Sınırsız Katı Eriyebilirlik İkili Faz Diyagramları (İkili İzomorfik Sistemler) Malzeme Malzeme Bilgisi Bilgisi PROF. DR. HÜSEYİN UZUN HOŞGELDİNİZ 1 /94
Sınırsız Katı Eriyebilirlik İkili Faz Diyagramları (İkili İzomorfik Sistemler) İki veya daha fazla elementin karıştırılması sonucu meydana gelen metale alaşım adı verilir. Bir alaşımın mikroyapısını etkileyen faktörler şunlardır: 1- Hangi alaşım elementlerinin bulunduğu 2- Bu alaşım elementlerinin ağırlıkça oranı 3- Alaşıma uygulanan ısıl işlem türleri 2 /94
Sınırsız Katı Eriyebilirlik İkili Faz Diyagramları (İkili İzomorfik Sistemler) Birbiri içerisinde oranları ne olursa olsun sınırsız eriyebilirlik (katı eriyik) özelliğine sahip elementlerin karıştırılması sonucu elde edilen siteme Sınırsız Katı Eriyebilirlik İkili Faz Diyagramları adı verilir. Birbiri içerisinde sınırsız eriyebilen sisteme en güzel örnek Cu-Ni ikili faz diyagramıdır. 3 /94
Sınırsız Katı Eriyebilirlik İkili Faz Diyagramları (İkili İzomorfik Sistemler) Birbiri içerisinde oranları ne olursa olsun sınırsız eriyebilirlik (katı eriyik) özelliğine sahip elementlerin karıştırılması sonucu bir alaşım yapabilmek için bazı şartlar gereklidir. Katı eriyik oluşturmak için gerekli olan bu şartlar, Hume-Rothery kuralları olarak bilinir. İki elementin birbiri içerisinde sınırsız katı eriyik yapabilmesi için, bu iki elementin özellikleri Hume- Rothery kurallarının birkaçına uymaları gerekir. 4 /94
Hume-Rothery Kuralları (1) Kristal Yapı: Katı eriyik oluşturacak her bir elementin aynı kristal yapısına sahip olması gerekir. Örneğin, bakır-nikel katı eriğinde, bakır ve nikel YMK kristal yapısına sahiptirler. Cu (YMK) Ni (YMK) 5 /94
Hume-Rothery Kuralları (2) Atom Boyut Faktörü: Elementlerin atom yarıçaplarının farkı % 15 den düşük olmalıdır. Örneğin, bakırın atom yarıçapı 1.278 Å ve nikelin atom yarıçapı ise 1.243 Å dur. Her iki elementin yüzde boyut farklarını hesapladığımız zaman % -2.7 buluruz. r ( Çözünen rçözen x100 r Çözen rni rcu 1.243 1.278 ( x100 x100 % r 1.278 Cu 2.7) Bu sonuç, bakır ile nikelin katı eriyik yapabilmesi için gerekli şartlardan ikincisini de sağladığını gösterir. 6 /94
Hume-Rothery Kuralları (3) Elektronegatiflik: Katı eriyik oluşturacak elementler, mümkün mertebe yaklaşık aynı elektronegatifliğe sahip olmalıdırlar. Çünkü elektronegatiflikleri birbirinden çok farklı elementler, katı eriyik yerine, bileşik yapma eğilimine sahiptirler. Örneğin, bakırın elektronegativitesi 1.9 iken, nikelin ise 1.8 dir. Katı eriyik için bakır ve nikelin elektronegativiteleri birbirine çok yakın değerdedirler. 7 /94
Hume-Rothery Kuralları (4) Valans Elektron Sayısı: Katı eriyik oluşturacak elementler aynı valans elektronlara sahip olmalıdırlar. Çünkü farklı valans elektronlarına sahip elementler, katı eriyik yerine birbirleri ile bileşik yapma eğiliminde olurlar. Örneğin, bakır-nikel katı eriğinde bakırın valans elektron +1 (Cu 1+ ) iken, nikelin valans elektronu +2 (Ni 2+ ) dir. Cu 1+ Ni 2+ Fakat Hume-Rothery kurallarının diğer koşullarını sağladığı için, bakır-nikel alaşımı bir katı eriyik yapmaktadır. 8 /94
Sınırsız Katı Eriyebilirlik İkili Faz Diyagramları Örnekleri Bizmut Antimon faz diyagramı Cu-Ni Faz Diyagramı Al NiO MgO faz diyagramı 2 O 3 Cr 2 O 3 Faz Diyagramı 9 /94
Bakır-Nikel İkili Faz Diyagramı Yavaş soğuma şartlarında (denge hali) ve bir atmosfer basınç altında belirlenmiş bakır-nikel ikili faz diyagramı Bakır-nikel faz diyagramında dikey eksen, sıcaklığı yatay eksen, elementlerin yüzde miktarlarını yani bileşimi göstermektedir. 10 /94
Bakır-Nikel İkili Faz Diyagramı Yavaş soğuma şartlarında (denge hali) ve bir atmosfer basınç altında belirlenmiş bakır-nikel ikili faz diyagramı * Diyagramın sol tarafındaki sıcaklık ekseninin yatay ekseni kestiği noktadaki nikel miktarı % 0 dır. Fakat bu noktadaki bakır miktarı ise % 100 * Diyagramın sağ tarafındaki sıcaklık ekseninin yatay ekseni kestiği noktada nikel % 100 olup, bakır ise % 0 11 /94
Bakır-Nikel İkili Faz Diyagramı Yavaş soğuma şartlarında (denge hali) ve bir atmosfer basınç altında belirlenmiş bakır-nikel ikili faz diyagramı Diyagramda üç farklı faz bölgesi görülmektedir: (1) sıvı faz, (2) katı ( ) faz (katı çözelti) ve (3) sıvı + katı ( ) ikili fazı Metalik alaşımlarda katı eriyikler,,, gibi Yunan harfleri ile gösterilirler. Bakır-nikel faz diyagramında sadece bir tane katı eriyik olduğu için, ile gösterilmiştir. 12 /94
Bakır-Nikel İkili Faz Diyagramı Yavaş soğuma şartlarında (denge hali) ve bir atmosfer basınç altında belirlenmiş bakır-nikel ikili faz diyagramı Bu üç faz bölgesi, faz sınır çizgileri tarafından ayrılmıştır. Bu sınır çizgilerinin diyagramın sol tarafındaki kesiştikleri nokta, bakırın ergime sıcaklığını (1085 C) gösterir. Diyagramın sağ tarafında kesiştikleri nokta ise, nikelin ergime sıcaklığını (1455 C) ifade eder. 13 /94
Bakır-Nikel İkili Faz Diyagramı Yavaş soğuma şartlarında (denge hali) ve bir atmosfer basınç altında belirlenmiş bakır-nikel ikili faz diyagramı Diyagramın üst bölgesinde, sıvı - sıvı+katı ( ) faz bölgelerini ayıran sınır çizgisine likidüs adı verilir. Sıvı+katı ( ) katı ( ) bölgelerini ayıran sınır çizgisine de solüdüs denir. Liküdüs ile solüdüs arasındaki sıvı+katı ikili faz bölgesine de, katılaşma aralığı adı verilir. 14 /94
Bakır-Nikel İkili Faz Diyagramı Yavaş soğuma şartlarında (denge hali) ve bir atmosfer basınç altında belirlenmiş bakır-nikel ikili faz diyagramı Sıvı faz, homojen bir sıvı eriyik olup bakır ve nikel atomlarını içerir. fazı, bakır ve nikel atomlarını içeren yer alan atom katı eriğidir. katı eriği YMK kristal yapısına sahiptir. 1080 C altındaki sıcaklıklarda, bakır ve nikel miktarları, ne olursa olsun bakır ile nikel sınırsız katı eriyik oluştururlar 15 /94
Bakır-Nikel İkili Faz Diyagramı Saf bakır ve saf nikel tek bir ergime noktasına sahip olup, bu noktada direk sıvı fazdan katı faza dönüşüm söz konusudur. Fakat bakır-nikel alaşımları, katılaşma aralığı dediğimiz bir sıcaklık aralığında ergirler. Örneğin, %40 Ni - %60 Cu alaşımını ele alalım (Çizgi çizilerek işaretlenmiştir). Bu alaşım solidüs çizgisini geçerken yaklaşık 1240 C de ergimeye başlar. Sıvı faz miktarı, sıcaklık 1280 C oluncaya kadar artar. Alaşım, 1280 C yi yani likidüs çizgisini geçince, tamamen sıvı faza dönüşür. 16 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi * Sınırsız katı eriyebilirlik faz diyagramlarını elde etmek için sıvı-katı soğuma eğrilerinden yararlanılır. * Önce alaşımı oluşturan elementler, çeşitli oranlarda karıştırılarak değişik alaşımlar elde edilir ve bu alaşımlar ergitilir. * Daha sonra her bir alaşımın katılaşması süresince, sıcaklığın zamana bağlı olarak değişimi tespit edilir. * Sıcaklık ordinat ve Alaşımın Bileşimi apsiste yer alacak şekilde bir diyagram çizilerek, elde edilen soğuma eğrileri ile eşleştirilir. 17 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Örnek olarak Cu-Ni faz diyagramının çizimini verelim. Saf elementin (burada Cu ve Ni) sıvı fazdan katı faza geçişi sırasında atomların enerjisi azaldığı için serbest enerjide bir azalma meydana gelir. O sırada ısı açığa çıkarak malzemenin sıcaklığını faz dönüşümü işlemi sona erene kadar sabit tutar. Faz dönüşümü sona erince elementin sıcaklığı yine düşer. 18 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi * Saf bakırın soğuma eğrisinde faz dönüşümünün tamamlandığı sabit sıcaklık değerine bakırın ergime derecesi denir ve faz diyagramında % 100 Cu hizasındaki ordinat zerinde işaretlenir. * Aynı durum yani Nikelin ergime sıcaklığı da nikelin %100 olduğu diğer ordinat üzerinde işaretlenir. 19 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Bir alaşım ise, belirli bir sıcaklık aralığına bağlı olarak katılaşır. Alaşımın faz dönüşümünde açığa çıkan enerji alaşımın sıcaklığını dönüşüm sona erene kadar sabit tutmaya yetmez. Sadece bu süre içinde soğuma hızı yavaşlatılmış olur. Alaşımların bu şekildeki soğuma eğrileri yardımıyla faz dönüşümlerinin bitiş ve başlangıç noktaları belirlenir. Bir koordinat siteminde her alaşımın kimyasal bileşimi apsise ve dönüşümün başlangıç ve bitiş noktaları da ordinata işaretlenir. Bütün alaşımların başlangıç noktaları birbiri ile ve bitiş noktaları da birbiri ile kendi aralarında birleştirilir. Böylece faz diyagramı elde edilmiş olunur. 20 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Bakır Nikel alaşım sisteminde örnek olarak %30 Ni - %70 Cu içeren bir alaşım ve %60 Ni-%40 Cu içeren alaşım verilmiştir. %30 Ni - %70 Cu içeren alaşımda katılaşma sıcaklık aralığının başlangıç ve bitiş noktaları (c ve d noktaları), faz diyagramı üzerinde alaşımın içeriğine denk gelecek şekilde işaretlenmiştir. 21 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Bakır Nikel alaşım sisteminde örnek olarak %30 Ni - %70 Cu içeren bir alaşım ve %60 Ni-%40 Cu içeren alaşım verilmiştir. %60 Ni - %40 Cu içeren alaşımda katılaşma sıcaklık aralığının başlangıç ve bitiş noktaları (e ve f noktaları), faz diyagramı üzerinde alaşımın içeriğine denk gelecek şekilde işaretlenmiştir. 22 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Bütün alaşımlar için belirlenen faz dönüşümünün gerçekleştiği başlangıç ve bitiş noktaları belirlenir. Başlangıç noktaları kendi aralarında ve bitiş noktaları da kendi aralarında birleştirilerek faz diyagramı oluşturulmuş olunur. 23 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Başlangıç noktalarının meydana getirdiği eğrinin adı likidüs eğrisidir. Bu eğri farklı bileşime sahip olan Cu-Ni alaşımlarının her biri için soğutma sırasında katılaşmanın başladığı veya ısıtma sırasında da ergimenin tamamlandığı sıcaklığı göstermektedir. Likidüs eğrisi Solidüs eğrisi 24 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Bitiş noktalarının meydana getirdiği eğrinin adı da solidüs eğrisidir. Bu eğri, alaşımın ısıtılması sırasında ergimenin başladığı sıcaklığı göstermektedir. veya Bu eğri alaşımın soğutulma sırasında katılaşmanın tamamlandığı sıcaklığı göstermektedir. Likidüs eğrisi Solidüs eğrisi 25 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Likidüs eğrisinin üzerindeki alaşım ergimiş durumdadır. Bu bölgede sıvı fazı veya sıvı ergiyik i göstermek için diyagram üzerinde S (sıvı) harfi kullanılır. İngilizce diyagramlarda L (liquid) harfi kullanılır. Sıvı faz homojen bir sıvı ergiyik olup bu diyagramda bakır ve nikel atomlarını içerir. 26 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Solidüs eğrisinin altında alaşım katıdır. Bu bölge ile gösterilmiştir. Metalik alaşımlarda katı ergiyikler yunan harfleri olan (alfa), β (beta), γ (gama), δ (delta) sembolleri ile gösterilir. Ni-Cu faz diyagramında sadece bir tane katı ergiyik olduğu sadece sembolü kullanılmıştır. 27 /94
Faz Diyagramlarının Çizilmesi Likidüs ile solüdüs eğrilerrinin arasındaki bölgede sıvı ve katı faz beraberce bulunmaktadır. Bu bölgedeki fazlar + S şeklinde ifade edilir. Bu katılaşma bölgesine katılaşma aralığı adı verilir. Katılaşma aralığı 28 /94
Faz Diyagramlarında Sıcaklığın İfadesi Faz diyagramlarının oluşturulmasında sıcaklık değeri genellikle Santigrat ( C) olarak gösterilir. Ayrıca Fahrenhayt ( F) olarak gösterilir. Veya diyagramın sağ ve sol taraflarında her iki birim olacak şekilde de gösterilebilinir. 29 /94
Faz Diyagramlarında Bileşimin İfadesi Faz diyagramların alaşımın bileşimi ya % ağırlık veya % atomsal oran olarak ifade edilir. En yaygın kullanım biçimi ise % ağırlık oranıdır. 30 /94
Faz Diyagramlarında Bileşimin İfadesi Her hangi bir alaşımda, bileşim % ağırlık oranı ile ifade edilmiş ise elementlerin ağırlıkça % oranı anlaşılır. Örneğin Ni-Cu sisteminde Cu - %35 Ni (% ağırlık) verelim. Ağırlık oran olarak ifade edilmiş Cu - %35 Ni (% ağırlık) alaşımının belli bir ağırlığı olduğu düşünülürse, bu ağırlığın % 65 i Cu ve % 35 i Ni elementinden oluştuğu anlaşılmaktadır. 31 /94
Faz Diyagramlarında Bileşimin İfadesi Her hangi bir alaşımda, bileşim % atomsal oranı ile ifade edilmiş ise elementlerin atom % oranı anlaşılır. Örneğin Ni-Cu sisteminde Cu - %35 Ni (% atomsal) verelim. Bu alaşımın % 65 i Cu elementinin atomlarından ve % 35 i Ni elementinin atomlarından oluştuğu anlaşılmaktadır. 32 /94
% Ağırlık Oranının % Atomsal Orana Dönüştürülmesi Örnek olarak 100 gram ağırlığındaki Fe - %7ağ. C alaşımını verelim. Bu alaşımın ağırlıkça %7 si karbon ve % 93 gr da demirden meydan gelmektedir. (a) 12 gr/mol atom kütlesine sahip karbonda, Avagadro sayısı kadar (6.02 x 10 23 atom/mol) atom olduğuna göre, basit bir orantı ile 7 gr karbondaki atomların sayısını bulabiliriz. 33 /94
% Ağırlık Oranının % Atomsal Orana Dönüştürülmesi Örnek olarak 100 gram ağırlığındaki Fe - %7ağ. C alaşımını verelim. Bu alaşımın ağırlıkça %7 si karbon ve % 93 gr da demirden meydan gelmektedir. (b) 56 gr/mol atom kütlesine sahip demirde, Avagadro sayısı kadar (6.02 x 10 23 atom/mol) atom olduğuna göre, basit bir orantı ile 93 gr demirdeki atomların sayısını bulabiliriz. 34 /94
% Ağırlık Oranının % Atomsal Orana Dönüştürülmesi Bu durumda karbonun % atomsal olarak ifade edilmesi için 7gr karbon içerisindeki hesaplanan atom sayısının toplam atom sayısına oranlayıp 100 ile çarpılması gerekmektedir. bulunur. % ağırlık olarak verilen Fe - %7ağ. C alaşımı, % atomsal olarak Fe - %26at. C şeklinde ifade edilir. 35 /94
% Atomsal Oranın % Ağırlık Oranına Dönüştürülmesi Örnek olarak Fe - %25at. C alaşımını verelim. Bu alaşımın 100 atom içerdiği göz önünde bulunulursa atomsal oran olarak verilen kimyasal bileşime göre bu alaşımın 25 karbon ve 75 demir atomundan meydana geldiği görülecektir. (a) % atomsal oranın % ağırlık oranına dönüştürülebilmesi için 25 karbon atomunun ağırlığının bulunması gerekir. 36 /94
% Atomsal Oranın % Ağırlık Oranına Dönüştürülmesi Örnek olarak Fe - %25at. C alaşımını verelim. Bu alaşımın 100 atom içerdiği göz önünde bulunulursa atomsal oran olarak verilen kimyasal bileşime göre bu alaşımın 25 karbon ve 75 demir atomundan meydana geldiği görülecektir. (a) % atomsal oranın % ağırlık oranına dönüştürülebilmesi için 75 demir atomunun ağırlığının bulunması gerekir. 37 /94
% Atomsal Oranın % Ağırlık Oranına Dönüştürülmesi Bu durumda karbonu % ağırlık olarak ifade edebilmek için 25 karbon atomunun ağırlığını toplam ağırlığa oranlayıp 100 ile çarpılması gerekir. bulunur. % atomsal olarak verilen Fe - % 25at. C alaşımı, % ağırlık olarak Fe - % 6.66ağ. C şeklinde ifade edilir. 38 /94
SAF METALİN SOĞUMA EĞRİSİ Dışarıdan çekirdek eklenmemiş (tam olarak aşılanmamış) bir saf metalin soğuma eğrisi Çekirdeklenmenin olması için Ergime noktasının altına (C noktasına) yani süper soğuma sıcaklığı değerine inilmesi gerekir. C noktasında çekirdeklenme başlıyor, füzyon ısısı (H f ) dışarıya verildiği için bu ısı sıvının sıcaklığını artırıyor. Metal sabit sıcaklıkta (ergime sıcaklığında) katılaşmaya devam ediyor. E noktasında katılaşma tamamlanıyor. 39 /94
SAF METALİN SOĞUMA EĞRİSİ Saf fakat çekirdeklenme için harici müdahelede bulunulmuş bir ergimiş metalin soğuma eğrisi Ergime sıcaklığının altına soğutma gerekmiyor. Katılaşma, ergime sıcaklığında başlıyor. 40 /94
SAF METALLERİN KATILAŞMASI * Kalıp cidarının aşırı soğutma etkisi (chilling) nedeniyle, dökümden hemen sonra ara yüzeyde ince taneli bir katı metal filmi oluşur. * Katılaşma sürerken film kalınlığı, ergimiş metalin çevresinde bir kabuk oluşturacak şekilde artar * Katılaşma hızı, kalıba olan ısı transferine ve ayrıca metalin ısıl özelliklerine bağlıdır Kalıp cidarı yakınında eşeksenli ince taneleri ve dökümün merkezine doğru yönlenmiş büyük kolonsal taneleri gösteren, saf bir metalin dökümündeki karakteristik tane yapısı 41 /94
ALAŞIMLARIN SOĞUMA EĞRİSİ Çoğu alaşım, sabit bir sıcaklık yerine bir sıcaklık aralığında katılaşır (Likidüs ve solidüs sıcaklıkları aralığı) (a) Bir bakır-nikel alaşım sisteminin faz diyagramı; (b) Döküm sırasında % 50 Ni - % 50 Cu bileşimindeki bir alaşımın soğuma eğrisi 42 /94
ALAŞIMLARIN KATILAŞMASI * Alaşımların çoğunda katılaşmanın bir sıcaklık aralığında oluşması sonucu, dendritik tane yapısı, mikro ve makro segregasyon oluşumu, mikrogözeneklilik ve belirgin çekme boşluğu oluşumu gerçekleşir. * Bu olumsuz özellikler, ergime sıcaklıkları birbirinden farklı katılaşma aralığı büyük ve hızlı soğuyan alaşımlarda daha bariz olarak ortaya çıkar. * Ötektik bileşimli alaşımlar ise tek bir sıcaklıkta katılaştıklarından bu sorunlar yaşanmaz ve bu yüzden dökümcülükte tercih edilirler. Döküm merkezinde alaşım elemanlarının segregasyonunu gösteren, bir alaşım dökümündeki karakteristik tane yapısı 43 /94
Soru 1- % 100 saf alüminyumun ve içerisine çekirdek görevi görecek Ti katı parçacıkları ilave edilen saf alüminyumun sıcaklık-zaman eğrilerini çiziniz. Bu iki eğri arasında ne gibi bir fark mevcuttur yazınız. (Alüminyumun süper soğuma sıcaklığı 130 C) Soru 2- Sınırsız katı eriyebilirlik ikili faz diyagramı terimini nasıl tanımlarız. Örnek bir sınırsız katı eriyebilirlik ikili faz diyagramı internetten bularak çiziniz. Soru 3- Hume-Rothery kuralları nelerdir? Bu kuralları Bi (bizmut)-sb (antimon) ikili alaşımını örnek vererek açıklayınız. Soru 4- Hume-Rothery kuralarına dayanarak, aşağıdaki alaşım sistemlerinden hangilerinin sınırsız katı çözelti meydana getirmesi ve hangisinin de meydana getirmemesi beklenir? Nedenlerini açıklayınız. (a) Al-Au (b) Au-Ag (c) Al-Cu (d) Mo-Ta (e) Mg-Zn (f) Mg-Cd (g) Al-Si Soru 5- Cu-Ni ikili faz diyagramını çizerek her bir bölgesinin fazlarını yazınız. Bu diyagramdan yararlanarak %60Ni - %40Cu ve %10 Ni - %90Cu alaşımılarının (a) likidüs sıcaklığını (b) solüdüs sıcaklığını (c) katılaşma aralığı sıcaklıklarını bulunuz. Soru 6- Cu-Ni ikili faz diyagramından yararlanarak saf Ni, saf Cu ve %60Ni - %40Cu alaşımın soğuma eğrilerini ayrı ayrı çiziniz. Soru 7- Ge (germanyum)-si (silisyum) faz diyagramını internetten bulunuz. %100 Si, %10Si, %20Si, %30Si, %40Si, %50Si, %60Si, %70Si, %80Si, %90Si, %100 Ge alaşımlarının soğuma eğrilerini faz diyagramındaki likidüs ve solüdüs eğrilerini dikkate alarak faz diyagramı ile karşılıklı gelecek şekilde çiziniz. Soru 8- Bir alaşımın mikroyapısını etkileyen faktörler nelerdir? Yazınız. 44 /94
Soru 9- Bi (bizmut)-sb (antimon) sistemi için yapılan deneysel çalışmalar sonucunda değişik bileşime sahip Bi-Sb alaşımlarının soğuma eğrileri çizilerek her bir alaşımın likidüs ve solüdüs sıcaklıkları aşağıdaki tabloda gösterildiği gibi belirlenmiştir. Bi (bizmut)-sb (antimon) sistemi için faz diyagramını çizerek, her bir faz bölgesini adlandırınız. 45 /94
Soru 10- Bi (bizmut)-sb (antimon) sistemi faz diyagramında %ağırlık olarak verilen değerlerin karşılığını % atomsal olarak bulunuz ve aşağıdaki faz diyagramında işaretleyiniz. 46 /94
Soru 11- Ge-Si sistemi faz diyagramında %atomsal olarak verilen değerlerin karşılığını % ağırlık olarak bulunuz ve aşağıdaki faz diyagramında işaretleyiniz. 47 /94
DİNLEDİĞİNİZ İÇİN TEŞEKKÜR EDERİM 48 /94
49 /94