TiO 2 KATKILI MÜLLİT ÜRETİMİ-ENJEKSİYON KALIPLAMA Ö. İNCE, C.B. EMRULLAHOĞLU, Ö.F.EMRULLAHOĞLU Afyon Kocatepe Universitesi Afyon Mühendislik Fakültesi Seramik Mühendisliği Bölümü/ Afyon ÖZET Bu çalışmada ağırlıkça % 2 TiO 2 içeren Seydişehir alumina ve Güral kuvars tozunun düşük basınçlı enjeksiyon kalıplama makinasında kalıplanarak elde edilen ürünlerin bağlayıcısının uzaklaştırılması ve 1450, 1500, 1550 ve 1600 C sıcaklıklarda sinterlenmesine ait deney ve sonuçları sunulmuştur. Deneysel çalışmalar üç aşamadan oluşmaktadır. Birinci aşamada alumina, kuvars, TiO 2 ve bağlayıcı içeren sıcak karışım enjeksiyon kalıplama makinasında şekillendirilmiştir. İkinci aşamada şekillendirilen ürünler wax uzaklaştırma ve sinterleme işlemlerine tabi tutulmuştur. Üçüncü aşamada da sinterlenmiş numunelere çeşitli testler uygulanmıştır. Yapılan incelemeler sonucunda sinterleme sıcaklığı artışı ile birlikte birim hacim ağırlığı, basma dayanımı artmış, su emme ve porozite değerlerinde azalmalar meydana gelmiştir. Anahtar Kelimeler; Alumina, Kuvars, Titanyum Dioksit, Enjeksiyon kalıplama 1. GİRİŞ Müllit ; 3Al 2 O 3 2SiO 2. formülüne sahip olup ergime noktası. 1810 o C; yumuşama noktası 1650 o C ve sertliği mohs ölçeğinde 7.5 ve özgül ağırlığı. 3.156 gr/cm 3 dür[1].. Düşük ısıl genleşme (20-1000 C arasında 5x10-6 K -1 ) [2] ve yüksek sürünme dayanımına [3] sahip olduğundan yüksek sıcaklık özellikleri iyi olan malzemeler arasındadır. Kırılma tokluğu ve dayanımı oda sıcaklığında alüminadan düşük olmasına rağmen yüksek sıcaklıklarda alüminadan daha iyidir. Müllit alumina ve silika içeren içeren tüm ürünlerde hemen hemen hepsinde bulunabilir. Müllit doğada çok nadir olarak bulunur. İşkoçyanın Mull adasında bir oluşum bulunmaktadır. Müllit çok refrakter bir malzeme olup 1810 C de korund ve sıvı silika fazlarına ayrışır[1]. Mullit geleneksel refrakter malzemeler arasında yer aldığı halde son yıllarda ileri seramik uygulamalarına aday malzeme olarak büyük önem kazanmaya başlamıştır [4]. Mullit, yüksek sıcaklık kırılma dayanımı [5], mükemmel sürünme dayanımı, düşük ısıl genleşme, yüksek ısıl şok dayanımı gibi üstün özelliklere sahiptir. Bununla beraber mullitin oda sıcaklığındaki kırılma dayanımı ve kırılma tokluğu özellikleri orta değerdedir[6].. Bu özellikleri geliştirmek için zirkonya katkısından yararlanılmaktadır. Tepkime sinterlemesinde MgO, CaO, TiO 2 gibi çeşitli katkıların kullanıldığı literatürde bildirilmektedir [7.8]..Mullit kafesine iyonik difüzyonun aktivasyon enerjisi yüksek olduğundan (170 kcal/mol) teorik yoğunlukta malzeme elde etmek için 1700 o C ın üzerinde uzun süreli sinterleme yapmak gerekmektedir. Bu yüzden mullitin teorik yoğunluğa yakın yoğunlukta ve tek fazlı bir malzeme olarak elde edilebilmesi çok güçtür.. Bu nedenle çeşitli araştırıcılar sıcak presleme, sıcak izostatik presleme, sol-jel prosesi gibi yöntemler kullanılarak bu özellikleri optimize etmişlerdir. Mullit kaolen tipi minerallerin ısıtılması ile oluştuğu gibi, alümina-silika karışımlarının reaksiyonu sonucu da elde edilmektedir. Al 2 O 3 -SiO 2 sistemi seramikte en önemli ikili sistemlerden birisi olup, bu sistemde oluşan tek ara bileşik mullittir. Dolayısıyla bu sistem basit görünmekle birlikte en çok incelenmiş olan konulardan birisidir. Yapay hammadde karışımlarından mullit oluşumu
üzerinde de pek çok çalışma yapılmışdır. Bir araştırmada 3:2 oranında saf alümina ve saf kuvars karışımının 1500-1540 C da 12 gün sinterlenmesi sonucunda müllitle birlikte % 7.6 oranında reaksiyona girmemiş alimüna ve silikaya rastlandığı[9], bir diğer araştırmada da 3:2 birleşiminin 1710 C da sinterlenmesi sonucunda tepkimeye girmemiş korundum bulunduğu belirtilmektedir [10].Mullit oranını arttırmak için mineralleştirici katkısı da pek çok araştırma konu olmuştur. Bazı sonuçlar birbirleri ile tam ters düşmektedir. Kullanılan hammaddelerin özellikleri, sinterleme koşulları mullitleşme oranı etkilemektedir. Örneğin, bir araştırmada 3:2 Al 2 O 3 -SiO 2 karışımında Fe 2 O 3 ün % 5 altında olumlu etkisi olduğu belirtilirken[11], bir başkasında demir oksitin mullitleşmeyi azalttığı belirtmektedir[12]. Toz enjeksiyonkalıplama yötemi yoğun ürün üretim tekniklerinen birisidir. Küresel yapılı küçük metal ve seramik tozlar yaklaşık 100 C sıcaklıkta polimerik veya organik bağlayıcı içerisinde karıştırılır ve enjeksiyon kalıplama makinası kullanılarak şekillendirilir. Toz enjeksiyon kalıplama şimdi yüksek ölçü hassasiyeti olan küçük, karmakşık şekilli ürünlerin üretilmesinde kullanılmaya başlanmıştır.. 2.DENEYSEL ÇALIŞMALAR 2.1. Toz Hazırlama : Deneysel çalışmalarda ticari kalitede alumina, kuvars, titanyum dioksit ve parafin kullanılmıştır. Alumina α-al 2 O 3 (Seydişehir aluminası, tamamı alfa alumina değil, az miktarda geçiş alüminaları var, 97.66 % saflıkta, -60 µm), kuvars ( Güral cam öğütme-eleme ürünü, % 99 saflıkta, -75 µm) ile TiO 2 (Kronos). ve parafin (Öztil Chemical Ltd) kullanılarak üretilmiştir. Tozların dispersiyonunu sağlamak üzere Tariş Zeytinyağı Fabrikası ndan temin edilen oleik asit kullanulmıştır. Seydişehir aluminasının % 0.42 oranında Na 2 O içermesi ve tamamının alfa aluminadan oluşmaması, az miktarda geçiş aluminaları içermesi nedeniyle Seydişehir aluminası Na 2 O giderme ve 1200 C de kalsinasyon işlemlerine tabi tutulmuştur. Na 2 O giderme işlemi için 30 gr Seydişehir aluminası 38 gr. saf su içerisinde 10 dakika süre ile mekanik karıştırıcıda karıştırılmış, nuçe porseleni, süzgeç kağıdı, nuçe erleni ve vakum pompasından oluşan sistemde süzülmüş, birkaç kez de saf su ile yıkanmıştır. Bu ürün kurutulduktan sonra elektrikli kuyu fırında 1200 C de 2 saat süre ile geçiş fazlarının alfa aluminaya dönüşmesi için kalsine edilmiştir. Orijinal, sadece kalsine edilmiş ve yıkama+kalsine işlemine tabi tutulmuş Seydişehir aluminaların XRD analiz sonuçları Şekil. 1 de sunulmuştur. 2.2. Karışım Hazırlama : Toz karışım ağırlıkça % 70.40 Seydişehir alumina, % 27.60 Güral kuvars, % 2 TiO 2 den oluşturulmuştur. Bu karışıma ağırlıkça % 16.67 parafin ve % 0.1 oleik asit katılmıştır. Önce tank sıcaklığı 50 C ye ayarlanarak parafin eritilmiş, daha sonra tank sıcaklığı 125 C ye yükseltilerek toz karışımı ilave edilmeye başlanmıştır.toz ilavesine başlandığında karıştırıcı da çalıştırılmıştır. Karışım ilave toz alamayacak duruma geldiğinde oleik asit ilave edilerek akışkanlık artırılmış ve tekrar toz ilave edilmeye devam edilmiştir. İstenen kıvamda karışım hazırlandıktan sonra tank kapağı sıkı bir şekilde kapatılarak 6 saat süre ile karıştırılmış, daha sonra 2 saat süre ile de vakum ortamında karıştırma yapılmıştır. 2.3.Numunelerin Şekillendirilmesi : Şekillendirme çift karıştırıcı, ısıtıcı bobin ile donatılmış düşük basınçlı (max 8 atm) Teknoser marka enjeksiyon kalıplama makinasında gerçekleştirilmiştir. Numunelerin şekillendirilmesinde paslanmaz çelikten yapılmış, 1.6 cm çapında, 5.6 cm yüksekliğinde silindirik metal kalıp kullanılmıştır. Karışım 6 atmosfer basınçta şekillendirilmiştir. 2.4. Bağlayıcı uzaklaştırma : Numuneler iri taneli Seydişehir aluminası içerisine aralıklı olarak yerleştirilerek bağlayıcı uzaklaştırma işlemi elektrikle ısıtılan kuyu fırında gerçekleştirilmiştir. Fırın sıcaklığı önce 160 C ye ayarlanmış ve fırın bu sıcaklıkta 24 saat bekletilmiş, sonra fırın
sıcaklığı 600 C ye yükseltilerek bu sıcaklığa ulaştıktan sonra 6 saat bekletilmiş, daha sonra fırın kapatılarak soğumaya bırakılmıştır 2.5. Sinterleme İşlemi : Aluminanın sinterleme şekli katı hal sinterleme olup sinterleme işlemi 5 C/dak ısıtma hızı ile 1450, 1500, 1550 ve 1600 C lerde 2 saat bekletme şeklinde gerçekleştirilmiştir. Şekil.1 A) Orijinal, B) Sadece 1200 C de Kalsine Edilmiş, C) Yıkanış sonra 1200 C de Kalsine Edilmiş Seydişehir Aluminaları 2.6. Numunelere Uygulanan Testler : Sinterlenmiş numunelerin ilk ve son hacimlerinden hesaben pişme küçülmesi hesaplanmıştır. Numunelerin kuru, su emmiş ve su içerisindeki ağırlıklarından hareketle de su emme, görünür, kapalı ve toplam porozite ile birim hacim
ağırlığı ve görünür yoğunluklar hesaplanmıştır. Numuneler ayrıca üç nokta eğme dayanımı testine tabi tutulmuştur. Karakterizasyon çalışmalarında SEM ( Leo 1430VP) kullanılmıştır 3. DENEY SONUÇLARININ DEĞERLENDİRİLMESİ 3.1. Pişme Küçülmesi, Birim Hacim Ağırlığı ve Görünür Yoğunluk Pişme küçülmesi, birim hacim ağırlığı (B.H.A.) ve görünür yoğunluk değerlerinin sinterleme sıcaklığı ile değişimi çizelge 1 de sunulmuştur. Çizelge 1.. Numunelerinin Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Pişme Küçülme % leri, Birim Hacim Ağırlığı ve Görünür Yoğunluk Değişimi Sinterleme Sıcaklığı.( C) 1450 1500 1550 1600 Pişme küçülmesi (%) 24.08 25.30 25.55 26.75 B.H.A. (gr/cm 3 ) 1.594 1.664 1.667 1.680 Gör. Yoğunluk (gr/cm 3 ) 2.637 2.631 2.440 2.383 Çizelge 1. de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile gözenekler kapandığı için numunelerde küçülme ve B.H.A artmış, buna karşılık kapalı gözenek miktarında artış olduğu için de görünür yoğunluk azalmıştır. 3.2. Su Emme, Görünür Kapalı ve Toplam Porozite Su emme, görünür, kapalı ve toplam porozite % lerinin sinterleme sıcaklığı ile değişimi çizelge 2 de sunulmuştur Çizelge 2.. Numunelerinin Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Su Emme, Görünür, Kapalı ve Toplam Porozite % leri Değişimi Sinterleme Sıcaklığı. ( C) 1450 1500 1550 1600 Su emme ( %) 28.19 27.63 25.68 24.85 Görünür Porozite (%) 42.60 42.09 38.57 37.25 Kapalı Porozite (%) 10.50 10.54 14.88 16.28 Toplam Porozite (%) 53.10 52.63 53.45 53.53 Çizelge 2. de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile daha fazla gözenek kapandığı için numunelerin su emme % lerinde azalma meydana gelmektedir. Sinterleme sıcaklığı arttıkça açık gözenekler kapandığı için görünür porozite azalırken, kapalı porozite artmış fakat toplam porozite de önemli bir azalma meydana gelmemiştir. 3.3. Üç Nokta Eğme Dayanımı Üç nokta eğme dayanımım değerlerinin sinterleme sıcaklığı ile değişimi sonuçları çizelge 3 de sunulmuştur. Çizelge 3. Numunelerinin Artan Sinterleme Sıcaklığı ile Üç Nokta Eğme Dayanımı Değişimi Sinterleme Sıcaklığı.( C) 1450 1500 1550 1600 Üç N.E. dayanımı (kğ/cm 2 ) 62.95 63.99 88.44 110.28
Çizelge 3 de görüldüğü gibi artan sinterleme sıcaklığı ile pekişme arttığı için bunun sonucu olarak da numunelerin üç nokta eğme dayanımı değerlerinde artma meydana gelmektedir. 3.10. SEM İncelemesi Sonuçları Numunelerin SEM görüntüleri Resim 1, 2 ve 3 de sunulmuştur. Resim.1. 1450 C de Sinterlenmiş Numunenin SEM Görüntüsü Resim 2. 1500 C de Sinterlenmiş Numunenin SEM Görüntüsü Resim.1. 1550 C de Sinterlenmiş Numunenin SEM Görüntüsü Resim 2. 1600 C de Sinterlenmiş Numunenin SEM Görüntüsü SEM görüntülerinin incelenmesi sonucu sinterleme sıcaklığı arttıkça gözeneklerin azaldığı ve küçüldüğü görülmektedir.
SONUÇLAR Sinterleme sıcaklığı artışı ile beraber pişme küçülme % si, birim hacim ağırlığı, kapali porozite ve üç nokta eğme dayanımı değerlerinin arttığı, su emme % si, görünür yoğunluk, görünür porozite, değerlerinin azaldığı toplam porozitede önemli bir değişme olmadığı görülmüştür. SEM görüntülerinin incelenmesi sonucu sinterleme sıcaklığı arttıkça gözeneklerin azaldığı ve küçüldüğü görülmektedir. KAYNAKLAR 1. Ceramic Industry, Materials Handbook Special Section, Brick and Clay Record, 2003 2. Mazdiyasni K.S., Brown L.M, Synthesis and Mechanical Properties Stoichiometric Aluminum Silicate (Mullite) J. Am. Ceram. Soc. 55 [11] 548-552 (1972) 3. Lessing P.A., Gordon R.S., Mazdiyasni K.S. Creep of Polycrystalline Mullite J. Am. Ceram. Soc. 58 [3-4] 149 (1974) 4. Proceedings of First International Workshop on Mullite Tokyo 1987 5. Kanzaki S., Tabata H. Sintering and Mechanical Properties of Stoichiometric Mullite J. Am. Ceram. Soc., 68 [1] C-6, C-7, (1985). 6. Kınıkoğlu S., Müllir-Zirkonya Seramik Kompozitlerinin Reaksiyon Sinterlemesi Yöntemi ile Elde Edilmesi ve Stronsuyum Oksit Katkısının Etkisi Yıldız Teknik Üniversitesi F.B.E. Doktora Tezi, Mart 1992 İstanbul 7. Baudin C., Moya J.S., Influance of Titanium Dioxide on the Sintering and Microstructural Evoluation of Mullite J. Am. Ceram. Soc., 67 [7] C-134, C-136, (1984) 8. Moya J.S., Miranzo P., Osendi M.I., Influence of Additives on the Microstructural Development of Mullite-ZrO 2 and Alumina-ZrO 2 Mater. Sci. Eng., A.109, 139-145 (1989) 9. Pankratz L.B., Weller W.W., Kelley K.K. Low Temparature Heat Content of Mullite U.S. Bur. Mimes Rept. Invest. 6287 (1963) 10. Fenstermacher J.E., Hummel F.A. High Temperature Mechanical Properties of Ceramic Materials IV Sintered Mullite Bodies, J. Am. Ceram. Soc. 44, 284 (1961). 11. Skinner K.G., Cook W.H., Potter R.A., Palmour H.F. Effect of TiO 2, Fe 2 O 3 and alkali on Mineralogical and Physical Properties of Mullite-Type and Mullite-Forming Al 2 O 3 -SiO 2 Mixtures.. J. Am. Ceram. Soc. 36, 349 (1953). 12. Budnikov P.P., Shmukler K.M., Effect of Mineralizers on the Proces of Mullitization of Clays, Kaolins and Synthetic Masses Zh. Priklad., Khim., 19 1029 (1946)