PVC UYGULAMALARINDA PLASTİKLEŞTİRİCİLERİN GÖÇ DAVRANIŞI

Transkript

1 PVC UYGULAMALARINDA PLASTİKLEŞTİRİCİLERİN GÖÇ DAVRANIŞI Pınar TÜZÜM DEMİR, Sevgi ULUTAN Ege Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 35100, Bornova-İzmir ÖZET Poli vinil klorür (PVC) e plastikleştirici eklenerek uygulama alanları arttırılabilir. Ancak, plastikleştiriciler ürünlere kimyasal olarak bağlanmadıkları için içinde bulundukları ortamlara göç ederek kirliliğe ve özelliklerin zayıflaması ile hizmet ömründe kısalmaya yol açarlar. PVC uygulamalarında en çok kullanılan plastikleştirici dioktil ftalat (DOP) olup, son yıllarda DOP kullanımına çeşitli çevre ve sağlık örgütleri karşı çıkmaktadır. Bu çalışmanın amacı, kablo endüstrisinde kullanılabilecek plastikleştiricilerin göç davranışını değerlendirmektir. Sonuçların, ülkemiz ve dünya için çevresel kirlilik problemini hafifleten, AB nin çevresel ve sağlık düzenlemelerine uygun, düşük göç eden plastikleştiriciler hakkında bilgi sağlaması amaçlanmaktadır. Bu çalışmada, plastikleştirici ve ısıl kararlı kılıcı karışımı içeren PVC plastisollerden filmler üretilmiş, farklı sıcaklıklarda uygulanan ısıl işlemlerle oluşan değişimler ve havaya plastikleştirici göçü izlenmiştir. Isıtma sürecinde yaşanan değişikliklerde, ağırlık kaybı sıralamasının maleat>adipat>ftalat olduğu, ağırlık kayıplarının sıcaklık ve ısıl işlem süresi ile arttığı gözlenmiştir. Isıtma sürecinde ve kızıl ötesi spektroskopisi (IR) spektrumlarında, ester gruplarına ilişkin incelemede de paralel sonuçlar elde edilmiştir. Anahtar Kelimeler: PVC, plastikleştirici, ftalat, plastikleştirici göçü, kablo kılıfı GİRİŞ PVC, geniş uygulama alanı ve düşük maliyeti ile en çok kullanılan polimerdir [1, 2]. Toz PVC polimeri işlenirken, sıcaklık artışı ile PVC den hidrojen klorür ayrılması ve polienlerin oluşumu yoluyla süreç sırasında bozunur [3]. Son ürün özelliklerinin iyileştirilmesi için PVC ye plastikleştirici ve diğer katkı maddeleri ilavesi ile plastisol elde edilir. Plastisollerin uygun sıcaklıkta jelleşmesi sırasında moleküler bir polimer-plastikleştirici karışımı vermek üzere plastikleştiricinin polimer içinde yayınması ile kauçuksu, sağlam ürünler elde edilir. İşleme sürecinde PVC nin bozunmasını önlemede kullanılan Ca 2+ ve Zn 2+ esaslı, sinerjik etkili ısıl kararlı kılıcı karışımları sağlığa zararlı değildir [4]. Plastikleştiriciler, polimer reçinesine eklendiğinde polimerin esneklik, işlenilebilirlik gibi bazı özelliklerini iyileştiren düşük molekül ağırlıklı, sentetik organik moleküllerdir [1]. Düşük molekül ağırlıklarından dolayı, bulundukları ortamlara (hava, gıda, çözücü v.b.) kolaylıkla göç ederek kirliliğe neden olurlar. Plastikleştirici göçünü etkileyen en önemli faktörler; polimerin türü, molekül ağırlığı ve plastikleştirici ile uyumu, plastikleştirici türü, molekül ağırlığı ve derişimi, plastikleştirme süreci ve göç koşullarıdır. Plastikleştiricinin yayınırlığı göç sürecinde önemli bir parametredir [1, 5]. Plastikleştirici göçü incelenirken, yayınmanın Fick Yasası na uyduğu polimer filmlerinde Eşitlik.1 de tabaka yapısı için verilen yayınma denkleminden yararlanılır. Bu eşitlikte D e etkin yayınırlık, C plastikleştirici derişimi, t zaman, x tabaka kalınlığı olarak alınır. Eşitlik.1 in kısa zaman çözümü Eşitlik.2 ile, yayınırlığın hesaplanması ise Eşitlik.3 ile verilmiştir. Eşitlik.3 de, M t ve M, sırasıyla t ve t zamanlarında l kalınlığındaki filmden yayınan kütle miktarlarını göstermektedir [4]. Plastikleştiricinin filmden yayınırlığı, D e, M t /M a karşı t 0.5 grafiğinin doğrusal kısmının eğiminden hesaplanır.

2 DOP en çok kullanılan, ancak toksik etkilerinden dolayı son 20 yıldır çeşitli çevre ve sağlık örgütleri tarafından en çok karşı çıkılan plastikleştiricilerden biridir [1, 6, 7]. AB risk değerlendirmeleri sonucunda di-izodesil ftalat (DIDP) ve di-izononil ftalat (DIDP) ın mevcut uygulamalarında çevre veya insan sağlığı için herhangi bir risk oluşturmadığı belirtilmiştir (AB Direktifleri, 2007) [8]. Ancak DOP, Avrupa Kimyasallar Ajansı (AKA) Üye Ülkeler Komitesi (MSC) nin Ekim 2008 deki toplantısında kullanımı izin gerektiren, SVHC (Yüksek Önem Arz Eden Maddeler) listesine alınmıştır [9]. Bu çalışmada, kablo endüstrisinde DOP a karşı seçenek oluşturabilecek plastikleştiricilerin havaya göç davranışını değerlendirerek çevresel ve sağlık düzenlemelerine uygun plastikleştiriciler hakkında bilgi sağlamak amaçlanmaktadır. DENEYSEL YÖNTEM Plastisol hazırlanmasında kullanılan PVC (emülsiyon tipi, tane boyutu < 63μm, yoğunluğu 1,4 kg/dm 3 ) Petkim A.Ş. den, plastikleştiriciler, epoksidize soya yağı (EPSO) ve sıvı stearat esaslı ısıl kararlı kılıcı karışımı (CaSt 2 -ZnSt 2 ) ise Plastifay Kimya Endüstrisi nden sağlanmıştır. Kullanılan plastikleştiriciler ve bazı özellikleri Tablo.1 de verilmiştir. Tablo.1 Plastisol hazırlamada kullanılan plastikleştiriciler ve özellikleri Molekül Özgül yoğunluk Plastikleştirici Kısaltma Kimyasal formül Ağırlığı [g/mol] (20 o C, g/cm 3 ) Dioktil ftalat DOP C 24 H 38 O ,983 Diizononil ftalat DINP C 26 H 42 O ,975 Diizodesil ftalat DIDP C 28 H 46 O ,968 Dioktil maleat DOA C 20 H 36 O ,927 Dioktil adipat DOM C 22 H 42 O ,940 Plastisoller, önceden kurutulmuş ağırlıkça 100 kısım PVC ye 60 kısım plastikleştirici, 5 kısım EPSO ve 3 kısım CaSt 2 -ZnSt 2 karışımı bir karıştırıcıda eklenerek hazırlanmıştır. Hazırlanan plastisollerin içinde hapsolan hava vakumla uzaklaştırılıp cam üzerine 120 μm kalınlığında filmler çekilmiştir. Plastisol filmleri 160 C de hava dolaşımlı etüvde 15 dakika jelleştirilmiştir. Elde edilen plastikleştirilmiş PVC (p-pvc) filmlere farklı sıcaklıklarda ( o C) uygulanan ısıl işlem sürecinde havaya plastikleştirici göçü ağırlık azalması ölçümleri ile izlenmiştir. ısıl işlemlerle oluşan değişimler filmlerin kızıl ötesi (IR) spektrofotometresi (Shimadzu IR 470 model) ile cm -1 aralığında IR spektrumları alınarak incelenmiştir.

3 SONUÇLAR VE TARTIŞMA Farklı sıcaklıklarda (85, 100, 130 ve 160 o C) uygulanan ısıl işlem sürecinde ağırlık azalması ile p-pvc filmlerden havaya plastikleştirici göçü izlenmiştir. Başlıca ağırlık kaybının yüksek uçuculuğu nedeniyle plastikleştirici göçünden kaynaklandığı, PVC nin bozunmasından ve stearatların harcanmasından doğan ağırlık kaybının ihmal edilebileceği öngörülmüştür. Farklı sıcaklıklarda göç nedeniyle oluşan ağırlık kaybı, her bir plastikleştirici için zamana karşı izlenerek grafiğe alınmıştır (Şekil.1) Şekil 1. p-pvc filmlerin ısıl işlem sürecinde (a) 85, (b) 100, (c) 130 ve (d) 160 o C sıcaklıklarda % ağırlık kayıpları. M t /M a karşı t 1/2 grafiğinin M t /M <0,5 bölgesinde doğrusallığı, Fick yayınma kinetiğinin incelenmesinde Eşitlik.2 nin uygulanabilirliğini göstermiştir. Sonsuz zamanda plastikleştirici kaybı plastikleştiricinin tümünün uzaklaşacağı varsayılarak hesaplanmıştır. Çalışılan plastikleştiricilerin farklı sıcaklıklarda filmlerden havaya yayınırlık değerleri, D e, Tablo.2 de verilmiştir. Isıl işlem sürecinde gerçekleşen ağırlık kaybı ve yayınırlık sıralamasının maleat>adipat>ftalat olduğu görülmüştür. Ayrıca, ağırlık kayıplarının sıcaklık ve ısıl işlem süresi ile artması beklenen bir sonuçtur. Gerek ağırlık kaybı, gerekse yayınırlık değeri ile en az miktarda göç eden plastikleştiricilerin DINP ve DIDP olduğu bulunmuştur. P-PVC filmlerin ısıl işlem sürecinde IR spektrumları Şekil.2 de verilmiştir. Tablo.2 Plastikleştiricilerin p-pvc den havaya etkin yayınırlık değerleri, D e (x10 15 m 2 /s) T, o C DOP DINP DIDP DOM DOA 85 10,20 4,78 2,83 25,40 5, ,02 0,25 1,02 22,20 1, ,50 2,83 1,39 266,00 76, ,00 11,30 29,00 485,00 394,00

4 Şekil.2 P-PVC filmlerin IR spektrumları (%T:Işık geçirgenliği-dalga sayısı) Isıtma sürecinde filmlerin IR spektrumlarında karbonil gruplarına ve plastikleştiricinin ester gruplarına ilişkin 1720 cm -1 piki incelendiğinde, biri PVC nin bozunmasından dolayı karbonil oluşumu diğeri plastikleştirici uzaklaşması şeklinde yarışan süreçte, düşük sıcaklıklarda plastikleştirici göçü, yüksek sıcaklıklarda ise PVC nin de bozunmasından dolayı karbonil oluşumu öne çıkmaktadır. Plastikleştiricinin tipi malzemenin bozunmasında ve plastikleştirici göçünde önemli rol oynamaktadır. Ftalatlar; özellikle DOP, bu çalışmada kullanılan adipat ve maleat türü plastikleştiricilere göre daha yüksek karbonil oluşumu göstermiştir. Bu durumda, ısıl etkilere maruz kalınan kablo kılıfı uygulamasında DOP a karşı, uçuculuğu daha fazla olmakla birlikte, bozunurluğu daha düşük olan DOA ve DOM plastiricilerinin seçenek oluşturabileceği sonucuna varılmıştır.

5 BİLGİLENDİRME: Bu proje 09 MÜH 062 No ile Ege Üniversitesi BAP kapsamında desteklenmektedir. KAYNAKLAR [1] Marcilla, A., Garc, S., Garcia-Quesada, J.C., 2008, Migrability of PVC plasticizers, Polymer Testing, 27, p [2] Xu Z. P., Saha S. K., Braterman P. S., D Souza N., 2006, The effect of Zn, Al layered double hydroxide on thermal decomposition of poly(vinyl chloride), Polymer Degradation and Stability, 91, p [3] Egbuchunam T. O., Balköse D., Okieimen F. E., 2007, Effect of zinc soaps of rubber seed oil (RSO) and/or epoxidised rubber seed oil (ERSO) on the thermal stability of PVC plastigels, Polymer Degradation and Stability, 92, p [4] Ulutan S., Yapar S., Kocagül, A.Ş., Tüzüm-Demir, P., PVC/DOP Nanokil kompozitlerinin ısıl davranışı, I. Polimerik Kompozitler Sempozyumu, Bildiri kitabı , Kasım 2006, KMO Ege Bölge Şb., İzmir. [5] Zygoura P. D., Goulas A. E., Riganakos K. A., Kontominas M. G., 2007, Migration of di-(2- ethylhexyl) adipate and acetyltributyl citrate plasticizers from food-grade PVC film into isooctane: Effect of gamma radiation, Journal of Food Engineering, 78, p [6] Pant N., Shukla M., Patel D.K., Shukla Y., Mathur N., Gupta Y. K., Saxena D. K., 2008, Correlation of phthalate exposures with semen quality, Toxicology and Applied Pharmacology, 231, p [7] Heudorf, U., Mersch-Sundermann, V., Angerer, J., 2007, Phthalates: Toxicology and exposure, Int. J. Hyg. Environ. Health, 210, p [8] AB Direktifleri, 2007 ( [9] Karmalm P., Hjertberg T., Jansson A., Dahl R., 2009, Thermal stability of poly(vinyl chloride) with epoxidised soybean oil as primary plasticizer, Polymer Degradation and Stability, 94, p