ÜÇLÜ POLİ(VİNİL KLORÜR) KARIŞIMLARININ TERMOMEKANİK ÖZELLİKLERİNE MALEİK ANHİDRİT İÇEREN TERPOLİMERLERİN ETKİSİ SATILMIŞ BASAN, ÖZLEM AYDIN, FATMA ŞAHİN Hitit Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 19030,ÇORUM sstilmisbasan@hitit.edu.tr ÖZET Bu çalışmada, Poli(vinil klorür) (PVC) ile Stiren-Maleik Anhidrit-Metil Metakrilat ( St-MA- MMA) Teropolimer ve onun n-pentil Alkol ile meydana getirdiği esteri (n-pn St-MA-MMA) nin karışımları hazırlanmış ve onların termomekanik özellikleri incelenmiş ve karışım örneklerinde bulunan St-MA-MMA ve n-pnst-ma-mma oranları değiştirilerek bu terpolimerlerin karışımın, ısısal uzama katsayıları, camsı geçiş sıcaklığı ve elastik modül gibi farklı termomekanik parametreler termomekanik özelliklerine etkisi araştırılmıştır.. Yapılan değerlendirmeler sonucunda karışımlardaki St-MA-MMA terpolimerin oranı arttıkça; n- Pn St-MA-MMA oranı azaldıkça T g değerinin düzenli bir şekilde düştüğü, elastik modül ( E ) değerlerinin azaldığı, ısısal uzama katsayısının (α) arttığı anlaşılmıştır. PVC'nin işlenebilirliğini arttırmak amacıyla daha önce yapılan tüm çalışmalara paralel olarak yapılan bu incelemedeki bütün özellikler ve değerler göz önüne alındığında, St-MA-MMA kopolimerlerinin farklı oranlarda PVC'ye karıştırılmasıyla PVC'nin sert ve kırılgan yapısının değişerek elastiklik özelliği kazandığı söylenebilir. Anahtar Kelimeler: Karışım, terpolimer, ısısal özellikler, termomekanik özellikler, 1
GİRİŞ Polimerler, büyük moleküllerden oluşan maddelerdir. Polimer moleküllerini oluşturmak üzere birbirleri ile kimyasal bağlarla bağlanan küçük moleküllere "monomer" denir. Monomer birimlerinden başlayarak polimer moleküllerinin elde edilmesine kadar olan reaksiyonlara ise "polimerizasyon reaksiyonları" denir. 20. yüzyılın başlarında, yapay polimerik maddeler ilk kez çeşitli amaçlarla kullanılmak üzere endüstriyel ölçülerde elde edilmeye başlanmıştır. Ancak sentetik yüksek polimerlerin oluşmasını düzenleyen temel bilimsel ilkeler 1925-1935 yıllarında bulunabilmiştir. Staudinger, polistiren ve poli oksimetilen için ilk kez uzun zincirli molekül formülleri vermiştir. Polimerik maddeler için ileri sürülen uzun zincir kavramı, bu maddelerin kimyasının ve fiziğinin hızla gelişmesinde uygun bir çıkış noktası sağlamıştır Polimerlerle ilgili olarak birçok malzeme kullanılırken genellikle polimer yerine plastik olarak adlandırılır. Plastik; içinde polimer ile birlikte amaca uygun dolgu maddesi, antioksidan, renklendirici, plastikleştirici, kayganlaştırıcı vb katkı maddelerinden oluşan polimerik malzemenin kalıplanarak şekillendirilmiş kullanıma hazır halde olan malzemeye verilen addır. Reçine ise; plastiğin kalıplanmamış haline verilen addır. Polimer de; uygun fonksiyonel grup içeren ve monomer olarak bilinen küçük ve basit moleküllerin birbirleriyle kimyasal olarak bağlanmasıyla oluşan büyük dev moleküllü maddelerdir. Modifıye ve fonksiyonel grup takılmış polimerlerin sentezlenebilmesi aşı kopolimer üretiminde ve polimer alaşımlarının hazırlanmasında yeni olanaklar sağlar. Maleik anhidrid ile bazı vinil ve allil monomerlerinin verdikleri kopolimerler bu grup içinde bulunan reaktif kopolimerlerdir. Bunların reaktifliği, bünyesinde bulunan maleik anhidrid birimlerinden ileri gelmektedir. Bu nedenle, literatürde maleik anhidrid birimleri içeren birçok kopolimer sentezlenmiş ve bunların çeşitli özellikleri incelenmiştir. Bu çalışmada, PVC nin termomekanik özelliklerine, maleik anhidrit içeren terpolimerin etkileri araştırıldı. Amaç maleik anhidrit birimi içeren terpolimerlerin PVC nin uyumlu polimer karışımları elde etmek için kullanıldığının gözden geçirilmesi ve elde edilen bulgular ışığında en uygun karışım oranının bulunmasındır. Bu amaç doğrultusunda yapılan çalışma da polimerler ve onların mekanik ve ısısal özellikleri hakkında bilgilendirme yapılmış, ardından termal analizin yöntemi ile ilgili gerekli teorik bilgi verilmiş, kullanılan polimer malzemeleri ile ilgili temel bilgilerin ardından deneysel yöntemle konu desteklenerek sonuçlar incelenmiştir. 2
DENEYSEL ÇALIŞMA PVC ile maleik anhidrit birimi içeren MAStMMA terpolimeri ve anhidrit birimleri n-pentil alkole esterleşebilen n-pnmastmma ester türevinin üçlü karışımlarının analizi Shimadzu TMA-50 Termomekanik Analiz cihazı ile yapılmıştır. PVC ile maleik anhidrit birimi içeren MAStMMA terpolimeri ve anhidrit birimleri n-pentil alkole esterleşebilen n-pnmastmma ester türevinin üçlü karışımları; toplam kütle 0,5 gr olacak şekilde PVC/ MAStMMA/ n-pnmastmma ester türevi karışımlardaki oranlarına göre tartılarak karışım hazırlanmıştır. Hazırlanan ikili polimer karışımlarının kütle miktarları Tablo 1 de verilmiştir. Tablo 1. Karışımların hazırlanmasında kullanılan polimer miktarları Hazırlanan karışımlara 10 ar ml THF eklenmiş ve tam bir çözünme gerçekleştirilmiştir. Çözeltiler Şekil 1 de gösterilen 5x5 ebatlarında petri kaplarına dökülerek film oluşturulmuştur PETRİ KABI (5x5 Ebatlarında) Şekil 1. Petri kaplarında hazırlanan filmlerin görünüşü Filmler TMA da incelenmek üzere cihazdaki çenelere yerleştirilmiştir. Çenelerin genel yapısı ve filmlerin çeneleri tutulma işlemleri Şekil 2 de gösterilmektedir Şekil 2. Çenelerin yandan görünüşü 3
Termomekanik analiz için film halindeki üçlü polimer karışımlarının 20 ml dk -1 dinamik azot atmosferinde, 5 g dk -1 yükleme başlangıç yüklemesi yapılmış ve max. yükleme sınırı olarak da 200 o C seçilmiştir ve bu ısıtma hızında gerilim-uzama eğrileri kaydedilmiştir. ARAŞTIRMA BULGULARI Karışımların PVC ile maleik anhidrit birimi içeren MAStMMA karışımlarının termomekanik eğrileri Şekil 3 de verilmiştir. Şekilden yararlanarak ısısal bozunma katsayıları, camsı geçiş sıcaklığı ve elastik modül gibi farklı termomekanik parametreler elde edilmiştir. Bu termomekanik parametreler bir polimerin kullanım alanları ve hangi amaçla kullanılabilirliğini belirlemede çok önemli rol oynamaktadır. Gerilim veya gerilim kuvveti, örneğin birim alanına uygulanan kuvveti göstermektedir. Şekil 3 deki gerilme-uzama eğrilerinden kalıcı deformasyonun meydana geldiği nokta belirlenebilir. Böyle bir polimerde, deformasyon olmadan maksimum uzama, deformasyon olmadan maksimum yükleme ve deformasyon olmadan uygulanabilecek maksimum sıcaklık gibi parametreler bulunabilir. Şekil 3. Tüm örneklerin ölçülen Gerilim ~ % Uzama eğrileri Karışımların gerilim~uzama eğrileri, artan yük ve sıcaklıkta kaydedilmiştir. Bu gerilim uzama eğrilerinde her bir numune için belli sıcaklıklardaki uzama miktarları okunarak sıcaklık ~ zaman değerleri elde edilmiştir, Şekil 4. 4
Şekil 4. Tüm numunelerin ölçülen sıcaklık ~ % uzama eğrileri Bu sıcaklık~uzama eğrilerinin doğrusal kısımlarının eğimlerinden yararlanarak ısısal uzama katsayıları ( α ) belirlenmiş ve Tablo 2 deki veriler elde edilmiştir. Tablo 2. Sıcaklık~uzama eğrilerinin doğrusal kısımlarının eğimlerinden yararlanarak bulunan ısısal uzama katsayıları ( α ) Şekil 5 de ısısal uzama katsayısının % karışımla değişimi grafiğinden MAStMMA kopolimer oranının miktarı artırıldıkça malzemenin ısı artışı karşısında davranışında orantılı olarak değiştiği ve ısısal uzama katsayısının artığı görülmektedir. 5
Şekil 5. Isısal uzama katsayısının % karışımla değişimi Elastik modülü, polimerlerin kullanım alanlarını belirleyen önemli bir parametredir. Kauçuğumsu durumdaki bir polimerin elastik modülü çok düşükken, camsı durumdaki bir polimerin elastik modülü yüksektir. Polimerlerin kauçuğumsu durumdan camsı duruma geçişine elastik modülündeki kademeli değişiklik eşlik etmektedir. Bu bölgenin ortalama sıcaklığı camsı geçiş sıcaklığıdır. Kullanılan her numunenin belirli bir sıcaklıktaki elastik modülleri (E) okunmuş ve bu değerlerin logaritması alınarak sıcaklığa karşı grafiğe geçirilmiştir, Şekil 6. Şekil 6. Tüm numunelerin ölçülen sıcaklık ~ elastik modül eğrileri Elastik modüle karşı sıcaklık değerlerinden yararlanarak çizilen her bir grafiğin doğrusal kesimlerinden çizgiler çizilerek, bu çizgilerin kesim noktalarından sıcaklık değerleri okunur, Şekil 7. Bu sıcaklık değerleri camsı geçiş sıcaklıklarını (T g ) değerlerini vermektedir. Tüm numunelerin camsı geçiş sıcaklıkları Tablo 3 de verilmiştir. 6
Şekil 7. PVC ye ait Log E ~ sıcaklık eğrisi yardımıyla camsı geçiş sıcaklıklarının bulunması Tablo 3. Tüm numunelerin camsı geçiş sıcaklıkları Numunelerin deformasyon olmadan max. uzama ve max gerilim sınırını tespit etmek için gerilim ~ uzama grafiğindeki başlangıç değerleri okunur, Şekil 8. Elde edilen veriler Tablo 4 de verilmiştir. Şekil 8. Numunelerde deformasyon olmadan max. uzama ve max. Gerilim sınırının tespiti 7
Tablo 4. Tün numunelerin deformasyon olmadan uzama ve gerilim değerleri Şekil 9 ve Şekil 10 da max. gerilimin ~ % karışımla değişimi ve max. uzamanın ~ % karışımla değişimleri gösterilmektedir. Şekil 9. Max. uzamanın ~ % karışımla değişimi Şekil 10. Max. gerilimin ~ % karışımla değişimi 8
Gerilim ~ uzama eğrilerinin doğrusal kısımlarının eğiminden, her bir karışımın ortalama elastik modül (E) değerleri bulunabilir, bulunan değerler Tablo 5 te verilmiştir. Tablo 5. Tüm numunelerin elastik modül değerleri Şekil 11 de elastik modülün % karışımla değişimi verilmiştir. Şekil 11. Elastik karışımın % karışımla değişimi SONUÇLAR VE TARTIŞMA PVC ile St-MA-MMA /n-pn St-MA-MMA karışımlarının termomekanik analizini yapmak amacıyla hazırlanan film halindeki örneklerin gerilim-uzama eğrileri kaydedilmiş ve Şekil 3 de verilmiştir. Bu eğrilerdeki belli sıcaklıklardaki uzamalar okunarak sıcaklık-uzama grafikleri çizilmiş ve Şekil 4 de verilmiştir. Ayrıca, gerilim-uzama eğrilerinin başlangıçtan itibaren doğrusallıktan saptığı boyunlarının başlangıç değerlerinden her bir karışım örneğinin deformasyon olmadan maksimum uzama ve gerilim değerleri belirlenmiştir. Şekil 3 de verilen gerilim-uzama eğrilerinin doğrusal kısmının eğimlerinden her karışım örneğinin elsatik modül değerleri (E), Şekil 4 de verilen sıcaklık-uzama eğrilerinin doğrusal kısımlarının 9
eğimlerinden de her bir örneğin ısısal uzama katsayıları (α); loge-sıcaklık eğrilerinin doğrusal kısmının eğiminden de her bir örneğin camsı geçiş sıcaklıkları (T g ) saptanmıştır. Bu yolla elde edilen elastik modül,ısısal uzama katsayısı ve camsı geçiş sıcaklıklarının karışım içindeki StMAMMA ve PnStMAMMA terpolimer oranları ile değişimi incelendiğinde öncelikle reaktif MA birimine sahip olan StMAMMA nın PnStMAMMA ester terpolimerinden daha etkin olduğu gözlenmektedir. Ayrıca, karışımdaki StMAMMA terpolimer oranı arttıkça elsatik modül değerleri ile camsı geçiş sıcaklıklarının azaldığı ve ısısal uzama katsayılarının arttığı anlaşılmaktadır. Yine, karışımdaki terpolimer oranı ile deformasyon olmadan malzemenin gösterdiği maksimum uzama ve gerilim değerleri de artmaktadır. Sonuç olarak, saf halde iken sert ve kırılgan olan PVC ye değişik oranlarda StMAMMA eklemek suretiyle onu daha esnek ve sağlam bir hale getirilebileceği söylenebilir. Ayrıca, StMAMMA de bulunan MA birimlerinin n-pentil alkol ile esterleştirilmesi ile bu etkinin azaltılabileceği ve dolayısı ile PVC ye yapılan ekinin dozunun ayarlanabileceği ileri sürülebilir. KAYNAKLAR 1.Thermomechanical and Thermogravimetric Analysis of Blends of Poly(vinyl chloride) withmaleicanhydride-allyl Propionat Copoplymer,A.BOZTUĞ,H.B.ZENGİN,S.BASAN J.Molecular Structure 697, 61-64 (2004) 2.Thermal Degradation of Blends of PVC with Poly(ethylene adipate),i.c.mcneill and S.BASAN,Polymer Degradation and Stability 39, 311-317 (1993) 3.Thermal Degradation of Blends of PVC with Bisphenol A Polycarbonate,I.C.McNEILL and S.BASAN,Polymer Degradation and Stability 39, 139-149 (1993) 4.Thermal Degradation of Blends of PVC with Poly(dimethylsiloxane),I.C.McNEILL and S.BASAN,Polymer Degradation and Stability 39, 139-144 (1993) 5.Maleik Anhitrit-Alil Propiyonat Kopolimeri İle Poli(vinil klorür) Karışımlarının Termomekanik Analizi, S.BASAN, A.Boztuğ, H.B.Zengin 7.Denizli Malzeme Sempozyumu,Bildiriler, s.41. Denizli 2-4 Nisan 1997 6.Poli(vinil Klorür)/Maleik Anhitrit-Hepten-1 Kopolimer Karışımlarının Termomekanin Özelliklerinin İncelenmesi, E.KAYA, S.BASAN, VIII.Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, YMN 11, s.613, Malatya26-29 Ağustos 2008 7.Maleik Anhitrit-Stiren-Vinil Asetat Terpolimeri/PVC Karışımlarının Termomekanik Özelliklerinin İncelenmesi.G.GÜLTEKİN,S.BASAN,II.Ulusal Polimer Bilim ve Teknoloji Kongresi,Şanlıurfa, 2008. 10