Çelik Üretim Esasları Ham demirden çelik üretimin esasları şunlardır: ÇELİK ÜRETİM ESASLARI 1. Ham demirdeki C un istenen değere göre azaltılması. 2. Sıvı ham demir içinde P ve S ü mümkün olduğu kadar uzaklaştırmak. (Teknik olanakların ve ekonomik durumların elverdiği oranda kükürdü ortamdan uzaklaştırarak en düşük düzeyde tutmak). 3. Mangan (Mn) ve silis (Si) gibi cevherden gelen doğal katkıları çelikte öngörülen sınırlar içerisine getirmek. (Normal şartlarda Si un %0,5 den Mn ın %0,8 den düşük hale getirilmesi). 1 4. Gerektiğinde istenen miktarlardaki alaşım elementlerinin çeliğe katılması. 2 Çelik Üretim Esasları Ham demir üretimden çıktığında içerisinde büyük miktarlarda karbon ve ayrıca refakat elementleri bulunur. Bunlardan Si ve Mn % 0,8 den fazla olmamak şartı ile çelikte istenir. S ve P ise her oranda zararlıdır. Mümkün olduğunca uzaklaştırılmalıdır. Yüksek fırından alınan ham demirde karbon dahil olmak üzere bütün yabancı maddelerin oksijene yüksek ilgisi vardır. Dolayısıyla ham demir eriyiğine değişik yollarla oksijen vererek bu maddeleri uzaklaştırmak mümkündür. Çelik Üretim Esasları Bu işlem için uygulanan yöntemlerden önemli olanları şunlardır: Bessemer ve Thomas yöntemi: Eriyiğin içine hava gönderilerek yapılır. Siemens-Martin yöntemi: Fazla hava ve alevle tazeleme yapılır. Bazik Oksijen Konvertörü: Saf oksijen kullanılarak oksitleme yapılır. Bu işleme tazeleme adı verilir. 3 4 1
Çelik Üretim Esasları Tazeleme işlemi sırasında konvertöre yollanan oksijen ilk olarak Fe ile reaksiyona girerek FeO meydana getirir. Bu FeO, Fe içerisinde çözünür. Çelik Üretim Esasları 1. 2[FeO] + [Si] = 2[Fe] + (SiO 2 ) curufa 2. FeO + Mn = Fe + MnO curufa 3. FeO + C = Fe + CO baca gazına FeO, eriyik içinde bulunan ve ortamdan alınarak baca gazına ya da curufa gönderilmesi istenen elemanlarla reaksiyona girer ve Fe serbest kalır (demir oksit redüklenir). Eriyikteki diğer maddeler ise (istenmeyen elemanlar) okside olur. 5 4. FeS + CaO + C = Fe + CaS + CO curufa ve baca gazına FeS + MnO = MnS + FeO FeS + Mn = MnS + Fe 2FeO + S = 2Fe + SO 2 5. 5FeO + 2P = 5Fe + P 2 O 5 curufa 5FeO + 2P + CaO = CaO.P 2 O 5 + 5Fe 6 Çelik Üretim Esasları Yukarıdaki reaksiyonlar, pik demirden çelik elde etmenin temel reaksiyonlarıdır. Ancak reaksiyonların olabildiğince hızlı ve eksiksiz oluşabilmesi için eriyiğin hareket etmesi gerekir. Eriyik içindeki hareket ne kadar iyi olursa reaksiyonlarda o nispette çabuklaşır. Başka bir anlatımla eriyiğin her bölgesinin oksijenle, dolayısıyla FeO ile aynı etkinlikte temas etmesi gerekir. Bunun içinde iki yol düşünülmüştür: Konvertörün ekseni çevresinde hareketli olması, Konvertör sabit olup mekanik bir karıştırıcının sıvıya gerekli hareketi sağlaması. Çelik Üretim Esasları 1-5 denklemlerindeki, oksitlenen refakat elementlerinin büyük kısmı curufa veya baca gazlarına karışmaktadır. Silisyum 1 numaralı reaksiyona göre oksit (SiO 2 ) haline gelir ve curufa asidik bir karakter verir. Ham demirde yüksek miktarda silisyum istenmez aksi halde yüksek miktarda curuf ortaya çıkar. P, P 2 O 5 halinde oksitlenebilir (oksitleyici ortamda). Fakat P 2 O 5, SiO 2 ile bağlanarak curuf teşekkül edemez. SiO 2 ilavesi ile P 2 O 5 oluşumu ters dönerek tekrar P oluşur. P, asit oluşturucu olduğu için bazik olarak CaO ve MgO ilavesi ile curufa geçebilir. 7 8 2
Demir-Karbon Denge Diyagramı Çelik Üretim Prensipleri Fe-C (grafit) denge diyagramında; Sıvı demirde karbon miktarı arttıkça grafitleşme eğilimi artar. Soğuma hızı yavaş olursa grafitleşme eğilimi artar (empüritelerin de etkisi vardır). Ayrıca Co, V, Cr, Ti, Mo gibi fazlar mevcutsa karbürleşme eğilimi artar. Si, Ni varsa grafitleşme eğilimi artar. Grafit çekme, basma dayanımı 0 olan bir yapı elemanıdır. Böyle bir yapı elemanını içinde bulunduran malzemenin çekme-basma dayanımı da düşüktür. Çelik üretiminin amacı %4-4,5 C içeren sıvı ham demirde karbonu %2 nin altına indirmektir. 9 10 Çelik Üretiminin Termodinamiği G = G o + RTInK p ÇELİK ÜRETİMİNİN TERMODİNAMİĞİ G = Reaksiyonun serbest enerjisi G o = Standart Serbest enerjisi R = Gaz sabiti T = Sıcaklık K p = Denge sabiti 11 12 3
Çelik Üretiminin Termodinamiği 2Me + O 2 2MeO Çelik Üretiminin Termodinamiği G < 0 ise reaksiyon sağa gider Kp=a 2 MO/a 2 M.P O2 =1/P O2 G = 0 ise reaksiyon dengededir. G = G o + R T lnkp 0 = G T = G o + 4,575.T.log Kp G o = - 4,575 Tlog Kp G o = 4,575.T.log P O2 G o = f (T) = A + BT 13 G>0 ise reaksiyon sola gider. 14 Çelik Üretiminin Termodinamiği Si (s) + O 2(g) = SiO 2(k) Kp = a SiO2 /(a Si.P O2 ) = 1/P O2 Silisyum ve silisyum dioksit ile belli bir sıcaklıkta dengede olan oksijen basıncı mevcuttur. Bu, oksijenin parçalanma basıncı olarak bilinir ve sıcaklık arttıkça artar. 15 16 4
Çelik Üretiminin Termodinamiği FeO in üzerinde yer alan Sn, Co, Ni, Cu gibi elementlerin oksidasyonu mümkün olmamaktadır. Ti, Si, Cr, Mn, V, P gibi elementlerin oksidasyonu, curufta ve metaldeki demir oksit miktarlarının oranlarına ve sıcaklığa bağlı olarak gerçekleşebilir. Bu elementlerin oksidasyon reaksiyonları, çelik üretim süresince tersinir olmakla beraber üretimin son safhasında dengeye ulaşabilmektedir. Oksidasyon reaksiyonları ekzotermik türden olduklarından, reaksiyon dengesine sıcaklık önemli bir etki yapmakta, aynı zamanda, üretimin ısı bilançosunda önemli enerji girdisinde bulunmaktadırlar. 17 18 Çelik Üretiminin Termodinamiği [Fe] + [O] = [FeO] [FeO] metal = (FeO) curuf Çelik Üretiminin Termodinamiği [Si] + 2[FeO] = (SiO 2 ) + 2 [Fe] Öncelikle [FeO] metal banyosu içinde oluşmakta, daha sonra metal banyosu içindeki FeO, curuftaki FeO ile bir denge reaksiyonuna uğramaktadır. Bu oran çelik üretiminin en önemli parametrelerinden biridir. 19 Amacımız sıvı ham demirdeki empüriteleri sıfırlamaktır. Onun için oranın büyütülmesi gerekir. Eğer sıcaklık sabitse denge sabiti (Kp) yi değiştiremeyiz. Öyleyse metal içinde çözünmüş [FeO] miktarını artırmak gerekir. 20 5
Çelik Üretiminin Termodinamiği Curuftaki FeO ile metalde çözünmüş FeO in dengede olması gerekir. Mn ve C içinde aynı şeyler söylenebilir. Burada sıcaklığın etkisini de dikkate almak gerekir. Çelik üretiminde çelik üretmekten ziyade önemli olan curufu çok iyi ayarlamaktır. Çeliğin rafinasyon safhası sonunda ergimiş metal (çelik) içerisindeki oksijen miktarı % 0,02 ile % 0,2 arasında değişir. 21 Silisyumun Oksidasyonu Çelik üretiminde kullanılan sıvı ham demirler çeşitli tiplerine göre % 0,5-1,5 arasında silisyum içerirler. Silisyumun, oksijene karşı afinitesinin yüksek olması nedeniyle, üflemenin ilk safhasından itibaren hızla oksitlenir. Silisyumun SiO 2 e (silika) oksitlenmesi ekzotermik bir reaksiyon olduğundan üfleme esnasında sıvı metalin sıcaklığının yükselmesini sağlar. Oluşan SiO 2, FeO ile ve curuflaştırıcı olarak ilave edilen CaO ile curufu oluşturur. Kireç ve hurda ilavesi miktarı, sıvı metaldeki Si miktarına bağlı olarak curufun bazikliği 3-4 olacak şekilde banyo sıcaklığının optimum durumuna göre ayarlanır. 22 Silisyumun Oksidasyonu Silisyumun Oksidasyonu Çelik üretiminde silisyumun oksitlenmesi; Reaksiyon sabiti K Si = [%Si] + 2[%O] = (SiO 2 ) veya [Si] + 2(FeO) = 2[Fe] + (SiO 2 ) Kireçle doymuş silikat curuflarında a (SiO2) = 0,1 alındığında, 1600 C için : log K Si = 5,14 ve K Si = 140792 olur. Bu eşitlikten, sabit sıcaklıkta; 23 hesaplanır. 24 6
Silisyumun Oksidasyonu Şekil 10: Çeşitli sıcaklıklarda ve farklı (SiO 2 ) aktivitelerinde çelikte oksijen-silisyum denge davranışları Sıcaklık artışı K değerini düşürmekte, böylece sabit a (SiO2) ve sabit [%O] değeri için [%Si] değerleri artış göstermektedir. Bu sonuç oksidasyon reaksiyonun ekzotermik oluşunun doğal bir sonucudur. Curuftaki SiO 2 in aktivitesinin artışı sabit sıcaklık ve sabit [%O] değerleri için [%Si] denge değişiminin artmasına yol açar. Bu durum ise, curufun baziklik oranının azalması sonucu oluşur. Eğer curuf içindeki Si miktarı doymuşsa aktivitesi 1 dir. 25 26 Manganezin Oksidasyonu Mn + O = (MnO) reaksiyonu esas olmakla beraber, gerçek reaksiyon Mn + (FeO) = Fe + (MnO) şeklinde yazılabilir ve ikinci reaksiyonun denge sabitesi ve sıcaklıkla değişimi şu şekilde belirlenir. a Fe = 1 alındığında çeşitli sıcaklıklarda 1550 C de = 6,91 1600 C de = 5,15 1650 C de = 3,90 değerleri şunlardır: Eğer Henry kanununa göre yazılırsa; 27 28 7
Şekil 11: 1600 C de çelik curuflarının bazikliğine bağlı olarak Mn nin curuf ve metalde dağılımı. Karbonun Oksidasyonu Çelik üretiminde karbonun arıtılması aşağıdaki reaksiyona göre olmaktadır: C + O = CO (g) 29 30 Şekil 12. Çeşitli sıcaklıklarda, P CO = 1 atm. için [%C] ile [%C]. [%O] değişimi. Şekil 13: 1600 C de çelik banyosunda Karbon-Oksijen denge davranışı. Çelik içersindeki oksijen, döküm sıcaklığı ile çelik içersindeki C miktarına bağlı olarak değişim gösterir. 31 32 8
Fosfor Oksidasyonu Çelik üretiminde, ham demirden fosforun giderilmesi bazik curuf ve oksidasyon ile mümkün olmaktadır. Fosforun oksidasyonuna ait temel reaksiyon; Fosfor Oksidasyonu Sıcaklık artışı, fosfor rafinasyonunu olumsuz yönde etkilemektedir. 2[P]+ 5[O]= (P 2 O 5 ) şeklindedir. Fosfor rafinasyonu için, curufun bazikliği de çok önemli bir parametredir. Fosforun oksidasyonu, demirin oksidasyonu ile birlikte oluşur ve P 2 O 5 teşekkül eder. 33 34 Kükürt Arıtma Kükürt genellikle yakıt ve redükleyici olarak kullanılan kömürden gelir. Bazik curuflar yüksek S kapasitesine sahiptir. Kükürdün curuf tarafından yakalanması curufta FeO düşük seviyelerde olduğunda ilerler. Banyo yüzeyinde gerçekleşen reaksiyonlar kükürdün bir kısmının SO 2 halinde ayrılmasını sağlayabilir. Metal-Curuf sistemlerinde kükürdün arıtma reaksiyonu, iyonik transfer reaksiyonu şeklinde olup, aşağıdaki gibi gösterilebilir: S + (O -- ) = (S -- ) + O 35 Kükürt Arıtma Bu reaksiyonun kükürt arıtmayı sağlayabilmesi için, curuftaki iyonik oksijenin fazla veya metaldeki oksijenin az olması gerekir. Metaldeki oksijen curuftaki oksijen ile yani demir oksit ile orantılıdır. Diğer taraftan, curuftaki iyonik oksijen bazik oksitlerin bolluğu ile orantılıdır. Yukarıdaki reaksiyonu daha pratik açıdan; S + (O -- ) + Fe = (S -- ) + (FeO) şeklinde yazabiliriz. 36 9
Çelik Üretiminde Curuflar Tüm pirometalurjik proseslerde olduğu gibi çelik üretiminde de hammaddelerde (sıvı ham demir, pik ve çelik hurdası gibi) bulunan ve çelik bileşiminde istenmeyen elementlerin giderilmesi için istenen özelliklerde curuf yapılması esastır. Çünkü çelik üretiminde oksidasyon yolu ile giderilmeye çalışılan C, Si, Mn, P ve diğer elementler metal-curuf reaksiyonları yoluyla kontrol altına alınabilmektedir. Curufların istenmeyen elementleri oksit bileşeni olarak içermesi ve prosesin verimli, minimum enerji kullanımının sağlanması için curufun; ergime sıcaklığı, akışkanlığı, yoğunluğu ile çeşitli fazların doymuşluğunun iyi bilinmesi gereklidir. 37 Çelik Üretiminde Curuflar Çelik üretiminde özellikle P rafinasyonunun söz konusu olduğu durumda demir oksitli bazik curufla çalışılması gerekli olmaktadır. Bu sebeple çelik üretiminde genelde FeO-SiO 2 -CaO curufu kullanılır. Çelik üretiminde curufların iki önemli özelliği dikkate alınmalıdır: 1. Curufun bazikliği 2. Curufun oksitleyici özelliği 38 1) Curufun Bazikliği Curufu meydana getiren oksitlerin kimyasal özelliklerine göre curuflar asit veya bazik olarak adlandırılırlar. Çeşitli oksitleri kuvvetli asitten kuvvetli bazikliğe doğru sıralarsak aşağıdaki seri elde edilir: B 2 O 3, SiO 2, P 2 O 5, Al 2 O 3, TiO 2, FeO, MgO, MnO, CaO 1) Curufun Bazikliği Çelik üretiminde curufta yer alan oksitleri iki grupta toplayabiliriz: SiO 2, P 2 O 5, Al 2 O 3 asit curuf bileşenleri, CaO, MnO, FeO ise bazik curuf bileşenleri olarak tanımlanır. Curufların baziklik oranı bazik oksitlerin mol toplamlarının asit oksitlerin mol toplamına oranı olarak hesaplanır. Curuftaki % bileşimler şeklinde en çok kullanılanları : Baziklik Oranı = Asit Bazik Pratik açıdan Baziklik Oranı: 39 40 10
1) Curufun Bazikliği Asit curuf ile çalışılıyorsa curufta FeO, SiO 2, MnO bulunur, bazik curuf ile çalışılıyorsa curufta FeO, SiO 2, MnO, P 2 O 5, CaO, MgO bulunur. Bazik curufları incelemek daha faydalıdır. Bu curufta 6 bileşen vardır. Bunu incelemek için altılı bir denge diyagramı gerekir. Fakat bunu elde etmek çok zordur. Bu yüzden bileşenler üçlü bir denge diyagramına indirgenmelidir. Bu işlem şöyle yapılır: SiO 2 ile P 2 O 5, CaO ile MgO aynı karakterlidir. Bunlar bir katsayı ile çarpılarak birinin yerine diğeri kullanılır. FeO, Fe 2 O 3 FeO MnO + CaO + 1,84 MgO CaO SiO 2 + 0,84 P 2 O 5 SiO 2 41 Şekil 14: Çelik curuflarında yoğunluk (Katı demir ile temasta olan CaO- SiO 2 -FeO mol oranlarının bileşim ve değişimi ) 42 Şekil 16: Baziklik oranına göre çelik curuflarında akışkanlığın azalışı Şekil 15: 1400 C de CaO-SiO 43 2 -FeO curuflarında viskozite değişimi 44 11
CURUF ASİT ORTA BAZİK Düşük FeO MnO Açık Gri =1,0-1,7 = 1,7-2,3 > 2.3 Açık Kahverengi Güneş Yanığı 2) Curufların Oksit Potansiyeli Çelik üretiminde üretimin temel reaksiyonları çelikte çözünmüş oksijenle olmaktadır. Çelikte çözünmüş oksijeni kontrol eden en önemli parametre ise curuftaki (FeO) miktarı olmaktadır. Bu ilişkiyi aşağıdaki reaksiyonla göstermek mümkündür. Orta FeO MnO Yüksek FeO MnO Koyu Gri Siyah Kızıl Kahverengi Koyu Kahve veya siyah Kahverengi Siyah Çikolata (FeO) Curuf = [Fe] Çelik + [O] Çelik Bu reaksiyonun denge sabitinin (% bileşimler olarak) sıcaklıkla değişimi şu şekildedir: Çelik üretim curufları, katılaştıklarında renkleri ve baziklik oranları, içerdikleri diğer bileşenler nedeniyle değişiklik 1600 C de reaksiyon sabiti = gösterir. Tabloda bu durum görülmektedir. 45 46 Şekil 17: 1600 C de komplex curuflarda sıvı demir ile dengedeki (FeO) değerlerinin aktivite değerlerinin değişimi Curuftaki demir oksidin aktivitesi SiO 2 CaO FeO üçlü sisteminden Şekil 17 den görülebilmektedir. a (FeO) = 1 iken çelikte çözünen oksijen % 0,23, a (FeO) = 0,1 iken ise oksijen % 0,023 olmaktadır. Bu değerler denge oluştuğu zaman görülmektedir. Şayet denge yoksa curuftaki FeO oksijen ile Fe 2 O 3 e oksitlenebilir. 2FeO + 1/2O 2(g) = Fe 2 O 3 Şekil 18: Curufun baziklik oranı ve çelikteki % C miktarına göre curuf içersindeki % FeO değişimi Curuf ve metal banyosu içindeki FeO oranı büyük ölçüde; fırın sıcaklığına, curuf bileşimine (baziklik oranına) ve çeliğin bileşimine bağlı olarak değişir. Curufun baziklik oranı arttıkça, curufta çözünen FeO oranı artmaktadır. Ancak bu miktar C miktarına bağlı olarak değişmektedir. FeO miktarının artması demek C miktarının azalması demektir. 47 48 12
Farklı Curufların Bileşimleri Çeliklerin Deoksidasyonu Çelik üretiminin en önemli safhalarından biri deoksidasyon işlemidir. Çelik üretimi oksidasyonla başlar, deoksidasyonla sona erer. Çelik üretiminde rafinasyon safhası sonunda ergimiş çelik banyosu içerisinde çeliğe kırılganlık verecek miktarlarda çözelti halinde [FeO] bulunabilir. Demiroksit, çeliğe nazaran daha düşük sıcaklıkta (1380 o C de) ergidiğinden çeliğin katılaşması sırasında tane sınırlarında katılaşarak tane sınırlarını zayıflatır, kırılgan olmasına sebep olur. 49 50 Çeliklerin Deoksidasyonu Çelikte kalmış olan FeO ler oksit bağlı olduklarından, metalik bağlarla bağlanmaz ve kendisi ayrı olarak kristalleşir. Yapı normalde ferrit ve perlit yapısına dönüşmesi gerekirken bu yapıların yanında tane sınırlarında FeO ler bulunur. FeO ler soğuma esnasında yapıdan uzaklaştırılamaz. Oksit bağlar çok sert ve kırılgan olduğu için tane yapısında FeO bulunan malzeme sıcak veya soğuk deformasyona uğratılamaz. Bu kritik durumu ortadan kaldırmak amacıyla, çelikteki [FeO] i gidermek için, fırında, döküm potasında, hatta kalıpta oksijene karşı afiniteleri demirden daha fazla olan elementler veya maddeler (deoksidan) çeliğe ilave edilerek oksijenin giderilmesi temin edilir. 51 Çeliklerin Deoksidasyonu Deoksidasyon amaçlı kullanılan maddeler şu özelliklere sahip olmalıdır: Ucuz olmalı, Bol olmalı, Kolay bulunur olmalı, Deoksidan elementlerin oksitlerinin oluşum serbest enerjisi, demir oksitin oluşum serbest enerjisinden daha büyük negatif değere sahip olmalıdır. Deoksidan madde çeliğe zararlı olmamalıdır. 52 13
Deoksidan Maddeler [FeO] + [Me] = [Fe] + (MeO) [Me] Deoksidan Al ve Si en çok kullanılan ve vazgeçilmez deoksidan elementlerdir. Diğerleri ise Cr, Mn, V, C, Ti, Li, Mg, Ca dur. Teorik olarak sıraladığımızda deoksidan elementlerden Li, Mg, Ca un oksitlenme teşekkül serbest enerjisi en fazla negatif değerde olmasına rağmen pratikte deoksidan olarak kullanılmazlar. 53 Deoksidan Maddeler Ergimiş çelikte çözünmüş [%O] = 0,02-0,2 arasındadır. Bu istenmeyen limittir. Bunu aşağıya indirmek için örneğin çeliğe mangan eklersek oksijeni %0,02 nin altına indirmek için yeterli olmayacaktır. Oksijeni %0,02 nin altına indirmek için alaşımlı çeliklere kattığımız kadar mangan katmamız gerekir. Bunun altındaki B, Ti yalnızca alaşımlandırmada kullanılan pahalı metalik malzemelerdir. Fakat alüminyum [%O] i %0,001 in altına indirebilir. 54 Çeliklerin Deoksidasyonu Curuflu ortamın yüksek oksitlenme potansiyelinden dolayı curufsuz ortamda deoksidasyon yapılır. C, Mn, Si çelik içinde her zaman mevcuttur. Bu elementler deoksidan amacıyla fırına verilebilir. Mn ve Si genellikle ferrosilis ve ferromangan halinde ilave edilir. Deoksidasyon düşük sıcaklıklarda yapılır. Reaksiyonlar ekzotermik olduğundan yüksek sıcaklıkta deoksidasyon verimi düşer. 55 Çeliklerin Deoksidasyonu Çelik üretimi kuvvetli oksitleyici ortamda yapılır. Bu yüzden bu elementlerin ferro alaşımlarını fırına verdiğimizde bir kısmı çeliğe geçer, kalan kısmı ise yanar. Bu katkıları ısıtma olanağı olmadığından belli bir sürede entalpi kazanmaları gerekmektedir. Bu yüzden çeliğin sıcaklığını düşürürler. Döküm sıcaklığını düşürmeyecek düzeydeki ilaveler potada yapılır. Genellikle alüminyum, ingot döküm esnasında, döküm kalıplarına ilave edilmek suretiyle eklenir. Çünkü potada üst tarafta oksitleyici tabaka bulunur. Alüminyum da kuvvetli deoksidan element olduğundan buradan yanarak gider. Bu nedenle çelik, ingot kalıp içinde belli yüksekliğe ulaştıktan sonra alüminyum eklenir. 56 14