı b) gelişigüzel 102

Şekil 9.1 den görülebileceği gibi, gelişigüzel şebeke yapısı kristal yapıdan farklılıklar göstermektedir. Bağ açılarındaki küçük sapmalar x-ışınları difraksiyonunda kristal paternlerin elde edilemeyeceği kısa mesafeli düzene sahip periyodik olarak tekrarlanmayan gelişigüzel şebeke yapısının oluşmasına yol açar. Örneğin SiO 2 camında Si-O-Si bağ açısındaki değişimler, yani gelişigüzellik değeri ± % 10 dur. 9.3. Cam Çeşitleri Camlar genel olarak oksit, oksit olmayan (nitrat, sülfat, florür ve klorür bağlı camlar) ve metalik camlar olmak üzere üç gruba ayrılır. Pek çok farklı kimyasal sistemde cam oluşturmak mümkündür. Bu sistemlerin içinde en ekonomik grup ise oksit camlardır. 9.3.1. Oksit Camlar Bu camların bileşimine giren oksitler, işlevlerine göre; cam yapıcılar, ara oksitler ve modifiye ediciler olarak üç gruba ayrılırlar. Cam yapıcılar olmadan oksit camları üretilemez. Oksit camlar piyasada en çok üretilen, kullanılan ve üretimi en ekonomik olan cam grubudur. Ara oksitler şartlı cam yapıcılar olarak da bilinen gruptur. Günümüzde en çok kullanılan oksit camlar; Silikat camı Boro-silikat camı (Borcam) Alümina-silikat camı Soda kireç camı Kurşun alkali camlar dır. Oksit esaslı camların başlıca kullanım alanları aşağıda verilmiştir: laboratuar gereçleri ve krozeleri, lazer reflektörü (silika camı), laboratuar gereçleri, ısıya dayanıklı mutfak eşyası, özel ampul (boro-silikat camı), uzay araçları pencereleri, roket başlıkları, özel laboratuar gereçleri, kimya endüstrisi pişirme ve kurutma kapları (VYCOR boro-silikat camı), yüksek güç içeren elektronik tüp, projeksiyon ampülleri, yüksek güçlü verici lambalar (alümina-silikat camları), 103

düz cam, pencere camı, züccaciye camı, şişe, cam plakalar, ampul (soda-kireç camı), kristal cam eşyalar, optik cam, x-ışınlarının absorbe edilmesi gereken yerler, termometre benzeri cihaz üretiminde (kurşun-alkali camlar) Ayrıca Tablo 9.1 de bazı ticari soda-kireç-silika camlarının bileşimleri (ağırlıkça %) verilmiştir. Tablo 9.1 Bazı ticari soda-kireç-silika camlarının bileşimleri (% ağırlıkça) Oksit Pencere Şişe Lamba SiO 2 73,0 74,0 72,0 Na 2 O 14,0 13,0 16,0 K 2 O - 0,3 1,0 MgO 4,0 0,2 4,0 CaO 9,0 11,0 3,0 Al 2 O 3 0,1 1,5 2,0 Fe 2 O 3 0,1 0,04 - SO 2-0,2-9.3.2. Oksit Olmayan Camlar Halojen camları, kalkojen camları ve nitrat-sülfat-hidrojen bağlı camlar bu grupta incelenir. Halojen camları BeF 2, ZnCl 2, ZrF 4 gibi çeşitli halojen bileşiklerinden oluşurlar. Bu camlardaki kristallenmeye olan yatkınlık ve neme karşı hassasiyet önemli dezavantajlardır. Kullanım alanlarının başında fiber-optik kablo üretimi gelmektedir. Kalkojen camlar ise yapılarında S, Se, Te elementlerinden biri ya da daha fazlası ile Ge, Si, As gibi elementlerin biri veya daha fazlasının oluşturduğu cam grubudur. Selenyum camları fotokopi makinelerinde yaygın olarak kullanılır. Nitrat, sülfat ve hidrojen bağlı camlar ise bazı iyonik tuzların örneğin; KNO 3 -CaNO 3 gibi yapılardan üretilen camlardır. Bu tür camlarda bağlar tamamen iyoniktir. 104

9.3.3. Metalik Camlar Son yıllarda cam konusundaki en önemli buluşlardan biri bazı metal alaşımlarının camsı yapıda elde edilebileceğinin anlaşılmasıdır. Malzemenin kalınlığı boyunca ısının çok hızlı uzaklaştırabilmesini sağlamak için metalik camlar sadece çok ince bant ya da tabaka halinde üretilirler. Ni, Fe, Cr, P, Si, B, Pb gibi elementlerden oluşan sistemlerin makul hızda soğutulması ile camsı metaller elde edilmektedir. Bu camlar elektrik ve elektronik alanında, ses görüntü kayıt cihazı kafası ve manyetik anahtar olarak kullanılmaktadır. 9.4. Cam Üretimi Cam üretimi üç ana kademeden oluşur. Bunlar; harman hazırlama, ergitme ve şekillendirme kademeleridir. Bir camın üretimi öncelikle o cam içinde bulunması gereken oksitleri sağlayacak hammaddelerin uygun miktarda tartımı ve birbiri ile karışımı ile başlar. Bu kademeye harman hazırlama kademesi denir. Cam üretiminde kullanılan başlıca hammaddeler; kuvars kumu, kalker, dolomit, soda, borik asit, feldspat ve cam kırığıdır. Bunların dışında yardımcı hammaddelerde kullanılabilir. Üretilecek camdan istenilen renge göre çeşitli renklendirici oksitlerde harman kademesinde ilave edilir. Örneğin; bakır yeşilimsi mavi, nikel mavi-kahverengi, krom yeşil, altın kırmızı renk vermektedir. Cam üretiminde kullanılacak uygun hammaddelerin temin edilip karıştırılmasından sonra harman karışımı çeşitli cam ergitme fırınlarında ergitilir. Cam üretiminde pota fırınları, havuz fırınlar ve elektrikli fırınlar olmak üzere 3 farklı fırın kullanılabilir. 9.5. Camların Şekillendirilmesi Ergitilen cam daha sonra şekillendirme işlemine tabi tutulur. Camın şekillendirilmesi için kullanılan farklı yöntemler vardır. Bunlar; üfleme, dökme silindirleme, çekme, yüzdürme (float) ve presleme yöntemleridir. Üfleme en eski şekillendirme yöntemi olup fırından alınan camın demir bir borunun ucundan hava üflenmesi ile şişe, damacana gibi içi boşluklu ürünlerin elde edildiği bir şekillendirme prosesidir. Şekillendirme el işçiliği ile yapılabildiği gibi, günümüzde artık otomatik olarak makinelerde yapılmaktadır. Dökme-silindirleme levha ve buzlu cam üretiminde kullanılır. Bu yöntemde bir bant üzerinden akan camın üzerinden 105

silindir (merdane) geçirilir veya cam iki merdane arasından çekilir. Böylece, silindir üzerindeki desenler cama geçer. Çekme yöntemi akışkan camın içinden çeşitli şekillerde camın bir tabaka şeklinde çekilmesi prensibine dayanır. Yüzdürme yönteminde cam içinde ergimiş kalay bulunan bir havuzun üstünden geçirilir. Yoğunluk farkı yüzünden cam ergimiş kalayın üstünden adeta yüzerek geçer. En popüler şekillendirme yöntemi olan bu yöntemde çok düzgün yüzeyli cam elde etmek mümkündür. Presleme yönteminde ise cam iki parçalı kalıp arasına konarak şekillendirilir. 9.6. CAM-SERAMİKLER 9.6.1. Cam-Seramiklerin Tanımı Cam-seramikler, kristallenmeye uygun camların kontrollü kristalizasyonu ile üretilen çok kristalli malzemelerdir. Kristalizasyon, cam içerisinde kristal fazların çekirdeklenme ve büyümelerini sağlayan uygun ve dikkatli bir ısıl işlem programı ile sağlanır. Bu malzemelerde genellikle 1 m dolayında ve 1 m den daha küçük kristaller tüm malzeme hacminin yaklaşık % 50 ve daha fazlasını kapsamaktadır. Bu küçük kristallerin yanı sıra ısıl işlem koşullarına ve camin bileşimine bağlı olarak artik kalan kalıntı cam fazlar da bulunmaktadır. Örnek bir camseramik mikro yapısı aşağıda şekil 9.2 de gösterilmiştir. Şekil 9.2. Cam-seramik mikro yapısı 106

İçyapıları cam malzemeden kristallenme sonucu oluştuğundan cam-seramik olarak isimlendirilirler. Ana cam içinde çökelen kristallerin boyutlarının küçük olması bu tür malzemelerin tokluk, darbe dayanımı, aşınma gibi mekanik özelliklerini iyileştiren en önemli etkendir. İstenilen büyüklüklerde ve düzenlerde kristal oluşumunu sağlamak için 1 cm 3 hacimde yaklaşık 10 12-10 15 çekirdek oluşumu gerekmektedir. Bu yoğunlukta ve çoklukta çekirdek sıklığı elde etmek için camın ergitilmesi ve şekillendirilmesi süreci sırasında çeşitli katkılar (çekirdeklendiriciler) kullanılır. En önemlileri TiO 2, Cr 2 O 3, ZrO 2 ve P 2 O 5 oksitleri ile platin grubu metalleri, diğer asil metaller ve floritler olan bu katkılar; çekirdeklenme merkezi etkisi göstererek camin kristalizasyonunda etkin rol oynamaktadır. Kristal fazların bu çekirdekler üzerinde büyümesiyle, kristalizasyon sırasında bir veya daha fazla sayıda kristal fazın çökelmesi sağlanır. Bu büyümenin morfolojisi çeşitli biçimlerde (dendritik, çubuk, levha, spiral, lamelar, sferülit, epitaksal) olabilir. 9.6.2. Cam-seramik üretimi 9.6.2.1. Cam üretimi Cam-seramik üretimi uygun özelliklere sahip camların üretimi ile başlar. Cam üretiminde kullanılan birçok hammadde vardır. Hammadde seçiminde dikkat edilmesi gereken en önemli noktalar; saflığı, fiyatı ve basit bileşimli olmasıdır. Ayrıca hammaddelerin hazırlanması, karıştırılması ve ergime dereceleri de göz önünde bulundurulması gereken faktörlerdir. Camın ergime ve işlenme özellikleri ile cam-seramiğin fiziksel ve mekanik özellikleri cam bileşimi ile kontrol edilir. Küçük miktarlardaki empüriteler bile camların ve cam-seramiklerin özelliklerini etkileyebilir. Bu nedenle cam üretiminde kullanılan başlangıç malzemelerinin mutlaka yüksek saflıkta olması gerekir. 9.6.2.2. Camın şekillendirilmesi Camlara şekil vermede kullanılan teknikler, cam-seramik üretiminde kullanılacak camların şekillendirilmesinde de kullanılmaktadır. En basit teknik döküm olup bunun yanı sıra; haddeleme, çekme, üfleme, presleme gibi tekniklerle levha, şerit, boru, tüp veya çubukların üretimi mümkün olmaktadır. Üretilen camlarda soğuma sırasında meydana gelen gerilmeleri gidermek için kristalizasyon ısıl işleminden önce gerilme giderme tavlaması yapılır. Tavlama sıcaklığında camın viskozitesi 10 12-10 14 poise dir. 107

9.6.3.3. Camın kontrollü kristalizasyon ısıl işlemi Cam-seramik üretiminde ısıl işlem prosesinin amacı, camı orijinal cam özelliklerinden çok daha iyi özelliklere sahip mikro kristalli seramiğe dönüştürmektir. Burada geliştirilmek istenen en önemli özellik, mukavemet ve aşınma özellikleridir. Mukavemetin arttırılması, ince taneli bir mikro yapının oluşturulması ile sağlanır. Cam malzemenin cam-seramiğe dönüşümünü sağlayan kristalizasyon ısıl işlem prosesine göre cam-seramik üretimi 3 şekilde gerçekleşir. Bu yöntemler aşağıda açıklanmıştır. a) İki kademeli ısıl işlem ile kristalizasyon Bu amaçla uygulanan ısıl işlemin genel karakteri Şekil 9.3 de verilmiştir. Şekil 9.3 Camın cam-seramiğe kristalizasyonu. (a) Çekirdeklenme ve kristal büyüme hızının sıcaklıkla değişimi, (b) İki kademeli ısıl işlem. Kontrollü kristalizasyonun ilk aşaması camın çekirdeklenme sıcaklığına kadar ısıtılmasıdır (A sıcaklığı). Normal olarak 2-10 C/dak. lık ısıtma hızları kullanılır. İnce cam parçalar için 10 C/dak. ısıtma hızı, çatlama ve distorsiyonlar oluşturmadan emniyetle uygulanabilmektedir. Yaklaşık olarak cam geçiş sıcaklığının (T g ) 50 C üstündeki sıcaklıklar çekirdeklenme için uygundur. Çekirdeklenme sıcaklığında tutma süresi cam bileşimine bağlı olarak genellikle 108

0,5-2 saat arasında değişebilir. Çekirdeklenme ısıl işleminden sonra kristallerin büyümesi için cam kontrollü bir hızla daha yüksek sıcaklığa ısıtılıp belirli bir süre bu sıcaklıkta tutulur (B sıcaklığı). Kristal büyütme sıcaklığı, parçada önemli ölçüde distorsiyon meydana getirmeyen, maksimum düzeyde kristalizasyonu sağlamaya uygun bir sıcaklık olmalıdır. Kullanılabilen maksimum sıcaklık, esas kristal fazların yeniden çözündüğü sıcaklığın 25-50 C altında olup deneysel olarak belirlenir. Camların bileşimlerine göre değişen çekirdeklenme (A) ve kristali büyütme (B) sıcaklıklarında bekleme zamanları deneyim gerektirir ve hassas olarak kontrol edilmesi gereken bir konudur. Camların kontrollü ısıl işlem ile cam-seramiğe dönüştürülmesinde kullanılan cam geçiş (T g ), kristallenme sıcaklıkları (T p ) ile yumuşama noktasının (T y ) tespitinde genellikle Şekil 9.4 ve 9.5 de verilen dilatometre ve diferansiyel termal analiz (DTA) eğrilerinden yararlanılır. Karakteristik sıcaklıkların nasıl belirlendiği eğriler üzerinde gösterilmiştir. Şekil 9.4 Dilatometrik genleşme metoduna göre T g ve T y sıcaklıklarının tesbiti. 109

Şekil 9.5 Kristalizasyon gösteren bir camın DTA eğrisi. (A ve B: kristal fazların ekzotermik pikleri, C: ilk ergimenin endotermik etkisi) b) Tek kademeli ısıl işlem ile kristalizasyon Cam malzemenin çekirdeklenme ve kristal büyüme eğrileri birbirleri ile çakışıyorsa (A ve B sıcaklıkları birbirine çok yakın ise) T AB olarak ifade edilen bir sıcaklıkta (çekirdeklenme ve kristal büyüme eğrilerinin çakıştığı sıcaklık) Şekil 9.6 da gösterildiği gibi tek kademeli ısıl işlem yapılabilir. Tek kademeli ısıl işlem ile kristalizasyonun sağlanması ile cam-seramik üretimi ilk kez uçucu küllerden ve cüruflardan üretilen ve Silceram ismi verilen camseramik sisteminde başarılmıştır. 110

Şekil 9.6 Tek kademeli ısıl işlem ile camın cam-seramiğe kristalizasyonu. (a) Çekirdeklenme ve kristal büyüme hızı eğrilerinin sıcaklığa bağımlılığı ve üst üste çakışması, (b) Tek kademeli ısıl işlem. c) Petrurcig yöntemi ile kristalizasyon Bu yöntem Silceram cam-seramiklerinin üretimi ile bulunmuştur. Camın oda sıcaklığından T AB sıcaklığına ısıtılması veya erimiş camın T AB sıcaklığına soğutulması arasından çok az bir fark vardır. Bu durum ana camın erimiş halden kontrollü ve genellikle çok yavaş bir şekilde soğutulup cam seramik üretilmesine izin vermektedir. Bu yöntemde hem çekirdeklenme hem de kristal büyümesi soğutma esnasında gerçekleşir. Yani cam şekillendirilip T AB sıcaklığına soğutularak kristalizasyon yapılır. Tek kademeli ısıl işlem ile kristalizasyon ve petrurgic yöntemi ile kristalizasyon, iki kademeli ısıl işlem ile kristalizasyona göre daha ekonomiktir. 9.6.3. Toz yöntemleri ile cam-seramik üretimi Klasik cam ve cam-seramik hazırlamaya alternatif bir üretim yöntemi toz tekniğidir ve tozların preslenip sinterlenmesi ile gerçekleşmektedir. Bu yöntemin geleneksel seramiklere göre farkı başlangıçtaki tozların amorf olmasıdır. Bu yöntemde fırınlarda ergitilmiş olan sıvı cam su içerisine dökülerek hızlı bir şekilde soğutulur. Küçük taneler halinde elde edilen camlar öğütülerek toz haline getirilir. Bu şekilde 111

cam-seramik üretiminde kullanılan tozlar genellikle 1-30 m arasında değişen tane boyut dağılımına sahiptirler. Preslenen cam tozlarının sinterlenmesiyle cam-seramik üretiminde iki yol izlenir. Birinci yöntemde preslenen kompakt cam malzeme camsı bir yapı olacak şekilde sinterlenir ve daha sonra ısıl işlem uygulanır. Diğer yöntemde ise, sinterleme adımı için kullanılan aynı pişirme süreci boyunca kontrollü çekirdeklenme ve kristallenme meydana gelir. Tozların direk sıcak preslenmesiyle de bir safhada cam-seramik üretmek mümkündür. Bu, camların akışkanlığı ile gerçekleşir ve sinterleme sıcaklığı camların yumuşama ve oluşum sıcaklıkları arasındadır. Kristallerin oluşumu, cam tanelerinin kırılma yüzeyinde tüm numune boyunca homojen bir şekilde gerçekleşir. Fakat burada, presleme sırasında sinterleme ve kristalizasyonun birlikte gerçekleştirilebilmesi için şartların çok iyi ayarlanması ve kontrol edilmesi gereklidir. Camların ve cam-seramiklerin diğer bir üretim yöntemi ise sol-jel tekniğidir. Sol-jel yöntemiyle elde edilen amorf tozların preslenip sinterlenmesiyle cam-seramik üretilir. Sol-jel ile üretilen cam tozlarından cam-seramik üretiminde, yukarıda bahsedilen presleme sinterleme ısıl işlem, presleme sinterleme veya sıcak presleme yollarından birisi izlenir. Sol-jel tekniğinin geleneksel klasik cam üretimine karşı en önemli avantajları; başlangıç malzemelerinin çok temiz olmasının yanı sıra molekül bazında karıştırılmasından dolayı çok saf ve temiz camların elde edilebilmesiyle, çok daha düşük sıcaklıklarda camların üretilebilmesidir. Ayrıca, sol-jel tekniği kullanılarak fiber takviyeli cam-seramiklerin üretimi de mümkündür. 9.6.4. Cam-seramik üretiminde kullanılan çekirdeklendiriciler ve özellikleri Kristalizasyon katalisti veya çekirdeklenme elemanından beklenen özellik, cam içerisinde kolloidal boyutlarda partiküller halinde homojen olarak dağılmasıdır. Bu partiküller kontrollü kristalizasyon sırasında çekirdeklenme merkezi etkisi gösterirler. Cam-seramik üretiminde çekirdeklendirici olarak metaller veya oksitlerin kullanılması ile beraber, metaller daha çok renklendirici olarak camlarda kullanılırlar. Cu, Au, Ag ve Pt grubu metaller bu amaçla kullanılır. Cam içerisinde sıvı durumda iken çözünen metaller hızlı soğutma ile çözeltide atomik boyutlarda kalırlar. Daha sonra camın ısıtılması sırasında 112

difüzyonla yayınan metal atomları bir araya toplanarak 50-500 Å boyutunda partikülleri oluştururlar. Bu partiküller çekirdeklenme merkezi etkisi gösterirler. Cam-seramiklerde çekirdeklendirici olarak en çok kullanılan oksitler TiO 2, P 2 O 5 ve ZrO 2 olup çekirdeklenme etkileri esas olarak katı halde faz ayrışmasına neden olmalarıdır. 9.6.5. Cam-Seramik Üretimi İçin Cam Seçimi Cam-seramik üretimi için camın belirli bazı özelliklere sahip olması gerekir. Bu özellikler; - Camın ergime ve işlenme özellikleri - Camın kimyasal kararlılığı - Camın kristalizasyon özelliği dir. a) Camın ergime ve işlenme özellikleri Ergime özellikleri açısından kullanılan camın ekonomik olarak ergitmeye ve döküme uygun olması gerekir. Genel olarak ergime sıcaklığının üst sınırının 1600 C yi geçmemesi gerekir. Çünkü yüksek sıcaklık, uçucu oksit bileşenlerinin kaybına ve cam fırını refrakterleri ile ergimiş cam arasındaki reaksiyon sonucu refrakterlerin aşınmasına ve cam bileşiminin değişmesine neden olur. Camın ergime sıcaklığını ve viskozitesini düşürmek için de belirli oranlarda alkali ilavesi yapılır. Ancak alkali ve toprak alkali oksitler, refrakterler ile reaksiyona girmektedir. Bununla birlikte, TiO 2, FeO, Fe 2 O 3, MoO 3, WO 3 gibi bazı çekirdeklenme elemanları da fırın atmosferine karşı duyarlı olup, redüklenme eğilimi gösterebilmektedir. Bu nedenle camın kontrollü şartlarda ergitilmesi gereklidir. b) Camın kimyasal kararlılığı Cam-seramiklerde kimyasal kararlılığı belirleyen, cam-seramikteki kristal fazların türleri ile kalıntı cam fazının hacim oranı ve bileşimidir. Kristal ve cam fazın, su ve diğer kimyasal maddelere karşı davranışı cam-seramiğin kimyasal kararlılığını belirlemektedir. Camseramiğin üretildiği camın kimyasal kararlılığı yüksek ise cam-seramiğin de kimyasal kararlılığı yüksek olmaktadır. Bu yüzden sodyum ve potasyum oksit gibi cam kararlılığını 113

düşüren oksitlerin yüksek oranda yer alması istenmez iken; MgO, CaO gibi toprak alkali oksitler ile Al 2 O 3 ve ZnO camın ve cam-seramiğin kimyasal kararlılıklarını arttırmaktadır. c) Camın kristalizasyon özelliği Camdan beklenen en önemli özellik uzun kristalizasyon sürelerine ihtiyaç göstermeden uygun özelliklere sahip kristalleri verebilmesidir. Bazı camların kristallenmeleri imkânsız olmasa bile çok zor olmakta ve uzun sürelere ihtiyaç göstermektedir. Örneğin potasyum alümina silikat camlarında K 2 O.Al 2 O 3.6SiO 2 fazının kristallenmesi çok zor olmakta ve bu nedenle cam-seramik üretimi için uygun olmamaktadır. Camın şebeke yapısını modifiye edici oksitler yüksek oranda bulunduklarında kristalizasyon kolaylaşmaktadır. Bu oksitler şebeke yapısındaki köprü yapıcı oksijenleri çıkararak köprü yapmayan oksijenleri sokar ve böylece şebeke yapısını zayıflatırlar. Köprü yapmayan oksijenlerin miktarı arttıkça zayıflamış şebeke yapısında atomik yeniden düzenlemelerle bunun sonucu kristalizasyon kolaylaşmaktadır. Ancak modifiye edici oksitlerin miktarı camın soğutulması sırasında kontrolsüz kristalizasyona yol açacak kadar olmamalıdır. Li 2 O, ZnO, CaO, BaO, Na 2 O ve K 2 O modifiye edici olarak kullanılırlar. 9.6.6. Cam-Seramik Sistemleri Ticari ve teknolojik anlamda önemli cam-seramik sistemleri aşağıdaki verilmiş olup bileşimleri de Tablo 7.2 de verilmiştir. a) Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 sistemi (LAS) b) MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 sistemi (MAS) c) Li 2 O-MgO-SiO 2 sistemi d) Alkali içermeyen yüksek ZnO li sistemler e) Li 2 O-ZnO-SiO 2 sistemi f) BaO Al 2 O 3 SiO 2 cam-seramik sistemi g) Değişik alümina silikat sistemlerinden türetilen cam-seramikler h) Atıklardan ve doğal kayaçlardan üretilen cam-seramikler 114

Tablo 9.2 Cam-seramik sistemlerine örnekler 115

9.6.6. Cam-seramiklerin kullanım alanları Cam-seramiklerin mühendislik seramikleri olarak ifade edilen genel malzemeler sınıfı içerisinde yer aldığı kabul edilir. Mühendislik bakımından seramiklerin yük altında, özellikle çekme gerilmesi altında kırılganlığı sürekli olarak üzerinde durulan bir konudur. Bu nedenle, seramik bir malzemeyi kullanma ihtiyacı ortaya çıktığı zaman tasarımında oldukça dikkatli davranılmaktadır. Cam-seramikleri de içerisine alan seramik malzemeler grubu, genellikle mühendislik uygulamalarında kullanılan malzemelerdir. Diğer herhangi bir malzeme grubununkine benzemeyen ve bu malzemelerin karşılayamayacağı sertlik, aşınma direnci, oksidasyona, korozyona ve yüksek sıcaklıklara dayanım, boyutsal kararlılık, optik ve diğer geçirim karakterlerinin yanı sıra elektriksel özelliklerinden dolayı özel birtakım uygulamalarda kullanılırlar. Cam seramiklerin tümü bu özellikleri taşımıyor olsa da her malzeme, her özel ürün, mühendislik performansları yönünden çeşitli avantaj ve dezavantajlara sahiptir. Özel uygulamaların gerekleri doğrultusunda malzeme ve bileşenlerin geliştirilmesi, tasarım mühendisleri ve cam-seramik uzmanlarının ortak çalışmaları ile gerçekleştirilmektedir. Günümüzde cam-seramikler; metallere nazaran üstün aşınma ve korozyon dayanımı, camlara göre üstün tokluk ve darbe direnci özelliklerinden dolayı mutfak malzemesinden yer döşemesine kadar günlük kullanım alanlarının yanı sıra, füze başlığından teleskop aynasına, vakum tüpü kılıfından mikroelektronik altlıklara, koruyucu seramik kaplamalardan uzay araçlarının radar cihazlarındaki kubbelere ve vücut protezlerine kadar sayısız ileri teknoloji alanlarında uygulamaya sahip malzemelerdir. Bu anlamda cam seramiklerin faydalanıldığı bazı kullanım alanları aşağıda liste olarak verilmiştir; - Motor, valf, pompa ve boru uygulamaları - İşlenebilir cam seramikler - Refrakter cam seramikler - Yüksek dielektrik sabitine sahip malzemeler - Elektronikte altlık uygulamaları 116

- Radyoaktif atık depoları - Düşük ve sıfır genleşmeli malzemeler - Malzeme bağlantıları - Süper iletken malzemeler - Biyomedikal uygulamalar Tablo 9.3 de cam-seramik sistemleri, genel özellikleri ve uygulama alanları özetlenmiştir. Tablo 9.3 Cam-seramik sistemleri ve uygulama alanları Sistem (katalist) Ana kristal faz Özellik Uygulama alanı Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (ZrO 2,TiO 2 ) -kuvars -spodümen -ökriptit düşük ısıl genleşme yüksek sıcaklık direnci transparenlik mutfak eşyaları teleskop aynaları fırın üstleri Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 (P 2 O 5 ) Li 2 O-2SiO 2 dielektrik özellikler kimyasal direnç elektronik yalıtım optik kodlama manyetik kayıt kafası elektrik kovanı MgO-Al 2 O 3 -SiO 2 (TiO 2,P 2 O 5 ) kordierit radar geçirgen düşük genleşme füze başlığı radar kubbesi yüksek mukavemet PbO-ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 (F) rankinit ısı ve vakum yalıtımı elektroteknoloji mikroelektronik devreler kapasitör BaO-Al 2 O 3 -SiO 2 selsian yüksek mukavemet mutfak eşyaları (TiO 2 ) BaTiO 3 termal şok direnci SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-K 2 O (F) flogopit mika tornalanabilir dielektrik özellikler elektroteknoloji izalatör hermetik eklemler SiO 2 -CaO-Na 2 O (P 2 O 5 ) apatit vücuda uyum, mukavemetli kimyasal direnç dişcilik vücut protezleri SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO Mg-Al titanat sert, mukavemetli inşaat malzemesi (TiO 2 ) aşınmaya dirençli SiO 2 -Al 2 O 3 -CaO volastonit sert, mukavemetli dış cephe malzemesi (ZnO) kimyasal dirençli SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-CaO (sülfit, florit, oksit) volastonit, anortit, piroksen, diopsit sert, mukavemetli aşınma ve kimyasal direnç yer karasu, dış cephe malzemesi, pompa, boru 117