DİREKT MAVİ 53 AZO BOYARMADDESİNİN FOTOKATALİTİK OLARAK GİDERİMİ ÜZERİNE İYONLARIN ETKİSİ Pınar GANİ 1, Selvi DALĞIÇ 2, Cihan İMRE 3, Özlem Esen KARTAL 4* 1,2,3,4 Kimya Mühendisliği Bölümü, İnönü Üniversitesi, Malatya, 44280 1 e-posta: pgani@hotmail.com 2 e-posta: selvidalgic@hotmail.com 3 e-posta: cihan.imre@windowslive.com 4 e-posta: ekartal@inonu.edu.tr * yazışma yapılacak yazar ÖZET Tekstil endüstrisi atık suları içerdikleri organik maddeler, ağır metaller ve özellikle azo boyarmaddelerden dolayı arıtılması zor olan atık sulardır. Bu çalışmada tekstil endüstrisinde doğal ve sentetik ürünlerin boyanmasında kullanılan Direkt Mavi 53 azo boyarmaddesinin İleri Oksidasyon Proseslerinden TiO 2 /UV fotokatalitik oksidasyon yöntemi ile giderimi araştırılmıştır. Deneysel çalışmalar pyrex camdan yapılmış bir fotoreaktörde UVA lamba varlığında gerçekleştirilmiştir. Renk giderimine ph, başlangıç boyarmadde derişimi ve katalizör miktarı gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. ph 3 değerinde adsorpsiyonla giderimin etkili olduğu, katalizör miktarının artırılması ve başlangıç boyarmadde derişiminin azaltılması ile % renk gideriminin arttığı gözlemlenmiştir. Cl -, SO 4 gibi anyonların ve Fe 2+, Na + gibi katyonların TiO 2 /UV prosesine etkileri incelenmiştir. Anahtar Kelimeler: İleri Oksidasyon Prosesleri, Azo Boyarmadde, TiO 2 /UV Prosesi, Renk Giderimi, İyon Etkisi GİRİŞ Teksil endüstrisinde kullanılan boyarmaddelerin yaklaşık % 70 ini oluşturan azo boyarmaddelerinin yapılarında kromofor grup olarak azo (-N=N-) grubu bulunur. Bu boyarmaddeler yüksek renk haslığına ve geniş bir renk aralığına sahip olmaları nedeniyle yün, ipek ve sentetik elyafın boyanmasında yaygın olarak kullanılmaktadır. Tekstil endüstrisinde özellikle boyama işleminde fazla miktarda renkli atık sular alıcı su ortamlara verildiğinde su ortamının ışık geçirgenliğini azaltmakta ve sucul ortamlarda oksidasyon gibi oluşan tepkimeler ile boyarmaddelerin bozunmasından toksik ve kanserojen bileşikler oluşabilmektedir. Bu nedenle tekstil endüstrisi atık sularının arıtımı ekolojik açıdan büyük önem kazanmaktadır[1-4]. Tekstil atık sularının arıtımında hava ile sıyırma, aktif karbon adsorpsiyonu, ters ozmoz gibi fiziksel yöntemler, oksidasyon, kimyasal floklaştırma, cucubituril ile arıtım gibi kimyasal ve biyolojik yöntemler uygulanmaktadır[5,6]. Son yıllarda ise atık su arıtımına yönelik ileri oksidasyon prosesleri (İOP) geliştirilmiştir. İOP, H 2 O 2 /UV, Fe 2+ /H 2 O 2 (Fenton), Fe 2+ / H 2 O 2 / UV (foto-fenton), O 3 /UV ve TiO 2 /UV prosesleri şeklinde sınıflandırılabilir. Bu proseslerin temeli yüksek oksidasyon potansiyeline sahip (3.2eV) hidroksil radikallerinin (OH. ) oluşumuna dayanır[7]. TiO 2 /UV yönteminde organik bileşiklerin giderimi, UV ışığı varlığında ve yarı iletken TiO 2 katalizörlüğünde sağlanmaktadır. TiO 2 in UV ışını ile uyarılması sonucu iletim band elektronları (e) ve değerlik band boşluklarının (h) oluşumu gözlenir. Bu elektron (e) (h) boşluk çiftlerinden bazıları birleşirken bazıları katalizör yüzeyine hareket ederek burada daha önceden adsorplanmış olan H 2 O, OH -, O 2 ile redoks tepkimesine girerek OH. radikalini oluşturur[7]. Bu tepkimeler aşağıdaki eşitliklerle gösterilmiştir: 1
TiO 2 + hν TiO 2 (e + h) (1) TiO 2 (h) + H 2 O TiO 2 + H + + OH. (2) TiO 2 (h) + OH - TiO 2 + OH. (3) -. TiO 2 (e) + O 2 TiO 2 + O 2 (4) Cl -, SO 4 gibi anyonların ve Fe 2+, Na + gibi katyonların TiO 2 /UV prosesiyle boyarmaddelerin renk giderimine etki ettiği bilinmektedir[8]. DENEYSEL Deneysel çalışmalarda Çizelge 1 de özelliği verilen Direkt Mavi 53 (DM53) azo boyarmaddesi(anyonik), katalizör olarak TiO 2 (Degussa P25) ve ışın kaynağı olarak 6W UV-A (Topbulb) lamba kullanılmıştır. Çalışmalar pyrex camdan yapılmış ceketli bir fotoreaktörde gerçekleştirilmiştir(şekil 1). Manyetik karıştırıcı üzerine konulan fotoreaktörün etrafına dalga boyu 352 nm olan 4 adet 6 W lık UVA lamba yerleştirilmiştir. Belirlenen derişimde hazırlanan boyarmadde çözeltisine TiO 2 eklenerek elde edilen süspansiyonun ph ı NaOH ve H 2 SO 4 çözeltileri kullanılarak ph metre ile ayarlanmıştır. Rotametre ile akışı düzenlenen oksijen, sisteme camdan yapılmış bir gaz dağıtıcı ile beslenmektedir. Deneysel çalışmalar, 50 mg/l derişimindeki boyarmadde çözeltisine, iki farklı derişimde (0.5 ve ) hazırlanan anyonların (Cl - ve SO 4 ) ve katyonların (Fe 2+ ve Na + ) doğrudan eklenmesiyle gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresince alınan örnekler şırınga tipli membran filtre ile süzüldükten sonra UV/Vis Spektrofotometresi ile 588 nm de analizlenerek Eşitlik 1 e göre renk giderimi hesaplanmıştır. Çizelge 1. C.I. Direkt Mavi 53 Azo Boyarmaddesinin Özellikleri Açık Formülü Mol Kütlesi, g/mol Dalga Boyu λ max (nm) 960.82 588 2
Şekil 1. Deney Düzeneği (a) Oksijen Tüpü; (b) Rotametre; (c) Manyetik Karıştırıcı; (d) Pyrex Fotoreaktör; (e) 8 W UV-A Lamba; (f) ph Metre; (g) Sıcaklık Probu; (h) Gaz Dağıtıcı Co Ct % DM53 = 100 C o (1) C o = t 0 anındaki boyarmadde derişimi C t = t anındaki boyarmadde derişimi SONUÇLAR DM53 azo boyarmaddesinin fotokatalitik oksidasyonuna ph, boyarmadde derişimi ve TiO 2 derişimleri gibi parametrelerin etkileri daha önce yapılan çalışmada incelenmiştir. Farklı ph (3-6-9) aralıklarında yapılan çalışmalarda, en yüksek renk giderimi ph 6 da elde edilmiştir. Başlangıç boyarmadde derişimi arttıkça % renk giderimin azaldığı, TiO 2 derişiminin artmasıyla da arttığı gözlenmiştir[9]. İnorganik iyonlar, endüstriyel atık sularda yaygın olarak bulunmaktadır. Bu iyonlar boyarmaddelerin İOP ile renk giderimine etki etmektedir. TiO 2 in yüzeyi ph a bağlı olarak değişmektedir. TiO 2 in izoelektrik noktası ph=6.8 olduğundan, asidik ortamlarda yüzeyi pozitif yükle yüklenmektedir. Bundan dolayı, anyonlar asidik koşullarda TiO 2 in yüzeyine adsorplanmakta ve böylece boyarmaddenin katalizör yüzeyine absorpsiyonunu engellemektedir[10]. Ayrıca anyonlar ortamdaki OH. radikalleri ile reaksiyona girip kendi radikallerini oluşturarak giderimi olumsuz yönde etkilemektedir (Eşitlik 4)[11]. SO 4 + OH. SO 4. + OH - (2) Cl - + OH. HOCl -. (3) HOCl -. + H + Cl. + H 2 O (4) 3
Bu çalışmada 0.5 ve derişimlerde hazırlanan anyonların (Cl - ve SO 4 ) ve katyonların (Fe 2+ ve Na + ) etkileri incelenmiştir. Daha önce yapılan çalışmada [TiO 2 ]= 1 g/l, [DB53]= 50 mg/l ve ph ın 6 olduğu koşulda TiO 2 /UV prosesi ile 120 dakika sonunda % 98 renk giderimi elde edilmiştir[9]. Bu çalışmada bu değer referans değer olarak alınmıştır. Şekil 2 de görüldüğü gibi ve derişimlerinde SO 4 iyonunun ortama eklenmesiyle sırasıyla % 96 lık ve % 86 lık renk giderimi elde edilmiştir. Benzer şekilde Cl - anyonunun eklenmesiyle elde edilen renk giderimi % 95 iken, Cl - derişimi ye çıkarıldığında bu değer % 93 olmaktadır(şekil 3). Bu iki anyonla yapılan çalışmalarda elde edilen sonuçlar referans değer ile karşılaştırıldığında, eklenen anyonların renk giderimini azalttığı görülmektedir. Şekil 2. % Giderim Üzerine SO 4 İyonu Etkisi [TiO 2 ]= 1 g/l, [DB53]= 50 mg/l,ph=6 Şekil 3. % Giderim Üzerine Cl - İyonu Etkisi [TiO 2 ]= 1 g/l, [DB53]= 50 mg/l,ph=6 4
Reaksiyon ortamına eklenen katyonlar, ortamdaki OH. radikalleriyle reaksiyona girmekte ve ayrıca filtre etkisi yaparak UV ışığın etkisini azaltıp renk giderimini olumsuz etkilemektedir [12]. Şekil 4 de görüldüğü gibi ve derişimlerinde Na + iyonunun eklenmesiyle sırasıyla % 76 lık ve % 74 lük renk giderimi elde edilmiştir. Fe 2+ iyonunun ortama eklenmesiyle elde edilen renk giderimi % 96 iken, Fe 2+ derişimi ye çıkarıldığında giderim % 92 olmaktadır (Şekil 5-6). Şekil 4. % Giderim Üzerine Na + İyonu Etkisi [TiO 2 ]= 1 g/l, [DB53]= 50 mg/l, ph=6 Şekil 5. % Giderim Üzerine Fe 2+ İyonu Etkisi [TiO 2 ]= 1 g/l, [DB53]= 50 mg/l, ph=6 5
Şekil 6. % Giderim Üzerine İyon Etkisi [TiO 2 ]= 1 g/l, [DB53]= 50 mg/l,ph=6 Çizelge 2 de, TiO 2 /Na + /UV, TiO 2 /Fe 2+ /UV, TiO 2 /SO 4 2 /UV ve TiO 2 /Cl - /UV proseslerinin UV lamba açılmadan 30 dakika sonundaki ve UV lamba varlığında 120. dakika sonundaki renk giderim değerleri karşılaştırılmıştır. Çizelge 2 de de görüldüğü gibi anyonların ve katyonların derişimleri arttıkça adsorpsiyonla renk giderimleri artmış, ancak fotokatalitik renk giderimleri azalmıştır[10]. Çizelge 2. İyonların varlığında renk giderim değerlerinin karşılaştırılması İyon UV ışığı açılmadan önceki renk giderimi (%) Fotokatalitik renk giderimi (%) Toplam renk giderimi (%) - - 48 50 98 Na + 41 55 35 19 76 74 Fe 2+ 77 88 19 4 96 92 SO 4 60 75 29 10 89 85 Cl - 89 94 6 1 95 93 6
KAYNAKLAR [1] Hui- Sun, J., Sun, S., Sun, J., Sun, R., Qiao, L., Guo, H. and Fan, M., Degradation of Azo Dye Acid Black 1 Using Low Concentration İron of Fenton Process Facilitated By Ultrasonic İrradiation, Ultrasonics Sonochemistry, 14, 761-766, 2007. [2] Kocaer, O.,F., Alkan, U., Boyar Madde İçeren Tekstil Atık Sularının Arıtım Alternatifleri, Uludağ Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Dergisi, 7:1, 49-53, 2002. [3] Zhang, F., Yediler, A. and Liang, X., Decomposition Pathwats and Reaction İntermediate Formation Of The Purified, Hydrolyzed Azo Reactive Dye C.I. Reactive Red 120 During Ozonation, Chemosphere, 67, 71717, 2007. [4] Konstantinou, I., K., Albanis, T., A., TiO 2 -Assisted Photocatalytic Degradation of Azo Dyes in Aqueous Solution: Kinetic and Mechanic İnvestigations, Applied Catalysis B: Environmental, 49, 1-14, 2004. [5] Tanaka, K., Padermole, K., Hısanaga, T., Photocatalytic Degradation of Commercial Azo Dyes,Wat. Res., 34, 327, 2000. [6] Daneshvar, N., Salari, D., Khataee, A., R., Photocatalytic Degradation of Azo Dye Acid Red 14 in Water: İnvestigation of The Effect of Operational Parameters, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 157, 111-116, 2003. [7] Legrini, D., Oliveros, E., Braun, A., M., Chemical Processes For Water Treatment, Chemical Reviews, 2, 671-696, 1993. [8] Hu, C., Yu, J.C, Hao, Z. and Wong, P.K., Effects of Acidity And İnorganic İons on The Photocatalyctic Degradation of Different Azo Dyes, Applied Catalysis B: Environmental, 46, 35-47,2003. [9] Sert, M.D. ve Kartal, Ö.E., Direct Blue 53 Azo Boyarmaddesinin TiO 2 /UV Prosesi ile Giderimi, Sekizinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, İnönü Üniversitesi, Malatya, 265-266, 2008. [10] Sohrabi M.R. and Ghavami M., Comparison of Direct Yellow 12 Dye Degradation Efficiency Using UV/ Semiconductor and UV/H 2 O 2 /semiconductor systems, Desalination, 252, 157-162, 2010. [11] Zhu X., Nanny M.A. and Butler E.C., Effect of İnorganic Anions on The Titaniumdioxide-Based Photocatalytic Oxidation of Aqueous Ammonia and Nitrite, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 185,289-294, 2007. [12] Sahoo C., Gupta A.K. and Pal A., Photocatalytic Degradation of Methyl Red Dye in Aqueous Solution Under UV İrradiation Using Ag + Doped TiO 2, Desalination, 181, 91-100, 2005. 7