KOROZYON
GİRİ Çevresel etkenler veya çalışma ortamının koşullarından dolayı meydana gelen bozunmalara; Korozyon Oksidasyon olarak isimlendirilir. Gelişmiş ülkelerin yıllık gelirlerinin yaklaşık %5 lik kısmı korozyon önleme ve korozyondan dolayı kullanım dışı kalan ekipmanların onarımı ve/veya değiştirilmesi için harcanmaktadır. Örneğin; Otomobil kaportası,radyatör ve eksoz vs. gibi otomotiv endüstrisi ile ilgili ekipman ve parçalar Denizcilik endüstrisi Petrol/doğalgaz boru hatları
ELEKTROKİMYASAL REAKSİYONLAR n adet valans elektronuna sahip olan bir metal aşağıda gösterildiği şekilde okside olabilir; M M n + + ne + 2 Fe Fe + 2 + 3 Al Al + 3 e e Asit çözeltisi Zn 2H + Zn + 2e + 2 + 2e H 2 ( gaz) + + 2 Zn + 2H Zn + H ( 2 gaz)
ELEKTROKİMYASAL REAKSİYONLAR Örnek Fe 1 2 O ardından ; + 2 2 + H2O Fe + 2OH Fe( OH) 2 1 2Fe( OH) OH 2 2 + O2+ H2O 2Fe( ) 3 Fe(OH) 3 demirin üzerinde gördüğümüz kırmızı renkli pastır.
KOROZYON Bazı elementlerin korozyon davranışlarının kıyaslaması
KOROZYON Bazı alaşımların korozyon davranışlarının kıyaslaması (Galvanik tablo)
KOROZYON ÇE İTLERİ Uniform korozyon Galvanik korozyon Çatlak korozyonu Pitting Taneler arası korozyon Seçici liç Erozyon-Korozyon Stres korozyon Hidrojen kırılganlaşması
UNIFORM KOROZYON Yüzeyde meydana gelen korozyon her noktada yaklaşık olarak aynıdır. Örneğin demir ve çeliğin paslanması, gümüş malzemelerin yüzeyinin kararması
GALVANİK KOROZYON Temas halindeki iki metal veya alaşım aynı korozyon sebebine (elektrolite) maruz kaldığında; bu metallerde (veya alaşımlardan) daha reaktif olan korozyona maruz kalacaktır. Örneğin, deniz suyuna maruz kalınan bir ortamda;pirinç malzeme ile birlikte kullanılan çelik vidalar korozyona uğrayacaktır. 6.sayfadaki tablo yardımıyla hangi malzemenin daha önce korozyona uğrayacağı tespit edilebilir. Eğer farklı malzeme kullanımı gerekliyse, galvanik seride birbirine yakın olanlar seçilmelidir. Daha reaktif olan malzemenin (anodik malzemenin) yüzey alanı mümkün olduğunca büyük olmalıdır. Farklı malzemelerin elektriksel olarak birbirlerinden izole edilmeleri gereklidir.
ÇATLAK KOROZYONU Aynı malzemenin farklı bölgelerinde, korozyona sebep olan çözeltinin veya gazın konsantrasyonun farklı olmasından dolayı meydana gelen korozyondur. Aşağıdaki şekilde deniz suyuna daldırılan bir parçada pulların bulunduğu bölgelerde biriken deniz suyu, korozyona sebep olmuştur. Bunu engellemek için bu tip bağlantıların vidalı değil mümkünse kaynaklı olması gereklidir.
PİTTİNG Yüzeyde bulunan çizik,çatlakların veya kompoziyon farklıları bulunan bölgelerin arasına sızan korozyona sebep olan elektrolitin yerçekiminin de etkisiyle malzemenin içine doğru korozyona sebep olacak şekilde ilerlemesidir. Aşağıda 304 tip bir paslanmaz çeliğin asidik bir ortamda korozyona uğraması sonucu yüzeyin aldığı durum görülmektedir. Malzemenin yüzeyinin parlatılması bu tip korozyonu kayda değer bir şekilde azaltmaktadır.
TANELER ARASI KOROZYON Adından da anlaşılacağı gibi bazı alaşımlarda taneler arasında oluşan korozyondur. Örneğin bazı paslanmaz çeliklerde, malzeme uzun süre 500-850 o C sıcaklıkları arasında tutulursa, tane sınırlarında Cr 23 C 6 tipi karbür çökelmesi olur. Bu karbürün çökelmesi için tane sınırlarına karbon ve krom difüzyonu olması gereklidir. Bu difüzon yüzünden, tane sınırlarının yakınlarında krom konsantrasyonu düşük bölgeler oluşur ve sonuç olarak da tane sınırı bölgelerin korozyona maruz kalması söz konusu olur.
TANELER ARASI KOROZYON Bu tip korozyon kaynak bölgelerinde de gözlemlenir. Aşağıda bir paslanmaz çeliğin kaynak bölgesindeki tanelere arasında korozyon görülmektedir.
TANELER ARASI KOROZYON Paslanmaz çeliklerde bu tip korozyonun oluşmasını engellemek için; Malzeme kullanılmadan önce, malzemeyi yüksek sıcaklıkta ısıl işleme tabi tutarak karbürlerin çözünmesi sağlanmalıdır. Karbürlerin çökelmesini engellemek için karbon içeriği %0.03 ün altında olmalıdır. Alaşıma titanyum ve niobiyum ekleyerek krom-karbür yerine TiC ve NbC oluşumu sağlanmalı ve böylece krom karbür çökelmesi engellenmelidir.
SEÇİCİ LİÇ Alaşımı oluşturan elementlerin birinin korozyon yüzünden selektif olarak alaşımın bünyesinden uzaklaştırılması sonucu meydana gelir. Örneğin pirincin bünyesinden çinko elementi korozyon yüzünden uzaklaşırsa geriye gözenekli yapıya sahip bakır kalır. Geriye kalan bakırın mekanik dayanımı pirince göre oldukça düşüktür. Seçici liç diğer alaşım sistemlerinde de; örneğin alüminyum, demir,kobalt,krom içinde gerçekleşebilir.
EROZYON-KOROZYON Akış halinde ki korozyona sebep olan çözeltinin kimyasal atak ile mekanik aşındırma etkisiyle oluşur. Hemen hemen bütün metal alaşımları erozyon-korozyona maruz kalır. Özellikle yüzeyi koruyucu tabaka ile kaplı alaşımlarda (örneğin paslanmaz çelik) bu tip korozyon önemlidir. Eğer koruyu film tabakası kısa bir sürede kendisini onaramazsa, bu tip korozyon çok ciddi sonuçlar doğurabilir. Nisbeten yumuşak olan bakır ve kurşun gibi metaller bu tip korozyona karşı hassastır. Akışkanın hızının artması korozyon hızını artırır. Ayrıca akışkan katı tanecikler içeriyorsa daha fazla erozyon meydana gelecektir. Erozyon-korozyon genellikle boru hatlarında dirsek, büküm ve çapın ani değişim gösterdiği yerlerde görülür. Vanalar, pompalar ve pervaneler bu tip korozyonun sık görüldüğü yerlerdir. Erozyon-korozyonu önlemek için, dizayn, akışkanın türbülansını azaltacak şekilde yapılmalıdır. Ayrıca akışkanın içinde katı taneciklerin bulunması engellenmelidir.
STRES KOROZYON Stres korozyon, korozyona sebep olan bir ortamda malzemeye bir gerilme uygulanması sonucu oluşur. Örneğin normalde korozyona sebep olan ortama dayanıklı olan bir malzemeye, aynı ortamda bir gerilme uygulandığında malzemenin yüzeyinde çatlaklar oluşur. Bu çatlaklar uygulanan gerilmeye dik yönde ilerler ve sonuç olarak kırılmaya sebep olarak malzemenin servisi dışı kalmasına neden olur. Sünek malzemeler bile gevrek kırılma modunda kırılırlar. Çatlaklar, çekme dayanımından çok daha düşük gerilme seviyelerinde oluşurlar. Örneğin çoğu paslanmaz çelik klor iyonları bulunan ortamlarda stres korozyonuna maruz kalır. Pirinç ise amonyak bulunan ortamda stres korozyonuna maruz kalır. WHY?
STRES KOROZYON Deniz suyuna maruz kalmış bir çelik çubuk. Çekme gerilmesinin maksimum olduğu yerlerde stres-korozyon çatlakları oluşmuş durumda. Pirinçte oluşmuş gerilme-korozyonu çatlakları
STRES KOROZYON Stres korozyon, dışsal bir gerilmenin uygulanmadan da meydana gelebilir. Hızlı sıcaklık değişimi sonucu meydana uniform olmayan genleşme/büzüşmeler de stres-korozyon çatlamalarına sebep olur. İki veya daha fazla fazdan oluşan alaşımlarda, fazların termal genleşme katsayıları farklı ise stres-korozyon çatlaması meydana gelebilir. Bu tip korozyonu engellemenin en iyi yolu gerilmenin büyüklüğünü mümkün olduğunca düşürmektir. Bunun sağlamak için; Yük azaltılmalı veya Malzemenin yüke maruz kalan yüzey alanı büyültülmelidir. Ayrıca malzemenin bünyesinde kalmış artık gerilmeleri ortadan kaldırmak için uygun bir ısıl işlem yapılması da stres-korozyonu engeller.
HİDROJEN KIRILGANLA MASI Çeşitli metalik alaşımlarda, özellikle bazı çeliklerde hidrojen atomları malzemenin bünyesine girdiğinde malzemenin sünekliğinde ve çekme dayanımında kayda değer bir azalma meydana gelir. Hidrojen konsantrasyonunun 10-15ppm seviyesinde bile olması bu durumun gerçekleşmesi için yeterlidir. Yapıda çözünen (arayer pozisyonlarında) hidrojen atomları dislokasyonların hareketlerini bloke ederek bu duruma sebep olur. Hidrojenin sebep olduğu çatlaklar genellikle tanelerin içinden (transgranular) ilerler. Ancak bazı alaşım sistemlerinde taneler arası (intergranular) çatlak ilerlemesi de söz konusu olabilir.
HİDROJEN KIRILGANLA MASI Hidrojen kırılganlaşmasının oluşması için bir hidrojen kaynağının bulunması gerekir. Örneğin yüksek sıcaklıklarda yapılan ısıl işlemler ve kaynak işlemi sırasında hidrojen içeren bir atmosfer (su buharı, H 2 S vs) varsa hidrojen kırılganlaşması meydana gelir. H 2 S bu duruma sebep olan en önemli kaynaklardan birisidir ve petrol sıvılarında,doğal gazda,petrol kuyularının sıvılarında ve jeotermal sıvılarda bulunur. Yüksek alaşımlı çelikler bu tip korozyondan etkilenmektedir. Özellikle martenzitik çelikler bu tip korozyona karşı düşük direnç gösterir. Bainitik,ferritik ve sforoidik çelikler bu tip korozyona karşı nisbeten daha dayanıklıdır. Buna karşın YMK yapıya sahip alaşımlar (östenitik paslanmaz çelikler,bakır,aluminyum ve nikel alaşımları) hidrojen korozyonuna karşı nisbeten daha dayanıklıdır.
HİDROJEN KIRILGANLA MASI Hidrojen kırılganlaşmasını engellemek için; alaşım yüksek sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutularak yapıdaki hidrojen ortamdan uzaklaştırılır.
KOROZYON ORTAMLARI Korozyona sebep olan ortamlar; Hava Sulu çözeltiler Asitler Bazlar İnorganik çözücüler Ergimiş tuzlar Sıvı metaller Deniz suyu yaklaşık %3.5 tuz (çoğunlukla NaCl) içerir ve bu yüzden tatlı sulara göre daha çok korozyona sebep olur. Dökme demir,çelik,alüminyum,bakır,pirinç ve bazı paslanmaz çelikler tatlı su ortamlarında kullanmak için uygundur. Titanyum,pirinç,bazı bronzlar,bakır-nikel alaşımları ve nikel-krommolibden alaşımlarının tuzlu su ortamlarında meydana gelen korozyona karşı dayanımları yüksektir.
KOROZYONUN ÖNLENMESİ Katodik koruma: Korunmak istenen alaşım kendisinden daha reaktif (anodik) başka bir metal ile bir devre oluşturacak şekilde irtibatlandırılır. Akım uygulandığında, anottan katoda doğru bir elektron akışı olur ve katodda bulunan korunması istenen metal değil anotta bulunan metal korozyona maruz kalır. Bu amaçla genellikle magnezyum veya çinko kullanılır. Bu iki metal galvanik serinin anodik ucunda bulunurlar. Bu yaklaşım yukarıda bahsedilen sekiz farklı korozyon durumunun hepsi içinde kullanılabilir.
KOROZYONUN ÖNLENMESİ Galvanizleme; Korunmak istenen malzeme çinko ile kaplanır. Alaşım korozyon ortamına maruz kaldığında yüzeydeki çinko tabaka korozyona uğrayacak altta kalan alaşım korunmuş olacaktır.
OKSİTLENME M 1 + O2 2 MO + 2 M M + 2 e 1 2 O2+ 2e O 2 Oksit tabakasının kalınlığının artması için; Elektronlar oluşan oksit tabakası-gaz arayüzeyinden iletilmelidir. M +2 iyonları metal-oksit tabakası arayüzeyinden iletilmelidir. O -2 iyonları oksit tabakası-gaz arayüzeyinden iletilmelidir. Burada oluşan oksit tabakası hem iyonların difüze olması için bir elektrolit, hem de elektronların geçişi için bir elektrik devresi görevi görmektedir.
OKSİTLENME Oluşan ilk oksit tabakası, iyonların difüzyonunu ve elektronların iletimini engelleyerek metalin daha fazla oksitlenmesini engeller. Çoğu metal oksit elektriksel açıdan oldukça yalıtkandır.
OKSİTLENME Oluşan oksit tabakasının metalin daha fazla oksitlenmesini önleyecek koruyucu bir tabaka görevi görüp görmeyeceği Pilling-Bedworth oranı ile belirlenir. P B = A A O M ρm ρ O A O :oksitin molekül ağırlığı A M :Metalin atomik ağırlığı ρ O,ρ M :oksitin ve metalin yoğunluğu Eğer P-B oranı<1 ise; oksit tabakası gözenekli olmakta ve koruyucu özellik taşımamaktadır. Bunun sebebi yüzeyi tamamen kaplayacak kadar yetersiz olmasıdır. Eğer P-B oranı>1 ise;oksit tabakasının oluşmasından dolayı arayüzeyde bir basma gerilmesi oluşur. Eğer bu oran 2-3 civarında olursa, oksit tabakası çatlayıp kırılacak yüzeyden uzaklaşacaktır. Bu yüzden de metalin yüzeyi korumasız devamlı olarak oksitleyici ortama maruz kalacaktır. Oluşan oksit tabakasının koruyucu bir tabaka olması için P-B oranının 1-2 olması gereklidir.
OKSİTLENME Aşağıdaki tabloda çeşitli metallerin P-B oranları verilmiştir. Eğer P-B oranı 1-2 arasında ise tabaka koruyucu aksi takdirde koruyucu olmamaktadır. Görüldüğü gibi P-B oranı 1 den küçük veya 2 den büyük ise tabaka koruyucu değildir. P-B oranına ek olarak; aşağıdaki faktörlerde oluşan oksit tabakasının koruyucu etkisinin ne kadar iyi olacağının göstergesi olmaktadır. Oksit tabakası ile metal arasındaki bağ Oksit tabakası ile metalin birbirlerine yakın termal genleşme katsayılarına sahip olması Oksit tabakasının yüksek ergime sıcaklığına ve iyi yüksek sıcaklık plastikliğine sahip olması.