PLASTİK ATIKLARI PİROLİZ KİNETİĞİ PARAMETRELERİNİN İZOTERMAL OLMAYAN KOŞULLARDA BELİRLENMESİ

Transkript

1 PLASTİK ATIKLARI PİROLİZ KİNETİĞİ PARAMETRELERİNİN İZOTERMAL OLMAYAN KOŞULLARDA BELİRLENMESİ Murat Kılıç a, Özge Çepelioğullar b, Ayşe E. Pütün a, * a Anadolu Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Eskişehir, b İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, İstanbul, mkilic3@anadolu.edu.tr, cepeliogullar@itu.edu.tr, aeputun@anadolu.edu.tr ÖZET Kullanım kolaylığı sağlamaları, ucuz ve hafif olmaları gibi avantajlarından dolayı plastik malzemeler günümüzde farklı alanlarda yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. Artan nüfusa ve sanayiye bağlı olarak her geçen gün kullanımı daha da artan plastik malzemeler, kimyasal yapıları nedeniyle bozunmalara ve parçalanmalara karşı dayanıklı olmaları, çevre üzerinde oluşturdukları etkilerin uzun süre kalıcı olmasına neden olmaktadır. Plastik atıklardan kaynaklanan ve canlı sağlığı için tehdit oluşturan çevre kirliliği, ülkeleri çevre dostu teknolojilerle plastik atıkların geri dönüşümünü sağlamaya ve bu atıklardan faydalı ürünler elde etmeye zorunlu kılmaya başlamıştır. Yeraltında ve yer üstünde depolama, yakma ve tekrar işleyerek değerlendirme işlemlerinde yaşanan problemler, araştırmaları plastik atıkların kimyasal yöntemlerle enerji ve kimyasal hammaddelere dönüştürülmesi konusuna yönlendirmiştir. Bu çalışmada yaygın bir şekilde kullanılan PET, PS, PVC, YYPE, DYPE ve PP plastik atıklarının termogravimetrik analizle piroliz işlemi gerçekleştirilmiş, elde edilen verilerle plastik pirolizinin kinetik ifadeleri hesaplanmıştır. Anahtar kelimeler: Plastik, Atık, Geri Dönüşüm, TGA, Piroliz Kinetiği 1. GİRİŞ Plastik; karbonun (C) hidrojen (H), oksijen (O), azot (N) ve diğer organik ya da inorganik elementler ile oluşturduğu monomer adı verilen, basit yapıdaki moleküllü gruplardaki bağın koparılarak, polimer adı verilen uzun ve zincirli bir yapıya dönüştürülmesi ile elde edilen malzemelere verilen isimdir. Plastik malzemeler genel anlamda termoplastik ve termoset malzemeler olmak üzere ikiye ayrılmaktadırlar. Termoplastik malzemeler, ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirebilen polimerler için kullanılan bir kavramdır. Termoplastik malzemelerin zincirleri doğrusal veya dallanmış yapıda olabilir, ancak zincirler arası çapraz bağlar gözlenmez. Bu nedenle, termoplastik malzemeler uygun çözücülerde çözünürler ve ısıtıldıklarında erirler. Termoset malzemeler ise zincirleri arasında yoğun çapraz bağlar bulunan polimerlerdir. Sahip oldukları çapraz bağlar nedeniyle ısıyla eritilemezler ve yeterince yüksek sıcaklıklarda ısıtıldıklarında bozunurlar. Ayrıca çözücülerden etkilenmedikleri varsayılır ve sıvılar içerisinde izlenebilir bir şişme göstermezler. Plastik malzemeler içinde günlük yaşamda ve endüstride en çok kullanılanlar düşük yoğunluklu polietilen (DYPE), yüksek yoğunluklu polietilen (YYPE), polipropilen (PP), polistiren (PS) ve polivinilklörür (PVC) ve polietilen teraftalat (PET) tir [1,2].

2 Plastikler otomotiv sanayi, elektrik sanayi, elektronik sanayi, ev eşyaları, tekstil sanayi, inşaat, ziraat, ambalaj sanayi ve kimya sanayi gibi birçok alanda kullanılmaktadır. Artan nüfusa ve sanayiye bağlı olarak her geçen gün kullanımı daha da artan plastik malzemeler, kimyasal yapıları nedeniyle bozunmalara ve parçalanmalara karşı dayanıklı olmaları, çevre üzerinde oluşturdukları etkilerin uzun süre kalıcı olmasına neden olmaktadır. Son yıllarda pek çok ülkede bir yandan plastik atıkların oluşturduğu çevre kirliliği ortadan kaldırılmaya çalışılırken diğer yandan ele geçen atıkların değerlendirilerek ekonomiye katkı sağlanması hedeflenmektedir. Yeraltında depolama, yakma ve tekrar işleyerek değerlendirmedeki problemler, plastik atıkların kimyasal yöntemlerle enerji ve kimyasal hammaddelere dönüştürülmesini zorunlu kılmaya başlamıştır. Gerek çevre gerekse de enerji ve hammadde yönünden plastik atıkların gaz ve sıvı yakıtlar ile petrokimyasal hammaddelere dönüştürülmesi bir alternatif olarak görülmekte ve batı ülkeleri tarafından bu konuda yoğun çalışmalar başlatılmış bulunmaktadır. Uygulanan proseslerin ya da izlenecek yolların başında hidroliz, gazlaştırma, hidrojenleme ve piroliz yöntemleri gelmektedir. Özellikle hidrojenleme ve piroliz, üzerinde en çok durulan yöntemlerdir [3]. Bu çalışmada yaygın bir şekilde kullanılan PET, PS, PVC, YYPE, DYPE ve PP plastik atıkların termogravimetrik analizle (TGA) piroliz işlemi gerçekleştirilmiş elde edilen verilerle plastik pirolizinin kinetik ifadeleri hesaplanmıştır. 2. DENEYSEL YÖNTEM Çalışmada kullanılan plastik atıklar ilk olarak öğütülmüş ve elenerek ortalama parçacık boyutu belirlenmiştir. Ortalama parçacık boyutu belirlenen plastikler piroliz işlemine tabi tutulmuşlardır. Piroliz işlemi TGA da oda sıcaklığından 800 C ye kadar 10 C/dak ısıtma hızında, 100 cm 3 /dak azot atmosferi altında ısıtılarak bozundurulmalarıyla gerçekleştirilmiştir. TGA dan elde edilen veriler yardımıyla piroliz işlemine ait kinetik ifadeler türetilmiştir. Kinetik ifadelerin türetilmesiyle her bir plastik atık için bozunma aralıkları, bozunma yüzdeleri ve aktivasyon enerjileri hesaplanmıştır. Piroliz işlemi esnasında paralel olarak gerçekleşen birden fazla ve reaksiyon dereceleri 1 den küçük reaksiyonlar oluşabilmektedir. Bu nedenle başlangıç için genel olarak biyokütle ve plastik maddelerin pirolizinin 1. dereceden reaksiyon olduğu varsayılmıştır. Gerçekleşen reaksiyonlar, aşağıdaki basit formülle açıklanmaktadır: dx dt = A exp (- E RT ) (1-x) (1) formülde A; freakans faktörü (dk -1 ), E; aktivasyon enerjisi (kj/mol), T; sıcaklık (K), t; zaman (dk) ve x; piroliz dönüşümünü (birimsiz) ifade etmektedir. Piroliz dönüşümü aşağıdaki formülle hesaplanmıştır: x= W o-w t W o -W f (2) formülde W o ; başlangıç örnek ağırlığı (mg), W t ; t anında ya da T sıcaklığında kalan örnek ağırlığı (mg), W f ise piroliz sonunda kalan örnek ağırlığını (mg) ifade etmektedir. Sabit ısıtma hızında (H), gerçekleşen piroliz işlemi için, H= dt dt ifadesi eşitlik 2 de yerine konulur ve integre edilirse aşağıdaki ifade elde edilir. ln[ -ln (1-x) AR 2 T ]= ln [ HE (1-2RT E )]- E RT 2 (3)

3 Eşitlik 3 te yer alan ln(-ln (1-x)/T 2 )ifadesi 1/T ye karşılık grafiğe geçirildiğinde lineer bir doğru elde ediliyorsa, bu gerçekleşen reaksiyonun 1. dereceden olduğunu ve ln [ AR 2RT HE (1- E )] ifadesinin sabit olduğunu göstermektedir. Eğer elde edilen doğru lineer değil ise birden fazla reaksiyonun gerçekleştiğini göstermektedir. Elde edilen lineer doğrunun eğiminden (-E/R) aktivasyon enerjisi hesaplanır. Frekans faktörü (A) ise doğrunun ekseni kestiği noktanın yardımıyla ve Wt=(W o +W f )/2 anında kalan kütleye denk gelen sıcaklık değeri alınarak hesaplanır [4,5]. 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Plastik malzemelere ait ağırlık kaybı-sıcaklık verileri incelendiğinde (Şekil 1) çoğunun tek aşamada bozundukları belirlenmiştir. Bunun en önemli nedeni, plastik malzemelerin basit bir yapıya sahip olmasıdır [4]. Plastiklerin bozunmaya başladığı sıcaklığın yaklaşık olarak 200ºC civarında olduğu artan ısının etkisiyle, yapıda meydana gelen ağırlık kayıplarının da arttığı görülmüştür. Sıcaklık ºC ye ulaştığında, plastik malzemelerin yapısı tamamen bozunmuş ve bu sıcaklıklardan daha yüksek sıcaklıklarda herhangi bir ağırlık kaybı eğrisi saptanamamıştır. Plastik atıklar arasında PVC ve PET diğerlerine göre tek aşamada bozunmamıştır. Bunun nedeni PVC nin yapısında bulunan ve elektronegativitesi oldukça yüksek bir halojen olan klor (Cl) dan kaynaklanmaktadır. Cl -, yüksek sıcaklıklara çıkıldığında, yapıdan kolayca uzaklaşan bir elementtir, buna bağlı olarak PVC nin yüksek sıcaklık bölgesinde diğer plastiklere kıyasla daha uçucu bir plastik olduğu söylenebilir. Plastik malzemelerin sahip oldukları bu yapısal farklılıklar, bozunmanın meydana geldiği sıcaklık aralıklarının farklı olmasına sebep olmuştur. PET'in aromatik yapısı nedeniyle yüksek sıcaklıklardaki bozunma davranışlarını açıklamak oldukça zordur. Holland et. al (2002) PET'in bozunması esnasındaki uçucu madde çıkışının iki aşamada gerçekleştiğini belirtmiştir. Ağırlık kaybı-sıcaklık eğrsindeki piklerden yola çıkılarak elde edilen 1. dereceden reaksiyonlar bunu doğrulamaktadır. Ayrıca termal bozunma esnasında aromatik gruplardan çok alifatik grupların bozunduğu belirlenmiştir. Bu da aromatik yapının kompleksliğinden kaynaklanmaktadır [6]. Şekil 1: Plastik atıkların sıcaklık-ağırlık kaybı eğrileri 3

4 Çalışmada kullanılan plastik örnekleri için piroliz işlemleri sonrasında elde edilen değerler hesaplanmış ve ln(-ln (1-x)/T 2 ) ye karşılık 1/T olmak üzere grafiğe geçirilmiştir. Elde edilen eğriler Şekil 2 de verilmiştir. Şekil 2 incelendiğinde PET ve PVC tek aşmada bozunmadığı, PP, PS, DYPE ve YYPE nin ise tek aşamada bozunduğu görülmektedir. PET ve PVC için elde edilen reaksiyonlar kinetik ifadelerin türetilebilmesi için 1. dereceden reaksiyonlara bölünmüştür (Şekil 3). PET PVC PP PS DYPE YYPE Şekil 2: Plastik atıklara ait ln(-ln (1-x)/T 2 ) ye karşılık 1/T grafikleri Şekil 3 de son durumda oluşan PET ve PVC ye ait reaksiyonlar verilmiştir. Şekil 3 de görüldüğü gibi PET in bozunması iki reaksiyonda gerçekleşirken, PVC nin bozunması üç reaksiyonda gerçekleşmiştir. 4

5 PET PVC Şekil 3: PET ve PVC nin bozunması esnasında oluşan reaksiyonlar Elde edilen eğriler yardımıyla gerçekleşen reaksiyonlara ait aktivasyon enerjileri, frekans faktörleri ve R 2 değerleri hesaplanmış, sonuçlar Tablo 3 de verilmiştir. Yüksek aktivasyon enerjisi reaksiyonun yüksek sıcaklıkta gerçekleşeceğini ya da uzun bir reaksiyon süresinin gerektirdiğini belirtir. PP, DYPE, YYPE ve PS poliolefinik yapıya sahip olduklarından bozunma davranışları benzer özellik göstermektedir. Bu polimerlerin yapısı, PET ve PVC ye kıyasla yüksek sıcaklık bölgesinde çok daha kolay bozunmaya uğramaktadır. Reaksiyonların gerçekleşmasi için gereken aktivasyon enerjileri bunun en büyük göstergesidir. Hesaplanan enerji değerleri kıyaslandığında poliolefinlerin bozunması için gereken enerji miktarının daha düşük olduğu belirlenmiştir. Genel olarak plastikler için aktivasyon enerjileri yaklaşık 250 kj/mol e yakın hesaplanmıştır. Plastik pirolizi için, yüksek aktivasyon enerjisi reaksiyonun gerçekleşmesi için çevresinden daha fazla enerjiye ihtiyacı olduğunu göstermektedir [7]. İyi bir korelasyon katsayısı (R 2 ) birinci derece reaksiyon modelinin deneysel verilere çok iyi uyduğunu ve uygulanan modelin doğru olduğunu gösterir. R 2 değerlerinin 1 e yakın çıkması yapılan çalışmanın doğruluğunu göstermektedir. Tablo 1: Piroliz işleminde gerçekleşen reaksiyonlara ait değerler Örnek T ( C) Dönüşüm Aralığı (%) E (kj/mol) A (min -1 ) R 2 YYPE ,09x ,9886 DYPE ,31x ,9999 PP ,38x10 8 0,9874 PS ,03x ,9861 PET ,40x , ,31x10¹¹ 0,9703 PVC ,80x10²³ 0, ,30x10⁸ 0, ,20x10¹³ 0,9718 Bu çalışmada, YYPE, DYPE, PP, PS, PET ve PVC nin piroliz deneyleri termogravimetrik analiz cihazında gerçekleştirilmiştir. Elde edilen TGA verileri ile kinetik ifadeler türetilmiş ve yüksek sıcaklık bölgelerinde plastik malzemelerin termal davranışları incelenmiştir. Deneysel sonuçlar plastik malzemelerin piroliz yöntemiyle sıvı yakıt ve değerli kimyasalların üretiminde değerlendirilebilmesi için deneysel koşulların belirlenmesini sağlamıştır. Sonuç olarak plastik atıkların piroliz ile değerlendirilmesi, bu atıkların yol açtığı çevre sorunlarının çözülmesinde etkili, ucuz ve çevre dostu bir çözüm olacaktır. 5

6 KAYNAKLAR [1] Karaduman, A., Plastik atıkların geri kazanımının araştırılması, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, [2] Sevencan, F., ve Vaizoğlu, S.A., PET ve geri dönüşümü, TSK Koruyucu Hekimlik Bülteni, Cilt 6, , [3] Hanoğlu, C., Sağlam, M., Yüksel, M., Ballice, L., Plastik atıkların geri kazanılması, Ekoloji, Cilt 15, 20-21, [4] Brebu M., Uçar S., Vasile C., Yanık J., Co-pyrolysis of pine cone with synthetic polymers, Fuel, Cilt 89, , [5] L. Zhou, Y. Wang, Q. Huang, J.Cai, Thermogravimetric characteristics and kinetic of plastic and biomass blends co-pyrolysis, Fuel Processing Technology, Cilt 87, , [6] Holland B.J. ve Hay J.N., The thermal degradation of PET and analogous polyesters measured by thermal analysis Fourier transform infrared spectroscopy, Polymer, Cilt 43, , [7] Lazaro, M.J., Moliner, R., Suelves, I., Non-isothermal versus isothermal technique to evaluate kinetic parameters of coal pyrolysis, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Cilt 47, ,