TMMOB Makina Mühendisleri Odası 11. Otomotiv Sempozyumu 8-9 Mayıs 2009 Özet- Magnezyum ve alaşımlarının mekanik özellikleri otomotivdeki birçok uygulamaya elverişlidir. Mg sahip olduğu 1.74g/cm3 lük özkütlesi ile yapısal malzemelerin en hafiflerinden biridir ve diğer hafif metallere göre daha iyi mekanik özelliklere sahiptir. İyi mekanik özelliklerine rağmen elektrokimyasal olarak oldukça aktif bir metal olması magnezyumun niçin hala Al alaşımları kadar popüler olmamasının nedenlerinden biridir. Bu durum magnezyum alaşımlarının endüstride yaygın bir şekilde kullanımını sınırlandıran etmenlerin de başında gelmektedir. Bu çalışmada, çift merdaneli sürekli döküm tekniği ile 4,5 mm kalınlığında üretilen AZ31 magnezyum alaşımı levhalara uygulanan homojenizasyon ısıl işlemi sonrası korozyon hassasiyetleri belirlenmeye çalışılmıştır. Anahtar Sözcükler: Magnezyum levha, yoğurma alaşımları, korozyon, polarizasyon 1. GİRİŞ Magnezyum ve alaşımları sahip oldukları yüksek spesifik mukavemetleri nedeniyle otomotiv endüstrisinde geleneksel uygulamalara göre yaklaşık %30 luk ağırlık tasarrufu sağlamaktadır. Geri dönüşebilir olması, iyi sönümleme kapasitesi ve ısıyı çok iyi dağıtması, yüksek şekillendirme kabiliyeti otomotiv endüstrisinin magnezyum üzeindeki cazibesini artırmaktadır. Magnezyum yoğurma (wrought) alaşımlarının mekanik özellikleri otomotivdeki birçok uygulamaya elverişlidir. Magnezyum döküm alaşımları otomobillerde direksiyon simidinden motor bloğuna birçok parçada kullanılma potansiyeline sahiptir. Magnezyum döküm alaşımlarından üretilmiş bazı otomobil parçaları Şekil 1 de sunulmuştur [1 13]. Magnezyum (Mg) alaşımları özellikle metalik impuriteler içerdikleri yada klor iyonlarınca zengin agresif ortamlara maruz kaldıkları zaman korozyon açısından oldukça zayıftırlar. Ancak, genlikle üzerlerinde oluşturdukları koruyucu oksit tabaka nedeniyle pek çok endüstriyel ve korozif ortamda atmosferik korozyona karşı orta karbonlu çelikten çok daha dayanıklıdır [17 19]. Mg alaşımlarının korozyon hızı genellikle alüminyum (Al) ile orta karbonlu çelik arasında yer alır. Hatta bazı durumlarda Al dan daha iyidir. Şekil 1. Otomobillerde kullanılan bazı magnezyum parçalar [3, 12, 13 16] Magnezyumun elektrokimyasal olarak geri dönüşümünün mümkün olması, fiyat avantajı ve hafifliği endüstriyel uygulamalar için çok avantajlı bir ürün olmasını sağlamakladır. Bununla birlikte, özellikle asidik etkilere ve klorürlü ortamlara karşı kimyasal olarak bozunması, ağır metallerle galvanik temasta olduğu durumlarda elektrokimyasal olarak korozyona uğraması, bu metalin doğal ortamlardaki korozyon direncini azaltmaktadır. Bu alaşımlar elektrokimyasal seride oldukça negatif potansiyele sahip olmasına karşın yüzeyinde kendiliğinden oluşan dirençli ve ince amorf film sayesinde elektrokimyasal korozyona karşı dirençli hale getirebilmektedir. Ancak, yüzeydeki amorf oksit filminin yüksek elektriksel direnci nedeniyle korozyonun yüzeye genel dağılımını engelleyip pasif film ara yüzeyde ki örgü bozukluğu olan zayıf yerlerden başlayan korozyonunu hızlandırmakta ve korozyonun güçlü bir şekilde lokal olarak yürümesine yol açmaktadır. Turnold et.al. [20] yaptıkları çalışmada, Mg alaşımlarının korozyonunun üniform korozyon şeklinde gelişiyorken ticari saflıktaki saf magnezyumun genlikle tanelerarası (transgranular) korozyona maruz kaldığını bulmuşlardır. Benzer şekilde, Makar ve Kruger de [21] saf Mg un korozyonunun üniform olmadığını rapor ederken, AZ61 alaşımının oldukça üniform bir korozyon saldırısına uğradığını belirlemişlerdir.
Pek çok Mg alaşımlarının düşük korozyon direnci sergilemelerinin başlıca iki nedeni vardır [21]. Bunlardan birincisi, alaşım içerisindeki impürüteler veya ikincil fazların sebep olduğu galvanik etkilerdir. Mg alaşımları içerdikleri Fe, Ni, ve Cu gibi impuriteler nedeniyle nemli ortamlarda hızlı bir saldırıya maruz kalırlar. Bu impuriteler yada diğer intermetalik bileşenler korozif ortamlarda katot olarak hareket ederler ve Mg matriks içerisinde mikro lokal piller oluşturabilirler [17]. İkincisi de, Mg üzerinde oluşan ve Al veya paslanmaz çelikte olduğu gibi tam bir koruyucucu etki oluşturmayan yarı kararlı hidroksit filmleridir. Bu yarı kararlı oksit tabakası Mg ve alaşımlarını çukurcuk (pitting) korozyonuna karşı duyarlı hale getirmektedir. Bu nedenle genellikle Mg ve alaşımlarının korozyonu lokalize korozyon şeklinde başlamaktadır. Magnezyum alaşımlarının otomotiv sanayisindeki kullanımlarının giderek düzenli olarak artması, bu alaşımları sınırlandıran etmenlerin çözümünü zorunlu kılmaktadır. Bu yüzden magnezyum ve alaşımlarının korozyon özelliklerinin değişik ısıl işlemler ve üretim yöntemleriyle iyileştirilmesi bu malzemelerin çok daha yaygın olarak kullanılabilmeleri açısından oldukça önemlidir. Bu çalışmada, TÜBİTAK MAM Malzeme Enstitüsünün yürüttüğü Sürekli Levha Döküm Teknolojisi projesi kapsamında, Kütahya da kurulan Sürekli Döküm Hattında üretilen 4.5mm kalınlığında 1500mm eninde AZ31 magnezyum alaşımlı levhaların ve bu levhalar üzerine uygulanan homojenizasyon ısıl işleminin korozyon açısından değerlendirilmesi yapılmıştır. 2. DENEYSEL PROSEDÜR Bu çalışmada kullanılan AZ31 Mg levhalar, TÜBİTAK MAM Malzeme Enstitüsü tarafından yürütülen ve DPT tarafından desteklenen (Proje no: 5045510) Magnezyum Sürekli Levha Teknolojisi projesi kapsamında, Kütahya da kurulan Sürekli Döküm Hattına sahip fabrikada gerçekleştirilmiştir. Bu üretim yöntemi, sıvı metalin homojen bir sıcaklık dağılımı ve laminar akış modeli ile katılaşmanın gerçekleşeceği merdane yüzeylerine taşınması ve burada bir taraftan sürekli olarak katılaştırılması ve diğer taraftan levhanın sarıma girmesi esasına dayanır. Merdaneler su soğutmalıdır ve proses süresince belirli bir hızda dönmektedir. Bu döküm yöntemi ile hem haddeleme kademelerini minimuma indirilebilmekte hem de diğer yöntemlere göre daha ekonomik üretimler yapılabilmektedir. İçyapıdaki ikincil fazlar ve segregasyonları elimine etmek üretim sonrası numunelere homojenleştirme ısıl işlemi uygulanmıştır. Bunun için numuneler 400 C ye kadar ısıtılmış fırına koyulup 2 saat süreyle bekletilmiştir, daha sonra fırından çıkarılan numuneler havada soğutulmuştur. Üretim yöntemi ve uygulanan ısıl işlemin detayları önceki çalışmalarda sunulmuştu [22, 23]. Elektrokimyasal olarak oldukça negatif potansiyele sahip olan magnezyum, yüzeyinde kendiliğinden oluşan dirençli ve ince amorf koruyucu oksit film ile korozyona karşı oldukça dirençli hale gelebilmektedir. Elektrokimyasal yoldan geri dönüşümünün mümkün olması, fiyat avantajı ve hafifliği magnezyumu endüstriyel uygulamalar için oldukça cazip hale getirmektedir. Ancak, özellikle asidik etkilere ve klorürlü ortamlara karşı kimyasal, ağır metallerle galvanik temasta olması halinde ise elektrokimyasal korozyona uğraması doğal ortamlardaki korozyon direncini azaltır ve korozyonu tetikleyen mekanizmanın belirlenmesini karmaşık hale getirir. Yüzeydeki amorf oksit filminin yüksek elektriksel iletkenliğe sahip olması, tane sınırlarındaki ara yüzeylerde koruyucu oksit filmi içerisinde örgü bozukluğu oluşturabilmekte, korozyonun bu zayıf yerlerden başlayarak lokal olarak yürümesine yol açabilmektedir. Magnezyum korozyonunun bu tip özellikleri, klasik lineer polarizasyon teknikleri kullanılarak yapılan korozyon testlerinin kesinliğini azalttığı gibi, zamana göre çok değişken olabilen korozyon özelliklerinin sadece bu yöntemler kullanılarak isabetli bir şekilde tanımlanmasına da olanak vermemektedir. Bu nedenle bu çalışmada, ısıl işlem görmüş ve işlemsiz AZ31 magnezyum alaşımlarının değişken etkileşimlere karşı korozyon özellikleri farklı elektrokimyasal testler uygulanarak incelenmiştir. Bu testler, korozif ortamda bekleme süresine ve polarizasyon şiddetine göre incelenerek ısıl işlemin AZ31alaşımı üzerindeki araştırılmıştır. Bu çalışma kapsamında numuneler üzerinde; i. elektrokimyasal gürültü genlik ölçümleri, ii. açık devre potansiyel değişimleri, iii. polarizasyon ve iv. kronoamperometri ölçümleri yapılmıştır. 3. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMALAR Bu kısımda kolaylık açısından ısıl işlem uyglanmamış ve ısıl işlem uygulanmış agnezyum alaşımı levhalar sırası ile; AZ31 ve AZ31-HT ile adlandırılmıştır. Şekil 2 de AZ31 numunelerin ısıl işlem öncesi ve sonrası optik mikroyapı görüntüleri sunulmuştur. Tablo 1 de ise AZ31 Mg alaşımının kimyasal bileşim değerleri verilmiştir. Önceki çalışmalarda AZ31Mg alaşımı levhanın uygulanan ısıl işlem ile hem çekme mukavemetinin hem de sünekliliğinin arttığı açığa çıkarılmıştı [22, 23]. Bu çalışmada ise levhaların yalnız korozyon hassasiyetleri üzerinde durulmuştur. Şekil 2. AZ31 magnezyum levha numunelerin a) üretim ve b) ısıl işlem sonrası içyapı görüntüleri
Tablo 1. AZ31Mg alaşımının kimyasal bileşimi Numune Al Zn Mn Mg AZ31 2,7 1,03 0,31 kalan Isıl işlem görmüş ve ısıl işlemsiz AZ31 numunesinin ilk 2,5 saat ve 24 saat sonundaki açık devre potansiyel değişimleri Şekil 3 de sunulmuştur. Bu eğrilerden elde edilen, potansiyel gürültü değerleri ise Şekil 4 de verilmiştir. Isıl işlem görmemiş AZ31 numunesinin ADP değerleri, ısıl işlem gören AZ31-HT numunesine göre 15-20mV daha soy potansiyel değerleri göstermesine rağmen (Şekil 3), elde edilen değerlerin daha kararsız ve titreşim gürültü genliklerinin de yaklaşık 2 kat daha büyük olduğu görülmektedir (Şekil 4). Bu durum, AZ31 numunenin serbest korozyon koşullarında daha çok pasifleşip daha kalın bir oksit filmi ile kaplanmasına rağmen açık devrede film büyümesinin bu tür numunelerin lokalize korozyona karşı daha fazla yatkın olduğunu göstermektedir. Ayrıca, ısıl işlem sonrasında (AZ31-HT) numunede daha sıkı ve dirençli ancak daha ince bir koruyucu oksit filminin oluştuğunu söylenebilir. Şekil 5 de açık devre koşullarında 1 saat ve 24 saat korozif ortamda bekletilen numunelerin akım-potansiyel eğrileri sunulmuştur. Eğriler incelendiğinde, numunelerin her ikisinde de 1 saat korozif ortama maruz kalan numunelerin katodik yöndeki eğrilerinde anodik akımlarda ani artışlar olmaktadır. Sebebi, anodik polarizasyon sonrası ara yüzeylerin zamanla aktifleşmesidir. Yüzeydeki koruyucu oksit filminin elektriksel direncinin yüksek olması, polarizasyon sırasında aktifleşme ve korozyonun tanelerarası zayıf arayüzeylerden devam etmesine yol açmıştır. Numuneler 24 saat korozyona maruz kaldıklarında ise, hem ısıl işlem görmüş hem de işlemsiz numunelerin polarizasyon eğrilerinde katodik akımların nispeten büyük olmasına rağmen anodik yöndeki akımların oldukça küçüldüğü dikkati çekmektedir. Bu anodik polarizasyon akımlarının küçük olması, katodik yöndeki polarizasyon esnasında yüzeyde oluşan indirgenme reaksiyonları ile taneler arasındaki oksit filminin tamir edildiğini göstermektedir. Şekil 5 dikkatli bir şekilde incelendiğinde, 24 saat sonunda numunelerde ters yöndeki (anodik-katodik) polarizasyon sırasında anodik akımlarda artışların olmadığı Şekil 3. Isıl işlemli (AZ31-HT) ve ısıl işlem görmemiş (AZ31) magnezyum alaşımlarının 0,1M NaCl ortamında zaman bağlı olarak ölçülen açık devre potansiyelleri (ADP). Şekil 4. Numunelerin 0,2 saniye periyotlarla ölçülen potansiyel gürültü genliklerinin karşılaştırılması: a) Az31, b) AZ31-HT
yani oksit filmi belirlenmiştir. yapılanmasının kararlı olduğu Şekil 6. Numunelerin serbest korozyon koşullarındaki yüzey akımlarının (I-T) zamana göre değişimi: a) AZ31, b) AZ31-HT Şekil 5. AZ31 ve AZ31-HT numunelerinin 0,1M NaCl ortamında a) 1 saat ve b) 24 saat bekletildikten sonraki polarizasyon eğrileri. AZ31-HT numunesinin korozif ortamdaki 24 saat sonunda akım gürültü genliklerinin aynı potansiyel gürültülerinde olması ve bu değerlerin ısıl işlem görmeyen numuneye (AZ31) göre azalması, ısıl işlem sonrası magnezyum levhaların tanesınırlarının ara yüzey reaksiyonlarına karşı daha dirençli hale geldiğini göstermektedir (Şekil 6 ve 7). Şekil 7. Numunelerin serbest korozyon koşullarındaki akım gürültülerinin (di-t) zamana göre değişimi: a) AZ31, b) AZ31-HT 4. SONUÇLAR AZ31 magnezyum alaşımı levhaların korozyon direnci üzerine ısıl işlemin etkisinin aratırıldığı bu deneysel çalışma sonunda: i. Mg levha içindeki alüminyum alaşımının özellikle ısıl işlem sonrası numune yüzeyindeki pasifliği artırdığı, ii. ısıl işlem sırasında alüminyumun tanesınırlarına
doğru difüzlenerek oluşturduğu oksit filmi ile korozyonun engellenmesinde rol oynadığı, iii. korozif ortamda bekleme süresi arttıkça numunelerdeki pasiflik özelliğinin belirgin olarak arttığı, iv. ısıl işlem sonrası levha yüzeyinde ince fakat daha dirençli bir oksit yapılanmasının olduğu, böylelikle ısıl işlem sonrası lokalize korozyonun engellendiği kanaatine varılmıştır. TEŞEKKÜR Bu çalışmada kullanılan numuneler; öncülüğünü TÜBİTAK MAM Malzeme Enstitüsünün yürüttüğü ve DPT tarafından desteklenen proje (DPT5045510) kapsamında Kütahya da kurulan fabrikada gerçekleştirilmiştir. [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] 5. REFERANSLAR [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] Avedesian, M.M., Baker, H., ASM Specialty Handbook, ASM International, 1999, Ohio. Shackelford, James F, Structure of Materials, Materials Science and Engineering Handbook, CRC Press LLC, 2001, Boca Raton. Kainer, K.U., Magnesium Alloys and Technology, 2003 Wiley-VCH. Watari H., Haga T., Koga N., Davey K., Journal of Materials Processing Technology, 192-193, 300305, 2007. Duygulu, Ö., Oktay G., Kaya A.A., OTEKON 06, Otomotiv Teknolojileri Kongresi, Bursa, 24-28, 2006. Altun H., Şen, S., Saraç, H., VIII. Uluslararası korozyon sempozyumu, Eskişehir, 61, 2002. Zeytin, K.H., İnan, O., Teymur, B., Magnezyum Alaşımları: Otomotiv Endüstrisinde Uygulaması ve Geleceği, TÜBİTAK-MAM, 1999. Naiyi, L., Materials Science Forum, 488-489, 931935, 2005. Ding P., Jiang B., Wang J., Pan F., Materials Science Forum, 546-549, 361-364, 2007. Park S.S., Lee J.G., Lee H.C., Kim N.J., Development of wrought Mg Alloys Via Strip Casting, Magnesium Technology TMS 2004, Charlotte, North Carolina, U.S.A. March, 14-182, 2004. Gregg P., 6th International Conference Magnesium Alloys and their Applications, 524-528, 2003. O. Duygulu, S. Ucuncuoglu, G. Oktay, D. S. Temur, O. Yucel and A. A. Kaya, Development Of 1500mm Wıde Wrought Magnesıum Alloys By Twın Roll Castıng Technıque In Turkey,, TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), 2009 Global Watch Mission Report MAG TECH 1, Magnesium alloys and processing technologies for lightweight transport applications a mission to Europe, 2004. Kainer, K.U., 2003, Magnesium Alloys and Technology, Wiley-VCH. [23] Marchesini internet sitesi: http://www.marchesiniwheels.com/eng Magnesium Future Advanced Casting Technology internet sitesi: http://www.mgfact.com/j-htm/product_2.htm Song, A., Atrens, A., Advanced Engineering Materials, 1, 11-33, 1999. Gallaccio, I. Cornet, Proc. ASTM T.P. 255, 1960. ASM Int., Metals Handbook, Materials Park, 1086. 1961, Ohio. R. Tunold, H. Holtan, M. B. Hagg Berfe, A. Lasson, R.Steen-Hansen, Corr. Sci. 17, 353, 1977. Makar, G. L., Kruger, K., J.Electrochem. Soc., 137(2), 414, 1990 S. Üçüncüoğlu, G. Oktay, Ö. Duygulu, D. S. Temur ve A. A. Kaya, AZ31 Magnezyum Alaşımının Çift Merdaneli Sürekli Döküm Tekniği İle Üretimi, 4. Otomotiv Teknolojileri Kongresi (OTEKON 08), 2008, Bursa. O. Duygulu, S. Ucuncuoglu, G. Oktay, D. S. Temur, O. Yucel and A. A. Kaya, Development Of Rollıng Technology For Twın Roll Casted 1500mm Wıde Magnesıum AZ31 Alloy, TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), 2009