KĐM 204 ORGANĐK KĐMYA-I

KĐM 204 ORGANĐK KĐMYA-I Yrd. Doç. Dr. Burak ESAT Bahar 2008 KĐM 204 ORGANĐK KĐMYA-I http://www.fatih.edu.tr/~besat/teaching/asses. htm Organik Kimya Nedir? Eski: Canlı organizmalardan elde edilen bileşiklerin kimyası Yeni:Karbonlu bileşiklerin kimyası 1

N 2 N sis-retinal O Seratonin O O sis-jasmon Mentol O N Kinin N Ampirik ve Moleküler Formüller Lavosier (1784)- Organik bileşikler başlıca C,, O den meydana gelmektedir Liebig, Berzelius, Dumas (1811-1831)- Organik bileşiklerinin kompozisyonunun belirlenmesi için nicel metodlar Avogadro (1811) - Ampirik ve moleküler formüller hipotezi Cannizaro- Ampirik ve moleküler formüller hipotezinin doğruluğu 2

Yapı Teorisi Kekule, Scott, Butlerov Đki ana maddesi vardır: Organik bileşiklerdeki atomlar belirli sayıda bağ oluşturabilirler Bağ oluşturabilme ölçüsüne değerlik denir (değerlik= atomun yaptığı bağ sayısı) Bir karbon atomu değerliklerinden birini ya da daha fazlasını diğer karbon atomlarıyla bağ oluşturmakta kullanabilir. Đzomerler Yapı izomerleri: Aynı molekül formülüne sahip ancak atomlarının birbirine bağlanma sıralanmaları değişik olan farklı bileşiklerdir. Molekül Formülü= C 2 6 O Yapı Formülü= C C O C O C Etil Alkol Dimetil Eter Van t off ve Le Bel 1874- Yapısal formüllerden 3-Boyutlu moleküler yapılara geçiş Metan- C 4 3

ATOMĐK YAPI AUFBAU PRENSĐBĐ - und Kuralı - Pauli Dışlama Kuralı ATOMLARIN ELEKTRON DAĞILIMLARI Genel Kimya konularını gerektikçe tekrarlayınız. Đlk Otuz Element için i in Elektronların Orbitallere Dağı ğılım m SırasS rası 4s 3s 3p 2p 3d E N E R J Đ 2s 1s Đlk 11 Elementin Elektron Dizilimleri 1 1s1 [Đç Kabuk] Değerlik Kabuğu e 2 1s 2 Li 3 1s 2 2s 1 [1s 2 ]2s 1 Be 4 1s 2 2s 2 [1s 2 ]2s 2 B 5 1s 2 2s 2 2p 1 [1s 2 ]2s 2 2p 1 x C 6 1s 2 2s 2 2p 2 [1s 2 ]2s 2 2p x1 2p 1 y N 7 1s 2 2s 2 2p 3 O 8 1s 2 2s 2 2p 4 F 9 1s 2 2s 2 2p 5 Ne 10 1s 2 2s 2 2p 6 Na 11 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 [1s 2 2s 2 2p 6 ]3s 1 4

Lewis Sembolleri Değerlik elektronlarını noktalar olarak göster Değerlik elektronu sayısı= Periyodik Tablodaki Grup numarası e Li Be B C N O F Ne Grup 1 2 3 4 5 6 7 8 Örneğin, Lewis Nokta Sembolleri. Be. Değerlik Elektronları Đç Kabuk Be [1s 2 ]2s 2 [Đç Kabuk] Değerlik Kabuğu ELEMENTLERĐN LEWĐS NOKTA SEMBOLLERĐ 5

Elementler soy gazların kararlı elektron dizilimlerine ulaşmaya çalışırlar Ne Genel olarak, atomlar 8 elektronla çevrelenene kadar elektron alır, verir veya paylaşırlar Oktet Kuralı Đki tip bağ; ĐYONĐK BAĞ genellikle bir metal ve bir ametal iyonu arasındaki çekim kuvvetinden oluşur. Atomlar arasında elektron alış-verişi olur. KOVALENT BAĞ elektronların iki atom (genellikle iki ametal atomu) arasında paylaşılmasıyla oluşur. Elektronegativite bir atomun elektronları kendine çekebilme yeteneğidir. Electronegativite, izole atomların iki özelliklerinin fonksiyonudur; Atomun iyonizasyon enerjisi (atomun kendi elektronlarını ne kadar kuvvetli tuttuğunun bir ölçüsüdür) Atomun elektron afinitesi ( atomun diğer elektronları ne kadar kuvvetli birşekilde çektiğinin ölçüsü) Örneğin, bir element: a) Büyük (negatif) elektron afinitesine ve b) Yüksek iyonizasyon enerjisine (nötr atomlar için her zaman endotermik veya pozitif) sahip ise Prof. Linus Pauling Nobel Kimya Ödülü 1954 Nobel Barış Ödülü 1962 Molekül içindeki diğer atomların elektronlarını kendine çekecek ve kendi elektronlarının diğer atomlar tarafından çekilmesine karşı koyacaktır. Bu tip atomların elektronegativitesi oldukça yüksektir 6

Pauling electronegativite ölçeği; Flor en elektronegatif elementtir. Daha sonra sırasıyla O, N ve (eşit). Cs elektronegativitesi en düşük elementtir. Elektronegativite periyodik tabloda soldan sağa gidildikçe artar. S &P bloğundaki elementlerin elektronegativiteleri aynı grup içinde aşağı inildikçe azalır. Geçiş metalleri için bir genelleme yapılamaz. Elektronegativit tronegativiteyi eyi etkileyen faktörler: Çekirdekteki proton sayısı Aynı periyod içinde soldan sağa doğru gididikçe çekirdekteki protonların ve elektronların sayıları artar. Elektronlar aynı enerji seviyesindeki kabuk- (aynı n sayısına sahip) orbitallere yerleştirilirler.yani alt-kabuk doldurulur. Elektronların çekirdekten uzaklağı hemen hemen aynı kalmasına rağmen pozitif çekirdek yükü ve dolayısıyla elektronların çekirdeğe doğru çekilme kuvvetleri artar. Çekirdek ile elektronlar arasındaki mesafe Gruplar içinde aşağı doğru inildikçe elektronlar yeni enerji seviyelerine-kabuk (Bohr yörüngelerine) yerleştirilir ve elektron-çekirdek mesafesi artar. Elektronlar çekirdeğin çekim kuvvetini daha az hissetmeye başlarlar. Đç-elektronların dıştaki elektronları (değerlik elektronlarını) perdelemesi grup içinde aşağıya inildikçe iç-elektronların perdeleme seviyesi artar. Bu da elektronegativitenin azalmasına neden olur. Perdeleme elektronlar arasındaki itme kuvvetlerinden kaynaklanmaktadır. idrojen atomunda orbital enerjileri temelde baş kuantum sayısı (n) tarafından belirlenir. Çok elektronlu atomlarda, elektronlar arasındaki itme kuvveti alt-seviyelerin enerjilerinin farklılaşmasına neden olur. Alt-seviye enerjileri, açısal momentum kuantum sayısı (L) arttıkça artar (s<p<d) Soy Gazlar karalı bir elektron dizilişine sahiptirler Ne; 1s 2, 2s 2, 2p 6 Ar; [Ne] 3s 2, 3p 6 Ar Đyonik Bağ örneği, Na + F Na + + [ F ] _ 11 9 10 er iki atom da Neon un elektron dizilişine ulaşmıştır 7

KOVALENT BAĞ Bir elektron çifti iki atom arasında paylaşılır... KOVALENT BAĞ Bağ elektron çifti idrogen molekülü, 2 Kovalent bağda negatif yük iki atomun arasında yoğunlaşmıştır. 7A elementleri (örn. F) : 1 adet değerlik elektronu kovalent bağ yapmakta kullanarak oktete ulaşır. 6A elementleri (örn. O) : 2 adet değerlik elektronu kovalent bağ yapmakta kullanarak oktete ulaşır. 5A elementleri (örn. N) : 3 adet değerlik elektronu kovalent bağ yapmakta kullanarak oktete ulaşır. 4A elementleri (örn. C) : 4 adet değerlik elektronu kovalent bağ yapmakta kullanarak oktete ulaşır. 8

Oktet Kuralı Uygulanır erbir kovalent bağ iki elektron içerir Üçlü Bağ LEWĐS S DĐAGRAMID.. O.. LEWIS NOKTA SEMBOLLERĐNDEN ELDE EDĐLMĐŞTĐR x... O... (Bağlar için çizgiler kullanılır) x KOVALENT BAĞLAR METAN C 4. NOKTA VE ÇARPI METODU x. x C x. x. C 9

ÇĐZĐM M KONVANSĐYONLARI 1. Paylaşılmış elektron çifti (bağ) çizgi halinde gösterilir (C:O olarak değil ) C O 2. Paylaşılmayan elektron çiftleri atomlar etrafında birer nokta çifti olarak gösterilirler noktalar. N : 3. Diagramlar formal yükleri de kapsar (daha sonra)... + O KARBON DĐOKSD OKSĐT. O... C O.................. O... C. O...... O.. C O.. Kovalent Bağ Atomlar elektronlarını paylaşırlar 10

Karbon dioksit, CO 2 O + C + O O C O = O C O Đkili Bağlar Lewis Yapılarının Çizilmesi için Kurallar: Öncelikle her atomun sahip olduğu değerlik elektronlarının toplam sayısını belirleyin. Formülde merkez atom (en düşük elektronegatifliğe sahip atom) genellikle ilk olarak yazılır. Diğer atomlar merkez atoma birer kovalent bağla bağlanır. Merkez atoma bağlı olan atomların herbirini oktete tamamlayın. (idrojenin sadece iki elektronu olabileceğini hatırlayınız) Kalan elektronları merkez atomun çevresine yerleştirin ( oktet için gerekenden elektron sayısı aşılmış olsa bile). Merkez atoma oktet yapısı kazandıracak kadar elektron yoksa ikili merkez atom ile bağlar oluşturun. Örnek 1-P 3 Toplam değerlik elektronu sayısı= 5 + (3 x 7) = 26 P P P Örnek 2; CBr 3 Toplam değerlik elektronu sayısı = 4 + 1 + (3 x 7) = 26 Br Br C Br Kovalent Bağlarda Oktet Kuralının Đstisnaları 1. Moleküldeki toplam değerlik elektronu sayısı bir tek sayı ise (serbest radikaller) 2. Lewis kuralına uymayan diğer doğal radikaller, (örn. O 2 ) 3. Okteti sağlayamayacak kadar az değerlik elektronuna sahip moleküller 4. Okteti sağlayabileceğinden fazla değerlik elektronuna sahip moleküller 1. Toplam elektron sayısı bir tek sayıysa NO Toplam değerlik elektronu sayısı = 11 N O N O Belirli bir molekül için birden fazla geçerli Lewis yapısı çizildiği durumlarda Rezonans mümkündür (yani elektron dağılımı yeniden yapılır) NO 2 Toplam değerlik elektronu sayısı = 17 O N O O N O Nötür (Formal yüktaşımayan) ve eşlenmemiş elektronlara sahip olan moleküller ve atomlar Radikaller olarak adlandırılırlar. O N O O 2 11

2. Okteti sağlayamayacak kadar az değerlik elektronuna sahip moleküller B, Al halojenürler ve Be bilşikleri gibi Lewis asitleri B 3 B Grup 3A atomlarının etrafında yalnızca 6 değerlik elektronu bulunur Lewis asitleri acids Lewis bazlarından bir çift elektron alarak kararlı bir oktet yapısı oluştururlar. AlX 3 Aluminyum klorür Al 3+ iyonlarının 6 adet - Đyonu tarafından çevrelendiği iyonik bir katı maddedir. 192 C de süblimleşerek buhar halindeki Al 2 6 moleküllerine dönüşürler. B 2 6 Al Diboran için bir Lewis yapısı yazmak mümkün değildir. Bu üç merkezli bir bağ ile gösterilir. Tek bir elektron B--B bağları üzerinde eşit olarak dağılır. B Al B 3. Okteti sağlayabileceğinden fazla değerlik elektronuna sahip moleküller 3. Periyod ve daha aşağıdaki elementler ns, np ve doldurulmamış nd orbitalleri vasıtasıyla ekstra bağlar yapabilirler P 5 P : (Ne) 3s 2 3p 3 3d 0 Değerlik elektronu sayısı = 5 + (5 x 7) = 40 Fosforun etrfında 10 elektron var SF 4 S : (Ne) 3s 2 3p 4 3d 0 P Değerlik elektronu sayısı = 6 + (4 x 7) = 34 Merkezi atom büyüdükçe etrafında kendisine bağlanan atom sayısı da artar genellikle F, ve O gibi küçük atomlar P ve S gibi büyük atomların değerliklerinin oktetin ötesinde genişlemesine imkan verirler. F F S F F 12

Bir Atomun Formal Yükü= (değerlik elektronlarının sayısı-atomun Lewis yapısında taşıdığı elektron sayısı) Bu yükler gerçekte var olmayıp Lewis yapılarında elektronların sayısının takip edilmesine yardımcı olurlar. Örn. CN - C N _ Değerlik Elektronu Sayısı = 9 + 1 =10 5-4 = -1 5-5 = 0 Soru: NO + molekülünün Lewis yapısını çizip atomların formal yüklerini hesaplayın. Birden fazla Lewis yapısı çizilebiliyorsa hangisi tercih edilmelidir? Değerlik Elektronu Sayısı = 11-1 = 10 + + + N O N O N O N O + 2 0 +1 +1 0-1 +2 0 +1 2. Yapı tercih edilir. Çünkü, + yük elektronegativitesi en düşük atom üzerindedir. Đyonik Moleküllerin (Yük taşıyan) Lewis Yapıları: En olası yapıyı tahmin edin! Örn. NCS- Değerlik elektronlarının sayısı = 15 + 1 =16 N C S N C S N C S 2 0 +1 0-2 - 1 0 0 0-1 2. Yapı tercih edilen (en olası) yapıdır- Negatif yük en elektronegatif atom üstündedir. Aynı zamanda yükler minimize edilmiştir. Ödev Soruları: 1. C (2.5) ve (3.0) elementlerinin elektronegativitelerini kullanarak C 4 molekülündeki C- kovalent bağının türünü belirleyin, ve C 4 molekülünün neden apolar olduğunu açıklayın. 2. C 3 içindeki C- bağının uzunluğu 178 pm dir, ve ölçümler sonucunda dipol momenti 1.87 D olarak bulunmuştur. % Đyonik karakteri hesaplayın. Bu molekül polar mıdır? 3. NO 2 +, 2 SO 4 and SO 4 2- moleküllerinin en olası Lewis yapılarını çiziniz. 4. (O 2 ) - molekülü için mümkün olan üç Lewis yapısını çiziniz. Bunlardan hangisi en tercih edilenidir? Moleküllerin llerin Şekli Lewis yapılarını moleküllerin formülünü, kovalent bağların sayısını açıklamak için kullanabiliriz. Ancak, Lewis yapıları moleküllerin şeklini açıklamakta bize yardımcı olamaz. AB n formülüne sahip molekülün şekli n sayısının değerine bağlıdır AB 2 ya lineer ya da eğik olmalıdır: Lineer molekül örnekleri Lineer Moleküllerin hiç ortaklanmamış elektronu yok 13

Valence-Shell Electron-Pair Repulsion Theory (VSEPR) Değerlik Kabuğu Elektron Çifti Đtmesi Moleküllerde 2 tip elektron vardır: 1. Bağ çifti 2. Ortaklanmamış elektron çifti Bunların çeşitli kombinasyonları moleküllerin şeklini belirler. Tekli bağların molekül şekli üzerinde büyük etki sahibi olmasına rağmen ikili bağların molekül şeklindeki etkisi daha azdır. Kovalent bağlar yapmış atomların etrafındaki yer alan elektronlar aralarındaki etme kuvvetini minimize etmek için birbirlerinden olabildiğince uzak kalmaya çalışırlar. Bağ elektronu Bağ elektronu Bağ elektronu- Bağ Yapmamış elektron çifti Bağ Yapmamış elektron çifti- Bağ Yapmamış elektron çifti Artan itme kuvveti Prosedür Değerlik Kabuğu Elektron Çifti Đtmesi (VSEPR) 1. Değerlik elektronlarının toplam sayısını bulun Lewis Yapısının Çizilmesi 2. Genel olarak formülde ilk yazılan atom merkez atomdur. 3. Çevre ve merkez atomlar etrafında oktet oluşturun.bununla birlikte, 3. periyot ve daha sonraki periyotlardaki elementlerin ekstra elektronları barındıracak boş d-orbitalleri vardır. 4. Eğer merkez atom etrafında okteti tamamlamaya yetecek kadar elektron yoksa ikili veya üçlü bağlar oluşturun. Moleküllerin Şekillerinin Belirlenmesi 5. Merkez atomlarının etrafındaki elektron gruplarının toplam sayısını belirleyin; Tek = Đkili = Üçlü Bağlar = Ortaklanmamış Elektron Çiftleri = Bir Elektron Grubu 6. Elde edilen elektron grubu sayısını kullanarak geometri ve bağ açılarını belirleyin; Elektron Grubu Sayısı=2 (Lineer-Düzlemsel = 180º); 3 (Üçgen-Düzlem = 120º); 4 (Dörtyüzlü = 109.5º); 5 (Üçgen Bipiramit = 120º ve 90º); 6 (Sekizyüzlü=Oktahedral = 90º) 7. Bağlayıcı olmayan (bağ yapmamış) elektron çiftleri bağ elektron çiftlerine göre daha fazla itici güce sahiptirler. Çoklu bağların elektron grupları tekli bağların elektron gruplarından daha fazla itici güce sahiptirler. Bunlar bağ açısını azaltırlar. 14

Geometri Bağ Elektron Çifti Sayısı Bağ Yapmamış Elektron Çifti Sayısı Bağ Açısı ( ) Örnek Lineer- Doğrusal 2 0 180 Be 2, CO 2, CN, C 2 2 Üçgen- Düzlem 3 0 120 BF 3, SO 3, NO 3-, CO 3 2-, C 2 4 Dörtyüzlü 4 0 109.5 N 4+, SO 4 2-, PO 4 3-, Ni(CO) 4, C 4 Üçgen Piramit 3 1 107 P 3, SO 3 2-, N 3 Eğik 2 2 105 2 S, SO 2, 2 O Doğrusal (Lineer) Geometri 15

Lineer Moleküllerin bağ açıları = 180 Eğik Moleküllerin bağ açıları 180 B A AX 3 formülüne sahip moleküllerde B atomları eşit kenar bir üçgenin köşelerine yerleştirilmiştir. : Üçgen Düzlemsel (Trigonal Planar) eğik B A atomu B atomları ile aynı düzlem üzerindedir. Bağ Açısı = 120 Bağlayıcı olmayan elektronu yok AX 4 - Düzgün Dörtyüzlü (Tetrahedral) C Karbon sadece 4 değerlik elektronuna sahip olduğundan, okteti tamamlamak için bunlar 4 hidrojenin birer elektronu ile ortaklanırlar. idrojen atomları ve C- bağları arasındaki uzaklık bağ açısı 109 olduğunda maksimum olur. Bu düzgün dörtyüzlü geometri olarak adlandırılır. Molekül 3-boyutludur. Üçgen Piramit (Trigonal Pyramidal) A atomu B atomlarının bulunduğu düzlemin üstünde bulunur. Şekil eşit kenar üçgen tabanlı bir piramittir. 16

Düzgünün bir dört yüzlü (tetrahedron) ideal bağ açısı = 109.5 VSEPR modeli moleküllerin şeklinde meyadana gelen bu değişiklikleri açıklar AX 3 E Ortaklanmamış elektron çiftleri bağ elektonları üzerinde itici bir kuvvet uygulayarak bağ açısının 107 ye doğru azalmasına (sıkışma) neden olur. Bağ elektronları iki çekirdeğe doğru çekildiklerinden birbirleri üzerinde daha az itme kuvveti uygularlar. Ortaklanmamış elektronlar ise sadece bir çekirdeğe doğru çekilirler ve daha çok hacim kaplarlar. Su molekülü eğik geometriye sahiptir. Bağ açısı=104.5 Ortaklanmamış elektron çifti sayısı arttıkça bağ açısı azalır. 2 O Sınıflandırma- AX 2 E 2 Ozon O 3 ; Değerlik elektronu sayısı = 18 electrons O O O O O O Rezonans yapıları AX 2 E - sınıflandırması 17

Örnekler: Sorular : Aşağıdaki moleküllerin Lewis yapılarını çizin ve moleküler geometrilerini belirtin : 3 O +, N 4+, CS 2, S 2 Genişletilmiş Değerlik Kabuğuna sahip Moleküller Bir molekülün merkezi atomu 3. periyot ve daha sonraki periyotlardan ise, bu atom etrafında dörtten fazla elektron çifti barındırabilir. Merkez atom etrafında 5 çift elektron içeren moleküller Üçgensel Bipiramit yapılar oluştururlar. AX 5 : örn. P 5 Bunlardan 3 çift ekuatoryal üçgensel yapıyı belirlerler (Ekuatoryel elektronlar) 2 çiftse bu üçgensel düzlemin altında ve üstünde yer alırlar (Aksiel elektronlar) Birbirleriyle 90 açı yapan elektron çiftleri arasındaki itme kuvveti birbirleriyle 120 açı yapanlarınkinden daha fazladır. Ortaklanmamış elektronlar için itme kuvveti bağ elektronlarına göre daha fazla olduğundan ortaklanmamış elektronlar Üçgen piramit yapıdaki ekuatoryal pozisyonlara yerleşirler. Böylelikle bu itme kuvvetleri minimize edilmiş ve elektronlar birbirlerinden en uzak pozisyonlara yerleşmiş olur. SF 4 : Aksiyel ve Ekuatoryal S-F bağları ortaklanmamış elektronların itmesiyle bir miktar geriye doğru bükülmüştür. BrF 3 : T-ŞEKĐLLĐ 18

Merkez atom etrafında 6 elektron grubu bulunduğunda Sekizyüzlü bir yapı oluşur. AX 6 : Örn. SF 6 Merkezi atom bu yapının ortasında bulunur, 6 elektron grubu da sekizyüzlü yapının köşelerineyerleşir. Bütün bağ açıları 90 dir. Örn. BrF 5 Örn. XeF 4 Sekizyüzlü Kare Piramit Kare Düzlem Sorular (Sınav Sorusu Örnekleri) 1. Aşağıdakileri cevaplayınız: (i) Elektronegativiteyi tanımlayınız ve belirtilen elementleri en elektronegatif element en başta olacak şekilde elektronegativitelerine göre sıralayınız: O, Al, F, C, Si ve K. [4 puan] (ii) NO 2+ molekülü için mümkün olan bütün Lewis yapılarını çizdikten sonra en tercih edilen yapıyı belirtin.[8 puan] (iii) Değerlik Kabuğu Elektron Çifti Đtmesi Teorisi ni kullanarak aşağıda verilen moleküllerin geometrilerini çizin( Geometrilerin adlarını da belirterek). N 3 ; P 5 ; BrF 5 [8 puan] 2. Aşağıdakileri cevaplayınız : (i) Kovalent ve iyonik bağ termlerini tanımlayınız. [6 puan] (ii) Periyodik Tablonun 2. ve 3. periyotlarındaki elementler arasında elektronegativitenin atom numarası arttıkça yükselmesinin sebeplerini açıklayın. Aynı grup içinde atom numarası arttıkça elektronegativite azalır. Bunun nedenlerini açıklayınız. (Geçiş elementlerini önemsemeden cevap verin). [6 puan] (iii) Değerlik Kabuğu Elektron Çifti Đtmesi Teorisi ni kullanarak aşağıda verilen moleküllerin geometrilerini çizin( Geometrilerin adlarını da belirterek). :CN; BF 3 ; C 4 [8 puan] 3. Aşağıdakileri cevaplayınız : (i) Değerlik Kabuğu Elektron Çifti Đtmesi Teorisi ni kullanarak aşağıda verilen moleküllerin geometrilerini çizin( Geometrilerin adlarını da belirterek). : N 2, CO 3 2- ; SBr 2 ; O 3 [12 puan] (ii) %100 iyonik bir bağın dipol moment değerini belirtin. Kloroform, C 3 daki C- bağının uzunluğu 178 pm dir, ve dipol momenti 1.87 D olarak ölçülmüştür. Bu bağın % iyonik karakterini hesaplayın. Bu molekül polar mıdır? [8 puan] 19