TOZ ÜRETİM TEKNİKLER KLERİ DERS NOTLARI YRD. DOÇ.. DR. ATİLLA EVCİN 1
Kimyasal İndirgenme Toz üretiminde ana kimyasal işlemleri metal oksit, karbonatlar, nitratlar veya halojenli (VIIA Grubu F, CI, Br ve I) bileşiklerin bir gaz (genellikle H 2 ) veya katı (karbon veya yüksek oranda reaktif metal) yardımıyla indirgenmesi oluşturur. Çoğu kez indirgenecek bileşik katı haldedir. Bununla özellikle, nikel kobalt gibi çözeltilerinin basınçlı hidrojenle indirgenmesi amacıyla hidrometalurjik prosesler geliştirilmiştir. Reaksiyonun katı faz veya katı-gaz fazda gerçekleştirilmesi sonrası saflaştırma yapılamadığından reaksiyona yeterince saf hammadde girişi sağlanmalıdır. Kinetik nedenlerden dolayı indirgenmesi yapılacak bileşim yeterince ince tozlardan (tanelerden) oluşmalıdır. Aksi halde reaksiyon süresince difüzyon prosesinin kontrolü istenmeyen şekilde uzar. 2
İndirgeme prosesi negatif olan reaksiyon serbest enerjisi tarafından kontrol edilir. Bileşiğin kararlılığı arttıkça daha güçlü indirgeme ortamı seçilmelidir. Bazı alkali elementler özellikle alkali toprak metalleri çok kararlı oksit oluşturmaları nedeni ile çok güçlü birer indirgeyicidirler. Ca son derece güçlü bir indirgeyicidir ve H 2, C, CO ve Na`nın kullanılamadığı durumlarda ihtiyaç duyulmaktadır. Hidrojen İndirgenmesi Oksitlerin veya diğer bileşiklerin hidrojen ile indirgemesi metallerin ergime sıcaklığının çok altında gerçekleştirilmektedir. Teknik önem arz eden bazı örnekler orta derecede kararlı olan refrakter metaller, tungsten ve molibden ile ferro-metaller ve bakır`dır. Bu yöntemle çok ince ve saf tozlar elde edilebilir. İşlem genellikle tüp fırınlarda gerçekleştirilmektedir. Bir taşıyıcı kap içerisine yerleştirilen oksit tozlar tüp içerisinden geçirilirken aksi yönde ise hidrojen akışı sağlanır. Genel reaksiyon basit şekilde aşağıdaki gibidir. 3
Gerçekte işlem kullanılan oksit bileşiğin kararlı alt fazları ve Me-O katı eriyiğine bağlı olarak birkaç reaksiyon aşamasında gerçekleşebilir. Bu durum WO 3 indirgemesi için detaylıca açıklanmıştır. Elde edilecek tozun özellikleri ve buna bağlı olarak ürünün yeniden üretilebilirliliği indirgeme koşullarına yakından ilişkilidir. Genel bazı kurallar aşağıda verilmiştir. İndirgeme sıcaklığı ve süre arttıkça daha büyük toz boyutu, düşük birim yüzey alanı, düşük kalıntı oksijen ve (belki de) sinterlenmiş kek formasyonu elde edilir. Düşük indirgeme sıcaklığı ve süresi toz boyutunun düşük olmasına, birim yüzey alanın yüksek olmasına, daha yüksek kalıntı oksijen içeriğine neden olur. Hidrojen akış hızının yüksek olması ve yoğunlaşma ısısı noktasının düşük olması yüksek indirgeme hızına, düşük kalıntı oksijen ve soğuma esnasında çok az yeniden oksitlenme durumuna neden olabilir. 4
Kütle hareket kanununa göre kimyasal denge, denge sabiti, K ile tanımlanır. K, başlangıç malzemeleri konsantrasyonu`nun reaksiyon ürünlerine oranı olup indirgeme prosesi için; reaksiyon gazlarının kısmi basınçları oranı şeklinde gösterilebilir. Tablo 21. WO 3 `in H 2 ile indirgemesi sırasında oluşan W-O fazları Örnek olarak tungsten tozu üretimi tungsten oksit`in (WO 3 ) hidrojenle indirgemesi ile elde edilir. İndirgeme reaksiyonu yukarıdaki denklemde verildiği üzere 650 C`den başlar ve prosesin sonunda 900-1000 C`ye çıkar. 5
WO 3 eldesi için başlangıç malzemesi yüksek saflıktaki amonyum paratungsten`dir, 5(NH 4 ) 2 O.12WO 3.nH 2 O Havada yapılan kalsinasyon sonucu en yüksek oksidasyon durumu olan sarı renkte WO 3 oksit oluşur. Şayet kalsinasyon H 2 bulunduğu ortamda yapılırsa kalsinasyon şartlarına bağlı olarak mavi renkli oksit (WO 2.90 ve WO 2.97 ) oluşur. Bu aralıkta oksit belki çift fazdan oluşabilir, WO 3 (alfa fazı) ve WO 2.9 (W 20 O 58, beta fazı). Renk ise WO 2.9 içeriğinin miktarına bağlı olarak sarıdan maviye değişim gösterebilir. WO 3 başlangıç malzemesi olarak ele aldığımızda indirgeme prosesi normal olarak Tablo `deki gibidir. Prosesinin tümü tungsten`in gaz fazında iletimini içermektedir. Bu durum ara oksit fazların morfolojisi (örneğin iğnemsi W 18 O 49 ) ve son ürün alfa W tozunun karakterini belirlemektedir. 6
Hidro kimyasal İndirgemesi Bazı metaller doğrudan sıvı (veya organik) formdan indirgeyici bir gaz (genellikle H 2 ) kullanılarak indirgenir ve toz olarak üretilebilirler. Bu proses içerisinde Cu, Ni, Co, Fe ve S bulunan maden cevherlerinden daha çok nikel ve kobalt tozlarının üretimine yönelik olarak Kanada`da faaliyet gösteren Sherrit Gordon Mines Ltd şirketi tarafından geliştirilmiştir. Uygun yöntem madenlerin bakırca zengin ve Ni + Co`a zengin bölümlerini yüzdürme yöntemi ayrıştırılır ve sonrasında otoklav (autoclave) içerisinde amonyum hidroksid (NH 4 OH) kullanılarak 7-9 bar`lık hava basıncı altında liç işlemine tabi tutulur. Ni, Co (ve kalıntı Cu) kolayca çözünebilen amonyum (örneğin; Ni[NH 3 ] 6 SO 4, nikel heksamonyum sülfat) oluşturur. Fe ise çözünmeyen Fe(OH) 3`ü oluşturur ve kükürt kükürt sülfat`a dönüşür. Maden içerisindeki kalan diğer unsurların tümü amonyum içerisinde çözünmez ve Fe(OH) 3 `le birlikte katı faz oluşturur. Bununla birlikte Sn ve Cd gibi diğer bazı metaller de çözelti içerisine geçebilir. Temiz çözelti daha sonra hidrojen gazı ile 28-35 bar basınç altında ve 180-220 C sıcaklıklarda otoklav içerisinde işleme tabi tutulur ve bunun sonucunda aşağıdaki reaksiyon oluşur; 7
Düşük [H + ] ve yüksek P H2 dengeyi eşitliğin sağ tarafına kaydırır ve metal çökelmesini kolaylaştırır. Hidro kimyasal indirgeme sonucu üretilen tozların saflık oranı %99.8`e kadar çıkmaktadır. Ni tozları içerisinde Co, Co tozları içerisinde bir miktar Ni bulunabilir. Proses aşamalarına bağlı olarak kaba veya ince toz boyutu dağılımı elde edilebilir. Bu yöntemin özel kullanım alanlarından birisi kompozit tozların üretilmesine imkan tanımasıdır. İkinci fazı oluşturacak metal tozlar sürekli hareketli olan solüsyon içerisine homojen olarak dağıtılır. Her bir partikül çekirdeği oluşturur ve çökelti ile kaplanır. Örnek olarak oksit kaplı-ni veya grafit ve Co- kaplı elmas verilebilir. Kompozit tozların kullanımı, ayrışmanın (segregasyon) önlenmesi, ikinci fazın ana yapı içerisinde homojen olarak dağılması (diğer bir değişle partiküllerin bir biri ile temasının önlenmesi), ergiyin ıslatma kabiliyetinin arttırılması ve benzeri nedenlerden dolayı tercih edilmektedir. 8
Ag, Au, Pd ve Pt gibi değerli metaller de toz olarak sıvı formdan üretilebilirler. Bununla birlikte bu tozlardan bir çoğu ilgili metal tuz solüsyonlarından kimyasal çökeltme yolu ile elde edilir. Altın ve platin grubu metallerin çözücüye alınması ve arıtma yöntemi ile solüsyonların rafine edilmesi yöntemi geliştirilmiştir. Au, Pd ve Pt içeren rafine sıvı veya organik solüsyonlardan bu metaller ayrı ayrı indirgenerek ayrıştırılır. Pt ve Pd hidrojenle PtCl 4 - (veya PdCl 4 - ) HCl-NaCl solüsyonlarından indirgenerek normal sıcaklıklarda çökeltilir. Au ise hidrojenle sadece organik çözücülerden indirgenebilir. Au ve Ag gibi değerli metal tozlar elektronik endüstrisinde çok katmanlı seramik kondansatör (capacitor) üretiminde, kalın film uygulamalarında iletken pasta olarak, cam ve seramikler üzerindeki iletken bantlarda kullanılmaktadır. Ag tozları büyük miktarlarda otomobil cam ısıtıcı bantlarında kullanılmaktadır. 9
Karbon İndirgemesi En önemli toz üretim yöntemlerinden birisi karbon kullanılarak magnetit (Fe 3 O 4 ) madeninin indirgemesidir. Bu işlem ile elde edilen süngerimsi Fe tozları büyük miktarlarda üretilen sinterlenmiş demir ve çelik parçaları için başlangıç malzemesini oluşturmaktadır. Kullanılan demir tozlarının yaklaşık % 50`si bu yöntemle üretilmektedir. Bu yöntemde maden <0.5 mm`nin altında tane boyutuna öğütmek suretiyle getirilir. İlk olarak magnetik ayrışma ile yaklaşık demir %71.5 zenginlikte sistemden ayrıştırılır. Kurutma işlemine müteakip madeni tozlar çok ince kok ve CaO`le birlikte katmerli bir şekilde seramik kapsüller (silindirler) içerisine doldurulur. CaO sistemden kükürdün uzaklaştırılması için kullanılır. Seramik kapsüller doğal gazla ısıtılan bant sistemli fırınlardan geçirilerek indirgeme işlemine tabi tutulurlar. Yaklaşık 270 metre boyundaki fırın ısıtma bölgesi, indirgeme bölgesi ve soğutma bölgelerine ayrılmakta olup maksimum sıcaklık indirgeme bölgesinde 1250 C`dir. 10
İndirgeme işlemi kapsüller 650-700 C sıcaklık bölgesine girmesiyle başlar ve tüm indirgeme süreci 2 ila 3 günde sona erer. Sistem tam otomatik olup sürekli çalışır. Fırından çıkan ürün süngerimsi ve çok az şekilde birbirlerine sinterlenmiş Fe tozlarından oluşmaktadır. Bu tozlar daha sonra öğütülürler, gruplara ayrılırlar ve istenilen karbon ve oksijen içeriğine uygun olarak ve iç gerilmeleri önlemek amacıyla son ısıl işlemlere tabi tutulurlar İndirgeme reaksiyonu indirgeme gazları kullanılmamasına karşın aşağıda verilen kimyasal denklemdeki şekli ile gaz fazında gerçekleşir; Süngerimsi demir tozları atomizasyonla üretilen tozlara kıyasla düzensiz şekilli olup iyi sıkıştırılabilirliliğe sahiptirler ve bir miktar iç gözenek içerirler. 11
Metalle İndirgeme Metalle-termik indirgeme standart metalurjik yöntemlerden olup bazı refrakter ve yüksek reaktif metal (Ti, Zr, U, Th, vb) tozlarının üretiminde kullanılır. Bu işlem için tercih edilen indirgeme metalleri ise Na, Ca ve Mg`dur. Ti tozu üretiminde Kroll prosesi iyi bilinen bir yöntemdir; Bazı yüksek oranda reaktif metal tozları (Ta, Nb, Zr, Hf) kalsio-termik indirgeme ile de üretilebilirler (örğ. Zr); veya halojenitler`le de (halogenides) 12