ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ DOKTORA TEZİ Ayşe Özlem YILDIRIM BAZI REAKTİF BOYAR MADDELERİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASININ İNCELENMESİ KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 29

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ BAZI REAKTİF BOYAR MADDELERİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASININ İNCELENMESİ A.Özlem YILDIRIM DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez.. /.. / 29 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza İmza İmza. Prof. Dr. Şermin GÜL Prof.Dr.Oktay ERBATUR Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK DANIŞMAN ÜYE ÜYE İmza. Doç.Dr.Ahmet Murat GİZİR ÜYE İmza Yrd.Doç.Dr. Sibel IRMAK ÜYE Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Ç.Ü. Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF24D9 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ DOKTORA TEZİ BAZI REAKTİF BOYAR MADDELERİN İLERİ OKSİDASYON YÖNTEMLERİYLE PARÇALANMASININ İNCELENMESİ Ayşe Özlem YILDIRIM ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman: Prof.Dr. Şermin GÜL Yıl: 29, Sayfa:12 Jüri: Prof.Dr. Şermin Gül : Prof.Dr. Oktay Erbatur : Doç.Dr. Mesut Başıbüyük : Doç.Dr. Ahmet Murat Gizir : Yrd. Doç.Dr. Sibel Irmak Bu çalışmada, tekstil endüstrisinde en çok kullanılan reaktif boyar maddelerden Reaktif Red 194 (RR194) ve Reaktif Yellow 145 (RY145) azo boyar maddelerinin ileri oksidasyon yöntemleri ile parçalanması incelenmiştir. Bu amaçla ileri oksidasyon yöntemlerinden ozon, ozon/uv, ozon/uv/h 2 O 2, ozon/h 2 O 2, fotokatalitik ozonlama, homojen katalitik ozonlama, heterojen katalitik ozonlama ve H 2 O 2 /UV yöntemleri kullanılmıştır. Ozonlama yöntemi ile diğer yöntemlerin birlikte kullanılması boyaların parçalanma etkinliğini artırmıştır. Parçalanma etkinliği en fazla fotakatalitik O 3 /TiO 2 /UVA ozonlama sisteminde elde edilmiştir. Bu yöntemde, RR194 için %8 minerilizasyon, %99 renk ve %97 aromatiklik giderimi, RY145 içinse %79,88 mineralizasyon, %99 renk ve %95 aromatiklik giderimi sağlanmıştır. Boyaların fotokatalitik ozonlama sonucu oluşan parçalanma ürünleri GC-MS, FTIR ve HPLC yöntemleri kullanılarak belirlenmiştir. Bu yöntemler sonucunda 1,2 dibenzen karboksilik asit türevleri, asetik asit, formik asit, Cl -, NO 3 -, SO 4-2 bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Ozon, İleri Oksidayon Yöntemleri, Reaktif Red 194, Reaktif Yellow 145, Fotokatalitik Ozonlama. I

4 ABSTRACT PhD THESIS INVESTIGATION OF THE DEGRADATION OF SOME REACTIVE DYES BY USING ADVANCED OXIDATION TECHNIQUES Ayşe Özlem Yıldırım DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES UNIVERSITY OF ÇUKUROVA Supervisor: Prof.Dr. Şermin GÜL Year: 29, Pages: 12 Jury: Prof.Dr. Şermin Gül : Prof.Dr. Oktay Erbatur : Assoc. Prof. Dr. Mesut Başıbüyük : Assoc. Prof. Dr. Ahmet Murat Gizir : Asist. Prof. Dr. Sibel Irmak In this study, it was investigated that degradation of Reactive Red 194 and Reactive Yellow 145 azo dyes,which are mostly used in textile industry, by advanced oxidation techniques (AOPs). AOPs used were ozone, ozone/uv, ozone/uv/h 2 O 2, ozone/h 2 O 2, photocatalytic ozonation, homogeneous catalytic ozonation, heterogeneous catalytic ozonation and H 2 O 2 /UV. It was found that degradation efficiency was increased when ozonation method was combined with other AOPs. The best degradation efficiency among AOPs used was photocatalytic ozonation method. In this method, minerilization, decolorization and dearomatization was found as 8%, 99% and 97% for RR194, 8% 99% and 95% for RY145, respectively. Degradation products of dyes were analyzed by using GC-MS, FTIR and HPLC techniques. 1,2 dibenzenecarcoxylic acid derivatives, acetic acid, formic acid and some inorganic anions (Cl -, NO 3 -, SO 4-2 ) were determined. KeyWords: Ozone, Advanced Oxidation Techniques, Reactive Red 194, Reactive Yellow 145, Photocatalytic Ozonation. II

5 TEŞEKKÜR Doktora çalışmam süresince beni yönlendiren, görüş ve bilgilerinden yararlandığım danışman hocam Prof.Dr. Şermin Gül e, Deneysel çalışmalarım sırasında, Her türlü yardımı esirgemeyen Analitik grubu arkadaşlarıma, Biyokimya grubundaki Özlem Alptekin, Dilek Alagöz e, Kimya bölümündeki iş arkadaşlarıma, Orkide Eren e,gülhan Küniye ve Meltem Sönmez e, Reaktif Boyaları temin eden Nihan Kır a (EKSOY Fab.) teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca sevgili eşim Deniz Yıldırım a ve aileme sonsuz teşekkürler. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA ÖZ... I ABSTRACT... II TEŞEKKÜR... III İÇİNDEKİLER...IV ÇİZELGELER DİZİNİ... VIII ŞEKİLLER DİZİNİ...IX SİMGELER VE KISALTMALAR... XIII 1.GİRİŞ İleri Oksidasyon Yöntemleri Ozonlama Ozonun Fiziksel Özelliği Ozonun Kimyası Ozonun Parçalanması Fotoliz Ozone UV radyasyonu (O 3 /UVC) Katalitik Ozonlama Homojen Katalitik Ozonlama Heterojen Katalitik Ozonlama TiO 2 Fotokatalizörü İle Ozonlama Yarı İletkenlerin Bağ Yapısı ve Bağ Boşluk Enerjisi Titanyum Oksitin Enerji Yapısı ve Fotoetki IV

7 Titanyum Oksidin Fotokatalitik Aktivitesi ve Kristal Yapısı Titanyum Oksit Fotokatalizörünün Parçalama Gücü Karbon Boyanın Sınıflandırılması Reaktif Boyalar ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL ve METOD Materyal Boyarmaddeler Kullanılan Diğer Kimyasallar Kullanılan Cihaz, Araç ve Gereçler Metod Analitik Metodlar UV-Visible Spektroskopisi Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi (HPLC) İyon Kromatografi cihazı (IC) GC-MS FT-IR TOK analizörü İleri Oksidasyon Metodlarının uygulanması Ozon, Ozon/UV, Ozon/Katalizör deneyleri Fotokatalitik Deneyler Sentetik boya çözeltisinin hazırlanması Kinetik ve Yüzde Giderim Hesapları. 47 V

8 4. BULGULAR ve TARTIŞMA UV-VIS Spektofotometrede Renk ve Aromatiklik Giderimi İçin Maksimum Dalga boylarının Belirlenmesi Ozon dozunun belirlenmesi Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 azo boyalarının parçalanması için uygulanan ileri oksidasyon yöntemleri Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 boyalarına Ozon yönteminin uygulanması Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 boyalarına Ozon/UV yönteminin uygulanması Reaktif Red 194 ve Reaktif Yellow 145 boyalarına Ozon/H 2 O 2 (peroksan) ve Ozon/H 2 O 2 /UV yönteminin uygulanması Homojen Katalitik Ozonlama Reaktif Red194 ve Reaktif Yellow145 Boyalarına Homojen Katalitik Ozonlama Yönteminin (O 3 /Fe(II)) Uygulanması Fe(II) konsantrasyonunun etkisi Heterojen Katalitik Ozonlama Reaktif Red194 ve Reaktif Yellow145 Boyalarına Fotokatalitik Ozonlama Yönteminin Uygulanması TiO 2 Fotokatalizörünün etkisi TiO 2 miktarının etkisi ph etkisi ZnO Fotokatalizörünün etkisi ph etkisi Ozonlama, Heterojen ve Homojen ozonlamanın karşılaştırılması O 3 /TiO 2 /UVA yöntemine ilave oksidant O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde H 2 O 2 konsantrasyonunun etkisi VI

9 O 3 /TiO 2 /UVA sistemine Peroksidisülfat miktarının etkisi O 3 /TiO 2 /UVA yöntemine tuz etkisi O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde Sodyum Sülfat Etkisi O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde Sodyum klorür Etkisi Reaktif Red194 ve Reaktif yellow 145 boyalarının parçalanma ürünlerinin belirlenmesi FTIR ANALİZİ GC-MS ANALİZİ HPLC ANALİZİ IC analizi Organik asit analizi RR194 ve RY145 azo boyalarının parçalanma mekanizması Sentetik boya çözeltisine ozon yönteminin uygulanması SONUÇLAR ve ÖNERİLER KAYNAKLAR ÖZGEÇMİŞ VII

10 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA Çizelge 1.1. Ozonun suda çözünürlüğü.. 4 Çizelge 1.2. Ozonun diğer fiziksel özellikleri 5 Çizelge 1.3. Bağıl oksidasyon potansiyelleri.. 5 Çizelge 1.4. Ozon-H 2 O 2 -UV sistemlerinde hidroksil radikalleri üretmek için 14 gerekli teorik oksidant ve UV ışını miktarı. Çizelge 1.5. Ozon ve hidrojen peroksitin fotoliziyle teorik olarak hidroksil 14 radikali oluşumu.. Çizelge 1.6. Bazı metaller için ph PZC değerleri Çizelge 3.1. Sentetik boya banyosu atık suyunun kimyasal komposizyonu. 47 Çizelge 4.1. RR194 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi (ozon dozu: 8 54 g/s, ozonlama süresi 8 dk. Çizelge 4.2. RY145 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi (ozon dozu: 8 56 g/s, ozonlama süresi 8 dk. Çizelge 4.3. RR194 boyası üzerine O 3 /Fe(II) ve O 3 /Fe(II) /UVA etkileri. 7 Çizelge 4.4. RY145 boyası üzerine O 3 /Fe(II) ve O 3 /Fe(II) /UVA etkileri. 71 Çizelge 4.5. RR194 ve RY145 üzerine ph nın etkisi. 75 Çizelge 4.6. RR194 ve RY145 üzerine ph nın etkisi.. 79 Çizelge 4.7. RR194 için oksidantların renk ve aromatiklik giderim etkinliği 91 Çizelge 4.8. RY145için oksidantların renk ve aromatiklik giderim etkinliği. 91 Çizelge 4.9. Reaktif azo boyalarının FTIR spektrum bandları Çizelge 4.1. GC-MS de elde edilen ürünler VIII

11 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA Şekil 1.1. Ozonun rezonans yapısı... 4 Şekil 1.2. Sulu çözeltide ozonun reaktifliği... 6 Şekil 1.3. Ozon molekülündeki rezonans yapının oluşumu... 6 Şekil 1.4. Criegee mekanizması... 7 Şekil 1.5. Aromatik bileşiklerle ozonun elektrofilik reaksiyonu... 8 Şekil 1.6. Ozonun reaktif olduğu gruplar... 9 Şekil 1.7. Aromatik bileşiklerle ozon reaksiyonunun şematik gösterimi... 9 Şekil 1.8. Parçalanma zincir mekanizması... 1 Şekil 1.9. Ozonun bozunma mekanizması Şekil 1.1. Zincir reaksiyonları başlatan, düzenleyen ve inhibe edenler Şekil 1.11.Titanyum oksitin bağ yapısı Şekil 1.12.Titanyum oksitin kristal yapıları Şekil Oksidasyon mekanizması Şekil İndirgenme mekanizması Şekil 3.1. RR194 yapısı Şekil 3.2. RY145 yapısı. 42 Şekil 3.3. Oksidasyon deneylerinde kullanılan düzenek Şekil 4.1. Reaktif Red194 boyasının UV-Vis bölge spektrumu 48 Şekil 4.2. Reaktif Yellow145 boyasının UV-Vis bölge spektrumu. 49 Şekil 4.3. a) Reaktif Red194 b) Reaktif Yellow145 boyalarının kalibrasyon 49 eğrisi... Şekil 4.4. Reaktif Red 194 boyası için ozon dozu etkisi a) aromatiklik giderimi 5 b) renk giderimi Şekil 4.5. Reaktif yellow 145 boyası için ozon dozu etkisi a) aromatiklik 51 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.6. Reaktif Red194 farklı sürelerde ozonlanması sonucu elde edilen % 52 giderimler a) 3 dk b) 8 dk Şekil 4.7. Reaktif Yellow145 farklı sürelerde ozonlanması sonucu elde edilen 53 % giderimler a) 3 dk b) 8 dk. IX

12 Şekil 4.8. RR194 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 54 giderimi b) renk giderimi Şekil 4.9. RY145 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 56 giderimi b) renk giderimi.. Şekil 4.1. RR194 boyası için O 3 /UV üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 59 giderimi b) renk giderimi... Şekil RY145 boyası için O 3 /UV üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik 6 giderimi b) renk giderimi Şekil Ozonlama üzerine UV ışını etkisi a) RR194 b) RY145 boyası 61 Şekil Ozonlama üzerine UV ışını etkisinde %TOK değerleri. 62 Şekil RR194 boyası için O 3 / H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 63 giderimi b) renk giderimi Şekil RY145 boyası için O 3 / H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 63 giderimi b) renk giderimi Şekil RR194 boyası için O 3 /H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 konsantrasyonun etkisi a) 64 aromatiklik giderimi b) renk giderimi. Şekil RR145 boyası için O 3 /H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 konsantrasyonun etkisi 64 a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Şekil RR194 boyası için O 3, O 3 /H 2 O 2 ve O 3 /H 2 O 2 /UV yöntemlerinin 65 karşılaştırılması a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi. Şekil RY145 boyası için O 3, O 3 /H 2 O 2 ve O 3 /H 2 O 2 /UV yöntemlerinin 65 karşılaştırılması a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi. Şekil 4.2. RR194 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 66 giderimi b) renk giderimi Şekil RR145 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik 66 giderimi b) renk giderimi Şekil RR194 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 etkisi a) aromatiklik 67 giderimi b) renk giderimi... Şekil RR145 boyası için UV/H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 etkisi a) aromatiklik 67 giderimi b) renk giderimi Şekil RR194 boyası için O 3 /Fe(II) sistemine Fe(II) konsantrasyonunu 68 etkisi a) aromatiklik b) renk Şekil RY145 boyası için O 3 /Fe(II) sistemine Fe(II) konsantrasyonunu 69 X

13 etkisi a) aromatiklik b) renk Şekil O 3 /Fe(II) sistemine UV ışınının etkisi a) RR194 b) RY145 7 Şekil RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine foto katalizör miktarının etkisi 72 Şekil RY145 O 3 /TiO 2 /UVA sistemine foto katalizör miktarının etkisi Şekil RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine ph etkisi 73 Şekil 4.3. RY145 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine ph etkisi 74 Şekil RR194 için O 3 /ZnO/UVA sistemine ph etkisi 77 Şekil RR145 için O 3 /ZnO/UVA sistemine ph etkisi 78 Şekil RR194 boyasının fotokatalitik ozonla parçalanmasında fotokatalizör etkisi.. Şekil RY145 boyasının fotokatalitik ozonla parçalanmasında fotokatalizör etkisi Şekil Heterojen fotokatalitik ozonlama sonrası TiO 2 ve ZnO katalizörlerinin FTIR spektrumu Şekil RR194 boyasının parçalanmasında ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi Şekil RY145 boyasının parçalanmasında ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi Şekil RR194 ve RY145 boyalarının parçalanmasında TOK giderimine ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi. Şekil RR194 boyasının a) 2 dk oksidasyon süresi b) 8 dk oksidasyon Süresi sonrasında alınan UV-Vis. Spektrumu. Şekil 4.4. RY145 boyasının a) 2 dk oksidasyon süresi b) 8 dk oksidasyon süresi sonrasında alınan UV-Vis. spektrumu.. Şekil O 3 /TiO 2 /UVA sistemine eklenen H 2 O 2 konsantrasyonunun renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi Şekil O 3 /TiO 2 /UVA sistemine eklenen Peroksidisülfat miktarının renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi. Şekil RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde ilave oksidantların (H 2 O 2, NaS 2 O 8 ), renk ve aromatiklik giderimine etkisi Şekil RY145 için O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde ilave oksidantların (H 2 O 2, NaS 2 O 8 ), renk ve aromatiklik giderimine etkisi Şekil Na 2 SO 4 miktarının RR194 ve RY145 azo boyalarının fotooksidasyonuna etkisi XI

14 Şekil NaCl miktarının RR194 ve RY145 azo boyalarının 95 fotooksidasyonuna etkisi Şekil TiO 2 fotokatalizörü üzerine tuz etkisi. 96 Şekil RR194 için a) ozonlamadan önce b) 8dk c) 6 dk ozonlama 98 sonrasında alınan FTIR spektrumları Şekil RR194 için a) fotokatalitik ozonlamadan önce b) 8dk c) 6 dk 98 fotokatalitik ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları. Şekil 4.5. RY145 için a) ozonlamadan önce b) 8dk c) 6 dk ozonlama 99 sonrasında alınan FTIR spektrumları Şekil RY145 için a) fotokatalitik ozonlamadan önce b) 8dk c)6 dk 99 fotokatalitik ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları. Şekil RR194 ün 6 dk fotokatalitik ozonlanma sonrasında alınan GC 1 kromatogramı. Şekil RY145 ün 6 dk fotokatalitik ozonlanma sonrasında alınan GC 11 kromatogramı. Şekil RR194 boyasının parçalanması sonucu oluşan iyonlar 13 Şekil RY145 boyasının parçalanması sonucu oluşan iyonlar 13 Şekil RR194 boyasının parçalanma sonucu oluşan organik asitler 14 Şekil RY145 boyasının parçalanma sonucu oluşan organik asitler 15 Şekil RR194 boyasının parçalanma mekanizması Şekil RY145 boyasının parçalanma mekanizması Şekil 4.6. Sentetik boya çözeltilerinin ozonlanması sonucu aromatiklik 18 giderimi Şekil Sentetik boya çözeltilerinin ozonlanması sonucu renk 19 giderimi Şekil Sentetik boya çözeltilerinin 2 dk ozonlanma sonucu UV-Vis. 11 spektrumu Şekil Sentetik boya çözeltilerinin 1 dk ozonlanma sonucu UV-Vis. 11 spektrumu. XII

15 SİMGELER VE KISALTMALAR AOP : İleri oksidasyon yöntemleri ( Advanced Oxidation Processes ) KOİ : Kimyasal oksijen ihtiyacı ( Chemical Oxygen Demand ) EOP : Elektrokimyasal oksidasyon potansiyeli HPLC : Yüksek performanslı sıvı kromatografisi IC : İyon kromatografisi FT-IR : Fourier Transform Infrared GC-MS: Gaz kromatografisi-kütle spektrometresi RR194 : Reactive Red 194 RY145 : Reactive Yellow 145 TOK : Toplam organik karbon İB : İletkenlik Bandı VB : Valans Bandı k : Kinetik hız sabiti λ max : maksimum dalga buyu A 522 : 522 nm deki Absorbans A 419 : 419 nm deki Absorbans UV : nm deki Absorbans xiii

16 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1. GİRİŞ Tekstil endüstrileri, yaş dokuma prosesleri için çok büyük miktarlarda su ve kimyasal tüketmektedirler. Gerek boyamada gerekse diğer işlemlerde kullanılan bu organik ve inorganik formdaki bileşiklerin çeşitliliğine bağlı olarak, ortaya çıkan atık suların özellikleri de farklı olmaktadır. Alıcı sulara verilen renkli atık sular su ortamındaki ışık geçirgenliğini azaltır ve foto sentetik aktiviteyi olumsuz yönde etkiler. Ayrıca boyar maddelerin bazı sucul organizmalarda birikmesi toksik ve kanserojenik ürünlerin meydana gelme riskini de beraberinde getirmektedir. Bu bağlamda boyar madde içeren tekstil endüstrisi atık sularının renk giderim prosesleri ekolojik açıdan önem kazanmaktadır. Ancak kompleks kimyasal yapılarına ve sentetik kökenlerine bağlı olarak, boyar maddelerin giderilmesi oldukça zor bir işlemdir. Tekstil endüstrisinde boyama işlemi kumaşa renk vermek için yapılır. Boyalı atık suların karakterizasyonu, boyaların kimyasal yapısındaki farklılıklardan ve boyama prosesinin değişim göstermesinden dolayı oldukça zordur. Boyar maddeler genellikle iki ana bileşenden oluşan küçük moleküllerdir. Bunlar rengi veren kromofor ve boyayı ipliğe bağlayan fonksiyonel gruptur. Literatürlerde kimyasal yapısına göre veya uygulandığı ipliğin tipine göre sınıflandırılmış yüzlerce çeşit boya mevcuttur. Boyanın iplik üzerine adsorbe olması tekstil ipliğine ve boyanın tipine bağlı olarak değişiklik göstermektedir. Adsorbsiyonun derecesi zaman, sıcaklık, ph ve yardımcı kimyasallar gibi çeşitli faktörlerin de etkisi altındadır. Parlak renkli olan ve suda çözünebilen reaktif boyar maddeler arıtma sistemlerinden etkilenmeden çıktıkları için çevresel açıdan en sorunlu boyalar olarak kabul edilmektedirler. Bu yüzden çevreye verilmeden önce parçalanmaları gerekmektedir. Boyar maddelerin parçalanma işlemleri ileri oksidasyon yöntemlerinden ozon, ozon/fotoliz, ozon/katalizör, ozon/heterojen katalizör, ozon/homojen katalizör, fotokatalitik ozonlama ile yapılmıştır. Bu yöntemlerle reaktif boyar maddelerin parçalanması incelenmiş, kullanılan oksidasyon yöntemlerinin boyar maddeler için karşılaştırması yapılmıştır. 1

17 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1.1. İleri Oksidasyon Yöntemleri Refrakter olarak tanımlanan, çevre şartlarında bozunmadan kalabilen toksik organik maddelerin bir takım işlemlerden geçirilerek zararlı atık şekline dönüştürülmesi ekolojik döngü ve denge açısından oldukça önemlidir. İleri oksidasyon işlemleri (AOP-Advanced Oxidation Process) suda mevcut kirleticileri gidermek amacıyla kullanılan ve prensip olarak hidroksil radikali üretimine dayalı olan yükseltgeme yöntemlerinin genel adıdır. Bu yöntemlere ıslak hava oksidasyonu, süper kritik su oksidasyonu, elektrokimyasal oksidasyon, H 2 O 2 ile oksidasyon, O 3 ile oksidasyon, Fenton reaksiyonu, UV ışını ile oksidasyon, UV ışınının birlikte kullanıldığı kombine yöntemlerle (UV/H 2 O 2, UV/O 3, UV/TiO 2 ) oksidasyon örnek olarak verilebilir. Bu yöntemlerde gerçekleşen reaksiyonlar hedef bileşiğin bir yükseltgenle doğrudan reaksiyonu şeklinde olabildiği gibi hedef kirletici maddenin doğrudan fotolizi ya da oluşturulan geçici radikaller (süperoksit, hidroksil, karbonat radikalleri) ile reaksiyonu şeklinde olabilmektedir. OH. radikali gibi oldukça reaktif ara ürünlerin oluşturulduğu ileri oksidasyon yöntemleri suda mevcut organik kirleticileri gidermede etkili yöntemlerdir. Hedef organik bileşiklerin oksidasyon kimyası uygulanan ileri oksidasyon yöntemine ve atık suyun bileşimine bağlı olarak oldukça karmaşık olabilmektedir. OH radikali üreten fotokimyasal ve fotokimyasal olmayan yöntemler vardır (Munter, 21) : 1) Fotokimyasal olmayan yöntemler: Yüksek ph daki ozonlama (>8,5) Ozon ve hidrojen peroksit (O 3 /H 2 O 2 ) Ozon ve katalizörler (O 3 /CAT) Fenton sistemi (H 2 O 2 /Fe +2 ) 2) Fotokimyasal yöntemler: O 3 /UV H 2 O 2 /UV O 3 /H 2 O 2 /UV Foto-Fenton/Fenton-benzeri sistemler 2

18 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Fotokatalitik oksidasyon (UV/TiO 2 ) Ozonlama Ozon ilk defa 184 da alman kimyacı C.F. SCHONBEIN tarafından bulunmuştur. Ancak 2 yıl sonra oksijenin triatomik allotropu olduğu anlaşılmış, 1856 da Thomas Andrew ozonun sadece oksijenden oluştuğunu göstermiştir te Soret, oksijen ile ozon arasındaki ilişkiyi bulmuştur. Ozonun oluşumu endotermik bir reaksiyondur. 3 O 2 2 O3 Δ H 1 atm =284.5 kj.mol (1) Ozon termodinamik olarak karasızdır ve hemen oksijene dönüşür, güçlü bir oksitleyicidir (E =2,7 V). Ozon ilk defa 1893 de Hollanda da içme suyu için kullanıldı. Avrupada suyun dezenfeksiyonu ve oksidasyonu için kullanılırken, Amerikaya da yavaş yavaş yayılmaya başladı. Amerikada da ilk önce ozonun uygulamaları renk ve koku giderimi gibi dezenfeksiyon olmayan amaçlar için olmuştur Ozonun Fiziksel Özelliği Ozon havadan ağır, çok reaktif, kararsız ve tahriş edici soluk mavi bir gazdır. Depo edilemez ve taşınamaz, bu yüzden çalışılan yerde üretilir. Düşük konsantrasyonlarda bile patlayıcı ve toksiktir. Stratosfer de doğal olarak oluşur ( 5 ve 1 ppm), nm dalga boyundaki ultraviyole ışını absorplaması nedeniyle gezegenleri ve canlıları korumaktadır (Ullmann, 1991). Elektronik yapısının analiz edilmesiyle molekülün şekil 1.1 deki rezonans yapıya sahip olduğu düşünülmektedir. 3

19 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.1. Ozonun rezonans yapısı (Langlais ve ark., 1991) Ozon çoğu maddede çözünebilir, kararlı ya da orta kararlı çözelti oluşturabilir. Suda ozon oksijenden 14 kez daha fazla çözünür ancak orta kararlı çözelti oluşturur. Kararlılığı ağır metal katyonları ve metal oksitlerinin varlığından etkilenir. Aşağıdaki eşitlikte Henry kanuna göre sulu fazda ozonun çözünürlüğü verilmiştir. C sıvı =C gaz x β (sıcaklık) x P gaz C sıvı = Sıvı içerisinde çözünmüş konsantrasyon C gaz = Gaz konsantrasyonu β (sıcaklık) = Bunsen katsayısı(çözünürlük,sıcaklığa bağlı) P gaz = Gaz basıncı Sulu fazda çözünürlüğü sıcaklığın azalması, basıncın artmasıyla artar. Çizelge 1.1 de saf suda -6 ºC arasındaki ozonun çözünürlüğü ve Çizelge 1.2 de ozonun diğer fiziksel özellikleri verilmiştir. Çizelge 1.1. Ozonun suda çözünürlüğü (Ullmann, 1991) Sıcaklık (ºC) Çözünürlük (kg/m 3 ) 1,9 1,78 2,57 3,4 4,27 5,19 6,14 4

20 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 1.2. Ozonun diğer fiziksel özellikleri (Ullmann, 1991) Fiziksel özellik Değer Molekül ağırlığı (g/mol) 48, Kaynama noktası (11 kpa) ( C) -111,9 Erime noktası ( C) -192,7 Kritik sıcaklık ( C) -12,1 Kritik basınç 5,53 MPa Yoğunluk, gaz (ºC, 11 kpa) 2,144 kg/m 3 Yoğunluk, sıvı (-112ºC) 1358 kg/m 3 Yüzey gerilimi (-183ºC) 3,84 x 1-2 N/mm Viskozite (-183ºC) 1,57 x 1-3 Pa.s Isı kapasitesi, sıvı ( 183 ile 145ºC) 1884 J/kg.K Isı kapasitesi, gaz (25ºC) 818 J7kg.K Buharlaşma ısısı 15,2 kj/mol Ozonun Kimyası Ozon güçlü bir elektrofilik maddedir. Çizelge 1.3 de diğer kuvvetli oksidasyon ajanlarıyla ozonun oksidasyon potansiyeli karşılaştırılmıştır. Çizelge 1.3. Bağıl oksidasyon potansiyelleri Türler Oksidasyon potansiyeli (ev) Flor 3,6 Hidroksil radikali 2,8 Oksijen 2,42 Ozon 2,7 Hidrojen peroksit 1,77 Per hidroksil radikali 1,7 Hipoklorus asit 1,49 Klor 1,36 5

21 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Ozonun sulu çözeltide bileşikler (M) üzerine etki mekanizması iki türlüdür (Hoigné ve Bader, 1977a, 1977b, 1978): Moleküler ozonla direk reaksiyon Ozon suda bozulduğunda oluşturduğu radikal türlerle indirekt reaksiyon Suda ozonun iki temel reaksiyonu şekil 1.2 de gösterilmiştir. Şekil 1.2. Sulu çözeltide ozonun reaktifliği (Langlais ve ark., 1991) Moleküler Ozonun Reaktifliği Ozon molekülündeki rezonans yapının oluşumu aşağıdaki Şekil 1.3 de gösterilmiştir. Bu yapı ozon molekülünün dipol, elektrofilik ve nüklofilik ajan olarak görev yapabileceğini göstermektedir. 1) Siklo Katılma (Criegee Mekanizması) Ozon molekülü, dipolar yapısından dolayı, aşağıdaki reaksiyona göre doymamış bağlara 1-3 dipolar halka katılması vererek primer ozonür(i) oluşturur. Şekil 1.3. Ozon molekülündeki rezonans yapının oluşumu 6

22 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 2) Doymamış Bağlara Ozonun Dipolar Halka Katılması Su gibi çözücülerde, primer ozonür karbonil bileşiklerine (aldehit yada keton) ve zwitter iyona (II) parçalanır, bu bileşikte hemen hidroksi-hidroperoksite(iii) dönüşür. Daha sonra karbonlu bileşiklere ve hidrojen peroksite parçalanır (şekil 1.4 ). Şekil 1.4. Criegee mekanizması 2) Elektrofilik Reaksiyon Elektrofilik reaksiyon, güçlü elektronik yoğunluklu moleküler bölgelerle ve özellikle belirli aromatik bileşiklerle sınırlıdır. Elektron sunan gruba (OH, NH 2, vb.) sahip sübsitüe olmuş aromatikler, orto ve para pozisyonundaki karbon üzerinde yüksek elektronik yoğunluğu gösterirler ve böylece bu pozisyondaki yapılara karşı ozon oldukça reaktiftir. Buna karşılık, elektron çeken gruba (-COOH,-NO 2 ) sahip sübstitüe aromatikler zayıf ozon reaktifleridir. Bu durumda ozon molekülünün birincil atağı en az deaktif olmuş meta pozisyonunda yer alır. Bu reaktifliğin sonucu olarak elektron veren grup D ( fenol ve anilin gibi ) aromatik bileşikler ozonla hemen reaksiyona girer. Bu reaksiyon şekil 1.5 de gösterilmektedir. 7

23 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.5. Aromatik bileşiklerle ozonun elektrofilik reaksiyonu (Langlais ve ark., 1991) Ozon molekülünün birincil etkisi orto ve para hidroksillenmiş yan ürünler oluşturmasıdır. Bu hidroksillenmiş bileşikler ileri ozonlama için kullanılır. Bu bileşikler; kinonik bileşikler oluşumu, aromatik halkanın açılması, karbonil ve karboksil fonksiyonlu alifatik ürünlerin oluşumunu sağlarlar. 4) Nükleofilik Reaksiyon Nükleofilik reaksiyon elektronca zayıf moleküler bölgelerde ve elektron çeken grupları taşıyan karbon üzerinde gerçekleşir. Özet olarak moleküler ozon doymamış aromatik ve alifatik bileşiklerle sınırlı ve seçici olarak reaksiyona girer. Şekil 1.6 da ozonun reaktif olduğu gruplar gösterilmektedir. 8

24 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.6. Ozonun reaktif olduğu gruplar (Rice, 1997) Şekil 1.7 de ozonun aromatik bileşiklerle genel reaksiyon diyagramı gösterilmektedir: Şekil 1.7. Aromatik bileşiklerle ozon reaksiyonun şematik gösterimi (Langlais ve ark., 1991) 9

25 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Ozonun Parçalanması Çözünmüş ozonun kararlılığı ph, UV ışık, ozon konsantrasyonu, radikal tutucuların varlığı ve konsantrasyonuna bağlıdır. Tepkimenin ikinci dereceden olmasını önlemek için radikal tutucuların fazlalığında ölçülen parçalanma, yalancı birinci dereceden kinetik eşitlik aşağıda gösterilmiştir. (2) k =verilen ph değerinde yalancı birinci dereceden hız sabitidir ve ph nın doğrusal fonksiyonudur (Staehelin ve Hoigne, 1982). Bu değerlendirme ozonun parçalanma hızının hem ozon hem de hidroksil iyonları yönünden birinci dereceden olduğu gerçeğini yansıtmaktadır. Sonuç olarak aşağıda toplam reaksiyon gösterilmiştir. (3) k=k /[OH ] Ozonun iki en önemli modele dayanan parçalanma zincir mekanizması Şekil 1.82 de gösterilmiştir (Staehelin ve ark. 1983;Tomiyasu ve ark. 1985). Şekil 1.8. Parçalanma zincir mekanizması 1

26 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 1.9 da ozonun bozunma mekanizması gösterilmiştir. Reaksiyon diyagramında ilk asıl element ve hız sabiti değerleri, serbest radikal başlatma adımı, ikinci reaksiyon süper oksit radikal iyonunu veya HO 2 protonik formunun yeniden üretimidir. 1,5 mol ozonun tüketilmesiyle 1 mol hidroksil radikali oluşmaktadır (çizelge 1.4). Sonuç olarak, bütün türler sudaki ozon molekülü üzerinde kararlı bir etki oluşturacak süper oksit radikal iyonunu yeniden üretmeksizin, hidroksil radikali tüketiminden sorumludurlar. Şekil 1.9. Ozonun bozunma mekanizması Zincir reaksiyonları başlatan, düzenleyen ve inhibe eden çok fazla sayıda bileşik vardır. Hoigné ve arkadaşları (1977a ) bunları Şekil 1.1 da vermişlerdir. Şekil 1.1. Zincir reaksiyonları başlatan, düzenleyen ve inhibe edenler 11

27 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1. Başlatıcılar: Serbest radikal reaksiyonlarının başlatıcıları ozon moleküllerinden süperoksit iyonu oluşturabilen bileşiklerdir. Bunlar inorganik bileşikler (hidroksil iyonu OH -, hidrokperoksit iyonu HO - 2 ve bazı katyonlar), organik bileşikler (glioksalik asit, formik asit, humik maddeler) ve UV radyasyondur (253,7nm). 2. İlerleticiler: Serbest radikal reaksiyonlarının ilerleticileri hidroksil radikalinden süperoksit anyonunun yeniden üretebilen tüm inorganik ve organik bileşiklerdir. Yaygın ilerleticiler aril grubu içren organikler; formik asit, glioksalik asit, primer alkoller ve humik maddelerdir. 3. İnhibitörler: Serbest radikal reaksiyonlarının inhibitörleri, süper oksit anyonunun yeniden üretmeksizin hidroksil radikalleri tüketebilen bileşikledir. Bu inhibitörlerden yaygın olanlarından bazıları bikarbonat ve karbonat iyonları, alkil grupları, tersiyer alkoler ve humik bileşiklerdir Fotoliz UV spektrumu 3 banda ayrılır: UV-A (315-4 nm), UV-B ( nm) ve UV-C (1-28 nm) (Philips Lighting 1985). Bu bandlardan UV-A ve UV-C genellikle çevre uygulamalarında kullanılmaktadır. UV-A radyasyonu uzun dalga boylu ve yakın-uv olarak ya da siyah ışık olarak bilinmektedir. Çoğu UV radyasyonu 365 nm de, bazıları da 35 nm deki emisyon pikine sahiptir. UV-C radyasyonu kısa dalga boylu radyasyon yayar ve atık suların dezenfeksiyonunda kullanılır. Dezenfeksiyon amacıyla genellikle 254 nm deki lambalar kullanılır. Özellikle ultraviyole bölgesindeki fotonlar, UV/H 2 O 2, UV/O 3, UV/H 2 O 2 /O 3, UV/TiO 2 ve UV/ferrioxalate/H 2 O 2 gibi foto katalitik parçalama prosesleri için önemlidir. Fotonlar hidroksil radikal üretimini artırırlar, örneğin UV/H 2 O 2 sisteminde hidrojen peroksit direkt olarak iki hidroksil radikaline parçalanır. 12

28 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Ozone UV radyasyonu (O 3 /UVC) Ozon 254 nm deki ışını absorplayarak (ekstinksiyon katsayısı ε 254 nm = 33 M 1 cm 1 ) ara ürün olarak hidrojen peroksit oluşturur ve buda hidroksil radikallerine parçalanır. Düşük basınçlı cıva lambaları bu dalga boyundaki enerjilerinin %8 üzerinde üretirler. Ozonun fotolizi sonucu (dolaylı yoldan hidrojen peroksitin fotolizi ile) hidroksil radikali oluşumu pahalıdır. Fotokimyasal olarak H 2 O 2 bağlarının kırılması hidroksil radikali oluşumu için basit bir yöntemdir. Ozon/UV ışını kombine sistemli ileri oksidasyon sistemi ozonun fotoliziyle başlar. Ozonun foto bozunması sonucu hidrojen peroksit oluşur (Peyton, 1988). Verimli ozon fotolizi için UV lambasının maksimum ışın çıkışı 254 nm de olmalıdır. O 3 + H 2 O + hν H 2 O 2 + O 2 (16) Ozon/UV sisteminde hidroksil radikali üretmek ve/veya suda mevcut kirleticiyi okside etmek için gerekli reaksiyonlar üç bileşen içerir: UV ışını, ozon ve hidrojen peroksit (Çizelge 1.4). Kirleticinin absorplama yaptığı dalga boyunda çalışılıyorsa doğrudan fotoliz gerçekleşebilir. Hidrojen peroksitin doğrudan oksidasyonu normal durumlarda (oda sıcaklığı ve ph=5 ile 1 arasında) ihmal edilebilir. Ozonun 254 nm deki absorplama katsayısı (ε 254 nm : 33 M -1 cm -1 ) hidrojen peroksitinkinden (ε 254 nm : 19,6 M -1 cm -1 ) oldukça yüksektir. Hidrojen peroksitin doğrudan fotolizi ile de hidroksil radikalleri üretilir - (çizelge 1.5). H 2 O 2 ile asit-baz dengesi halinde bulunan HO 2 de 254 nm de UV ışınını absorplar: HO hν OH. + O.- ε 254 nm : 24 M -1 cm -1 (17) Sadece teorik verimine bakıldığı zaman, 1 mol hidrojen peroksitin fotolizi ile 2 mol hidroksil radikalinin üretilmesi açısından bu kombine sistem ideal gibi görünebilir. Oysa pratikte hidroksil radikallerinin üretilme etkinliği düşüktür. Çünkü hidrojen peroksitin 254 nm de ışığı absorplaması düşüktür, düşük absorplama 13

29 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM katsayısından dolayı da fazla H 2 O 2 nin daha uzun süre UV ışınına maruz bırakılması gerekir. Çizelge 1.4. Ozon-H 2 O 2 -UV sistemlerinde hidroksil radikalleri üretmek için gerekli teorik oksidant ve UV ışını miktarı (Glaze ve ark., 1987) 1 mol OH oluşturulması için gerekli oksidant molleri Sistem O 3 UV (a) H 2 O 2 Ozon-hidroksit iyonu (b) 1,5 - - Ozon-UV 1,5,5,5 (c) Ozon-hidrojen peroksit (b) 1, -,5 Hidrojen peroksit-uv -,5,5 (a) 1 mol OH oluşması için gerekli foton molü (Einsteins) (b) O 2 _ süperoksit oluştuğu kabul edilerek; her O 2 _ ye karşılık bir mol OH radikali oluşur; bu bazı sularda olmayabilir. (c) Hidrojen peroksit yerine oluşur. Çizelge 1.5. Ozon ve hidrojen peroksitin fotoliziyle teorik olarak hidroksil radikali oluşumu (Glaza ve ark., 1987) ε 254 (M -1 cm -1 ) Stokiyometri Foton başına oluşan OH (a) H 2 O 2 2 H 2 O 2 2OH.9 O 3 33 O 3 2OH 2. (a) 1 cm yol uzunluğu, C (O3) =C (H2O2) =1-4 Ozon/Hidrojen peroksit sistemi UV ışını olmadan da kullanılabilir ve bu perokson (peroxone) olarak adlandırılır. Hidrojen peroksitin konjuge bazı ozon bozunmasını başlatır ve sonuçta hidroksil radikalleri oluşturulur. Hidrojen peroksit HO - 2 anyonu olarak bulunduğunda ozonla reaksiyona girer. Ozon/hidrojen peroksit sisteminin reaksiyon hızı her iki oksidantın başlangıç konsantrasyonuna bağlıdır. H 2 O 2 HO H + pka=11,8 (18) 14

30 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM HO O 3 HO 2. + O 3.- k=2,2x1 6 M -1 s -1 (19) Ozonun dissosiye olmamış hidrojen peroksit ile reaksiyonu ihmal edilecek kadar yavaştır (Taube ve Bray, 194). Reaksiyon dolaylı reaksiyon yoluyla devam - eder ve hidroksil radikalleri üretilir. HO 2 ve OH - ile reaksiyonun başlatılması karşılaştırıldığında, O 3 /H 2 O 2 sisteminde OH - ile başlangıç adımının ihmal edilecek kadar yavaş olduğu görülür (k=7 M -1 s -1 -, HO 2 için bu değer k=2,2x1 6 M -1 s -1 ). Hidrojen peroksit konsantrasyonu 1-7 M dan yüksek, ph değeri de 12 den düşük olduğunda HO - 2 nin sudaki ozonun bozunmasında OH - ye kıyasla daha önemli etkisi vardır. Genel olarak tanımlanan reaksiyonların birleştirilmesi sonucu iki ozon molekülünden iki hidroksil radikali oluşabileceği görülür: 2O 3 + H 2 O 2 2HO. + 3O 2 (2) Literatürlerde, promotörlere ve radikal tutuculara bağlı olarak H 2 O 2 /O 3 optimum doz oranının,5-1 arasında olduğu belirtilmektedir. Peroksit tek başına radikal tutucu olarak davrandığı gibi başlatıcı olarak ta davranabileceğinden optimum doz oranının araştırılması önemlidir Katalitik Ozonlama Katalitik ozonlama homojen ve hetorojen olmak üzere ikiye ayrılır. Homojen katalizleme sulu çözeltide metal iyonlarının varlığında, heterojen katalizleme ise metal oksit ya da metal/metal oksit destekli ortamda gerçekleşir. Katalitik ozonlama içme suyu ve atık sulardan organik bileşiklerin giderilmesinde etkili olduğu bulunmuştur Homojen Katalitik Ozonlama Fe +3, Mn +2, Ni +2, Co +2, Cd +2, Cu +2, Ag +1, Cr +3, Zn +2 gibi geçiş metalleri homojen katalistlerdir. Hewes ve Davinson (1999) atık suyun ozonlanması süresince Fe +3, Mn +2, Ni +2, Co +2 sülfatlarının varlığının tek başına ozonlamayla karşılaştırıldığında TOC gideriminin arttığını gözlemlemişlerdir. Gracia ve ark., 15

31 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM (1995,1996), Fe +2, Fe +3, Mn +2, Ni +2, Co +2, Cd +2, Cu +2, Ag +1, Cr +3, Zn +2 sülfatları sudaki hümik maddelerin ozonlanmasında katalitik aktivitelerini incelemişlerdir. Bu çalışmaya göre ozon, hümik maddeyle hemen reaksiyona girer ve düşük moleküler ağırlıklı oksijenli yan ürünleri oluşturur. Bu ürünler kolayca biyolojik olarak parçalanabilir, polar ve hidrofiliktirler. Yine de organik madde tamamen giderilemez, tamamen CO 2 ve H 2 O ya parçalanamazlar. Katalitik ozonlamada hümik madde giderimi daha etkilidir. En iyi sonuç Mn +2 (%62 TOC) ve Ag +1 (%61 TOC) ile alınmıştır. Diğer geçiş metalleri daha az etkilidir. Ayrıca kataklitik ozonlamaya UV ışınlaması eklenmesiyle verimlilik artmıştır. Homojen katalitik ozonlamanın Mekanizması Geçiş metalleri kulllanılarak yapılan katalitik ozonlama hidroksil radikali oluşturan ozonun parçalanma reaksiyona dayanan bir mekanizmadır. Çözeltideki iyonlar ilk olarak Ozonun parçalanmasıyla O 2 - radikali oluştururlar. O 3 moleküne O - 2 den bir elektron transfer olur, O 3 - ve OH radikali oluşur. Fe +2 /O 3, Fe +2 /UV ve Fe +2 /O 3 /UV sistemlerinin mekanizmasında da hidroksil radikali üretmektedir (Piera ve ark., 2; Sauleda ve Brillas 21). Fe +2 /O 3 sisteminde demir(ii) ile ozon direkt reaksiyona girerek OH radikali üretirler Fe +2 /O 3 mekanizması: Fe +2 + O 3 FeO +2 + O 2 (21) FeO +2 + H 2 O Fe +3 + HO + OH - (22) FeO +2, Fe +2 yi Fe +3 yükseltgeyerek zincir reaksiyonu sonlandırır FeO +2 + Fe H + 2Fe +3 + H 2 O (23) UV ışının eklenmesi ile O 3 den serbest OH radikali üretilir. 16

32 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM H 2 O + O 3 H 2 O 2 + O 2 (24) H 2 O 2 + hν 2OH (25) Fe +2 /O 3 /UV etkinliği klasik Fenton ve Fotofenton reaksiyonlarının sonucu olarak hidroksil radikallerinin üretiminin artmasına dayanır. Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH +OH - (26) Fe +3 + H 2 O + hν Fe +2 + OH + H + (27) Homojen katalizörler ozon parçalanması ve hidroksil radikali üretimi dışında karboksilik asitler gibi organik moleküllerle kompleks oluştururlar. Pines ve Reckhow a (22) göre okzalik asitin Co(II)/O 3 (ph=6) ile parçalanması sistemi iki basamakta gerçekleşmektedir. Birinci basmak, Co(II)-okzalat kompleksi oluşumu ki daha sonra ozonla Co(III)-okzalata oksitlenir. İkinci basamak ise Co(III)-okzalat kompleksinin, Co +2 ve oksalat radikaline dönüşümüdür. Hem okzalatın giderimi hem de ozonun parçalanma hızı, ph nın 6,7 den 5,3 e düşmesiyle artar. Ozonun parçalanmasının azalan ph ile artması, ozonun parçalanması ve ph arasındaki tipik ilişki ile çelişmektedir. Bu olay birincil reaksiyon yolunun baskın olduğunu ve ozonun hidroksil iyonlarıyla kendi kendine parçalanmadığını göstermektedir Heterojen Katalitik Ozonlama Metal oksitler (MnO 2, TiO 2, Al 2 O 3 ) ve metal oksit destekli metal ya da metal oksitler katalizör olarak kullanılır (Cu-Al 2 O 3, Cu-TiO 2, Ru-CeO 2, V-O/TiO 2, V- 17

33 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM O/silika jel ve TiO 2 /Al 2 O 3, FeO 3 /Al 2 O 3 ). Katalitik ozonlamanın verimliliği katalizör boyutuna ve yüzey özelliğine bağlıdır. Metal oksit yüzeyinin özelliği: Heterojen yüzeylerde katalitik ozonlama mekanizmasını anlamak için katalizörlerin (özellikle alümina, titanya ve silika ) yüzey özelliklerini anlamak gereklidir. Katalizör seçilirken metal oksitin fiziksel ve kimyasal özelliklerini düşünmek gerekmektedir. Fiziksel özellikleri: Yüzey alanı, yoğunluğu, gözenek hacmi, porözitesi, mekaniksel güç olarak gözenek boyutu dağılımı, saflığı ve ticari bulunabilirliği Kimyasal özellikleri: kimyasal kararlılık ve katalitik reaksiyondan sorumlu Lewis asiti gibi aktif yüzey bölgelerinin oluşumu en önemli kimyasal özelliklerdir. Metal oksitin katalitik özelliğini belirleyen ana parametreler asitlik ve bazlıklarıdır. Bütün metal oksit yüzeylerinde hidroksil grupları bulunur. Hidroksillerin miktarı ve özellikleri metal oksite bağlıdır. Metal oksit yüzeyinde oluşan hidroksil grupları Bronsted asiti gibi davranır. Lewis asit metal katyonu üzerine yer alır, Lewis bazları da koordine olmuş doymamış oksijenlere sahiptir. Bronsted ve Lewis asit bölgeleri metal oksitin katalitik merkezi olduğu düşünülmektedir. Alümina, TiO 2 ve ZnO nun kimyası silikadan farklıdır. Bahsedilen metal oksitler silikaya karşılık hem iyon hem de ligand değiştiricidirler. Sıfır yük noktasının düşük ph sı sonucu silika sadece katyon değiştiricidir. Diğer metal oksitler amfoterik iyon değiştirici olarak davranırlar ph ya bağlı olarak katyon ya da anyon değiştirici olarak davranırlar. Alümina, TiO 2 ve ZnO silikaya karşılık Lewis asit bölgelerine sahiptirler ve oksitlerin ligand değiştirme yeteneğini gösterir. İyon değiştirme özelliği yüzey hidroksil gruplarının yeteneğine bağlıdır. Çözeltinin ph sı aşağıdaki mekanizmaya bağlı olarak protonlanır ya da ayrışır. M-OH + H + + M-OH 2, K 1 i nt (28) M-OH + OH - M-O - + H K 2 i nt 2 O, K 1 int ve K 2 int intristik iyonlaşma sabitleridir. (29) Sıfır yük noktası iyonlaşma reaksiyonundaki net yükün sıfır olduğu ph dır ve iyonlaşma sabiti ile ilişkilidir. 18

34 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM ph PZC =,5 (pk int 1 + pk int 2 ) int int ph<pk 1 ise metal oksit anyon değiştiricidir. ph>pk 2 ise katyon değiştiricidir. Oksit yüzeyine katyon ve anyonların adsorpsiyonu büyük önem taşımaktadır. Yüzeye anyonların adsorpsiyonu ph değerinin ph PZC den düşük olmasıyla sağlanır. ph PZC nin ph dan düşük olmasın durumunda katyonlar adsorplanır. Çizelge 1.6 da bazı metaller için ph pzc değerleri Çizelge 1.6. Bazı metaller için ph PZC değerleri TiO 2 Fotokatalizörü İle Ozonlama Fotokatalitik oksidasyon, ileri oksidasyon yöntemlerinden biridir. Sulu ortamda yarı iletkenin dağılması ve uygun enerjili UV ışınının absorpsiyonu ile elektron-boşluk çifti oluşturmaktadır. Oksijen varlığında, adsorplanan moleküler oksijen elektronları ile su moleküleri de hidroksil radikali üretmek için boşluklar ile reaksiyona girer (3) (31) Oksijen genellikle oksitleme ajanı olarak bilinmektedir. Oksijen, TiO 2 den oksijene elektron transferinin yavaş olması gibi bir dezavantaja sahiptir. Fotokatalitik ozonlama yönteminde direkt ve indirekt reaksiyon gerçekleşmektedir. Direkt ozonlama dışında TiO 2 varlığında ozon, hidroksil radikali üreterek adsorpsiyon katmanında ozonür radikali (O 3 ) oluşturur. 19

35 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM (32) (33) Oluşan ozonür radikalleri (O 3 ) çözeltide HO 3 vermek için H + ile reaksiyona girer arkasından OH radikali oluşturur. (34) (35) Sadece oksijen varlığında toplam üç elektron gerekliyken, bir elektronun yeterli olduğu (O 3 ) üretimi ile karşılaştırıldığında, O 3 daha çok tercih edilmektedir. TiO 2 varlığından O 3 den hidroksil radikallerinin oluşumu ph ya bağlıdır azalan ph ile artar Yarı İletkenlerin Bağ Yapısı ve Bağ Boşluk Enerjisi Atomun çekirdeği güneş sistemindeki güneşe benzetilecek olursa çekirdeğin etrafındaki elektronlarda gezegen olabilir. Bir elektronun seyahat yolu yörünge olarak düşünebilir. Bir yörüngede olabilecek elektronların sayısı sınırlıdır. En dış yörüngedeki elektronlar değerlik elektronlardır. Değerlik elektronları atomun bağ yapmasından sorumludur. Birkaç atom olduğu zaman yörüngedeki elektronların enerji değerleri saçılır. Bununla birlikte bağ yapan atomların sayısı artığında belirli bir aralık içerisinde değerlerde süreklilik olur. Bu aralık enerji bandı olarak adlandırılır. İki enerji bandı arasındaki alanda elektron yoktur ve yasaklanmış band olarak adlandırılır. Bandlar arası elektronlarla doldurulur, en yüksek enerjili olanlardan birisi (çekirdekten en uzaktaki yörüngedeki elektronlar) ve bunun dışındaki bağda iletkenlik bağıdır. İletkenlik ve değerlik bandı arasındaki yasaklanmış bandın enerji genişliği band boşluğu olarak bilinmektedir. Band boşluğu bir duvara benzer, elektronlar serbest kalmak için buradan atlarlar. Duvardan sıçramak için gerekli enerji miktarı band boşluk enerjisi olarak adlandırılır. Sadece bir elektron duvardan atlar ve iletkenlik bandına geçer, serbestçe 2

36 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM hareket eder. Titanyum oksitin, rutil ve anatas tipleri sırasıyla 413 nm ve 388 nm ışınlarla uyarılırlar. Değerlik bandı elektronları iletkenlik bandına hareket ederler. Aynı zamanda iletkenlik bandına sıçrayan elektronların sayısı kadar pozitif boşluklar oluşur Titanyum Oksitin Enerji Yapısı ve Fotoetki Farklı atomlardan oluşan yarı iletken bir bileşikte, değerlik band ve iletkenlik bandı prosesi karmaşıktır, ancak prensipte aynıdır. Örneğin, titanyum oksitin değerlik bandı oksijenin 2p orbitali ve titanyumun 3d orbitalinden oluşur. Geniş band boşluklu yarı iletkenlerde, değerlik bandındaki elektronlar iletkenlik bandına sıçrayamazlar. Bu arada, dışardan enerji uygulanırsa değerlik bandındaki elektronlar iletkenlik bandına uyarılma ile geçebilirler. Sonuç olarak değerlik bandında uyarılmış elektronlar kadar elektron boşlukları oluşur. Bu bağ orbitalinden anti bağ orbitaline elektronların hareketidir. Diğer taraftan fotolitik olarak uyarılmış elektronlar kararsızdır ve kolaylıkla bozunabilirler. Titanyum oksit, fotolitik olarak uyarıldığı zaman bile kararlıdır. Bu nedenle titanyum oksit mükemmel bir fotokatalizördür. Aşağıda yarı iletkenlerin band yapısına ilişkin olarak fotokatalitik reaksiyonlar üzerine en büyük etkisi olan 3 faktör verilmiştir. 1. Bağ boşluk enerjisi 2. İletkenlik bandındaki en düşük noktanın pozisyonu 3. Değerlik bandındaki en yüksek noktanın pozisyonu Fotokatalitik reaksiyonlarda, birinci olarak band boşluk enerjisi ve değerlik bandaki en yüksek noktanın pozisyonun belirlenmesi, fotokatalizörün oksidatif parçalama gücünün ana belirleyicileridir. 21

37 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil Titanyum oksitin bağ yapısı Titanyum Oksidin Fotokatalitik Aktivitesi ve Kristal Yapısı Doğal titanyum oksidin 3 tip kristal yapısı vardır: rutil tipi, anatas tipi ve brokit tipi. Hepsi aynı kimyasal yapıya (TiO 2 ) sahiptir. Titanyum oksit band boşluğundan daha yüksek enerji seviyeli ışığı absorplar ve elektronların değerlik bandan iletkenlik bandına geçerek değerlik bandda pozitif delikler oluşturmasına neden olur. Rutil için band boşluk enrjisi 3, ev, anatas için 3,2eV dur. Rutil tipi geniş bir aralıkta ışık absorplayabilir bu nedenle uygun bir fotokatalizör sanılabilir. Gerçekte anatas tipi yüksek fotokatalitik aktivite göstermektedir. Bunun sebeplerinden birisi, iki tip arasındaki enerji yapısının farklılığıdır. Her iki tipte valans bandın pozisyonları anlaşılamaz ve sonuçta pozitif boşluklar etkili oksidatif etki göstermektedir. Bununla birlikte iletkenlik band, hidrojenin indirgenmeyükseltgenme potansiyeline yakın pozisyondadır. Her iki tipinde indirgeme gücü zayıftır. Anatas tipinin iletkenlik bandı rutil tipinden daha negatif pozisyonda olduğu bilinmektedir. Böylece anatasın indirgeme gücü rutil tipinden daha fazladır. İletkenlik bandının bu pozisyonuna bağlı olarak anatas tipi rutil tipinden daha yüksek fotokatalitik etki gösterir. 22

38 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil Titanyum oksitin kristal yapıları Titanyumoksit Fotokatalizörünün Parçalama Gücü Titanyum oksit ışığı absorpladığı zaman elektronlar (e-) ve pozitif boşluklar (h+) oluşur. Sıradan maddelerde elektronlar ve pozitif boşluklar hemen birleşirler. Titanyum oksite ise daha yavaş birleşme gerçekleşir. Yeniden birleşmenin yüzdesi fotokatalitik etkinlikte en büyük etkendir. Titanyum oksitin en önemli özelliklerinden birisi pozitif boşluların güçlü oksidatif parçalayıcı gücünün, iletkenlik bandındaki uyarılmış elektronların indirme gücünden daha büyük olmasıdır. Fotokatalizörün yüzeyindeki su içeriği absorplanmış su olarak tanımlanmaktadır. Su pozitif boşluklar tarafından yükseltgendiğinde güçlü oksidatif parçalama gücüne sahip hidroksil radikalleri 23

39 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM (OH ) oluşur. Sonra oluşan hidroksil radikalleri organik madde ile reaksiyona girer. Ortamda oksijen varsa organik bileşikteki ara radikaller ve oksijen radikal zincir reaksiyonuna uğrar ve bazı durumlarda oksijen tükenir. Böyle durumlarda, organik madde sonuçta parçalanır ve en sonunda da CO 2 ve suya dönüşür. Bazı şartlar da organik madde pozitif boşluklarla direkt olarak reaksiyona girebilir ve sonuçta oksidatif parçalanma gerçekleşir. Bu arada oksijen içeren havanın indirgenmesi ile de bir çift reaksiyon oluşur. Oksijenle kolayca indirgenebilir bir madde ise hidrojen üretimi yerine oksijen indirgenmesi gerçekleşir. Oksijenin indirgenmesi ile süperoksit anyonu (O - 2 ) oluşur. Süperoksit anyonu oksidatif reaksiyondaki ara ürünlere saldırarak peroksit, hidrojen peroksit ve su oluşturur. Şekil Oksidasyon mekanizması Şekil İndirgenme mekanizması 24

40 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM Organik madde de sudan daha kolay indirgenme meydana gelir. Organik maddenin konsantrasyonu yüksek olduğunda, organik madde ile oksidatif reaksiyonlarda kullanılan pozitif boşlukların olasılığı artar. Pozitif boşlukların etkili tüketildiği şartlarda indirgeme bölgesindeki oksijen moleküllerine elektron transfer prosesi foto katalitik reaksiyonunun reaksiyon hızını belirler. Diğer taraftanda oksijen molekülüne elektronların transferini daha kolay kılar, fotokatalitik reaksiyonun etkinliği geliştirir. Metal destek kullanılmasıyla titanyum oksitin etkinliği artırılmış olur Karbon Aktif karbon sadece adsorplayıcı olarak kulanılmaz aynı zamanda da ozon oksidasyonunu ilerletici katalizördür. Granüle aktif karbon üzerine adsorpsiyon ve ozonlama boya atık sularının renk gideriminde etkilidir. Ozonlama yüksek yapılı boya molekülünün daha küçük organik moleküllere parçalanması ve renk gideriminde etkili olurken, KOİ gideriminde etkisi azdır. KOİ giderimi GAC adsorpsiyonunda ozonlamadan daha etkilidir. Bununla birlikte GAC kolaylıkla doyabilir ve bu yüzden rejenerasyonu gereklidir. Bu iki metodun birleşmesiyle (GAC/O 3 ) tekstil atık suları için etkili bir yöntem ortaya çıkmıştır (Gül ve ark., 27). Beltran ve ark. (22) tarafından önerilen katalitik ozonun parçalanma mekanizması aşağıda verilmiştir. 1. Homojen parçalanma: (36) (37) (38) (39) 25

41 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 2. Hetrojen parçalanma yüzey reaksiyonu: ph 2-6: (4) (41) (42) (43) (44) (45) (46) 3. Homojen ilerleme ve sonlandırma reaksiyonları (47) (48) (49) (5) S: Katalizör yüzeyi, P: Hidroksil radikali tutucusu reaksiyonları adsorpsiyon, desorpsiyon ve yüzey reaksiyonlarını içeren yüzey kimyasal reaksiyonlarıdır reaksiyonları sulu fazda gerçekleşir. Sulu fazda serbest radikallerin direkt oluşumu Jans ve Hoigne tarafından literatürde bildirilmiştir (1998) reaksiyonları heterojen ozon parçalanmasının büyük oranda çözeltin ph sına bağlıdır. Asitlikten nötral ph ya serbest radikaler oluşmaz ve sonuç olarak düşük katalitik ozonlama gerçekleşir. Bu reaksiyonlar kinetik ph ya bağlı değildir, bazik ph da ozonür ve atomik oksijen yüzeye adsorplanır ve serbest hidroksil radikalleri oluşturur reaksiyonları için kinetik phya bağlı olarak bulunmuştur. Ozonun parçalaması çözeltideki ph nın artmasıyla artar. 26

42 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM 1.2. Boyanın sınıflandırılması Azo boyalar sentezlerinin basit olmasından dolayı boya grupları içerisinde en önemli ve en büyük grubu oluşturmaktadır. Azo boyalarının üretimi, 1858 yılında alman bilim adamı P. Gries diazolama mekanizması reaksiyonunu keşfettiğinde başlamıştır (Zollinger, 1987). Boyalar uygulama ve kimyasal yapılarına göre sınıflandırılırlar. Boya molekülleri kromofor, oksokrom ve modifiye gruplardan oluşur. Boyanın renginden sorumlu olan kromofor doymamış gruplar içerir (Christie, 21), en önemli kromoforlar, azo ( N N ), karbonil ( C O), methin ( CH ), nitro ( NO 2 ) ve kinon gruplarıdır. Oksokromlar da boyanın renginden ve boyanın elyafa tutunmasından sorumludur, amin ( NH 3 ), karboksil ( COOH), sülfonat ( SO 3 H) ve hidroksil ( OH) en önemli oksokromlardır. Boyanın rengi bazı modifiye gruplarla değişebilir öeneğin alkil grupları boyanın absorpsiyon spektrumunu etkileyebilir Reaktif boyalar İlk defa 1956 yılında ICI firması tarafından piyasaya çıkarılan reaktif boyarmaddeler (Procion) diğer boyarmaddelerden farklı olarak lif makro molekülleriyle reaksiyona girebilen boyarmaddelerdir. Böylece selülozik ve protein esaslı liflere normal kovalent bağlarla bağlanabilmektedir. Reaktif boyarmaddeler bulununcaya dek selülozik elyaf için bilinen boyarmaddelerle (Bazik ve Azoik hariç) parlak renkler elde etmek mümkün değildi. Azoik boyarmaddelerle elde edilen renkler çok sınırlıydı; yani bu seride bütün renkler yoktu. Bazik boyarmaddelerle yapılan boyamanın ise haslığı, reaktiflerle elde edilenin haslığı ile karşılaştırılamayacak kadar düşüktü. Oysa reaktif boyarmaddelerin renk serisi tamdır ve renkler çok parlaktır. Ayrıca reaktif boyarmaddelerin soğukta boyayabilmeleri büyük enerji tasarrufu sağladığından bu sınıf boyarmaddeler çok kısa zamanda hızla gelişti. Boyarmadde yapımcısı diğer 27

43 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM firmalarda yoğun çalışmaya başlayarak Procion boyarmaddelerindeki diklortriazin grubundan farklı birçok reaktif grup keşfettiler. Bütün reaktif boyarmaddelerde ortak olan özellik, hepsinin kromoforu taşıyan renkli bir grup yanında bir reaktif grup, bir köprü grubu ve bir de moleküle çözünürlük sağlayan gruptan oluşmasıdır. Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı şematik olarak şu şekilde gösterilebilir: S C B R S: suda çözülebilen grup, çözünürlük sağlayıcı grup (genellikle SO 3 Na, SO 3 H) Selüloz ve protein elyafı boyayabilen reaktif boyarmaddelerde 1-4 adet sülfonik asit grubu bulunur. Moleküle çözünürlük sağlayan bu özel gruplara poliamid elyafı boyayan reaktif dispersiyon maddelerde rastlanmaz. Bunlarla dispers boyama yöntemine göre boyama yapılır. Selülozik elyafın boyamasında son yıllarda çokça kullanılan reaktif boyarmaddeler yapılarındaki bu anyonik grup nedeniyle anyonik azo boyarmaddeler konusuna içerisinde yer almaktadır. C: moleküle renk veren grup Reaktif boyarmaddenin molekülünde, renk verici grup olarak kimyasal sınıflandırmada gördüğümüz her sınıfa rastlamak mümkündür. Ancak genelleme yapmak gerektiğinde sarı, turuncu ve kırmızı boyarmaddelerin basit monoazo yapısında, mor, koyu, kırmızı ve lacivert renklerin bakırlı mono ve disazo yapısında, parlak ve açık mavi renklerin ise antrokinon ve ftalosiyanin türevleri olduğu söylenebilir. B: köprü bağları Moleküldeki renkli grup ile reaktif grubu birbirine bağlayan NH, -CO, -SO 2 gibi gruplardır. Bunların köprü görevi görmekten başka etkileri de vardır. Örneğin reaktif grubun reaktivitesi üzerine etki eder. Bir imino köprüsünün dissosyiasyonu 28

44 1. GİRİŞ Ayşe Özlem YILDIRIM reaktiviteyi on kat düşürebilir. Böyle durumda substantivite ve buna bağlı olarak bağlanma hızı düşer. Ayrıca köprü bağlarının önemli bir özelliği boyarmadde ile elyaf bağının ayrılmasının önlenmesidir. R: reaktif grup Örnek Reaktif Boya Molekülü OH N N(CH 2 CH 2 OH) 2 N CH 3 N N NH SO 3 Na N Cl Polar grup Kromofor grup Diazobenzen türevi Reaktif grup Mono kloro Elyaftaki fonksiyonel grup ile kovalent bağ oluşturan gruptur. Reaktif grup ile reaksiyon verebilecek olan fonksiyonel gruplar, selülozda hidroksil, yün ve ipekte ise amino, karboksil, hidroksil ve tiyoalkol gruplarıdır. Poliamidde ise birkaç tane uç amino ve karboksil grubu vardır. Bütün bu gruplar nükleofilik karakterdedir ve bu nedenle reaktif grubun yapısındaki elektrofilik merkeze katılırlar. Boyamanın yapıldığı ortamda su da mevcut olduğundan sudaki hidroksit iyonları da reaktif grup ile reaksiyona girebilirler. Yani boyarmaddenin hidrolizi söz konusudur. Hidrolize uğramış boyarmadde elyaf ile reaksiyona girmez. Elyaf-boyarmadde bağlanma reaksiyonu ile su-boyarmadde hidroliz reaksiyonu birbirleri ile yarışma halinde olduğundan şartlar bağlanma reaksiyonu yararına olacak şekilde hazırlanmalıdır. İkinci olarak reaktif boyarmaddelerle boyamanın başarısı elyaf-boyarmadde arasındaki kovalent bağın stabilitesine de bağlıdır. Bu bağın yıkama ve apre işlemlerinde hidrolize karşı dayanıklı olması önemlidir. 29

45 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Nansheng ve ark., 1997 yılında yaptıkları çalışmada, Fe(III)-okzalat kompleksleri ve fotokimyasal reaksiyonları atık su örneklerine uygulamışlardır. Fe(III)-okzalat kompleksi içeren sucul çözeltilerde 5 boyar maddenin (C.I. reactive red 2, C.I. reactive blue 4, C.I.reactive black 8. C.I. basic red 13 and C.I. basic yellow 2 ) foto parçalanma kinetiğini çalışmışlardır. Sonuçların gösterdiğine göre 5 boyanın foto parçalanma reaksiyonu pseodo-birinci dereceden reaksiyonlardır. ph etkisi, boya konsantrasyonu ve Fe(III)/oksalat (Fe/Ox) oranı boyanın foto parçalanma hızını etkiler. Reuterglrdh ve ark., 1997 yılında yaptıkları çalışmada Reactive Black 5 in (RB5) TiO 2 ve CdS ile foto katalitik parçalanmasını incelemişler. Her iki reaksiyonun birinci dereceden kinetik olduğunu bildirmişlerdir. Başlangıç ph sı, yarı iletken dozajı, ışık şiddeti, başlangıç boya konsantrasyonu ve sıcaklığın etkisini araştırmışlardır. RB5 in CdS ile foto katalizörü, Langmiur-Hinshelwood eşitliğine uyduğunu TiO 2 nin uymadığını göstermişlerdir. RB5 in atık sudan giderimini sağlamışlar ve TiO 2 foto katalizörü ile toksisiteyi gidermişlerdir. CdS foto katalizörü CdS nin foto katalizine bağlı olarak toksisitesi artmıştır. Yeni ve kullanılmış TiO 2 nin kullanımıyla foto katalitik renk giderim verimliliği farklı değildir. Kullanılmış CdS nin reaksiyon verimliliği yeni CdS den daha düşük olduğunu bildirmişlerdir. Vinodgopal ve ark., 1998 yılında Reactive Black boyar maddesini parçalanmasını, yüksek frekanslı ultrasonik jeneratörün kullanılmasıyla başarmışlardır. Ultrasonik jeneratörde hidroksil radikallerin üretilmesiyle boya molekülerinin %65 inin mineralize olduğunu total organik karbon içeriğinin ölçülmesiyle belirlemişlerdir. Oksalat, nitrat ve sülfat iyonları da iyon kromatografi cihazı ile belirlemişlerdir. Peralta-Zamora ve ark., 1999 yılında yaptıkları çalışmada, antrakinon boyar maddesini ozon, fotokatalitik proses ve enzimatik prosesle parçalanmasını incelemişlerdir. Bu üç yöntemden ozonla etkili bir mineralizasyon elde edilememiş, enzimatik prosesle maksimum %3 mineralizasyon ve fotokatalitik prosesde 3

46 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM katalizör olarak ZnO ve TiO 2 tamamlandığını bildirmişlerdir. N N NaO 3 S Cl N C OH HN C N N C Cl SO 3 Na nin kullanılmasıyla 6 dakikada parçalanma Feng ve ark., 2 yılında yaptıkları çalışmada foto oksidasyon ve demir tozu indirgenmesi sürecince sucul çözeltideki C.I. Reaktive Red 2, Orange 2 ve C.I. Reactive Black 8 boyalarının UV-Vis. Spektrumlarını karşılaştırmışlardır. C.I. Reactive Red 2 nin parçalanma ürünlerinin GC/MS analizleri hidrojenli azo yapısı, sübstitüe benzen ve sübstitüe naftalin yapılarını kanıtlamıştır. Aşağıda Reactive red 2 nin basit parçalanma mekanizması verilmiştir Cl N C OH HN Fe, H C + H H N N N CN NaO 3 S Cl SO 3 Na hυ. X mono sübstitüye benzen + sübstitüye naftalin Y + Z Cl N C C N N C Cl sübstitüye triazin mono veya multi sübstitüye benzen X X mineralizasyon CO2, H 2 O, vs Arslan ve Balcıoğlu, 2 yılında Procion Yellow ve Reaktif Black B boyar maddeleri için boya banyosu atık suyunda da çalışma yapmışlardır. 1,5 L kapasiteli hava kolonu reaktörü kullanmışlardır. Ozonun 3,51 g/s olarak net ozon dozuyla, 234 mg/l saat hızında O 3 /O 2 karışımı olarak kullanılmıştır. Bütün boyaların birkaç dakikalık işlem süresince parçalandığını gözlemlemişlerdir. Ancak KOİ ve TOK ölçümleri 1 saat sonra bile çok az bir kalıntı olduğunu göstermektedir. Radikal tutucuların eklenmesi reaksiyon hızını etkilememektedir. Direkt ozon atağı baskın mekanizmadır. 31

47 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM Arslan ve ark., 2 yılında mono ve bifonksiyonel aminoklortriazin reaktif boyalarının parçalanma etkilerini ferrioksalat-fenton (Fe(C 2 O 4 ) 3 3 /H 2 O 2 /UV-A, 3nm>λ>4nm) ve titanyum dioksit heterojen fotokatalitik proseslerle incelemişlerdir. Ferooksalat-fenton ile renk giderimi fotokatalitik prosesten üç kez daha hızlıdır. Bir saat gibi bir zamanda ferooksalat-fenton/uv-a da TOK ın %17-23 ve TiO 2 /UV-A %73-86 kısmen mineralizasyon ve renk giderimi başarılmıştır. Wu ve Wang, 21 yılında Reaktive Black 5 boyar maddesi ile çalışmışlardır. 26 mg/l-dk konsantrasyonda oksijenli karışım olarak ozon kullanmışlardır. Boyanın başlangıç konsantrasyonunu,5 g/l, sıcaklığı 2 ºC sabit bırakmışlardır. Ozonun kütle transfer hızını tahmin etmek için model geliştirmişlerdir. Kütle transferi genellikle hızı sınırlayan adım olarak önemlidir. Boya konsantrasyonu (-25 g/l), ozon dozu (-7 mg/dk) ve sıcaklık (1-4 ºC) değerleriyle kimyasal reaksiyonun doğrusallığının arttığını gözlemlemişlerdir. Deney sonuçlarının gösterdiğine göre parçalanma için 1. dereceden hız sabiti uygulanan ozondaki artışla ve sıcaklıkla artığını ve boyanın başlangıç konsantrasyonunun azaldığını göstermektedir. Arslan ve Balcıoğlu 21 yılında tekstil atık sularıyla çalışmışlardır. 2 farklı ph da (8 ve 11) çalışmışlardır. Ozon dozu olarak 234 mg/l saat, O 3 /O 2 karışımı kullanmışlarıdır. Atık suyun renk giderimi KOİ ve TOK giderimiyle karşılaştırıldığında daha hızlı olduğunu göstermişlerdir. KOİ ve TOK azalması ozonun kullanımıyla 1 saatlik işlem zamanında %2 den azdır. Ozonun UV/H 2 O 2 ile birleştirildiğinde giderim artışının sırasıyla %5 ve % 2 olduğunu gözlemlemişlerdir. Arslan ve ark., 21 yılında hidrolize Reaktive Black 5 (RB%) boyar maddesi biyolojik olarak parçalanamayan azo boyar maddesi olarak bilindiği için foto kimyasal ve foto katalitik olarak H 2 O 2 /UV-C ve TiO 2 /UV-A gibi ileri oksidasyon sistemleriyle parçalamaya çalışmışlardır. Reaksiyon ph sı, oksidant dozu ve başlangıç boya konsantrasyonun beklenen etkileri OH radikalinin renk giderme kinetiğinin verimini açıklamak için kullanmışlardır. Atık boya çözeltisinde tamamen renk giderilmiş (k d,max =,155 min -, H 2 O 2 /UV-C sisteminde) ve reaksiyon şartlarında 12 dakikalık ileri oksidasyondan sonra %78 TOK giderimiyle etkili mineralizasyon 32

48 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM başarılmıştır ( k TOK, max =,1 min -, H 2 O 2 /UV-C sistemiyle). H 2 O 2 /UV-C sisteminin direkt UV/C ya da UV/A fotolizinden daha etkili olduğunu göstermişlerdir. TiO 2 /UV-A sisteminin ağartma etkisinin deneysel Langmuir Hinshelwood (L H) kinetik modelline göre başarılı olduğunu bildirmişlerdir (k L H = 4.47 mg l 1 min 1 ;K L H = 2.1l mg 1 ) Beltrán ve ark., 22 yılında yaptıkları çalışmada okzalik asitin ozonlanmasında katalizör olarak TiO 2 katalizörü varlığında, okzalik asitin ozonlanma hızının katalitik olmayan ozonlamaya göre anlamlı bir şekilde arttığını gözlemlemişlerdir. Katalitik proses kimyasal olarak kontrol edilmiştir. Kinetik çalışmalara göre hem katalitik hem de katalitik olmayan ozonlamanın sıfırıncı dereceden olduğunu gösterilmiştir. Bu deneysel bulgular reaksiyon mekanizması ile desteklenmektedir. TiO 2 üzerine O 3 adsorpsiyonu K 1 O 3 + S O=O O S S: katalizör yüzeyindeki serbest aktif merkez Katalizör yüzeyinde ozonun parçalanması ki2 O=O O S O S + O 2 Okzalik asiti katalizör yüzeyine adsorplanır. B + S K 3 B S Adsorplanan O-S türleri ile B-S türleri yerdeğiştirir ve karboksilik asitin mineraklizasyonuna izin verilir. K 4 O S + B S 2 CO 2 + H 2 O + 2S Reaksiyon ürünleri ilk olarak adsorplanır daha sonraki adımda katalizör yüzeyinden desorplanır. Katalitik olmayan mekanizma: ki1 O 3 HO HO + B k 6 CO 2 + H 2 O + inaktif radikal 33

49 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM Georgiou ve ark., 22 yılında yaptıkları çalışmada H 2 O 2 varlığında UV ışığı altında çeşitli azo reaktif boyar maddelerinin parçalanmasını incelemişlerdir. İlk 2-3 dakikalık ışınlamadan sonra boya çözeltisinin tamamen renk giderimi başarmışlardır. Aromatik halkanın hemen hemen tamamı ve TOK ın %8 nin 2 saatlik ışınlamadan sonra yok edildiğini göstermişlerdir. Tekstil atık suyunda 1 saatten daha az bir sürede renk giderimini tamamlamışlardır. 2 saatlik ışınlamadan sonra atık su KOİ si %7 ve aromatik halkanın %9 nı giderilmiştir. UV/H 2 O 2 yöntemiyle azo reaktif boyaların mineralizasyonu ve tamamen parçalanması başarıyla tamamlanmıştır. Arslan ve ark., 22 yılında yaptıkları çalışmada monoklorotriazin tipi reaktif boyaların karışımını içeren boya atıksularına O 3 /OH -, H 2 O 2 /UV-C, ve TiO 2 /UV-A gibi üç farklı oksidasyon sistemini uygulamışlardır. En uygun oksidasyon sistemini belirlemek için boya atık suyunda A 525(renk), UV 28(aromatiklik) ve TOK giderim oranlarını belirlemişlerdir. Reaksiyon kinetiği üzerinde reaksiyon ph sı ve uygulanan (O 3 / H 2 O 2 ) oksidant dozunun etkilerini incelemişlerdir. ph=7 ve 297 mg/l ozon dozunun kulanıldığı ozonlamada, en yüksek TOK giderimi (%4,5) tir. TiO 2 /UV-A sisteminde en yüksek renk giderimi, aromatikliğin giderilmesi ve en yüksek fotokatalitik TOK oranı başarılmıştır. H 2 O 2 /UV-C sisteminde tamamen renk giderimi sağlanmıştır. El-Dein ve ark., 23 yılında yaptıkları çalışmada H 2 O 2 /UV sisteminin kullanılmasıyla C.I. Reactive Black 5 renk giderimi için kinetik model geliştirmişlerdir. Kinetik reaksiyon katsayısı belirlenmiş, UV şiddeti ve H 2 O 2 konsantrasyonunun fonksiyonu olarak ilişkilendirilmiştir. Boyanın konsantrasyonu ile ilgili olarak renk giderme hızı pseudo-1.dereceden kinetiğidir. UV şiddetiyle hız doğrusal olarak artar ve H 2 O 2 konsantrasyonunun artmasıyla doğrusallık değişir. Reactive Black 5 boyar maddesinin H 2 O 2 /UV sistemi ile parçalanmasında önerilen mekanizmalar aşağıda verilmiştir. 34

50 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM Reaksiyon Adımı Kaynaklar Başlatma k 1 hυ 1. H 2 O 2 2OH Baxendale ve Wilson(1957) İlerleme Ve Bitirme Adımları 2. H 2 O 2 + OH k 2 =2,7 1 7 M S - HO 2 + H 2 O Buxton ve ark.(1988) k 2 =3, M S - 3. H 2 O 2 + HO 2 OH + O 2 + H 2 O Koppenal ve ark.(1978) k 4 =2,7 1 7 M S - 4. H 2 O 2 + OH - O 2 + H + + H 2 O Buxton ve ark.(1988) 5. H 2 O 2 + O 2 - k 5 =13 M S - OH + OH - + O 2 Weintein ve Bielski(1979) pka=14 6. OH - + H + H 2 O 7.Boya + OH k 7 =? K 8 =? Boya-OH 8. Boya-OH + OH Boya-(OH) 2 Toplam Reaksiyon hυ 5 H 2 O 2 + Boya Boya-(OH) 2 +4H 2 O + 2O 2 Swaminathan ve ark., 23 yılında yaptıkları çalışmada Red M5B ve Blue MR, H-asit boyaların renk giderimi için Fenton reaksiyonunu kullanmışlardır. Boyanın parçalanması üzerine ph, H 2 O 2, Fe +2 nin etkilerini çalışmışlardır. Fenton oksidasyonu süresince renk giderimi parçalanmadan daha hızlıdır. Oksidasyon hızı ph, H 2 O 2, Fe +2 den etkilenmiştir. Maksimum parçalanma için optimum değerler elde edilmiştir. ph= 3,, Fe +2 konsantrasyonu: 1-25 mg/l ve H 2 O 2 dozu 4-5 mg/l dir. Red M5B için 12 dakikada KOİ giderimi,78, Blue MR için,82 olarak bulunmuştur. Sonuçlara göre boyaların parçalanma sırası H-asit> Red M5B> Blue MR şeklindedir. 35

51 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM Wang ve ark., 23 yılında Remazol Black 5 (RB5) azo boyar maddesinin parçalanma prosesinde ozonlamanın (2,5 mg l - ) etkisini çalışmışlardır. KOİ, TOK, ph, iletkenlik, renk giderimi, BOİ 5/28 ve boyanın toksik potansiyeli gibi parametreler ve proses süresince oluşan yan ürünleri incelenmişlerdir. Elde edilen sonuçlara göre ozonlama, boya çözeltisinin renk giderimi için oldukça etkilidir, ancak KOİ ve TOK azalmasında kısmen etkilidir. 2 g/l RB5 sulu çözeltisinin 6 saat ozonlanmasından sonra KOİ %4 ve TOK %25 indirgenmiştir. Ozonlama süresince ph nın hızlı düşmesi ve iletkenliğin keskin bir şekilde artması asidik yan ürünlerin ve küçük parçaların oluştuğunu göstermektedir. Oluşan iyonlar yüksek performanslı iyon kromatografisi ile belirlenmiştir. Ozonlama prosesinde biyolojik olarak inatçı bileşiklerin biyolojik parçalanması artmıştır. Voncina ve ark., 23 yılında 6 vinilsülfon reaktif boyar naddesinin parçalanması için (C.I. Reactive Yellow 15, C.I. Reactive Red 22, C.I. Reactive Blue 28, Remazol Dark Black N 15%, C.I. Reactive Blue 22 and C.I. Reactive Black 5) ultrason ve ultrason/hidrojen peroksit sistemini araştırmışlardır. Hidrojen peroksit için iki farklı konsantrasyon kullanmışlar ve renk giderme verimliliğini değerlendirmek için boya çözeltisinin absorbansını ölçmüşlerdir. Buldukları sonuçlara göre, ultrason verimi peroksit varlığında anlamlı derecede artmıştır. Kurbus ve ark., 23 yılında altı vinilsülfon reaktif boyası ile 3 oksidasyon prosesinin (H 2 O 2 /UV, H 2 O 2 /O 3 ve H 2 O 2 /Fe 2 ) kullanılmasıyla renk giderimini çalışmışlardır. Renk giderimi verimliliğini, renk giderme zamanı, absorbans, KOİ ve TOK parametreleriyle ölçmüşler ve oksidasyon yöntemlerini karşılaştırılmışlardır. Renk giderimini 2-12 dk da başarmışlar, C.I. Reaktif Blue 22 renk gideriminin en zor, C.I. Reaktif Yellow 15 in ise renk gideriminin en kolay olduğunu bulmuşlardır. H 2 O 2 /UV ile 6 dk, H 2 O 2 /O 3 ile 9 dk, H 2 O 2 /Fe 2 ile 2 dk da renk giderimini başarmışlardır. Renk gideriminden sonra absorbanslar sıfır olmuştur. Renk gideriminde H 2 O 2 /Fe 2, H 2 O 2 /UV, H 2 O 2 /O 3 işlemlerinde KOİ miktarı sırasıyla 67, 19, 3 mg/l bulmuşlardır. TOK ise her 3 proseste yüksek çıkmıştır. Hu ve ark., 23 yılında Procion Red MX-5B (MX-5B) azo boyar ve Blue X-GRL (CBX) katyonik boyar maddelerine uygulana UV/TiO 2 sistemine inorganik iyonların ve asitliğin etkisini incelemişlerdir. Çözelti ph sının değişmesiyle 36

52 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM boyaların adsorsiyonu ve parçalanmasında farklılıklar vardır. ph 2,4 de SO 2 4, H 2 PO 4, ClO 4 ve F, MX-5B ve CBX in renk giderimini artırmışlar, ph 1,8 de inhibe etmişlerdir. Sakthivela ve ark., 23 yılında yaptıkları çalışmada asit brown 14 boyası üzerinde ZnO ve TiO 2 fotokatalitik aktivitelerini karşılaştırmışlardır. Enerji kaynağı olark güneş ışığını kullanmışlardır. Bu katalizörlerin yüzey alanları, partikül büyüklüğü ve kristal yapıları incelenmiştir. Katalizörler üzerine boyanın adsorpsiyonu, ph, ışınlama süresi, katalizör miktarı ve başlangıç boya derişimleri etkisi incelenmiştir. Ceron-Rivera ve ark., 24 yılında yaptıkları çalışmada Reactive Black 5 ve Bazik yellow 28 i,elmas, bakır, alminyum ve demir-çinko alaşım elektrotları kullanarak elektro kimyasal işleme maruz bırakmışlarsır. Boya çözeltilerinin elektrolizi süresince zamanla oluşan akım not edilmiştir. Renk değşikliği ve parçalanma ürünleri diod aray dedektörlü HPLC de takip edilmiştir. 4 farklı potansiyel uygulanmıştır. Bakır ve demir elektrotlarla RB5 boya çözeltisine yapılan çalışmada renk giderimi %95, KOİ giderimi %65-67 dir. Gultekin ve ark., 24, İleri oksidasyon proseslerinden biri olan UV/H 2 O 2 yöntemi üzerine, hidroksil radikallerini tutan klorür, karbonat ve bikarbonattın etkisini incelemişlerdir. Model bileşik olarak azo boyar maddelerinden biri olan C.I. Reactive Red 141 boyasını seçmişlerdir. Radikal tutucuların olmadığı ortamda 15 dk tamamen renk giderimi mümkün olmuştur. Karbonat ve bikarbonat türlerinin konsantrasyonunun artmasıyla renk giderim hızında düşme olmuştur mm klorür konsantrasyonunda renk giderimi inhibe olurken yüksek konsantrasyonlarda etkisiz olduğunu bulmuşlardır. Wang ve ark., 24 yılında yaptıkları çalışmada Azo boyası olan Acid Orange 7 nin fotolitik olarak parçalanmasında çeşitli inorganik anyonların (NO 3, Cl, SO 2 4, HCO 3, H 2 PO 4 ) etkisini incelemişlerdir. Bu amaçla hem TiO 2 /UV hemde TiO 2 /Vis sistemiyle boyanın parçalanması üzerine inorganik anyonların etkisini incelemişlerdir. TiO 2 /UV sisteminde, inorganik anyonları hidroksil radikallerini tuzaklayarak boyanın fotolitik parçalanmasını inhibe ettiklerini bulmuşlardır. TiO 2 /Vis sisteminde, inhibisyon etkisi adsorpsiyonla yarıştığını 37

53 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM yorumlamışlardır. UV ışığı altında boyanın parçalanması çözeltide gerçekleşirken, görünür ışık altında katalizör yüzeyinde parçalanmanın gerçekleştiği sonucuna varmışlardır. Faria ve ark., 25 yılında yaptıkları çalışmada, farklı boya sınıflarını içeren renkli çözeltilerden organik maddeleri parçalamak için aktif karbon varlığında ozonlama yöntemini uygulamışlardır. Üç farklı boya çözeltisinin mineralizasyonu ve renk giderim kinetiğini aktif karbon üzerine adsorpsiyon, ozonla oksidasyon ve aktif karbon varlığında ozonlama yöntemlerini incelemişlerdir. Çözeltinin mineralizasyonunu total organik karbon içeriğiyle belirlemişlerdir. Ozonla renk gideriminin bütün çözeltilerde çok çabuk olduğunu TOK gideriminin ise başarılamadığını göstermişlerdir. Aktif karbonla da renk giderimi zamana bağlı olduğunu göstermişlerdir. Bu iki yöntemin birleşmesiyle organik maddelerin mineralizasyonu arttığını gözlemlemişlerdir. Aktif karbonun hem adsorbant hemde katalizör olarak görev yaptığı sonucuna varmışlardır. Peternel ve ark., 26 yılında yaptıkları çalışmada Reaktive Red 45 organik boyasını parçalamak ve ağartmak için ileri oksidasyon yöntemlerinden olan UV/H 2 O 2, UV/O 3 ve UV/H 2 O 2 /O 3 sistemlerini çalışmışlardır. Bu sistemler üzerine hidrojen peroksit dozajı ve ph etkisini araştırmışlardır. Renk giderim hızını karekteristik dalgaboyundaki absorbans ölçümleriyle, mineralizasyon hızı da total organik karbon içeriğinin ölçümü ile çalışmışlardır. Bütün uygulanan sistemlerde 6 dk sonra ağartma gerçekleşmiştir.1 saat sonraki deneysel sonuçlara göre UV/H 2 O 2 /O 3 sisteminin %61,1 TOK ile en etkili sistem olduğu sonucuna varmışlardır. Diğer sistemler için daha fazla süre gerektirdiği sonucuna varmışlardır. Dong ve ark., 27 yılında azo boyalarının (Mordant Black PV, Reactive Blue MS and Direct Sky Blue 5B ) foto katalitik renk giderimin de 4 farklı tuzun (sodyum klorür, sodyum sülfat, potasyum klorür ve sodyum nitrat) etkisini incelemişler. Renk giderimin de Fe(III) oksalat kompleksi/h 2 O 2 sistemi kullanmışlardır. Fotokatalitik renk giderimi, UV ve TOK ölçümleri sonuçlarına göre tuz varlığında önemli şekilde azalmıştır. Aynı koşullarda NaCl ve KCl ün sodyum sülfat ve sodyum nitrattan daha fazla inhibisyon etkisine sahip olduğunu bildirmişlerdir. 38

54 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM Garcia ve ark., 27 yılında UV/H 2 O 2, UV/TiO 2, UV/TiO 2 /H 2 O 2, ve UV/Fe +2 /H 2 O 2 sistemlerini gerçek tekstil sularına uygulamışlardır. Her bir tekniğin etkinliğini atık suyun UV-absorbansı, KOİ, organik azotun indirgenmesi ve boyaların mineralizayonlarını incelemişlerdir. Sonuçların gösterdiğine göre, tekstil atık suyundan organiklerin giderilmesi için TiO 2 ve H 2 O 2 en etkili yöntem olduğunu bildirmişlerdir. Gül ve ark., 27 yılında yaptıkları çalışmada ozonlama yöntemi ile sulu çözeltideki iki reaktif azo boyanın, C.I.Reaktif Red 194 (RR194) ve C.I.Reaktif Yellow 145 (RY145) renk gideriminde ve mineralizasyonunda granüle aktif karbonun katalitik rolünü araştırmışlardır. Sulu çözeltinin renk giderilmesi, bileşiğin parçalanması, KOİ ve TOK giderimi bu araştırmanın ana parametreleridir. İnorganik iyonların (Cl -, SO 2-4, NH + 4, NO - 3 ) oluşumu, ph değişimleri de ozonlama sırasında izlenmiştir. Azo boyalarıyla kirletilen sulu çözeltileri renksizleştirmek için ozonun tek başına yeterli olduğu ve hemen hemen bütün KOİ nin giderildiği ancak yeterli mineralizasyonun gerçekleşmediği sonucuna varılmıştır. Arslan-Alaton ve ark., 28 yılında Fenton uygulanmış ve uygulanmamış asit boyalar (C.I. Acid Red 183 and C.I. Acid Orange 51) ve reaktif boya (C.I. Reactive Blue 4) ın aerobik, anoksik ve anaerobik proseslerini araştırılmışlardır. 1dk içerisindeki optimum Fe:H 2 O 2 oranı 1:5 (4 mm:2 mm) olarak bulmuşlardır. ph 3 teki Fenton prosesinde çözünmüş organik karbon giderimi ve kimyasal oksijen giderim etkinliği azalmıştır. Boyanın parçalanması sonucu asetat gibi ürünler tespit edilmiştir. Anaerobik parçalanma sonucunda işlenmemiş Red, Blue ve Orange boyaları için metan üretiminde sırasıyla %1, %29 ve % inhibisyon gözlemlemişlerdir. Metan üretiminde Reaktive Blue nun inbitör etkisi fenton işleminden sonra %21 olmuştur. Denitrifikasyon hem işlenmiş boyalar hem de işlenmemiş boyalara inbisyon etkisi göstermemiştir. Constapel ve ark., 28 yılında tekstil endüstrisinde kullanılan bazı reaktif boyaları ozonla parçalamışlar ve LC MS ile parçalama ürünlerinin analizini yapmışlardır. Ozonlanmış örnekler katı faz ekstraksiyon yöntemiyle deriştirilmiş ve polar ve iyonik olanlar orta polar parçalanma ürünlerinde ayrılmıştır. Orta polar yapıdaki parçalanma ürünleride NMR ve preparative HPLC ile belirlemişlerdir. 39

55 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Ayşe Özlem YILDIRIM Song ve ark., 28 yılında yaptıkları çalışmada UV- ozon (UV/O 3 ) reaktöründe Rektif Yellow 145 boyasının mineralizasyonunu incelemişledir. Çözelti ph sı, başlangıç boya derişimi, ozone dozu, çözelti sıcaklığı gibi parametrelerin total organik karbon giderimine etkileri incelemişlerdir. Tek başına ozon ve tek başına UV ışınının kulanıldığı sistemlere göre UV/O 3 sisteminin TOK gideriminde daha etkili olduğu sonucuna varmışlardır. Elde edilen edilen optimum koşullarda (ph 8, 3 ºC ve 4,8 g/s ozon dozu, 5 mg/l boya konsantrasyonu) 15 dk sonra %8 TOK giderim etkinliği elde etmişlerdir. RY145 boyasının mineralizasyonu sonucu oluşan ara ürünler GC-MS ve iyon kromotografisi ile belirlemişlerdir. Pachhade ve ark., 29 yılında yaptıkları çalışmada, Procion RedMX-5B reaktif boyasının ozonlamasını araştırmışlardır. Boyanın renk giderimi ve parçalanması çalışmışlardır. Renk gideriminin organik gideriminden daha hızlı olduğunu bulmuşlardır. Ozonlama süresince boyanın mineralizasyonu sonucu sülfat klorür, nitrat, okzalik asit ve asetik asit oluştuğunu göstermişlerdir. Metal iyonlarıyla çalışmaları içerisinde en iyi renk giderimi ve organik madde giderimi mangan katalizli ozonlama ile sağlamışlardır. IR analizi sonucunda aromatik bağların yok oluşunu ve karboksilik grupların oluşmasını göstermişlerdir. Asetil benzoik asit, dietil ftalat ve ftalik anhidrid ürünlerini GC-MS analiziyle belirlemişlerdir. Gözmen ve ark., 29 yılında yaptıkları çalışmada, antrakinon boyalarından olan Reaktif Blue 4 (RB4) boyasının parçalanmasında, ıslak hava oksidasyonu (WAO), ıslak peroksit oksidasyonu (WPO), fotokatalitik oksidasyon ve elktro Fenton yöntemlerini kullanmışlardır. RB4 ün oksidasyonunu, toplam organik karbon içeriğindeki ve konsantrasyondaki azalışla değerlendirmişlerdir. Mineralizasyonda en etkili yöntemin WPO olduğunu bulmuşlardır. Gül ve Özcan-Yıldırım, 29 yılında yaptıkları çalışmada, Reactive Red194, Reactive Yellow145 ve sentetik tekstil boya banyosu atık suyunun parçalanmasında ozon ve H 2 O 2 /UVC yöntemlerini kullanmışlardır. Boya konsantrasyonu, H 2 O 2 konsantrasyonu ve ph değerlerini araştırmışlardır. H 2 O 2 /UVC yönteminde renk ve aromatiklik gideriminin ph ya bağlıyken, ozonlama yönteminin az seçici olduğu ve renk ve aromatiklik gideriminde daha etkili olduğunu bildirmişlerdir. 4

56 3. MATERYAL ve METOD Ayşe Özlem YILDIRIM 3. MATERYAL ve METOD 3.1. Materyal Boyar Maddeler Reaktive Red194 (RR194) Molekül ağırlığı: 984,21 g/mol Molekül formülü: C 27 H 18 ClN 7 Na 4 O 16 S 5 λ max : 522nm ph: 5, 8 Çözünürlük: 6 ºC de 6 g/l Şekil 3.1. RR194 boyasının yapısı Reactive Yellow 145 (RY145) Molekül ağırlığı: 126,2 g/mol Molekül formülü: C 27 H 18 ClN 7 Na 4 O 16 S 5 λ max : 419nm ph: 5,9 Çözünürlüğü: 6 ºC de 2 g/l 41

57 3. MATERYAL ve METOD Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 3.2. RY145 boyasının yapısı Kullanılan Diğer Kimyasallar Hidrojen peroksit (%35 merck) Titanyum dioksit (Aldrich, %99,7), : anatas yapısında, partikül büyüklüğü 25 nm, spesifik yüzey alanı 2-22 m 2 /g. Çinko oksit (Aldrich) : partükül büyüklüğü <1 nm, yüzey alanı m 2 /g. Demir sülfat heptahidrat (Merck), Sülfürik asit (fluka), ftalik asit (Merck), potasyum iyodür (merck), tris(trihidroksimetil aminometan) (Merck), sodyum sülfit (Merck), sodyum hidroksit (sigma), metanol (sigma), fosforik asit (sigma), hidroklorik asit (merck), benzoik asit, asetonitril, toluen Kullanılacak Cihaz, Araç ve Gereçler Ultraviyole Lamba: Penray PCQ lamba (254 nm ve 365 nm) Ozon Jeneratörü: TOG C2B ozone generator (Ozonia Triogen) Oksijen Tüpü: Ozon üretimi için jenaratöre oksijen gönderilmesinde kullanılmıştır. Magnetik karıştırıcı: İleri oksidasyon yöntemlerinin boya çözeltilerine uygulanması sırasında çözeltinin homojen olması için kullanılmıştır. ph metre: Boya çözeltilerinin ph larının ayarlanmasında kullanılmıştır. Döner buharlaştırıcı: Oksidasyon yöntemlerinin uygulanması sırasında belli sürelerle alınan örneklerin GS-MS ve FTIR analizlerinin yapılması için deriştirme amacıyla kullanılmıştır. 42

58 3. MATERYAL ve METOD Ayşe Özlem YILDIRIM Membran filtre: (,2 μm gözenekli selüloz asetat): analizlerden önce örnekleri süzme amacıyla kullanılmıştır METOD Analitik Metodlar UV-Visible Spektrofotometre UV-VIS absorpsiyon ölçümleri Perkin Elmer UV 211 PC çift ışın yollu spektrometrede yapılmıştır. Reaktive Red 194 ve Reaktive Yellow 145 boyalarının maksimum absorbans yaptığı dalga boylarının belirlenmesi için 2-8 nm arasında tarama yapılmıştır. Bu dalga boyları kullanılarak boyaların renk giderimi ve aromatikliğin azalışı incelenmiştir Yüksek Basınçlı Sıvı Kromatografisi (HPLC) UV/Visible dedektörlü HPLC cihazı ile oksidasyon deneyleri sırasında belirli zamanlarda alınan örneklerde oluşabilecek organik asitlerin nicel analizleri gerçekleştirildi. Analizler ters faz C-18 kolon (Ace 5 C18) ve organik asit kolonu ( Wescan Anion Exclusion Column) ile gerçekleştirilmiştir İyon Kromatografi Cihazı (IC) Anyonlar ve katyonlar iyon kromatografı cihazıyla belirlenmektedir. Bu amaçla direkt iletkenlik dedektörlü (CDD-6A) shimadzu model LC-1ADVP sıvı kromotografisi, Shodex I-524A anyon kolonu, Shimpack IC-C1 katyon kolonu ve anyon excullusion kolonu kullanılmıştır. Hareketli faz olarak anyon ayırımında ph 4, tampon çözeltisi ( 2,5 mm ftalik asit, 2,4 mm Tris), katyonların ayırımında 1 mm HNO 3 ve organik asitlerin ayırımında da benzoik asit-aseto nitril çözeltileri kullanılmıştır. Örnekler,2 μm membrane NC 2 filter (Schleicher & Schuell) ile 43

59 3. MATERYAL ve METOD Ayşe Özlem YILDIRIM filtre edilerek HPLC enjeksiyon bölümüne direkt olarak enjekte edilmiştir. Reactive boyar maddelerin parçalanması sırasında açığa çıkan iyonlarının ve organik asitlerin belirlenmesinde kullanılmıştır GC-MS Reactive boyar maddelerin, parçalanma ürünlerinin belirlenmesinde kullanılmıştır. Bu amaçla belli sürelerde alınan örnekler, katı faz ekstraksiyon (SPE CRTRG. C18NE, 6 ml, 1g) yöntemiyle toplandı ve susuz sodyum sülfattan geçirilerek, GC- MS analizi yapıldı. Bu amaçla Finnigan-Trace GC MS cihazı kullanıldı, 1 mikrolitre örnek split yapılmadan, TR-MS 5 kapiler kolona (5% fenil 95% dimetilpolisiliksan,.25mm i.d. 6 m, film kalınlığı.25 µm) enjekte edildi. Taşıyıcı gaz olarak, 1 ml/dk akış hızında helyum gazı kullanıldı. Uygulanan kolon sıcaklık proğramı aşağıda verilmiştir: 4 C de 3dk, dakikada 1 C artışlarla 28 C de 1 dk kalıyor. Uygulanan iyonlaşma voltajı 7 ev, mass aralığı m/z 41 4 a.m.u. Ayrılan bileşenler National Institute of Standards and Technology (NIST 5) ve WILEY 7 kütüphanesindeki bileşenlerle karşılaştırlmıştır FTIR Örneklerin FTIR analizi için döner buharlaştırıcıda kuruluğa kadar çözücüsü uzaklaştırıldı. Elde edilen katı örnek KBr ile pellet yapılarak Perkin Elmer RX I FTIR spektrometrede spektrumları alındı TOK Analizörü Örneklerdeki toplam organik karbon azalışı incelenmiştir. Bu amaçla çözeltilerdeki TOK=(TK-TIK) şeklinde hesaplanmıştır. Örnek asitlendirilerek (%21 H 3 PO 4 ) 44

60 3. MATERYAL ve METOD Ayşe Özlem YILDIRIM içerisinde bulunabilecek inorganik karbonun (IK) uzaklaştırılması sağlanır.inorganik karbonu giderilmiş örnek (7 ºC) deki platin katalizörlü yanma fırınına gönderilerek örnek içerisindeki organik karbon CO 2 e dönüştürülür İleri Oksidasyon Metodlarının uygulanması Ozon, Ozon/UV, Ozon /Katalizör deneyleri Reactive boyar maddelerin ileri oksidasyon yöntemleri ile parçalanması şekil 3.1 de görülen reaktörde (3 ml) gerçekleştirilmiştir. Ozon jeneratörü ve diğer deneysel düzenekler arasındaki bağlantılar, teflon borular kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Oksidasyon reaktöründen kullanılmadan çıkan ozonun tutlması için bu reaktörü takip eden, içinde %5 lik KI (potasyum iyodür) çözeltisi bulunan 2 adet seri bağlı, 25 ml hacmindeki gaz yıkama şişeleri kullanılmıştır. Tüm deneylerde Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 in derişimleri sabit tutuldu (1 mg/l). Belirli konsantrasyonda gaz fazında ozon, ozon jeneratöründen (TOG C2B) reaktöre gönderildi. UV ışınının kullanıldığı deneylerde UVC lambası ise reaktörün ortasına yerleştirildi. Deney sırasında belirli zamanlarda reaktörün üst kısmından alınan örneklerdeki reaksiyona girmemiş ozon, azot gazı (5 dk, yüksek saflıkta) geçirilerek giderildi. 45

61 3. MATERYAL ve METOD Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 3.3. Oksidasyon deneylerinde kullanılan düzenek Fotokatalitik deneyler Direkt ozon yönteminin kullanılacağı sisteme TiO 2 veya ZnO gibi heterojen katalizörlerin eklenmesi ile katalitik etkinin parçalanma üzerindeki etkisi incelenmiştir. Fotakatalitik deneyler şekil 3.3 de görülen reaktörde gerçekleştirildi. UVA lamba reaktörün ortasına yerleştirildi. Deney sırasında belirli zamanlarda reaktörün üst kısmından alınan örneklerdeki fotoktalizör,,2 μm membran filtreden süzülerek giderildi. Sonra reaksiyona girmemiş ozon, azot gazı (5 dk, yüksek saflıkta) geçirilerek giderildi Sentetik boya çözeltisinin hazırlanması Sentetik boya çözeltisi, Reactive pamuk boyamada kullanılan en yaygın reçete uygulanarak hazırlandı (Eksoy Tekstil, 29). Çizelge 3.1 de atık boya çözeltisinin kompozisyonu verilmektedir. 46

62 3. MATERYAL ve METOD Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 3.1. Sentetik boya banyosu atık suyunun kimyasal komposizyonu Bileşen Derişim(g/l) Fonksiyon Reactive Red194 (RR194) 1 - Reactive Yellow145 (RY145) 1 - Na 2 CO 3 (Soda) 2 ph alkali yapmak için NaCl 6 Pamuğa boyanın tutunmasını sağlamak için Antisil ACC,5 Boya banyosundaki istenmeyen metalleri tutmak için Kinetik ve Yüzde Giderim Hesapları Azo boyalarının renk ve aromatiklik giderimi kinetik çalışmayla desteklenmiştir. Yalancı birinci dereceden reaksiyon kinetiğinin boya konsantrayonuna bağlı olduğu varsayılarak, renk ve aromatiklik giderim hızları sırasıyla k renk ve k UV olarak tanımlanmıştır. Aşağıdaki eşitliğe göre hız sabitleri hesaplanmıştır. -ln(c/c )= k x t Eşitlikte verilen C ve C sırasıyla t ve zamanındaki boya konsantrasyonlarıdır. k (1/dk), renk (k renk ) ve aromatiklik giderimi (k UV ) için yalancı birinci dereceden hız sabitidir. RR194 ve RY145 boyalarının yüzde giderim ( aromatiklik, renk ve mineralizasyon) verimleriaşağıdaki eşitlikle hesaplanmıştır: %Giderim= (1-C/C ) x 1 veya %Giderim=(1-A/A ) x 1 Eşitlikte verilen C ve C sırasıyla t ve zamanındaki boya konsantrasyonlarıdır. Eşitlikte verilen A ve A sırasıyla t ve zamanındaki boya çözeltisinin absorbanslarıdır. 47

63 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 4. BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1. UV-VIS Spektofotometrede Renk ve Aromatiklik Giderimi İçin Maksimum Dalga boylarının Belirlenmesi Reactive Red 194 (RR194) ve Reactive Yellow 145 (RY145) azo boyalarının 2-8 nm dalga boylarına karşı absorbans taramaları yapılarak maksimum absorbans yaptıkları dalga boyları belirlendi. Şekil 4.1 de Reactive Red 194, Şekil 4.2 de Reactive Yellow 145 için UV-Vis bölgede alınan spektrumları verilmektedir. Maksimum absorbanslar Reactive Red 194 için λ=294 nm ve λ=522 nm, Reactive Yellow 145 için λ= 291 nm ve λ=419 nm olarak belirlenmiştir. Bu dalga boylarında, ileri oksidasyon işlemleri ile muamele edilen örneklerin absorbans değerleri izlenmiştir. Şekillerden de görüldüğü gibi λ= nm absorbanslar, boyaların yapısındaki naftalin ve benzen gruplarındaki π -π* geçişlerini, λ=419 ve 522 nm deki absorbanslar boyaların yapısındaki kromofor grubun (-N=N-) n-π* geçişlerini göstermektedir. Bu nedenle λ=2-4 nm arasındaki absorbans ölçümleri aromatiklik gideriminde, λ=4-8 nm arasındaki absorbans ölçümleri ise renk gideriminde izleme amacıyla kullanılmıştır A nm Şekil 4.1. Reactive Red 194 boyasının UV-Vis bölge spektrumu 48

64 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 4.2. Reactive Yellow 145 boyasının UV-Vis bölge spektrumu Şekil 4.3a ve Şekil 4.3b de boyaların maksimum absorbans yaptıkları dalga boylarında, farklı derişimlerde hazırlanan standartların absorbanslarının ölçülmesi ile elde edilen kalibrasyon eğrileri verilmektedir. Bu eğrilerden faydalanılarak, uygulanan ileri oksidasyon yöntemleri sırasında alınan örneklerin absorbans değerlerindeki azalma izlenmiştir. Absorbans,4 a),3,2,1 294 nm 522 nm y =,323x +,113 R 2 =,9978 RR194 y =,18x +,55 R 2 =,9964 b) Absorbans,3,25,2,15,1,5 291 nm 419 nm y =,26x +,78 R 2 =,9992 RY145 y =,142x +,34 R 2 =, Derişim (mg/l) Derişim (mg/l) Şekil 4.3. a) Reactive Red 194 b) Reactive Yellow 145 boyalarının kalibrasyon eğrisi 49

65 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 4.2. Ozon dozunun belirlenmesi Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 azo boyalarının ozon kullanımına dayalı oksidasyon reaksiyonları, optimum ozon dozunun elde edilmesi için 3 farklı ozon dozunda (1,6;4,8 ve 8 g/s) çalışılmıştır. RR194 için yüzde aromatiklik giderimi 1,6, 4,8 ve 8, g/s ozon dozları için sırasıyla %68,5, %94,61 ve % 95,71 olarak, yüzde renk giderimi aynı dozlar için sırasıyla %84,61, %97,24 ve %97,71 olarak belirlenmiştir (Şekil 4.4). RY145 için de yüzde aromatiklik giderimi 1,6, 4,8 ve 8, g/s ozon dozları için sırasıyla %76,5, %94,31 ve % 94,67 olarak yüzde renk giderimi aynı dozlar için sırasıyla %98,81, %99,4 ve %99,11 olarak belirlenmiştir (Şekil 4.5). Bu sonuçlara göre, en etkin ozon dozu, 8g/s olarak belirlenmiş ve ozonun kullanıldığı bütün oksidasyon reaksiyonlarında bu doz kullanılmıştır. Şekil 4.4. Reactive Red 194 boyası için ozon dozu etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi 5

66 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM A/A 1,2 1,8,6,4,2 a) 291 nm 419 nm A/A 1,2 1,8,6,4,2 b) zaman (dk) 1,6 g/s 4,8 g/s 8 g/s zaman (dk) 1,6 g/s 4,8 g/s 8 g/s Şekil 4.5. Reactive Yellow 145 boyası için ozon dozu etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi 4.3. Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 Azo Boyalarının Parçalanması Için Uygulanan Ileri Oksidasyon Yöntemleri Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 Boyalarına Ozon Yönteminin Uygulanması Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 azo boyasının parçalanmasında, doğrudan ozonun mu yoksa ozonun bozunması sonucu oluşan hidroksil radikallerinin mi etkili olduğunu belirlemek için reaksiyon üzerine ph nın etkisi incelenmiştir. Sulu çözeltide ozonun, bileşikler (M) üzerine etki mekanizması iki türlüdür (Hoigné ve Bader, 1977a, 1977b, 1978) ve bu etki ph ya bağlıdır: Moleküler ozonla direk reaksiyon (asidik ph da) Ozon suda bozulduğunda oluşturduğu radikal türlerle indirekt reaksiyon (nötr ve alkali ph da) 1 mg/l, Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 boyalarının başlangıç çözeltileri 3 farklı ph ya (3,7 ve11) ayarlanarak, ph nın ozonlama üzerine etkisi incelenmiştir. Şekil 4.6 de Reactive Red 194, Şekil 4.7 de Reactive Yellow

67 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM boyasının kendi ph larında iki farklı sürede ozonlama deneyleri yapılmıştır. Şekil 4.6a ve Şekil 4.7a reaksiyon süresi 3 dk, şekil 4.6b ve şekil 4.7b de reaksiyon süresi 8 dk olarak uygulanmıştır. Şekil 4.6a ve Şekil 4.7a dan da görüldüğü gibi renk ve aromatiklik gideriminde 8 dk dan sonra değişiklik görülmemektedir. Bu sonuçlara gore, etkinliğin daha iyi gözlenmesi için tüm oksidasyon deneylerinde süre, 8 dk tutulmuştur (şekil 4.6b ve şekil 4.7b). a) 1 (1-A/A )* nm 522 nm 2 4 ozonlama süresi (dk) b) 1 (1-A/A)* ozonlama süresi(dk) 293 nm 522 nm Şekil 4.6. Reactive Red 194 farklı sürelerde ozonlanması sonucu elde edilen % giderimler a) 3 dk b) 8 dk 52

68 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 1 a) 8 (1-A/A)* nm 419 nm ozonlama süresi (dk) b) (1-A/A)* nm 419 nm ozonlama süresi(dk) Şekil 4.7.Reactive Yellow 145 farklı sürelerde ozonlanması sonucu elde edilen % giderimler a) 3 dk b) 8 dk Şekil 4.8 ve çizelge 4.1 de ph ın RR194 azo boyar maddesinin, renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi verilmektedir. Şekil 4.8 ve Çizelge 4.1 den görüldüğü gibi, Reactive Red 194 için, en hızlı aromatiklik ve renk giderimi, ph 11 de elde edilmiştir. Şekil 4.8 den görüldüğü gibi renk giderimi 4 dk ya kadar hızlı olurken, 4 dk dan sonra yavaşlamaktadır. Aromatiklik giderimi ise 8 dk sonunda elde edilmiştir. Mineralizasyon sonuçlarına 53

69 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM göre (%TOK giderimi), 8 dk sonunda boya çözeltisinin renkten kaynaklanan mineralizasyon tamamlanırken, aromatik yapıların (~%2) hala ortamda kaldığı görülmektedir. a) 1,2 1,8 RR194 UV 293 nm ph3 ph7 ph11 C/C,6,4, zaman (dk) C/C b) RR194 A 522 nm 1,2 1,8,6,4, zaman (dk) ph3 ph7 ph11 Şekil 4.8. RR194 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Çizelge 4.1. RR194 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi (ozon dozu: 8 g/s, ozonlama süresi 8 dk). Reaksiyon k renk (1/dk) % giderim k UV294 (1/dk) % giderim % TOK ph sı (A 522 ) (UV 293 ) giderimi 3,,811 99,2,355 94,2 52 7,, ,33, , ,, ,41, ,

70 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 4.1 den de görüldüğü gibi, % TOK giderimi, % renk giderimi ve % aromatiklik giderimi en iyi ph 11 de başarılmıştır. Mineralizasyon % 78 lerdeyken, %renk giderimi ve aromatiklik giderimi sırasıyla %99,41 ve %95,15 tir. Hız sabiti değeleride (k renk ve k uv293 ) en hızlı renk ve aromatiklik gideriminin sırasıyla,74 ve,39 1/dk olarak ph 11 de gerçekleştiğini göstermektedir. Şekil 4.9 ve çizelge 4.2 de ph ın RY145 azo boyarmaddesinin renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi verilmektedir. Şekil 4.9 ve Çizelge 4.2 den görüldüğü gibi, Reactive Yellow 145 boyası için de, en hızlı aromatiklik giderimi ve renk giderimi ph 11 de elde edilmiştir. Şekil 4.9 dan görüldüğü gibi renk giderimi 2.dakikaya kadar hızlı olurken, aromatiklik giderimi 4. dk ya kadar hızlanmaktadır. 8 dk sonunda boya çözeltisinin renk giderimi tamamlanırken, aromatik yapıların (~%3) kaldığı görülmektedir. 55

71 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) 1,2 1 RY145 UV 291 nm ph:3 ph:7,8 ph:11 C/C,6,4, Zaman (dk) b) 1,2 1 RY145 A 419 nm ph:3 ph:7,8 ph:11 c/c,6,4, zaman(dk) Şekil 4.9. RY145 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi a)aromatiklik giderimi b) renk giderimi Çizelge 4.2. RY145 boyası için ozonlama üzerine ph nın etkisi (ozon dozu: 8 g/s, ozonlama süresi 8 dk). Reaksiyon k renk (1/dk) % giderim k UV291 (1/dk) % giderim % TOK ph sı (A 419 ) (UV 291 ) giderimi 3,, ,2, ,46 42,43 7, 1, ,1, ,65 58,4 11, 1, ,17, ,69 72,48 Renk giderimi, 2.dk dan sonra bütün ph larda hemen hemen aynı olmasına rağmen yine de en fazla ph 11 de elde edilmiştir. Çizelge 4.2 den de görüldüğü gibi, 56

72 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM yüksek aromatiklik ve TOK giderimi en iyi ph 11 de elde edilmiştir. Mineralizasyon hala % 72,48 lerdeyken, %renk giderimi ve %aromatiklik giderimi sırasıyla %99,17 ve % 94,69 dur. Bu sonuçlara göre Reactive Yellow 145 boyası 2 dk sonunda parçalanırken Reactive Red 194 boyasının 4 dk sonunda parçalandığı görülmektedir. Çizelge 4.1 ve Çizelge 4.2 de RR194 ve RY145 için hız sabitleri karşılaştırıldığında RY145 in renk gideriminin 4 dk sonunda 1,2341 1/dk iken, RR194 ün,9447 1/dk; aromatiklik gideriminde ise,44 ve,4 1/dk olduğu görülmektedir. Bu sonuçlara göre,ry145 RR194 den daha hızlı parçalanmaktadır ve Reaktif boyaların ozonlanmasında ilk adımın azo kromoforlarının oksidasyonu olduğu görülmektedir. Ayrıca Reaktif boyaların mineralizasyonun, renk gideriminin ve aromatiklik gideriminin aşağıdaki reaksiyonlarda verildiği gibi hidroksil radikal tipi reaksiyonlarla (eşitlik 51-53) gerçekleştiği sonucuna varılmıştır. O 3 +OH - O 3 + OH (51) O 2 +O 3 O 2 + O 3 (52) O 3 +H + HO 3 OH + O 2 (53) ph, hidroksil radikali oluşumunu etkilerken, aynı zamanda organik substrat üzerinde de etkiye sahiptir (Chrotowski ve ark.,1983). Ozonlamanın mineralizasyondan çok, renk giderimin de etkili olduğu sonucuna varılmıştır.benzer sonuçlar bazı literatürlerde de elde edilmiştir (Wu ve ark, 28, Klare ve ark., 1999, Piera ve ark., 2). 57

73 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 boyalarına Ozon/UVC yönteminin uygulanması Tekstilde kullanılan boyaların çoğu ışığa dirençli olarak dizayn edilmişledir (UV ışığı altında parçalanmaları zordur). UV ışığı güçlü oksidantlarla birleştiğinde (H 2 O 2, O 3 ), OH radikali oluşturması nedeniyle boyaları parçalar. Bu amaçla RR194 ve RY145 azo boyalarının parçalanmasında, ozonlama üzerine UV ışınının etkisi incelenmiştir. Ozonlamada olduğu gibi, bu yöntemde de ph nın etkisi incelenmiştir. Şekil 4.1 da RR194 için Şekil 4.11 de RY145 için O 3 /UVC yönteminde ph etkisi incelenmiştir. Şekil 4.1a dan da görüldüğü gibi ph 11 de aromatiklik gideriminin daha etkiliği olduğu (k UV291 (1/dk)=,395) görülmektedir. ph 3, ph 7 ve ph 11 için 8 dk sonundaki %aromatiklik giderimi sırasıyla %91,41, %95,11 ve %95,64 ve %renk giderimi de sırasıyla %99,43, %99,6 ve %99,61 olarak belirlenmiştir. Şekil 4.1 dan da görüldüğü gibi renk gideriminde giderme verimleri üç ph da da birbirine yakın olmasına karşın, yinede en iyi %giderim ph 11(k renk (1/dk)=1,377) olarak belirlenmiştir. Şekil 4.1a ve Şekil 4.1b den görüldüğü gibi RR194 için renk giderimi 4 dk içerisinde, aromatiklik giderimi ise 8 dk da gerçekleşmektedir. 58

74 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) 1, nm ph3 ph7 ph11,8 c/c,6,4, zaman(dk) b) 1, nm ph3 ph7 ph11,8 c/c,6,4, zaman (dk) Şekil 4.1. RR194 boyası için O 3 /UVC üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Şekil 4.11 de RY145 için O 3 /UVC üzerine ph etkisi incelenmiştir. Şekil 4.11a aromatiklik giderimini, Şekil 4.11b renk giderimini göstermektedir. RR194 azo boyasına karşılık, RY145 azo boyasının O 3 /UVC üzerine ph etkisine bakıldığında, ph 7 nin (k renk (1/dk)=1,2129 ve k UV291 (1/dk)=,7128) ve ph 11 in (k renk (1/dk)=1,2489 ve k UV291 (1/dk)=,675) yarıştıkları görülmektedir. 8 dk sonundaki yüzde giderimlere bakıldığında, aradaki ilişki daha iyi görülmektedir. ph 3, ph 7 ve ph 11 için sırasıyla % aromatiklik giderimi %95,47, %96,22 ve %96,1, %renk giderimi, %99,45, %99,52 ve %99,51 olarak bulunmuştur. 59

75 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) 1,2 1,8 291 nm ph:3 ph:7 ph:11 c/c,6,4, zaman(dk) 1,2 419 nm,4 ph:3 b) 1,8 c/c,32,24,16 Ph:7 ph:11 c/c,6,8,4, zaman(dk) zaman(dk) Şekil RY145 boyası için O 3 /UVC üzerine ph nın etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Şekil 4.11 a ve b de ise RY145 için renk giderimi 2 dk da, aromatiklik giderimi 8 dk da gerçekleşmektedir. Şekil 4.12a ve Şekil 4.12b de uygulanan yöntemler her iki boya için karşılaştırıldı. Ozonlama üzerine UV ışınının olumlu etkisi açıkca görüldü. UV ışının eklenmesiyle her iki boyanın parçalanma etkinliği artmıştır. Ozonun UV ışını ile birleştiğinde, özellikle renk gideriminde daha etkili bir oksidant olduğu bilinmektedir (Shu ve ark.,25). Fotolitik ozonlamanın tek başına ozonla 6

76 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM karşılaştırıldığında, organikleri parçalamada daha etkili olduğu görülmektedir. O 3 /UVC mekanizması aşağıdaki reaksiyonlarda verilmektedir (Beltran, 23). O 3 + H 2 O +hν H 2 O 2 + O 2 (54) H 2 O 2 + hν 2HO (55) O 3 + H 2 O 2 2HO + 3O 2 (56) c/c 1,2 1,8,6,4 a) RR194, zaman (dk) O3 (293 nm) O3 (522 nm) O3/UV (293 nm) O3/UV (522 nm) 1,2 1 b) RY145,8 c/c,6,4, zaman (dk) O3 (291 nm) O3/UV (291 nm) O3 (419 nm) O3/UV (419 nm) Şekil Ozonlama üzerine UV ışını etkisi a)rr194 b) RY145 boyası Şekil 4.13 de RR194 ve RY145 boyarmaddelerinin 8 dk O 3 /UVC yöntemi ve ozon yönteminin uygulanmasından sonra elde edilen TOK sonuçlarının karşılaştırılması görülmektedir. %TOK gideriminde de UV ışınının O 3 le birlikte kulanımı, tek başına O 3 yöntemine göre belirgin bir şekilde artığı görülmektedir. 61

77 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM RY145 ve RR194 boyalarında bu artış oranları sırasıyla %4,5 ve %2,1 olarak belirlenmiştir %TOK RY145 RR194 O3 O3/UV Şekil Ozonlama üzerine UV ışını etkisinde %TOK değerleri Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 boyalarına Ozon/H 2 O 2 (peroksan) ve Ozon/H 2 O 2 /UV yönteminin uygulanması Ozonun H 2 O 2 oksidantı ile birlikte kullanımı ile yapılan deneylerde ph etkinliğini araştırmak amacıyla 3 farklı ph da (3, 7 ve 11) çalışılmıştır. Şekil 4.14 de Reactive Red 194 ve Şekil 4.15 de Reactive Yellow 145 boyaları için farklı ph lardaki aromatiklik ve renk değişimleri verilmektedir. Şekil 4.14 ve şekil 4.15 den de görüldüğü gibi her iki boya için de ph 3 ün daha etkili olduğu görülmektedir. RR194 için aromatiklik ve renk giderimi için 8dk dan fazla süreye gerek vardır. RY145 için de aromatiklik 8 dk da hala var iken renk giderimi 4dk dan sonra tamamen gitmiştir. 62

78 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) 1,2 1,8 294 nm ph3 ph7 ph11 b) 1,2 1,8 522 nm ph3 ph7 ph11 c/c,6 c/c,6,4,4,2, zaman (dk) zaman (dk) Şekil RR194 boyası için O 3 / H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi 1,2 291 nm 1 ph:3 1,2 ph:7 a) b) ph: nm ph:3 ph:7 ph:11,8,8 c/c,6 c/c,6,4,4,2, zaman(dk) zaman(dk) Şekil RY145 boyası için O 3 / H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Şekil 4.16 de Reactive red 194 için ve şekil 4.17 de de Reactive yellow 145 için O 3 /H 2 O 2 sistemine H 2 O 2 konsantrasyonun etkisi verilmektedir. Bu amaçla 5 farklı H 2 O 2 derişimi (1,25; 2,5; 5, ve 1 mm) kullanılmıştır. Şekil 4.16 ve şekil 4.17 den de görüldüğü gibi 2,5 mm H 2 O 2 derişiminin boyaların parçalanmasında en etkili derişim olduğu görülmektedir. 63

79 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) 1,2 1,8 294 nm 1.dk 2.dk 4.dk 8.dk b) 1,2 1,8 522 nm 1.dk 2.dk 4.dk 8.dk c/c,6 c/c,6,4,4,2,2 2,5 5 7,5 1 12, ,5 2 22,5 25 mm H 2 O 2 2,5 5 7,5 1 12, ,5 2 22,5 25 mm H2O2 Şekil RR194 boyası için O 3 /H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 konsantrasyonun etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi a),6,5 291 nm 1.dk 2.dk 4. dk,6 b),5 419 nm 1.dk 2.dk 4. dk,4 8.dk,4 8.dk c/c,3 c/c,3,2,2,1,1 2,5 5 7,5 1 12, ,5 2 22,5 mm H 2 O 2 2,5 5 7,5 1 12, ,5 2 22,5 mm H 2 O 2 Şekil RY145 boyası için O 3 /H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 konsantrasyonun etkisi a)aromatiklik giderimi b) renk giderimi. O 3 /H 2 O 2 sisteminin optimum şartlarında, sisteme UV ışını eklenerek parçalanma etkinliği incelenmiştir. Sonuçlar, ozon ve peroksan yöntemiyle karşılaştırılmıştır. Şekil 4.18 de Reactive Red 194 şekil 4.19 de de Reactive Yellow 145 boyalarının O 3, O 3 /H 2 O 2, O 3 /H 2 O 2 /UVC sistemleri ile giderimleri karşılaştırılmıştır. 64

80 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 293 nm a) 1,2 1 O3 O3/H2O2 O3/H2O2/UV 522 nm 1,2 b) 1 O3 O3/H2O2 O3/H2O2/UV,8,8 c/c,6,4 c/c o,6,4, zaman (dk), zaman (dk) Şekil RR194 boyası için O 3, O 3 /H 2 O 2 ve O 3 /H 2 O 2 /UVC yöntemlerinin karşılaştırılması a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi 291nm a) 1,2 1 O3 O3/H2O2 O3/H2O'/UV 419 nm 1,2 b) 1 O3 O3/H2O2 O3/H2O2/UV,8,8 c/c,6,4, zaman (dk) c/c,6,4, zaman (dk) Şekil RY145 boyası için O 3, O 3 /H 2 O 2 ve O 3 /H 2 O 2 /UVC yöntemlerinin karşılaştırılması a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Sonuç olarak, her iki boyada da, hem renk hem de aromatiklik gideriminde O 3 /H 2 O 2 /UV yönteminin en etkin yöntem olduğu görülmüştür.o 3 /H 2 O 2 /UVC yönteminde ozonun mu yoksa UV ışının mı daha etkili olduğunu gözlemlemek için ozonsuz deneyler yapılmıştır. Şekil 4.2 de RR194 ve şekil 4.21 de RY145 boyaları üzerine H 2 O 2 /UVC sisteminde ph etkisi verilmektedir. Her iki boya için ph 7 nin en 65

81 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM etkili olduğu görülmektedir. Şekillerden de görüldüğü gibi, renk giderimi ve aromatiklik giderimi için 6 dakikadan fazla bir süre gerekmektedir. a) C/C 1,2 1,8,6,4,2 RR194 UV 294 ph:3 ph:7 ph: zaman (dk) b) C/C 1,2 1,8,6,4,2 RR194 A 522 ph:3 ph:7 ph: zaman (dk) Şeki 4.2. RR194 boyası için UVC/H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi. a) C/C 1,2 1,8,6,4,2 Şekil RR145 boyası için UVC/H 2 O 2 üzerine ph etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi RY145 UV 291 ph.3 ph:7 ph: zaman (dk) b) C/C 1,2 1,8,6,4,2 RY145 A 419 ph:3 ph:7 ph: zaman (dk) Her iki boyanın renk giderimi ve aromatiklik giderimi için H 2 O 2 in başlangıç konsantrasyonunun etkisi 5, 1, 2, 4, 6 ve 8 mm derişimlerinde incelenmiştir (Şekil 4.22 RR194 ve Şekil 4.23 RY145). Renk giderim hızı (RR194=,47 1/dk, RY145=,32 1/dk) ve aromatiklik giderim hızı (RR194=,19 1/dk, RY145=,94 1/dk) en iyi 4 mm H 2 O 2 da başarılmıştır. 4 mm H 2 O 2 dan 8 mm H 2 O 2 artması renk giderim hızını düşürmüştür. H 2 O 2 nin ortamda aşırısı olduğu zaman; H 2 O 2 hidroksil radikalini tutucu olarak davranabilir (eşitlik 57) (Galindo ve ark., 1999, Daneshvar ve ark., 23). Bu yüzden sistemin etkinliğini artırmak için uygulanan H 2 O 2 derişimin optimize etmek önemlidir. 66

82 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM H 2 O 2 + OH HO 2 + H 2 O (57) a) 1,2 1,8 RR194 UV mm H2O2 1 mm H2O2 b) 1,2 1,8 RR194 A mm H2O2 1 mm H2O2 c/c,6,4, zaman(dk) 2 mm H2O2 4 mm H2O2 8 mm H2O2 c/c,6 2 mm H2O2,4 4 mm H2O2,2 8 mm H2O zaman(dk) Şekil RR194 boyası için UVC/H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi a) c/c RY145 UV 291 1,2 1,8,6,4, zaman(dk) 5 mm H2O2 1 mm H2O2 2 mm H2O2 4 mm H2O2 8 mm H2O2 b) c/c 1,2 1,8,6,4,2 RY145 A zaman (dk) 5 mm H2O2 1 mm H2O2 2 mm H2O2 4 mm H2O2 8 mm H2O2 Şekil RR145 boyası için UVC/H 2 O 2 üzerine H 2 O 2 etkisi a) aromatiklik giderimi b) renk giderimi Elde edilen sonuçlara göre O 3 /H 2 O 2 /UVC sistemin de ozonun UV ışınından daha etkili olduğu belirlenmiştir. 67

83 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 4.4. Homojen Katalitik Ozonlama Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 Boyalarına Homojen Katalitik Ozonlama Yönteminin (O 3 /Fe(II)) Uygulanması Fe(II) konsantrasyonunun etkisi Fe(II) ile yapılan deneylerde asidik ortamda (ph 3), homojen katalitik ozonlamaya Fe(II) konsantrasyonunun etkisi incelenmiştir. RR194 için Şekil 4.24 ve RY145 için Şekil 4.25 de görüldüğü gibi,1-1,6 mm Fe(II) konsantrasyonları kullanılmış, optimum Fe(II) konsatrasyonu,1 mm olarak bulunmuştur. Fe(II) konsantrasyonunun optimum değerin üzerine çıkması, renk ve aromatiklik giderim hızını düşürmüştür. Eşitlik (6) ve (61) göre, Fe(II) hidroksil radikalleri ile reaksiyona girer (Wu ve ark., 28a, Wu Ch.H ve ark., 28b,Piera E ve ark.,2). Fe 2+ + O 3 FeO 2+ + O 2 (58) FeO 2+ + H 2 O + Fe 3+ + OH + OH - (59) Fe +2 + OH Fe +3 +OH (6) Fe +2 + FeO H + 2Fe +3 + H 2 O (61) Fe(II) çözeltisinin konsantrasyonu, boya substratının parçalanması için optimum değerde olmalıdır. a) C/C 1,2 1,8,6 RR194 UV 293 nm,1mm,2 mm,4mm,8 mm 1,6 mm b) C/C 1,2 1,8,6 RR194 A 522 nm,1 mm,2 mm,4 mm,8 mm 1,6 mm,4,4,2, Zaman (dk) zaman (dk) Şekil RR194 boyası için O 3 /Fe(II) sistemine Fe(II) konsantrasyonunu etkisi a) aromatiklik b) renk 68

84 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) C/C 1,2 1,8,6,4,2 RY145 UV 291 nm b) zaman (dk),1 mm,2 mm,4 mm,8 mm 1,6 mm Şekil RY145 boyası için O 3 /Fe(II) sistemine Fe(II) konsantrasyonunu etkisi a) aromatiklik b) renk O 3 /Fe(II) yönteminin etkinliğini artırmak için deneyler UVA ışığı kullanılarak, O 3 /Fe(II) yönteminde elde edilen, optimum Fe(II) konsantrasyonunda yapıldı. Şekil 4.26 da her iki boya için UV lambasının, renk giderimi ve aromatiklik giderimini artırıcı yönde etkisi görülmektedir. Çizelge 4.3 de RR194 için ve Çizelge 4.4. de RY145 için O 3 /Fe(II) ve O 3 /Fe(II)/UVA yöntemlerinin 8 dk sonundaki yüzde renk giderimi, aromatiklik giderimi ve minerilizasyon değerleri karşılaştırılmıştır. UVA lambasının iyileştirici yönde etkisi şöyle açıklanabilir; UV ışını hidroksil radikal oluşumunu artırmaktadır. B.Kasprzyk-Horden ve ark., (23) ve diğer çalışmalar ( Klare ve ark, 1999, Wu ve ark, 28a, Wu ve ark. 28b) aşağıda verilen reaksiyonlarla hidroksil radikal üretiminde UV ışığının etkisini göstermektedir: H 2 O + O 3 + hν H 2 O 2 + O 2 (62) H 2 O 2 + hν 2OH (63) 69

85 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) b) Şekil O 3 /Fe(II) sistemine UV ışınının etkisi a) RR194 b) RY145 Çizelge 4.3. RR194 boyası üzerine O 3 /Fe(II) ve O 3 /Fe(II) /UVA etkileri Oksidasyon yöntemleri k renk (1/dk) % giderim (A 522 ) k UV293 (1/dk) %giderim (UV 293 ) %TOK giderimi O 3 /Fe(II) 1, ,97, ,89 54 O 3 /Fe(II)/UVA 1, ,98, ,

86 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 4.4. RY145 boyası üzerine O 3 /Fe(II) ve O 3 /Fe(II) /UVA etkileri Oksidasyon k renk (1/dk) % giderim k UV291 (1/dk) % giderim %TOK yöntemleri (A 419 ) (UV 291 ) giderimi O 3 /Fe(II), ,29,2513 9,12 54 O 3 /Fe(II)/UVA 1, ,93, ,97 64 O 3 /Fe(II)/UVA etkinliği aşağıda reaksiyonlarda verilen klasik Fenton ve fotofenton reaksiyonlarının sonucu olarak, hidroksil radikali oluşumunu artırmaktadır (Wu ve ark., 28a, Wu ve ark., 28b, Stylidi ve ark., 23): Fe +2 + H 2 O 2 Fe +3 + OH +OH - (64) Fe +3 + H 2 O + hν Fe +2 + OH + H + (65) Nowell and Hoigné ozonla Fe(II) nin reaksiyonlarında hidroksil radikallerinin ara ürün olmadığını, mekanizmanın ozondan Fe(II) iyonuna, oksijen transferi şeklinde olduğunu ileri sürmüştür (Legube ve ark., 1999). Fe +2 + O 3 (FeO) +2 + O 2 (66) (FeO) +2 + Fe H + 2Fe +3 +H 2 O (67) 2Fe +2 + O 3 + 2H + 2Fe +3 +H 2 O + O 2 (68) 71

87 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 4.5. Heterojen Katalitik Ozonlama Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 Boyalarına Fotokatalitik Ozonlama Yönteminin Uygulanması TiO 2 Fotokatalizörünün etkisi TiO 2 miktarının etkisi Katalizör miktarının etkisini belirlemek için boya çözeltilerinin kendi ph larında 5 farklı (,5;,1;,2;,5 ve 1 g/l) katalizör miktarı denemiştir. Şekil 4.27 ve şekil 4.28 de görüldüğü gibi,her iki boyada da optimum TiO 2 miktarı 1g/l olarak bulunmuştur. TiO 2 miktarının artması reaksiyon etkinliğini artırmaktadır. Bu artış, hidroksil ve süperoksit radikallerinin sayısında artışa neden olarak, fotokatalitik yüzeyde reaksiyon bölgelerinin sayısının arttırır (Piera E ve ark.,2). Ozon sistemine fotokatalizör eklenmesiyle renk giderim etkinliği artmıştır. C/C 1,2 1,8,6,4,2 RR194 UV 294 nm,5 g/l,1g/l,2 g/l,5 g/l 1g/l Zaman (dk) C/C 1,2 RR194 A,5 g/l 522 nm,1 g/l 1,2 g/l,8,5 g/l,6 1g/l,4, Zaman (dk) Şekil RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine foto katalizör miktarının etkisi 72

88 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM C/C,2 RY145 UV 291 nm,5 g/l,1 g/l,16,2,12,5 g/l 1 g/l,8, Zaman (dk) C/C,6,5,4,3,2,1 RY145 A 419nm,5 g/l,1 g/l,2 g/l,5 g/l 1 g/l zaman (dk) Şekil RY145 O 3 /TiO 2 /UVA sistemine foto katalizör miktarının etkisi ph etkisi Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 boyalarına, elde edilen optimum TiO 2 miktarı ile fotokatalitik ozonlamada ph etkisi incelenmiştir. Boya çözeltilerinin başlangıç ph sı 3, 7 ve 11 e ayarlanarak, belli sürelerde alınan örneklerin absorbans ölçümleri sonucu elde edilen normalize derişim miktarları şekil 4.29 RR194 için ve şekil 4.3 RY145 için görülmektedir. C/C 1,2 1,8,6,4,2 RR194 UV 293 nm Zaman (dk) ph:3 ph:7 ph:11 C/C 1,2 1,8,6,4,2 RR194 A 522 nm ph:3 ph:7 ph: Zaman (dk) Şekil RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine ph etkisi 73

89 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 1,2 1 RY145 UV 291 nm ph:3 ph:7 ph:11 1,2 1 RY145 A 419 nm ph:3 ph:7 ph:11,8,8 C/C,6,4 C/C,6,4,2, Zaman (dk) zaman (dk) Şekil 4.3. RY145 için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine ph etkisi Fotokatalitik ozonlamanın en etkin olduğu ph 3 olarak elde edilmiştir. Bu şu şekilde açıklanabilir; fotokatalizörün yüzeyinin asit/baz özelliği fotokatalitik aktivitede önemli rol oynamaktadır. ph nın etkisi sıfır yük noktasına (pi z ) bağlıdır. TiO 2 nin sıfır yük noktası ph ı 6,5 dir. Fotokatalizör yüzeyi asidik ortamda pozitif yüklü (ph<piz), bazik ortamda negatif yüklüdür (ph>piz). RY145 ve RR194 ün renk ve aromatiklik giderimi çözelti ph sının azalmasıyla artmaktadır. Boyaların yapısındaki sülfonat grupları, asidik çözeltide negatif yüklü olmalarından dolayı TiO 2 yüzeyine adsorplanırlar.böylece renk ve aromatiklik giderimi asidik çözeltide, bazik çözeltiden daha etkin olmaktadır. ph 3 de oluşan hidroksil radikalleri (eşitlik 72) TiO 2 yüzeyindeki boya molekülleri ile reaksiyona girer. Boya bazik ph da negatif yüklü TiO 2 yüzeyine adsorplanamaz ve böylece renk giderimi ve aromatiklik giderimi asidik ph ya göre daha az olmaktadır. TiO 2 +hv e + h + (69) O 3 + e O 3 (7) O 3 +H + HO 3 (71) HO 3 O 2 +OH (72) Boya + OH Ürünler (73) Boya + h + Ürünler (74) 74

90 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 4.5 de her iki boya için O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde ph ın renk, aromatiklik ve TOK gideriminde etkisi verilmektedir. Çizelge 4.5. RR194 ve RY145 üzerine ph nın etkisi Reaksiyon k renk (1/dk) % giderim k UV293 (1/dk) % giderim % TOK ph(rr194) (A 522 ) (UV 293 ) giderimi 3, 1, ,65, ,8 8,1 7, 1, ,3, ,3 67,75 11,, ,8, ,3 64,78 Reaksiyon k renk (1/dk) % giderim k UV291 (1/dk) % giderim % TOK ph(ry145) (A 419 ) (UV 291 ) giderimi 3, 1,314 99,21,73 94,72 79,88 7, 1, ,18,78 94,3 79,52 11,, ,45,434 81, 6 22,24 Çizelge 4.5 den de görüldüğü gibi her iki boya için reaksiyon hızı, azalan ph ile artmaktadır. Renk giderim hız sabiti, aromatiklik giderim hız sabitinden 2 kat daha fazladır. Yüzde mineralizasyon yüzde renk giderimine göre daha düşük bulunmuştur. Bunun nedeninin mineralizasyonun renk yıkımından sonra başlaması olduğu düşünülmektedir ZnO Fotokatalizörünün etkisi ph etkisi Fotokatalitik sistemlerde TiO 2 ye alternatif olarak ZnO kullanılarak Reaktif boyaların parçalanması çalışılmıştır. Hidroksil radikal üretimi mekanizması TiO 2 kullanılan yöntemle benzerdir, bu eşitlik 75 de şu şekilde açıklanmıştır. ZnO + hv ZnO (e + h + ) (75) Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 boyalarına, elde edilen optimum TiO 2 miktarı ile aynı miktarda ZnO fotokatalizörü eklenerek fotokatalitik ozonlamaya ph 75

91 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM etkisi incelenmiştir.boya çözeltileri ph 3, 7 ve 11 e ayarlanarak belli sürelerde alınan örneklerin absorbans ölçümleri sonucu elde edilen normalize derişim miktarları, şekil 4.31 da RR194 için ve şekil 4.32 da RY145 için verilmiştir. Bu sonuçlara göre; ZnO katalizörüğünde ozonlama için en iyi ph değeri RR194 için ilk 2 dakikada ph 3 olurken 3 dk dan daha uzun sürelerde ph 7 ile hemen hemen aynı etkide olmaktadır. RY145 içinse reaksiyon süresince ph 7 nin en etkili olduğu görülmektedir. ZnO tin sıfır yük noktası 9 civarındadır (Sakthivela ve ark, 23). ph 9 un altında katalizör yüzeyi pozitif yüklenir (ph<piz), boya molekülündeki sülfonat gruplarını kendine çeker, böylece boyanın yüzeydeki konsantrasyonu fazla, oluşan hidroksil radikallerinin miktarı da düşük olmaktadır. Yüzey reaksiyon hızı hem boya hemde hidroksil radikal konsantrasyonuna bağlıdır. Fotokatalitik proseslerde optimum ph nın belirlenmesi için parçalanma eğrisini çizmek gerekir. Örneğin en yüksek renk gideriminin ve en yüksek mineralizasyonun olduğu nokta belirlenir. ZnO nun TiO 2 ye göre avantajı nötral ph da iyi performans göstermesidir. 76

92 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) 1,2 1,8 294 nm ph:3 ph:7 ph:11 c/c,6,4, zaman (dk) b) Şekil RR194 için O 3 /ZnO/UVA sistemine ph etkisi a) aromatiklik b) renk 77

93 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 1, nm ph:3 ph:7 ph:11,8 c/c,6,4, zaman (dk) 1, nm,4,32 ph:3 ph:7 ph:11 c/c,8,6,4,2 c/c,24,16, zaman (dk) zaman (dk) Şekil RR145 için O 3 /ZnO/UVA sistemine ph etkisi 78

94 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 4.6. RR194 ve RY145 için O 3 /ZnO/UVA sistemine ph nın etkisi Reaksiyon k renk (1/dk) % giderim k UV293 (1/dk) % giderim % TOK ph (RR194) (A 522 ) 8UV 293 ) giderimi 3, 1,381 99,6, ,76 56,65 7, 1,39 99,1,422 96,48 54,51 11,, ,93, ,99 28,71 Reaksiyon k renk (1/dk) % giderim k UV291 (1/dk) % giderim % TOK ph (RY145) (A 419 ) (UV 291 ) giderimi 3, 1, ,14, ,53 31,24 7, 1, ,15, ,66 47,62 11, 1, ,12, ,12 42,74 Ozonlama üzerine TiO 2 fotokatalizörünün mü yoksa ZnO fotokatalizörünün mü daha etkili olduğu, Şekil 4.33 de RR194 için, Şekil 4.34 de RY145 için gösterilmiştir. Sonuçlardan da görüldüğü gibi, RR194 boyasının parçalanmasında TiO 2 fotokatalizörünün daha etkili olduğu görülmektedir. RY145 boyasının parçalanmasında da aromatiklik giderimi için her iki fotokatalizörün hemen hemen aynı etkiye sahip iken, renk giderimine bakıldığında TiO 2 nin daha etkili olduğu görülmektedir. 1,2 1 RR nm O3 O3/ZnO/UV O3/TiO2/UV 1,2 1 RR nm O3 O3/ZnO/UV O3/TiO2/UV,8,8 c/c,6 c/c,6,4,4,2, zaman (dk) zaman (dk) Şekil RR194 boyasının fotokatalitik ozonla parçalanmasında fotokatalizör etkisi 79

95 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 1,2 1 RY nm O3 O3/ZnO/UV O3/TiO2/UV 1,2 1 RY nm O3 O3/ZnO/UV O3/TiO2/UV,8,8 c/c,6 c/c,6,4,4,2, zaman (dk) zaman (dk) Şekil RY145 boyasının fotokatalitik ozonla parçalanmasında fotokatalizör etkisi Şekil 4.35 de ZnO ve TiO 2 için IR spektrumu görülmektedir. Aynı miktarlarda alınan IR spektrumuna göre 3334 cm - ve 1627 cm - bandlar elde edilmiştir cm - deki band hidroksil gruplarını göstermekte, 1627 cm - band da adsorplanmış su molekülleri olarak tarif edilmektedir (Dung ve ark.,25). Şekil 4.33 den de görüldüğü gibi TiO 2 için 3334 cm - ve 1627 cm - bandlar ZnO ya göre daha geniştir.bunun anlamı TiO 2 (yüzey alnı=2-22 m 2 /g ) yüzeyindeki hidroksil gruplarının miktarı ZnO ya göre daha fazladır, bu da yüzey alanının (15-25 m 2 /g) daha büyük olması ile ilişkilidir. 8

96 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 1, ZnO 15,43 141, , %T TiO2 1626, , , 4, , cm-1 Şekil Heterojen fotokatalitik ozonlama sonrası TiO 2 ve ZnO katalizörlerinin IR spectrumu 4.6. Ozonlama, Heterojen ve Homojen ozonlamanın karşılaştırılması RR194 için Şekil 4.36 ve RY145 için Şekil 4.37 de ileri oksidasyon yöntemleri, renk, aromatiklik giderimi için ve şekil 4.38 da mineralizasyon açısından karşılaştırılmıştır. Sonuçlardan da görüldüğü gibi her iki boya için renk giderimi O 3 /Fe(II)/UVA yönteminde diğer yöntemlere göre biraz daha hızlı olurken, aromatiklik giderimi O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde en hızlı olmaktadır. Bunun nedeni de, asidik çözeltide ozon tarafından Fe(II) iyonlarının oksidasyonu sonucu ara ürün olarak, FeO +2 iyonu oluşmaktadır. Bu iyonda nm de absorbans yapmasından dolayı (Loegager ve ark.,1992), aromatiklik giderimini negatif yönde etkilemiş olduğu sonucuna varılabilir. Bu sonuçları etki faktörleriyle göstermek istenirse (katalitik ozonlamadaki k değeri/ozonlamadaki k değeri); RR194 için, renk giderim etkinliği O 3 /Fe(II)/UVA=O 3 /TiO 2 /UVA>O 3 /H 2 O 2 /UV sırasıyla azalmaktadır ve sırasıyla değerleri 1,36, 1,4 ve,88 dir. Aromatiklik giderim etkinliği ise O 3 /TiO 2 /UVA, O 3 /Fe(II)/UVA ve O 3 /H 2 O 2 /UV sırasında azalmaktadır ve değerleri 81

97 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 1,28,,93 ve,91 dir. RY145 için, renk giderim etkinliği O 3 /Fe(II)/UVA >O 3 /H 2 O 2 /UV> O 3 /TiO 2 /UVA sırasıyla azalmaktadır ve sırasıyla değerleri,93, 1,5 ve,99 dur. Aromatiklik giderim etkinliği ise O 3 /TiO 2 /UVA, O 3 /Fe(II)/UVA ve O 3 /H 2 O 2 /UV sırasında azalmaktadır ve değerleri 1,67, 1,12 ve,89. Reaktif azo boyalarının O 3 /TiO 2 /UVA yöntemiyle parçalanmasında, bu yöntemin diğer yöntemlere göre daha fazla hidroksil radikali üretmesinden dolayı en etkili yöntem olduğu sonucuna varılabilir. 1,2 293 nm 1,2 522 nm 1 O3 1 O3 c/c,8,6 O3/H2O2/UV o3/fe(ii)/uva O3/TiO2/UVA c/c o,8,6 O3/H2O2/UV O3/Fe(II)/UVA O3/TiO2/UVA,4,4,2, zaman (dk) zaman (dk) Şekil RR194 boyasının parçalanmasında ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi c/c 1,2 1,8,6 291 nm O3 O3/H2O2/UV O3/Fe(II)/UVA O3/TiO2/UVA c/c 1,2 1,8,6 419 nm O3 O3/H2O2/UV O3/Fe(II)/UVA O3/TiO2/UVA,4,4,2, zaman (dk) zaman (dk) Şekil RY145 boyasının parçalanmasında ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi 82

98 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM %TOK giderimiı O3 O3/H2O2/UVC O3/Fe(II)/UVA O3/TiO2/UVA O3 O3/H2O2/UVC O3/Fe(II)/UVA O3/TiO2/UVA 2 1 RR194 RY145 Şekil RR194 ve RY145 boyalarının parçalanmasında TOK giderimine ileri oksidasyon yöntemlerinin etkisi %TOK giderimi açısından RR194 için en etkili yöntem; %8 ve RY145 için %79,88 olarak O 3 /TiO 2 /UVA yöntemi görülmektedir (Şekil 4.38). RR194 ve RY145 boyalarına uygulanan yöntemlerin etkinliğinin karşılaştırılması spektrumlar açısından da yapılmıştır. Şekil 4.39 de RR194 için, Şekil 4.4 de RY145 için UV-Vis. spektrum karşılaştırılmaları verilmektedir. 2 dk sonucunda alınan spektrumlarda aromatiklik bölgesinde her iki boya içinde, O 3 /TiO 2 /UVA yöntemi etkili olurken, görünür bölgede O 3 /Fe(II)/UVA yönteminin etkili olduğu görülmektedir. 1 dk sonucunda alınan spektrumlara bakıldığında ise, aromatiklik bölgesinde yine O 3 /TiO 2 /UVA yöntemi etkili olurken, görünür bölgede bütün yöntemler için hemen hemen aynı olduğu görülmektedir. Bu sonuçlara göre renk bütün yöntemlerde 8 dk sonunda tamamen giderken, aromatiklik giderimi O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde en fazla elde edilmiştir. 83

99 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) b) Şekil RR194 boyasının a) 2 dk oksidasyon süresi b) 8 dk oksidasyon süresi sonrasında alınan UV-vis. spektrumu 84

100 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) b) Şekil 4.4. RY145 boyasının a) 2 dk oksidasyon süresi b) 8 dk oksidasyon süresi sonrasında alınan UV-vis. spektrumu. 85

101 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil 4.39 ve şekil 4.4 den RR194 ve RY145 için elde edilen sonuçlar, bu boyaların renk ve aromatiklik gideriminde en etkili yöntemin O 3 /TiO 2 /UVA olduğunu göstermektedir O 3 /TiO 2 /UVA yöntemine ilave oksidant ve tuz etkisi O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde H 2 O 2 konsantrasyonunun etkisi O 3 /TiO 2 /UVA sisteminin etkinliğini artırmak amacıyla ortama ilave oksidant eklenmesi düşünülmüştür. Bunun için, O 3 /TiO 2 /UVA sistemine dört farklı konsantrasyonda (,75;1,5;3, ve 6mM) hidrojen peroksit eklenmiştir. O 3 /TiO 2 /UVA sistemi için optimum ph(3) ve optimum fotokatalizör miktarında (1 g/l) deneyler gerçekleştirilmiştir. Şekil 4.41 da görüldüğü gibi her iki boya için, her bir konsantrasyon birbirinin 2 katı olacak şekilde seçilmiş ve böylece konsantrasyonun etkisi açık bir şekilde gösterilmiştir. 86

102 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM RR194UV 293nm A/A,5,4,3,2,1 A/A 1,8,6,4, Zaman (dk) zaman(dk).75 mm 1.5 mm 3 mm 6 mm RR194A 522nm A/A,2,16,12,8,4 A/A 1,8,6,4, Zaman (dk) Zaman (dk).75 mm 1.5 mm 3 mm 6 mm RY145UV 291nm A/A,5,4,3,2,1 A/A 1,8,6,4, zaman (dk) Zaman (dk).75 mm 1.5 mm 3 mm 6 mm RY145A 419nm A/A,15,125,1,75,5,25 A/A 1,8,6,4, Zaman (dk) Zaman (dk).75 mm 1.5 mm 3 mm 6 mm Şekil O 3 /TiO 2 /UVA sistemine eklenen H 2 O 2 konsantrasyonunun renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi. H 2 O 2 konsantrasyonunun artması ile her iki boya için renk ve aromatiklik giderimi azalmaktadır. Optimum H 2 O 2 konsantrasyonu, her iki boya için de,75 mm olarak bulunmuştur. O 3 /TiO 2 /UVA sistemine H 2 O 2 eklenmesi boyaların parçalanma etkinliğini artırmaktadır. RR194 ve RY145 boyaları için H 2 O 2 varlığında renk giderimi, sırasıyla %,12 ve %,8 oranında artarken, aromatiklik giderimi de sırasıyla %,13 ve %,69 oranında artmıştır. O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde H 2 O 2 varlığında hidroksil radikali oluşumu aşağıda reaksiyonda verilmektedir: H 2 O 2 + e - CB HO + OH - (76) H 2 O 2 + hv 2HO (77) Sonuç olarak O 3 /TiO 2 /UVA sistemine H 2 O 2 eklenmesi önemli ölçüde oksidasyon etkinliği sağlamamıştır. Üstelik Şekil 4.41 den de görüldüğü gibi H 2 O 2 87

103 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM konsantrasyonunun,75 mm dan 6 mm a artması oksidasyon etkinliğini azaltmaktadır. H 2 O 2 konsantrasyonunun,75 mm dan 6 mm artması RR194 ve RY145 boyaları için renk gideriminde sırasıyla %99,75 ten %99,63 e ve %99,29 dan %99,8 e azaltmıştır. RR194 ve RY145 boyaları için aromatiklik gideriminde de sırasıyla %96,97 den %96,67 ve %95,41 den %94,79 a azalma görülmektedir. Aşağıda verilen reaksiyonlarda görüldüğü gibi, yüksek konsantrasyonlarda H 2 O 2 bulunması, ortamdaki hidroksil radikallerini tutması ve iletkenlik bandındaki pozitif boşluklarla reaksiyona girmesi ile parçalanma etkinliğini azaltıcı yönde etki oluşturmaktadır ( Dai ve ark.,1996, Daneshvar ve ark., 23): H 2 O 2 + 2h + VB O 2 + 2H + (78) H 2 O 2 + OH H 2 O + HO 2 (79) HO 2 + OH H 2 O + O 2 (8) O 3 /TiO 2 /UVA sistemine Peroksidisülfat miktarının etkisi O 3 /TiO 2 /UVA yöteminde oksidasyon etkinliğinin artırmanın bir diğer yolu da ortama sodyum peroksidisülfat eklemektir. Bu amaçla O 3 /TiO 2 /UVA sistemi için belirlenen optimum şartlarda (ph 3, TiO 2 =1 g/l), ortama üç farklı miktarda (,5, 1, ve 2, g/l) sodyum peroksidisülfat eklenerek oksidasyon etkinliği araştırılmıştır. Şekil 4.42 da görüldüğü gibi Na 2 S 2 O 8 miktarının,5 g/l den 2, g/l ye artması parçalanma etkinliğini azaltmış, RR194 için renk giderimi %96,97 den %96,71 e, aromatiklik giderimi de, %96,59 dan %96,22 ye azalmıştır. RY145 için renk giderimi %99,28 den %99,25 e, aromatiklik giderimi de %94,1 dan %93,46 ya azalmıştır. Her iki boya içinde optimum Na 2 S 2 O 8 miktarı 1, g/l olarak belirlenmiştir. 88

104 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM RR194UV 293nm,1,8 A/A,6,4,2 A/A 1,8,6,4, Zaman (dk) RR194A 522nm,4,3 A/A,2,1 A/A,8 1,6,4, Zaman(dk) Zaman (dk).5 g/l 1 g/l 2 g/l Zaman(dk),5 g/l 1 g/l 2 g/l RY145UV 291nm,4,3 A/A,2,1 A/A 1,8,6,4, zaman (dk) RY145A 419nm,1,8 A/A,6,4,2 A/A 1,8,6,4, Zaman (dk) Zaman (dk),5 g/l 1 g/l 2 g/l Zaman (dk).5 g/l 1 g/l 2 g/l Şekil O 3 /TiO 2 /UVA sistemine eklenen Peroksidisülfat miktarının renk ve aromatiklik giderimi üzerine etkisi Aşağıda verilen eşitliklerden de görüldüğü gibi, fotokatalitik oksidasyonlarda - Na 2 S 2 O 8, iletkenlik band elektronları ile reaksiyona girerek SO 4 oluşturması nedeniyle (eşitlik 81-84) yararlı bir oksidanttır (Malato ve ark, 1998): 2- S 2 O 8 + e - CB SO SO 4 (81) - SO 4 - SO 4 - SO 4 + e - 2 CB SO 4 (82) + H 2 O SO OH + H + (83) + kirletici SO oksitlenmiş türler (84) Eşitlik den görüldüğü gibi e - /h + birleşmesi O 3 /TiO 2 /UVA sistemine göre daha yavaş olacağı için, pozitif boşluklar (h+) daha fazla hidroksil radikali üretecektir. 89

105 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Aynı koşullarda peroksidi sülfatın fotolizi iki sülfat radikal anyonu oluşturur, ancak bu radikal anyonunun O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde hiçbir etkinliğinin olmadığı bildirilmiştir (eşitlik 85) ( Malato ve ark.,1998): -2 - S 2 O 8 + hν 2SO 4 (85) Peroksidisülfat miktarının artması sülfat radikal anyonunun artmasına neden olur. Sülfat radikal anyonu hidroksil radikali ve pozitif boşluklardan daha az Reaktif olduğu için sülfat miktarının fazla olması boyanın parçalanmasını azaltıcı yönde etkiler SO h + - VB SO 4 (86) -2 SO OH SO 4 +OH - (87) Şekil 4.41 ve 4.42 de, Çizelge 4.7 ve Çizelge 4.8 sırasıyla RR194 ve RY145 boyaları için ilave oksidantların renk ve aromatiklik giderimine etkisi karşılaştırılarak verilmektedir. Şekil RR194 için O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde ilave oksidantların (H 2 O 2, NaS 2 O 8 ), renk ve aromatiklik giderimine etkisi. 9

106 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil RY145 için O 3 /TiO 2 /UVA sisteminde ilave oksidantların (H 2 O 2, NaS 2 O 8 ), renk ve aromatiklik giderimine etkisi. Çizelge 4.7. RR194 için oksidantların renk ve aromatiklik giderim etkinliği RR194 % renk giderimi %aromatiklik giderimi O 3 /TiO 2 /UV 99,62 96,84,75 mm H 2 O 2 eklenmesi 99,75 96,97 1, g/l Na 2 S 2 O 8 eklenmesi 99,72 96,85 Çizelge 4.8. RY145için oksidantların renk ve aromatiklik giderim etkinliği RY145 % renk giderimi %aromatiklik giderimi O 3 /TiO 2 /UV 99,21 94,72,75 mm H 2 O 2 eklenmesi 99,29 95,41 1, g/l Na 2 S 2 O 8 eklenmsei 99,28 94,98 91

107 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM RR194 ve RY145 boyalarının fotokatalitik ozonlamasında optimum 2- miktarlarda H 2 O 2 and S 2 O 8 eklenmesi yararlı olmuştur. H 2 O 2 eklenmesi ile en yüksek renk giderimi ve aromatiklik giderimi elde edilmiştir. Bu da ortamdaki hidroksil radikallerinin daha fazla olmasına bağlıdır. RR194 boyası için H 2 O 2 (,75 mm) eklenmesi hem renk giderimini hemde aromatiklik giderimini anlamlı bir şekilde artırmamıştır (%,13) ancak renk giderimi aromatiklik gideriminden daha fazla olmaktadır (şekil 4.43). Şekil 4.43 de görüldüğü gibi TiO 2 varlığında oksidantların eklenmesiyle RR194 ün renk giderim ve aromatiklik giderim hızları artmıştır. RR194 renk giderimi tek başına fotokatalitik ozonlama ile 4 dk da tamamlanırken, oksidantların eklenmesi ile süre 2 dk ya inmiştir. RY145 boyası için ise, Çizelge 4.39 da oksidantların etkisi karşılaştırılmıştır. H 2 O 2 (,75 mm) eklenmesi RY145 in renk giderimini (%,8) ve aromatiklik giderimini (%,72) çok etkilememiştir. Şekil 4.44 de RY145 için fotokatalitik ozonlamaya oksidantların eklenmesinin renk ve aromatiklik giderimine etkisi karşılaştırılmıştır. RY145 için, renk giderimi aromatiklik gideriminden daha hızlı olmaktadır. RY145 renk giderimi tek başına fotokatalitik ozonlama ile 4 dk da tamamlanırken oksidantların eklenmesi ile 2 dk tamamlanmıştır. RY145 in parçalanması RR194 ile karşılaştırıldığında daha hızlı olmaktadır. Aromatiklik gideriminde H 2 O 2 nin etkinliği RY145 (%,72) için RR194 (%,13) den daha yüksektir. Bu da RR194 yapısına bakıldığında (şekil 3.1) molekül içi hidrojen bağları yapmasından dolayı yapının kazanmış olduğu kararlılık ile açıklanabilir O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde Tuz Etkisi O 3 /TiO 2 /UVA sistemi için optimum ph ve optimum fotokatalizör miktarın da NaCl ve Na 2 SO 4 anyonların etkisi incelenmiştir. RR194 ve RY145 boyalarının fotokatalitik ozonlanması, anyonlar tarafından yavaşlatılır. Ortamdaki anyonlar boyaların fotokatalitik ozonlaması sonucunda da oluşabilirler. Ayrıca boya atıksuları bazı iyonları da içerebilirler. Bunlardan bazıları NaCl ve Na 2 SO 4 tuzlarıdır. Oksidasyon etkinliğinin ortamdaki tuzlar nedeniyle azalması tuz etkisi olarak açıklanmaktadır. Adsorplanan anyonlar fotokatalizörün yüzeyinde foto-oksitleyici 92

108 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM türlerle yarışırlar ve boyanın fotokatalitik parçalanmasını engellerler. Asidik şartlarda 2- elektrostatik çekimle SO 4 ve Cl - gibi anyonlar TiO 2 yüzeyine adsorplanırlar. Asidik şartlarda inorganik radikal anyonlarının oluşumu ile HO radikallerinin ve h + VB oksidasyon etkinliğini engenlerler (Konstantinou ve ark., 24, Serpone ve ark., 1996) O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde Sodyum Sülfat Etkisi RR194 ve RY145 boyaları için,,3 ve 3 g/l Na 2 SO 4 miktarlarının fotokatalitik ozonlamaya etkileri incelenmiştir (Şekil 4.45). RR194 renk giderimi 1 aromatiklik giderimi 1 RY145 renk giderimi 1 aromatiklik giderimi 1 %renk giderimi 99,6 99,2 98,8 98, %yüzde aromatiklik giderimi %renk giderimi 99,6 99,2 98,8 98, %yüzde aromatiklik giderimi 98 g/l,3 g/l 3 g/l Na 2 SO 4 miktarı g/l,3 g/l 3 g/l Na 2 SO 4 miktarı 75 Şekil Na 2 SO 4 miktarının RR194 ve RY145 azo boyalarının fotooksidasyonuna etkisi Şekil 4.45 den de görüldüğü gibi, RR194 ve RY145 için sırasıyla renk giderimi %99,62 den %99,51 e ve %99,21 den %98,83 e azalmıştır. RR194 ve RY145 için sırasıyla aromatiklik giderimi %96,84 den %96,77 ye ve %94,72 den %94,35 e düşmüştür. Na 2 SO 4 miktarının,3 g/l den 3, g/l ye artması, RR194 için renk ve aromatiklik giderimini sırasıyla %,12 ve %1,76 oranında azaltmıştır. RY145 için renk giderimi ve aromatiklik giderimi sırasıyla %,16 ve %,8 oranında azalmıştır. Her iki boya için de renk giderimi ve aromatiklik gideriminde en az etki,3 g/l Na 2 SO 4 miktarında elde edilmiştir. Bu şu şekilde açıklanabilir; asidik ph da 93

109 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM moleküler ozon sülfatla reaksiyona girmez. TiO 2 yüzeyi asidik ph (3) de pozitif yüklüdür ve sülfat iyonları elektrostatik çekimle TiO 2 yüzeyine adsorplanır. Adsorplanan iyonlar boya molekülleri ile yarışır ve fotokatalitik boşluklarla (h + ) (eşitlik 88) ve hidroksil radikalleri (eşitlik 89) ile reaksiyona girer. Oluşan sülfat radikal anyonu (SO - 4 ) güçlü bir yükseltgeyicidir (E = 2,6 ev) (Hu ve ark., 23) SO h + VB SO 4 - (88) SO OH SO 4 - +OH - (89) Sülfat radikal anyonu hidroksil ve pozitif boşluklardan daha az Reaktif olduğu için sülfat miktarının fazla olması boyanın parçalanmasını azaltıcı yönde etkiler O 3 /TiO 2 /UVA yönteminde Sodyum klorür Etkisi Klorür iyonları, klorun RR194 ve RY145 azo boyalarının yapısında bulunması nedeniyle boyaların mineralizasyonları sonucunda da oluşabilirler. Ortama NaCl olarak fazla klorür iyonlarının da eklenmesi fotokatalitik ozonlamada inhibisyon etkisi gösterebilir. Şekil 4.46, RR194 ve RY145 azo boyaları için O 3 /TiO 2 /UVA sistemine NaCl ün eklenmesinin etkisini göstermektedir. NaCl eklenmesiyle, RR194 ve RY145 boyalarının renk giderimi ve aromatiklik giderimi azalmıştır. Renk giderimi ve aromatiklik giderimi en az,3 g/l miktarında gözlenmiştir. RR194 için renk giderimi %99,62 den %99,43 e, aromatiklik giderimi de %96,84 den %92,73 e azalmıştır. RY145 için renk giderimi %99,21 den %98,93 e, aromatiklik giderimi de %94,72 den %89,3 e azalmıştır. NaCl miktarının 3, g/l çıkması ile, RR194 için, renk giderimi ve aromatiklik giderimi sırasıyla %,23, %14,42 azalmıştır. RY145 için ise NaCl miktarının 3, g/l çıkması ile renk giderimi ve aromatiklik giderimi sırasıyla %,39, %18,76 azalmıştır. Boyanın fotokatalitik ozonlama üzerine, NaCl miktarının etkisi renk gideriminden çok aromatikliğin giderimini etkilemiştir. Asidik ortamdaki fotokatalitik ozonlamada, klorür iyonları h + VB ve hidroksil radikalleri ile reaksiyona girerek klor radikaline dönüşür (eşitlik 9-91). Klor radikalleri azo boyalarla 94

110 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM reaksiyona girdiği için boya oksidasyonu anlamlı şekilde geriler. Klor radikali boyayı oksitleyebilir ancak etkinliği hidroksil radikalinden daha azdır ( Kiwi ve ark.,2). Cl - + h + VB Cl (9) Cl - + OH HOCl - (91) HOCl - + H Cl + H 2 O (92) Cl +Cl - - Cl 2 (93) Yüksek miktardaki sodyum klorür boyaların fotokatalitik renk giderimini ve aromatiklik giderimini olumsuz yönde etkilemiştir. RR194 renk giderimi aromatiklik giderimi RY145 renk giderimi aromatiklik giderimi %renk giderimi 99,6 99,2 98,8 98, %yüzde aromatiklik giderimi %renk giderimi 99,6 99,2 98,8 98, %yüzde aromatiklik giderimi 98 g/l,3 g/l 3 g/l NaCl miktarı g/l,3 g/l 3 g/l NaCl miktarı 75 Şekil NaCl miktarının RR194 ve RY145 azo boyalarının fotooksidasyonuna etkisi Şekil 4.47 de TiO 2 fotokatalizörü üzerine tuz etkisi görülmektedir. Her iki tuz varlığında boyaların parçalanması azalmaktadır. Sodyum klorürün, sodyum sülfattan daha çok inhibisyon etkisine sahip olduğu görülmektedir. 95

111 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM A/A RR194UV 293nm 1,8,6,4,2 RY145 UV 291 nm 1,8 A/A,6,4, zaman (dk) TiO2 NaCl Na2SO Zaman (dk) TiO2 NaCl Na2SO4 RR194A 522nm 1,8 A/A,6,4,2 A/A,4,3,2, Zaman(dk) RY145A 419 nm 1,8 A/A,6,4,2 A/A,2,16,12,8, zaman (dk) Zaman (dk) TiO2 NaCl Na2SO zaman (dk) TiO2 NaCl Na2SO4 Şekil TiO 2 fotokatalizörü üzerine tuz etkisi 4.9. Reactive Red 194 ve Reactive yellow 145 boyalarının parçalanma ürünlerinin belirlenmesi Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 azo boyalrının ileri oksidasyon yöntemleriyle parçalanmaları en iyi fotokatalitik ozonlama (O 3 /TiO 2 /UVA) ile elde edilmiştir. Bu nedenle ozonlama (O 3 /OH - ) ve fotokatalitik ozonlama (O 3 /TiO 2 /UVA) proseseleri parçalanma ürünleri açısından karşılaştırılmıştır. Bütün deneylerde deney süresi 8 dk tutulmuş, parçalanma ürünlerinin incelenmesinde deney süresi 6 dk yapılmış ve 8 dk sonucunda oluşan ürünlerle 6 dk sonunda oluşan ürünlerle karşılaştırılmıştır. 96

112 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM FTIR ANALİZİ RR194 için Şekil 4.48 ve şekil 4.49 da, RY145 için şekil 4.5 ve şekil 4.51 de, ozonlama ve fotokatalitik ozonlama süresince 8 dk ve 6 dk sonucunda alınan örneklerin infrared spektrumu görülmektedir. Oksidasyon yöntemleri öncesinde azo boyalarında olan bandlar Çizelge 4.9 verilmiştir. Çizelge 4.9. Reactive azo boyalarının FTIR spektrum bandları Karakteristik azo bağı (-N=N-) cm - Benzen halkası ve naftalin halkası 1598,1566,1538 and 145 cm - -NH 2 deki N-H bükülmesi cm - =CH 2 C-H deformasyonu cm - Konjuge halkalı sistemdeki C=N cm - bağlarındaki C=N gerilmesi Aromatik halkadaki konjuge C=C 1625 cm - bağlarının C=C gerilmesi C-N gerilmesi 1263 cm - Ar-SO 3 deki S=O gerilmesi (121 cm-) ve cm-(148 cm-) Ar-SO 2 -R deki S=O gerilmesi cm-(1327 cm-) ve cm-(1145 cm-) C-S gerilmesi 72-6 cm - Ar-Cl deki C-Cl gerilmesi 85-7 cm - (8 cm - ) Triazine 155 ve141 cm - Vinil (-CH=CH 2 ) cm - (756 cm - ) monosüstitüe benzen (5 komşu H) cm - 1,2-disübsitisyon (4komşu H) cm - 1,2,3-trisübstitisyon (3 komşu H) 8-77 cm - 97

113 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) b) c) Şekil RR194 için a) ozonlamadan önce b) 8dk c)6 dk ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları. a) b) c) Şekil RR194 için a) fotokatalitik ozonlamadan önce b) 8dk c)6 dk fotokatalitik ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları. 98

114 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM a) b) c) Şekil 4.5. RY145 için a) ozonlamadan önce b) 8dk c)6 dk ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları a) b) c) Şekil RY145 için a)fotokatalitik ozonlamadan önce b) 8dk c) 6 dk fotokatalitik ozonlama sonrasında alınan FTIR spektrumları. 99

115 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 8 dk ve 6 dk Ozonlama ve fotokatalitik ozonlama sonrasında N=N- bağını temsil eden pik yok olmuştur. 8 dk Ozonlama ve fotokatalitik ozonlama sonrasında, 149 cm- deki Ar-SO 3 deki S=O gerilmesine ve 1327 cm- ve 1145 cm - deki Ar-SO 2 -R deki S=O gerilmesine ait olan pikin şidetinde azalma olmuştur. 6 dk sonunda da bu pikler yok olmuştur cm - aromatik halkaya ait konjuge C=C gerilmesi yok olmuştur. Her iki süre sonucunda da cm - ortaya çıkan pik karboksilik asitlerin alkenlerinden ileri gelen karekteristik C=C bağına aittir.ozonlamaya karşılık fotokatalitik ozonlamada 6 dk sonunda 1748 cm - de ortaya çıkan band karakteristik karboksilik asitlerin C=O bağına aittir cm - deki bandlarda 8 ve 6 dk sonunda kaybolmuştur. Bu sonuçlara gore, fotokatalitik ozonlama da boyalar daha iyi parçalanmıştır GC-MS ANALİZİ RR194 için Şekil 4.52 ve RY145 için şekil 4.53 de 6 dk fotokatalitik ozonlama sonucunda elde edilen GC sonuçları verilmiştir. Şekil RR194 ün 6 dk fotokatalitik ozonlanma sonrasında alınan GC kromatogramı 1

116 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil RY145 ün 6 dk fotokatalitik ozonlanma sonrasında alınan GC kromatogramı Şekil 4.52 ve şekil 4.53 deki kromatogramlarda elde edilen piklerin MS souçlarına göre tahmin edilen ürünler Çizelge 4.1 da verilmiştir. 11

117 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Çizelge 4.1. GC-MS de elde edilen ürünler Alıkonma süresi (dk) 21,49 GC-MS sonuçlarından elde edilen moleküller 26,51 25,1 3, HPLC ANALİZİ IC ANALİZİ Şekil 4.54 Reactive Red 194 için şekil 4.55 Reactive Yellow 145 için ozonlama ve fotokatalitik ozonlama sonucunda oluşan anyonların iyon kromatografisi sonucu elde edilen değerleri göstermektedir. 12

118 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 3 RR194 fotokatalitik ozonlama 3 RR194 ozonlama ,8 mg/l mg/l ,6,4 mg/l 5 5, zaman (dk) Cl- NO3- SO zaman (dk) Cl- NO3- SO4-2 NO2- Şekil RR194 boyasınn parçalanması sonucu oluşan iyonlar RY145 fotokatalitik ozonlama RY145 ozonlama mg/l mg/l ,8,6,4,2 mg/l zaman (dk) Cl- NO3- SO zaman (dk) Cl- NO3- SO4-2 NO2- Şekil RY145 boyasınn parçalanması sonucu oluşan iyonlar Bu sonuçlara göre boyalardaki azotlar ozonlamada nitrit ve daha sonra nitrate dönüşmekte, fotokatalitik ozonlamada ise nitrat iyonu oluşmaktadır. Sülfonat grupları da sülfata dönüşmektedir. Boya+ OH ara ürünler (94) ara ürünler + OH CO 2, H 2 O, NO - 3, Cl - -2, SO 4 (95) Azo boyalarının parçalanması sonucu oluşan iyonlar klorür, nitrit, nitrat ve sülfattır. Bu iyonların miktarı oksidasyon süresinin artması ile artmaktadır. İyonların miktarlarını karşılaştırmak gerekirse sülfat iyonunun mikarı, nitrat ve klorür iyonlarının miktarından yüksektir. Bunun nedeni, naftalin ve benzen halkasına bağlı sülfonat gruplarının, triazin grubuna bağlı klorür ve azot dan daha kolay 13

119 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM mineralizasyona uğraması olarak açıklanabilir. Oksidasyon süresinin artması ile klorür iyonlarının miktarında hafif bir azalma olmuştur, bu şu şekil de açıklanabiir; daha ileri oksidasyon sonucu Cl -, OCl - ve Cl 2 a oksitlenmesidir (Gül ve ark.27). Nitrit iyonlarının ozonlama yönteminde oluşması, ozonun azo grubundaki çift bağa atağı sonucu olmuştur. Nitrit de kararsız olduğu için daha sonra nitrata dönüşmüştür. 6 dk reaksiyon sonunda anyonların miktarı fotokatalitik ozonlamaya göre, ozonlamada daha fazla olduğu görülmektedir. Bunun nedeni oluşan anyonların bir kısmının fotokatalizöre adsorplanması olarak açıklanabilir Organik asit analizi Şekil 4.56 RR194 için ve şekil 4.57 RY145 için oksidasyonlar sonucu elde edilen organik asitlerin kromatogramı görülmektedir. Kromatogramlardan da görüldüğü gibi her iki boya içinde formik asit ve ftalik asit piki ortaya çıkmıştır. Şekil RR194 parçalanma sonucu oluşan organik asitler 14

120 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil RY145 parçalanma sonucu oluşan organik asitler RR194 ve RY145 azo boyalarının parçalanma mekanizması RR194 ve RY145 IR, GC-MS ve IC sonuçlarına göre parçalanma mekanizması şu şekilde olabilir. Parçalanmanın ilk adımı karekteristik N=N- azo bağının kırılması; benzen, naftalin ya da triazin halkasına bağlı C-N bağlarının kırılması, benzen ve naftalin halkalarına bağlı sulfonat gruplarındaki C-S bağlarının hidroksillenmesidir. Daha sonra mono ve disübstitüe benzen ve naftalin bileşikleri oluşmaktadır. Bu bileşiklerin daha ileri oksidasyonları sonucunda da naftalin ve benzen halkalarının açılması ile benzen dikarboksilik asitler, karboksilik asitler, keton ve aldehidler oluşur. Ftalik asit ve diğer aromatik bileşikler azo boyalarının ozonlanması ve fotokatalitik ozonlanması sonucu başka araştırmacılar tarafından da rapor edilmiştir (Stylidi ve ark.,23, Gutowska ve ark.,27). 15

121 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Cl SO 3 Na N N OH HN N N NH N.. OH/O 3 OH/O 3 SO 2 C 2 H 4 OSO 3 Na. OH/O 3 NaO 3 S SO 3 Na H 2 N OH SO 2 C 2 H 4 OSO 3 Na SO 3 Na OH NH 2 N N +Cl - NO 2 H 2 N HO N OH NaO 3 S SO 3 Na COOH O O NH 2 O O COOH O COOH COOH CH 3 COOH,HCOOH CO 2,H 2 O,NO 3 -, SO 4-2 O CO 2,H 2 O,NO 3 - Şekil RR194 boyasının parçalanma mekanizması 16

122 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil RY145 boyasının parçalanma mekanizması 17

123 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM 4.1. Sentetetik boya çözeltisine ozon yönteminin uygulanması Üç çeşit sentetik boya çözeltisine ozonlama yapıldı. Birincisi sadece boyaları içeren karışım, ikincisi birinci çözeltiye soda eklenmesi ve son çözeltiye de reçetededeki bütün kimyasalların eklenmesinden oluşan çözelti. Ozonlama sırasında belli sürelerde alınan örneklerin UV-Vis. Spektrumları ve TOK değerleri ölçüldü.uv bölgede 294 nm dalga boyunda aromatiklik, görünür bölgede 436 nm dalga boyunda (European Industrial Standard EN ISO 7887: renk parametresi),419 nm dalga boyunda (RY145 için max. dalga boyu) ve 522 nm dalga boyunda (RR194 için max.dalga boyu) renk giderimine bakılmıştır. Şekil 4.6 da 3 farklı sentetik boya çözeltilerinin aromatiklik giderimi, şekil 4.61 da da 3 faklı dalga boyunda renk giderimleri verilmiştir nm 8 %giderim Boya karışımı Boya karışımı+soda Tüm Reçete zaman (dk) Şekil 4.6. Sentetik boya çözeltilerinin ozonlanması sonucu aromatiklik giderimi Şekil 4.58 den de görüldü gibi boya karışımının ozonlanmasında aromatiklik giderimi diğer karışımlara göre daha hızlı olmaktadır. Şekil 4.59 dan da görüldüğü gibi renk parametrelerinde 4. dk kadar ilave kimyasalların etkisi olmazken, 4. dk sonra boya karışımının ozonlanmasında renk giderimi daha hızlı olmaktadır. Bu sonuçlara göre aromatiklik giderimi ilave kimyasalardan daha fazla etkilenirken, renk gideriminde oksidasyonun ilk dakikalarında çok fazla etkiye sahip olmadığı, 18

124 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM oksidasyon süresinin uzamasıyla,etkilerinin arttığı görülmektedir. İlave kimyasaların aromatiklik ve renk giderimde azaltıcı yönde etkisi, hidroksil radikali tutucuları olmalarından kaynaklanmaktadır, bu yüzden renk giderimi ve aromatiklik giderimi etkilenmiştir nm nm 8 8 % giderim 6 4 %giderim zaman (dk) zaman (dk) 522 nm 1 8 %giderim zaman (dk) Şekil Sentetik boya çözeltilerinin ozonlanması sonucu renk giderimi Sentetik boya çözeltillerinin Şekil 4.62 de 2 dk ve şekil 4.63 da 1 dk ozonlanması sonucu alınan UV-Vis. spektrumları görülmektedir. Spektrumlardan da görüldüğü gibi ilk 2 dk da reçetedeki kimyasalların etkisi renk gideriminde artırıcı yönde etki ederken aromatiklik gideriminde azaltıcı yönde etki etmektedir.1 dk sonra alınan spektrumlara bakıldığında ise her iki bölgede de azaltıcı yönde etki göstermektedir. 19

125 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Ayşe Özlem YILDIRIM Şekil Sentetik boya çözeltilerinin 2 dk ozonlanma sonucu UV-Vis. spektrumu. Şekil Sentetik boya çözeltilerinin 1 dk ozonlanma sonucu UV-Vis. spektrumu 11

126 5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER Ayşe Özlem YILDIRIM 5. SONUÇLAR ve ÖNERİLER 1. Reactive Red 194 ve Reactive Yellow 145 azo boyalarının ozonlama yönteminde renk giderimi bütün ph larda hemen hemen aynı olurken, minerilizasyon ve aromatiklik giderimi alkali ph da elde edilmiştir. 2. Ozon sistemine UV ışının eklenmesi, renk ve aromatiklik giderim hızını artırmıştır. Minerilizasyona katkısı ise RR194 için %4,5, RY145 için de %2,1 olarak bulunmuştur. 3. Ozon/UV sistemine H 2 O 2 ilavesi parçalanmayı çok fazla etkilememiştir. H 2 O 2 ilavesi fazla miktarlarda olduğunda parçalanma etkinliğini azaltmaktadır. Bu yüzden optimum H 2 O 2 derişimi önemlidir. 4. O 3 / H 2 O 2 /UV sisteminde O 3, UV ışınından daha etkilidir. 5. Homojen katalitik ozonlama (O 3 /Fe(II)/UVA) boyaların renk giderim hızını artırırken aromatiklik gideriminde çok fazla etkiye sahip değildir. 6. Çalışılan ileri oksidasyon yöntemleri arasında en etkili yöntem fotokatalitik ozonlama (O 3 /TiO 2 /UVA) olduğu bulunmuştur. 7. Fotokatalitik ozonlamada, TiO 2 ile yapılan fotokatalitik ozonlamanın ZnO ile yapılanlara göre daha etkili olduğu bulunmuştur. 8. TiO 2 fotokatalizörünün asidik ortamda parçalama etkinliği daha fazladır. 9. TiO 2 fotokatalizörünün miktarının artırılması parçalama etkinliğini artırmıştır. 1. Fotokatalitik ozonlama yöntemine H 2 O 2 ve peroksidisülfatın eklenmesinin, parçalanma etkiliğinde çok fazla etkinliğe sahip olmadıkları bulunmuştur. 11. Fotokatalitik ozonlama yöntemine tuz ialvesi (NaCl, Na 2 SO 4 ) parçalanma etkinliğini azaltmıştır. 12. Reactive Red 194 ün Reactive Yellow 145 e göre daha zor renk giderimine uğramıştır. 13. GC-MS, FTIR ve HPLC yöntemleriyle belirlenen parçalanma ürünleri her iki boyada da benzer bulunmuştur. 14. Hetorojen fotokatalitik ozonlamanın RR194 ve RY145 azo boyalarının parçalanmasında diğer AOP göre etkin olması nedeniyle, tekstil atık sularının arıtılmasında kullanılabileceği öngörülebilir. 111

127 KAYNAKLAR ARSLAN, I., BALCIOGLU, I., BAHNEMANN, D., 2. Advanced Chemical Oxidation of Reactive Dyes In Simulated Dyehouse Effluents By Ferrioxalate-Fenton/UV-A And TiO 2 /UV-A Processes. Dyes and Pigments, 47:27±218,21. Photochemical and Heterogeneous Photocatalytic Degradation Of Waste Vinylsulphone Dyes: A Case Study With Hydrolysed Reactive Black 5. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 141: ,22. Advanced Oxidation of A Reactive Dye Bath Effuluent: Comparison Of O 3, H 2 O 2 /Uv-C And TiO 2 /UV-A Processes. Water Research, 36: ,28. Advanced Oxidation of Acid and Reactive Dyes: Effect of Fenton Treatment on Aerobic, Anoxic and Anaerobic Processes. Dyes and Pigments. 78, BAŞER, İ., İNANCI, Y. Boyar Madde Kimyası. Marmara Üniversitesi Teknik Eğitim Fakültesi Tekstil Eğitimi. BELTRAN, F. J., RIVAS, F. J., MONTERO-DE-ESPINOSA, R., 22. Catalytic Ozonation of Oxalic Acid in an Aqueous TiO 2 Slurry Reactor. Applied Catalysis B: Environmental, 39 : CERON-RIVERA, M., DAVILA-JIMENEZ, M.M., ELIZALDE-GONZALEZ, M.P., 24. Degradation of The Textile Dyes Basic Yellow 28 And Reactive Black 5 Using Diamond And Metal Alloys Electrodes. Chemosphere, 55 : 1 1. CHROTOWSKI, P.C., DIETRICH, A.M, SUFFET, I.H.., Ozone and Oxygen Induced Oxidatie Coupling of Aqueous Phenolics, Water Research, 17: DAI, S., SONG, W., LI T., ZHUANG, Y.,1996.Study on Azo Dyes Structure- Biodegradability Relationships, Adv. Environ. Sci.,

128 DANESHVAR, N., SALARİ, D., KHATAEE, A.R., 23. Photocatalytic Degradation of Azo Dye Acid Red in Water: Investigation of The Effect of Operational Parameters, J. Photochem. Photobiol. A,157 : DONG, Y., CHEN, J., LI C., ZHU, H., 27. Decoloration of Three Azo Dyes in Water By Photocatalysis Of Fe(III)oxalate Complexes/H 2 O 2 in The Presence Of Inorganic Salts, Dyes and Pigments, 73: EL-DEIN, M., J.A LIBRA., U., 23. Wiesmann. Mechanism And Kinetic Model For The Decolorization of The Azo Dye Reactive Black 5 By Hydrogen Peroxide and UV Radiation. Chemosphere,52: FARIA, P.C.C., ORFAO, J.J.M., PEREIRA, M.F.R., 25. Mineralisation of Coloured Aqueous Solutions by ozonation in The Presence of Activated Carbon.Water Research, 39: FENG, W., NANSHENG, D., HELIN, H., 2. Degradation Mechanism of Azo Dye C. I. Reactive Red 2 By Ironpowder Reduction and Photooxidation In Aqueous Solutions. Chemosphere,41 : 1233±1238. GALINDO, C., KALT, A., UV/H 2 O 2 Oxidation of Azo Dyes in Aqueous Media: Evidence of A Structure-Degradability Relationship, Dyes and Pigments, 42 : GARCIA, J.C., OLIVEIRA, J.L., SILVA,A.E.C., OLIVEIRA, C.C., NOZAKI, J., DE SOUZA, N.E., 27. Comparative Study of The Degradation of Real Textile Effluents By photocatalytic Reactions İnvolving UV/TiO 2 /H 2 O 2 and UV/Fe 2+ /H 2 O 2 Systems. Journal of Hazardous Materials, 147 : GEORGIOU, D., MELIDIS, P., AIVASIDIS, A., GIMOUHOPOULOS, K., 22. Degradation of Azo- Reactive Dyes by Ultraviolet Radiation in The Presence Of Hydrogen Peroxide. Dyes and Pigments,52 : GLAZE, W.H.,KANG, J., The Chemistry of Water Treatment Processes Involvıng Ozone, Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation. Ozone Science&Enginering, 9: GÖZMEN, B., KAYAN, B.,GİZİR, A.M.,HESENOV, A., 29. Oxidative degradation of reactive blue 4 dye by different advanced oxidation methods. Journal of Hazardous materials, 168:

129 GRACIA, R., ARAGUES, J.L., CORTÉS, S., OVELLEIRO, J.L., In Proceedings of the 12th World Congress of the International Ozone Association, Lille, France, May, p. 75. GÜL, Ş., ÖZCAN, Ö., ERBATUR, O., 27. Ozonation of Reactive Red 194 and Reactive Yellow 145 Azo Dyes in Aqueous Solution in The Presence of Granular Activated Carbon. Dyes Pigments, 75: , (Baskıda). Degradation of Reactive Red 194 and Reactive Yellow 145 azo dyes by O3 and H2O2/UV-C processes. Chemical Engineering Journal, GULTEKİN, I., INCE, NH., 24.Degradation of Reactive Azo Dyes By UV/H 2 O 2 : Impact of Radical Scavengers, Journal of Environmental Scienceand Health-A Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 39 (4): : GUTOWSKA, A., KALUZNA-CZAPLINSKA, J., JOZWIAK, W.K., 27. Degradation Mechanism of Reactive Orange 113 Dye By H 2 O 2 /Fe 2+ and Ozone In Aqueous Solution. Dyes Pigments,74: HOIGNE, J., BADER, H., The Role Of Hydroxyl Radical Reactions in Ozonation Processes in Aqueous Solutions. Water Research, 1: ,1977a. Ozonation Ofwater: Selectivity and Rate Of Oxidation Of Solutes,Proc. 3rd IOA Congress, Paris, France.,1977b. Rate Constants For Reactions Of Ozone with Organic Pollutants and Ammonia İn Water, IOA Symp., Toronto, Canada.,1978. Ozone İnitiated Oxidations Of Solutes in Wastewater: A Reaction Kinetic Approach,. Water Technology, 1:657.,1982. Mechanisms Rates And Selectivites of Oxidations of Organic Compounds initiated by Ozonation of Water, In: Handbook of Ozone Technology And Applications, 1: HU C., YU J.C., HAO Z., WONG P.K., 23. Effects Of Acidity And İnorganic İons On The Photocatalytic Degradation Of Different Azo Dyes, Applied Catalysis B: Environmental,46:

130 JANS, U., HOIGNE, J., Activated Carbon and Carbon Black Catalyzed Transformation of Aqueous Ozone into OH-Radicals. Ozone: Science and Engineering, 2: KANIK, M. Pamuklu Mamullerin Reaktif Boyar Maddelerle Kullanılan Yan Ürünlerin Karşılaştırılmalı Olarak İncelenmesi. Uluğdağ Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tekstil Mühendisliği Anabilim Dalı. KASPRZYK-HORDERN, B, ZİÓŁEK, M, NAWROCK, J., 23. Catalytic Ozonation and Methods of Enhancing Molecular Ozone Reactions in Water Treatment, Appl Catal B: Environ,46: KIWI, J., LOPEZ, A., NADTOCHENKO, V., 2. Mechanism and Kinetics of The OH Radical Intervention During Fenton Oxidation In The Presence of A Significant Amount of Radical Scavenger (Cl - ), Environ. Sci. Technol., 34,: KLARE, M., WALDNER, G., BAUER, R., JACOBS, H., BROEKAERT, J.A.C.,1999. Degradation of Nitrogen Containing Organic Compounds By Combined Photocatalysis and Ozonation, Chemosphere, 38: KOCAER, O., AKLAN, U., 22. Boyar Madde Içeren Tekstil Atık Sularının Arıtım Alternatifleri. Uluğdağ Üniversitesi Mühendislik Mimarlık Fakültesi Dergisi.7 KONSTANINOU, I.K., ALBANIS, T.A., 24. TiO 2 -Assisted Photocatalytic Degradation of Azo Dyes in Aqueous Solution: Kinetic and Mechanistic İnvestigations. A review, Appl. Catal. B: Environ., 49: KORMANN, C., BAHNEMANN, D.W., HOFFMANN,M.R., Photocatalytic Production Of H 2 o 2 And Organic Peroxides İnaqueous Suspensions Of TiO 2, ZnO and Desert Sand, Environ.Sci. Technol, 22: KURBUS, T., MARECHAL, A., BRUDNJAK, D., 23. Comparison of H 2 O 2 /Uv, H 2 O 2 /O 3 and H 2 O 2 /Fe +2 Processes for Decolorisation of Vinylsulphone Reactive Dyes, Dyes and Pigment, 58: LANGLAIS, B., RECKHOW, D.A., BRINK, D.R., Ozone in Water Treatment: Application and Engineering, Lewis Publishers, Ann Arbour, MI. 115

131 LEGRINI, O., OLIVEROSE, E., BRAUN, A.M., Photochemical Processes for Water Treatment, Chem.Rev., 93: LEGUBE, B., KARPEL VELLEITNER, N., Catalytic Ozonation: A Promising Advanced Oxidation Technology for Water Treatment, Catal. Today, 53:61. LOGAGER, T.,' HOLCMAN,J., SEHESTED, K., PEDERSENF T.,1992. Oxidation of Ferrous Ions by Ozone in Acidic Solutions.Inorg. Chem., 31: MALATO, S., BLONCO, J., RICHTER, C., BRAUN, B., MALDONADO, M.I., Enhanchement of The Rate Of Solar Photocatalytic Mineralization of Organic Pollutants by Inorganic Oxidizing Species, Appl. Catal. B,17: MARTIN, S.T., LEE, A.T., HOFFMANN, M.R., Chemical Mechanism of İnorganic Oxidants İn The Tio2/Uv Proces: Increased Rates of Degradition Of Chlorinated Hydrocarbons. Envron.Sci. Technol, 29: MC GEVER, C.E., Efffect of Hydrogen Peroxide on Photocatalysis of Perchloroethylene in Aqueous Suspensions of Titanium Dioxide. Masters Thesis, University Of California At Davis. MOHEY EL-DEIN, A., LIBRA, J.A., WIESMANN, V., 23. Mechanism and Kinetic Model For The Decolorisation of The Azo Dye Reactive Black 5 By Hydrogen Peroxide and UV Radiation. Chomosphere, 52: MUNTER, R., 21. Advanced Oxidatıon Processes Current Status And Prospects. Proc. Estonian Acad. Sci. Chem, 5: 2, MUTHUKUMAR, M., SARGUNAMANI, D., SELVAKUMAR, N. and VENKATA RAO, J.,24. Optimisation of Ozone Treatment For Colour and COD Removal Of Acid Dye Effluent Using Central Composite Design Experiment. Dyes Pigments, 63 : NANSHENG, D., FENG, W., FAN, L., ZAN, L.,1997. Photodegradation of Dyes in Aqueous Solutions Containing Fe-Oxalato Complexes. Chemosphere, 35:

132 PACHHADE K., SANDHYA S., SWAMINATHAN K.,29. Ozonation of Reactive Dye, Procion Red MX-5B Catalyzed by Metal Ions. Journal of Hazardous Materials, 167 (1-3): PERALTA-ZAMORA, P., KUNZ,A., DE MORAES, S., PELEGRINI, R., DE CAMPOS, P., REYES, J. and DURAN, N., 1999.Degradation of Reactive Dyes. A Comparative Study of Ozonation, Enzymatic and Photochemical Processes. Chemosphere, 38 : PETERNEL, I., KOPRİVANAC, N., KUSIC H., 26. UV-Based Processes for Reactive Azo Dye Mineralization Water Research, 4 : PETERSON, M., TURNER, J.A., NOZIK, A.J., Mechanistic Study Of The Photocatalytic Behaviour of TiO 2 : Particels in A Photoelectrochemical Slurry Cell and The Relevance to Photodetoxification Reactions.Jphys.Chem, 95: PETON, G.R., GLAZE, W.H., Mechanism of Photolytic Ozonation- Photochemistry of Environmental Aquatic Systems. American Chemical Society Symposium Series, 327: PIERA, E., CALPE, J.C., BRILLAS, E., DOMENECH, X., PERAL, J., 2. 2,4- Dichlorophenoxyacetic Acid Degradation by Catalyzed Ozonation:TiO 2 /UVA/O 3 And Fe(II)/UVA/O 3 Systems, Applied Catalysis B: Environmental, 27: PINES, D.S., RECKHOW, D.A., 22.Effect of Dissolved Cobalt (II) on The Ozonation of Oxalic Acid. Environ. Sci. Technol. 36 : RAJESHWAR,K., OSUGI,M.E., CHANMANEE,W., CHENTHAMARAKSHAN, C.R.,28. Heterogenous Photocatalytic Treatment of Organic Dyes In Air and Aqueous Media. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Riviews, 9: REAKTIF BOYA NOTLARI, Kimsoy Boya Sanayi. REUTERGLRDH, L.B., LANGPHASUK, M Photocatalytıc Decolourızatıon of Reactıve Azo Dye:A Comparıson Between TiO 2 and CdS Photocatalysis. Chemosphere, 35:

133 RICE,RP., Application of Ozone For Industrial Wastewater Treatment-A Review. Ozone Sci Eng, 18: SAKTHIVELA, S., NEPPOLIANB, B., SHANKARB, M.V., ARABINDOOB, B., PALANICHAMYB, M., MURUGESAN, V.,23. Solar Photocatalytic Degradation of Azo Dye: Comparison of Photocatalytic Efficiency of ZnO And TiO 2. Solar Energy Materials & Solar Cells, 77: SAULEDA, R., BRİLLAS, E., 21. Mineralization of Aniline and 4-Chlorophenol in Asidic Solution by Ozonation Catalyzed With Fe 2+ and UVA Light. Appl. Catal. B-Environ.,29: SERPONE, N., KHAIRUTDINOV R. F., Application of Nanoparticules in The Photocatalytic Degradation Of Water Pollutants, in: P.V. Kamat, D. Meisel (Eds.), Semiconductor Nonoclusters, Elsevier Science B.V., Amsterdam, SHU, H.Y., CHANG, M.C., 25. Pre-Ozonation Coupled With UV/H 2 O 2 Process For The Decolorization and Mineralization of Cotton Dyeing Effluent and Synthesized C.I. Direct Black 22 Wastewater, J. Hazard.M. B 121: SONG S., XU X., XU L., HE Z., YING H., AND CHEN J., 28. Mineralization of CI Reactive Yellow 145 in Aqueous Solution by Ultraviolet-Enhanced Ozonation Ind. Eng. Chem. Res., 47: STAEHELIN, J., HOIGNE, J., 1982.Decomposition of Ozone in Water Rate of Initiation by Hydroxide Ions and Hydrogen Peroxide. Envir. Sci. Technol. 16 : (1), ,1983. Reactions Mechanism Usund Kineticdes Ozonzer Falls In Wasserın Gegenwart Organischer Stoffe. Vom Wasser,6: ,1984.Ozone Decomposition in Water Studied by Radiolysis.2.OH and HO 4 As Chain İntermediates. J.Phys. Chem, 8824: STYLIDI, M., KONDARIDES, D.I.,VERYKIOS, X.E., 23. Pathways of Solar Light-Induced Photocatalytic Degradation of Azo Dyes in Aqueous TiO 2 Suspensions, Appl. Catal. B: Environ. 4: SWAMINATHAN, K., SANDHYA, S., CARMALIN SOPHIA, A., PACHHADE, K., SUBRAHMANYAM, Y.V.., 23. Decolorization and Degradation of H- 118

134 Acid and Other Dyes Using Ferrous Hydrogen Peroxide System. Chemosphere, 5: TOMIYASU, H., FUKUTOMI, H., GORDON, G., 1985.Kinetics And Mechanisims Of Ozone Decomposition In Basic Aqueous Solution.İnorganic Chemistry,24: VONCINA, D.B., MARECHAL, A.M., 23. Reactive Dye Decolorization Using Combined Ultrasound/H 2 O 2. Dyes and Pigment, 59: WANG, K., ZHANG, J., LOU, L., YANG S., CHEN, Y., 24. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry,165: WANG, C., YEDILER,A., LIENERT, D., 23.Ozonation of An Azo Dye C.I. Remazol Black 5 and Toxicological Assessment of Its Oxidation Products. Chemosphere, 52: WU, C.H., KUO, C.Y., CHANG, C.L., 28a. Homogeneous Catalytic Ozonation Of C.I. Reactive Red 2 By Metallic Ions In A Bubble Column Reactor. Journal Of Hazardous Materials,154: ,28b. Decolorization of C.I. Reactive Red 2 by Catalytic Ozonation Processes. Journal of Hazardous Materials,153 : WU, J. and WANG, T., 21, Ozonation of Aqueous Azo Dyes in A Semi-Batch Reactor, Water Res., 35 : XIONG, F., GRAHAM, NDJ., Research Note: Removel of Atrazine Throuh Ozonation Inthe Presence Of Humic Substances. Ozone Science&Engineering,14: VINODGOPAL, K., PELLER, J., MAKOGON, O., KAMAT, PV., 1998.Ultrasonic Mineralization of A Reactive Textile Azo Dye, Remazol Black B. Water Res., 32: ZHANG, F., YEDILER, A., LIANG, X., KEFTRUP, A., 24. Effects of Dye Additivies On The Ozonation Process Andoxidation By-Products: Acomparat6ive Study Using Hyrdolyzed C.I. Reactive Red 12, Dyes and Pigments,6:

135 ÖZGEÇMİŞ 1973 yılında Adana da doğdum. Lise öğrenimimi Kozan 5.yıl Lisesi nde tamamladım yılında Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümünden mezun oldum yılında Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümüne Araştırma Görevlisi olarak atandım. 12