Biyoloji Bilimleri Araştırma Dergisi 2 (2): 59-69, 2009 ISSN:1308-3961, www.nobel.gen.tr

Biyoloji Bilimleri Araştırma Dergisi 2 (2): 59-69, 2009 ISSN:1308-3961, www.nobel.gen.tr Reaktif Sarı 81 Boyasının Sulu Ortamdan Spirogyra Majuscula ile Uzaklaştırılması; Kinetik ve Denge Modellemesi Abuzer ÇELEKLİ *1, Mehmet YAVUZATMACA 2, Hüseyin BOZKURT 3 1 Gaziantep Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Biyoloji Bölümü, 27310 Gaziantep, Türkiye 2 Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Biyoloji Bölümü, 14280, Bolu, Türkiye 3 Gaziantep Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Gıda Mühendisliği, 27310 Gaziantep, Türkiye Sorumlu Yazar Geliş Tarihi : 23 Eylül 2009 e-posta: celekli.a@gmail.com Kabul Tarihi : 15 Kasım 2009 Özet Spirogyra majuscula ile sulu ortamdan reaktif sarı (reactive yellow (RY)) 81 boyasının uzaklaştırmasında başlangıç boya konsantrasyonu, etkileşim zamanı ve ph rejiminin etkisi çalışılmıştır. Başlangıç ph düzeyindeki değişim RY 81 in adsorpsiyonunu önemli bir şekilde (p<0,01) etkilemiştir. Etkileşim zamanı ve boya konsantrasyonunun artması ile adsorbe edilen boya miktarı da (p<0,01) artmıştır. Pseudo ikinci mertebe kinetik model ile bu boyanın biyosorbsiyon davranışı iyi açıklanmıştır. Deneysel verilerin Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modellerine uyumlu olduğu bulunmuştur. Deneysel verileri en iyi tanımlayan modeli bulmak için üç farklı hata fonksiyonu uygulanmıştır. Hata fonksiyonunun küçük değerleri Freundlich modelinin RY 81 in biyosorbsiyonu için en uygun model olduğunu göstermiştir. Bu model heterojen biyosorbsiyon fenomenini göstermektedir. Sonuçlar, S. majuscula nın etkili ve doğal bir biyosorbent olarak pahalı maliyette olmaksızın tekstil atık suları arıtımı için kullanılabileceğini göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Biyosorpsiyon, Kinetik, Reaktif sarı 81, Spriogyra majuscula The Removal of Reactive Yellow 81 from Aqueous Solution on Spirogyra Majuscula; Kinetics and Equilibrium Modelling Abstract The removal of Reactive Yellow (RY) 81 from aqueous solution on Spirogyra majuscula was studied as a function of initial dye concentration, contact time and ph regimes. Change in initial ph values strongly affected (p<0.01) the adsorption of RY 81. Amount of dye uptake increased (p<0.01) with increasing in the contact time and initial dye concentration. Pseudo second order kinetic model was well to describe the biosorption behavior of this dye. Experimental data were found to be well fitted to Langmuir, Freundlich and Redlich-Peterson models. Three different error functions were conducted to find the best model to describe the experimental data. The lower values of error functions exhibited that Freundlich model was the most suitable for the biosorption of RY 81, which implied a heterogeneous biosorption phenomenon. Results indicated that S. majuscula as effective and natural biosorbent could be used for textile wastewater treatment without excessive cost. Keywords: Adsorption; Kinetics; Reactive yellow 81; Spriogyra majuscula GİRİŞ Dünya nüfusundaki artışa paralel olarak sanayi kuruluşları, fabrikalar ve diğer endüstriyel üretimler de artmaktadır. Ağır metal, tekstil, boya, deri, pil yapımı, demir-çelik fabrikaları gibi birçok endüstri tesislerinin faaliyetleri sonucunda oluşan atık suların ortama gelişigüzel bertaraf edilmesi nedeniyle doğal sular aşırı şekilde kirletilmektedir. Sanayi kuruluşlarından kaynaklanan atık sular önemli bir miktarda boya, metal ve tuzlar içermektedir. Bu maddeleri içeren atık sular sadece birleştiği suları kirletmekle kalmayıp, ekosistemlerdeki biyo-çeşitliliği de azaltmakta ve ekolojik döngünün bozulmasına neden olmaktadır. Bu yüzden yeraltı ve yerüstü su kaynaklarının kullanımı ve yaşatılması için suya zarar verebilecek kontaminasyonların önlenmesi ve kirleticilerden arındırılması gerekmektedir. Tekstil, boya, gıda, kâğıt ve kozmetik endüstrilerinden çıkan atık sulardaki boya ve pigmentler Dünya çapında giderek artan boyutlarda ekosistemi tehdit etmektedir. Çok sayıda sağlık problemi gittikçe artan çevre kontaminasyonu ile ilgili olduğundan, atık sulardan bu kirleticilerin uzaklaştırılması büyük öneme sahiptir. Çevre kirleticilerden biri olan boya ve boyar maddeler 100.000 üzerinde ticari çeşidinden Dünyada yılda 7x10 5 ton üretilmektedir [1,2]. Hemen hemen bütün endüstriler tarafından kullanılan boyaların atıkları en önemli çevre problemlerinden birini oluşturmaktadır. Çevreye zarar veren atık sulardaki boyalar, sucul yaşamdaki fotosentetik aktiviteyi gerek ışığın suya girişini azaltması gerekse sucul organizmalara toksik etki yapması nedeniyle önemli derecede etkilemektedir [1,3,4]. Reaktif boyalar tipik olarak azo tabanlı kromoforlar olup reaktif grupların farklı tipleri ile bileşik halinde olurlar [2]. Bunlar diğer boyalardan farklı olarak pamuk gibi tekstil fibrillerine kovalent bağlar ile bağlanmaktadır. Reaktif boyalar, parlak renkli olmaları, suda kolay ve hızlı çözünmeleri ve düşük enerji tüketimli basit uygulanabilirliğine sahip olduklarından tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır. Suda çözünen reaktif boyalar arıtma sistemlerinde uzaklaştırılmadan atık sulara deşarj edilmeleri nedeniyle problem teşkil etmektedir. Bu nedenle, boya içeren atık sular çevreye salınmadan önce arıtılması büyük önem

60 A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 taşımaktadır [4]. Reaktif sarı (reactive yellow) 81 gibi bazik boyalar, yüksek parlaklık ve renk yoğunluğuna sahip olup düşük konsantrasyonlarda bile yüksek görünürlüktedirler [3,5]. Günümüzde, tekstil boya atık suları fiziksel ve kimyasal metotlar ile arıtılmaktadır. Bunlar kimyasal koagülasyon/flokülasyon, ozonasyon, oksidasyon, iyon değiştirme, irradyasyon, çökeltme ve adsorpsiyonu içermektedir [4]. Bu tekniklerin bazı sınırlamaları olmasına rağmen, atık su arıtımında etkili oldukları görülmüştür. Bu metotların kullanımı ile beraberinde ortaya çıkan bazı problemler vardır. Bunlar; i) çok fazla kimyasal kullanılması ile biriken yoğun kimyasallı çamur oluşması nedeniyle atık bertaraf problemleri tekrar ortaya çıkması, ii) atık su arıtım tesis maliyetinin pahalı olması, iii) etkili renk redüksiyonunun düşük olması ve iv) atık su arıtma tesisine giren atık sulardaki fiziksel ve kimyasal değişkenlere karşı duyarlı olmalarıdır. Bu nedenle, fiziko-kimyasal metotlar ile atık sulardan istenmeyen maddelerin uzaklaştırılmasına alternatif olarak daha etkili ve ekonomik yöntemler geliştirilmeye çalışılmaktadır. Atık sulardan istenilmeyen maddelerin uzaklaştırılmasında, bakteri, mantar, maya ve algler gibi çok sayıda mikroorganizma kullanılmıştır [3,4]. Yapılan çalışmalar sonucunda, biyolojik yöntemlerin kullanılması diğer yöntemlere göre hem daha etkili hem de daha ucuz maliyette olduğu görülmüştür. Mikroorganizmaların iki farklı yöntem ile istenmeyen maddeleri ortamdan uzaklaştırdığı bilinmektedir. Bunlar, enerjiye bağımlı olan mekanizma biyolojik birikim ile enerjiden bağımsız olarak fiziko-kimyasal bir adsorpsiyon olan biyosorbsiyondur. Bu terim özellikle hücre duvarında meydana gelen fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon, iyon değiştirme ve mikro presipitasyon gibi çok sayıda işlem için kullanılmaktadır [2]. Biyosorbsiyon, boyaların ortamdan uzaklaştırılması için konvansiyonel işlemlere göre tavsiye edilen potansiyel alternatif bir yöntemdir. Ancak, bu teknolojinin geliştirilmesi gerekmektedir [6]. Bu teknolojinin önemli avantajları, çok düşük boya konsantrasyonlarının redüksiyonlarında bile etkili olmaları ve pahalı olmayan biyosorbent materyallerin kullanılmasıdır [2,6]. Diğer taraftan yaşayan biyokütle yerine yaşamayan biyolojik kütlenin tercih edilmesi, organizma için besin gereksinimi ve atıkların toksik problemi ortadan kalkmış olmaktadır. Boyaların kendine özgü kimyasal yapısına bağlı olarak mikroorganizmalar ile olan etkileşimleri farklılık göstermektedir. Biyosorbent ile boyalar arasındaki etkileşim hakkındaki mevcut bilgiler sınırlıdır [6]. Biyosorbent ile boya arasındaki bağlanma mekanizmaları fiziksel (örneğin, elektrostatik, Van der walls güçleri) etkileşimlerden kimyasal bağlanmaya (örneğin, iyonik, kovalent) kadar değişmektedir [2,6,7]. Biyosorbsiyon mekanizmasında, mikroorganizmaların hücre duvarları özellikleri ve bunların elektrostatik etkileşimleri önemli rol oynamaktadır. Algler birçok habitatta bulunmaları, kolay ve hızlı gelişimleri gibi birçok nedenlerden dolayı potansiyel biyosorbentlerdir. Alg türlerinin hücre yüzeylerinde hidroksil (OH), karboksil (COO), amino (NH 2 ) ve fosfat (PO 4 ) gibi çeşitli kimyasal fonksiyonel gruplar bulunmaktadır [2,8,9]. Fonksiyonel gruplar, atık sulardan istenilmeyen maddelerin uzaklaştırılmasında sorumlu olduklarına inanmaktadırlar. Bu nedenle, alglerdeki bu grupların boya arıtımında kullanılması ile boya moleküllerinin sulu fazdan katı biyosorbentle difüzyonu gerçekleşebilmektedir. Her alg türü kendine özgü hücre duvarı ve hücre duvarını kaplayan fonksiyonel gruplar bulunmaktadır. Yeryüzünde tanımlanan yüz binlerce alg türleri olmasına rağmen [10,11], sadece onlarca alg türü atık sulardan istenmeyen maddelerin arıtımında kullanılmıştır [9,12]. Çalışmamızda, tatlı sularda yaygın olarak bulunan doğal ve ucuz bir biyosorbent olan S. majuscula nın, tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan reaktif sarı 81 i sulu ortamdan uzaklaştırması amaçlanmıştır. S. majuscula, RY 81 i uzaklaştırma kapasitesi farklı başlangıç ph larda ve boya konsantrasyonlarında çalışılmıştır. Denge ve kinetik modelleme çalışmaları yapılmıştır. Sanayi şehri olan Gaziantep te tekstil boyalarının atık sulardan arıtılmasında hem çevre ve sağlık sorunlarının oluşması engellenecek hem de ekonomik açıdan ucuz bir yöntem geliştirilmesi amaçlanmıştı MATERYAL VE YÖNTEM Algal biyosorbentin hazırlanması Çalışmada kullanılan yeşil alg türü S. majuscula, Gaziantep Üniversitesi yerleşkesinde bulunan havuzdan toplanmıştır. Alınan örnekler, Gaziantep Üniversitesi, Hidrobiyoloji Laboratuarı na getirilerek, alg türü mikroskop altında morfolojik karakterlerine göre teşhisi yapılmıştır. Toplanan numuneler iki kez musluk suyu ile yıkanarak istenilmeyen maddelerden uzaklaştırılması sağlanmıştır. Yıkanmış numuneler etüvde 80 o C de 24 saat bekletilerek kuru biyokütle elde edilmiştir. Elde edilen kuru biyokütle ezildikten sonra, önce 100 sonra 75 µm göz açıklığına sahip eleklerden geçirilmiştir. Dolayısıyla, 75 ile 100 µm arasında biyosorbent parçacık büyüklüğü ile çalışma yapılmıştır. Hazırlanmış olan bu kuru biyomastan 10 g/l olacak şekilde stok biyosorbent hazırlanmıştır. Deneyler süresince biyosorbent solüsyonları çalışmadan bir gün öncesinden taze olarak hazırlanmıştır. S. majuscula nın sıfır yük noktası (phsyn) biyosorbent ile iyon solüsyonu arasındaki etkileşim metoduna göre yapılmıştır [9,13,14].

A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 61 Reaktif sarı 81 nin biyosorbsiyonu Çalışmalarda reaktif sarı (Reactive Yellow (RY)) 81 boyası (Sigma-Aldrich Chemical Co., St. Louis, USA) kullanılmıştır. Stok boya çözeltisi 1 g/l olacak şekilde hazırlanmıştır. Boya derişimleri stok boya çözeltisinden alınan belirli miktarlar ile ayarlanmıştır. Biyosorbent ile farklı boya derişimi karıştırılmadan önce yoğun NaOH ve seyreltik HCI asit ile çözeltilerinin ph ları ayarlanmıştır. Boya ve biyosorbent çözeltilerin ph ları ayarlandıktan sonra karıştırılmış ve çalışma yapılmıştır. RY 81 boyası S. majuscula ile uzaklaştırılmasında başlangıç ph ların (ph 2, 3, 4 ve 5) ve boya konsantrasyonlarının (25, 50, 75, 100, 150 ve 300 mg/l) etkileri araştırılmıştır. Biyosorbsiyon çalışmaları, 100 ml karışım (10 ml biyosorbent ile 90 ml belirli boya konsantrasyonu) 250 ml lik erlenlerde sürdürülmüştür. Erlenler çalkalayıcı üzerinde 150 devir/dk döngüde 48 saat bekletilmiştir. Boya çözeltilerinden 5 ml alınarak ilk boya konsantrasyonu ve belirli zaman aralıklarında (0,08, 0,17, 0,25, 050, 1, 2, 3, 24 ve 48 saat) çözeltide kalan boya konsantrasyonu spektrofotometrik olarak belirlenmiştir. Çalışmalarda, boya ile biyosorbent karışımı spektrofotometrik ölçümler yapılmadan önce 5000 devir/dak 5 dakika santrifüjleme yapılması ile biyosorbent çözeltisinden uzaklaştırılmıştır. Tüm deneyler iki kez tekrarlanmıştır. RY 81, 515 nm dalga boyunda maksimum absorbans değeri vermiştir. Boya miktarı, standart eğrinin eğilimine göre mg/l olarak hesaplanmıştır. Deney ölçüm zamanları süresince biyosorbent ile adsorplanan boya miktarları (q t, mg/g) ve (q eq, mg/g) aşağıda sırasıyla verilen eşitlik (1) ve (2) ye göre hesaplanmıştır. C o ilk boya konsantrasyonu (mg/l); C t deney sonunda kalan boya konsantrasyonu (mg/l); V çalışılan solüsyon hacmi (l); M adsorbent kütlesidir (g). C o ilk boya konsantrasyonu (mg/l); C e dengede çözeltide kalan boya konsantrasyonu (mg/l); V çalışılan solüsyon hacmi (l); M adsorbent kütlesi; (g); q eq (mg/g) dengede biyosorbent üzerinde birim alg kütlesi başına tutulan boya miktarıdır. İstatistiksel analizler Çalışma süresince boyunca uzaklaştırılan boyanın miktarı başlangıç boya konsantrasyonlarında ve farklı ph larda önemli farklılıklar olup olmadığını belirlemek için Varyans Analizi (ANOVA) kullanılmıştır. Ayrıca, farklı koşullarda boya uzaklaştırma miktarı ile kinetik ve denge model değişkenleri kıyasında ANOVA Tukey s Honestly Significant Difference (HSD) çoklu testten yararlanılmıştır. İstatistik analizler için SPSS versiyonu 16.0 (SPSS Inc., Chicago, IL, USA) paket programından faydalanılmıştır. Deney sonucunda elde edilen veriler ile modellerden tahmin edilen değerler arasındaki uyum ilişkisi SigmaPlot versiyonu 11 (Systat Sofware, Inc., California, USA) bilgisayar programı Marquardt-Levenberg algoritması yardımı ile hesaplanmıştır. BULGULAR VE TARTIŞMA Çalışmamızda, tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan RY 81 in sulu ortamdan Spirogyra majuscula ile biyosorbsiyonu araştırılmıştır. Çalışmada, türün biyosorbsiyon kapasitesi farklı başlangıç ph larda ve boya konsantrasyonlarında incelenmiştir. Başlangıç ph ve reaktif sarı 81 düzeylerinin etkisi Biyosorbsiyon çalışmalarında, başlangıç ph düzeyi biyosorpsiyon kapasitesi üzerine önemli rol oynayan bir çevresel faktördür [6,15]. RY 81 in sulu ortamdan S. majuscula ile uzaklaştırmasına ph rejiminin (ph 2 9) etkisi 100 mg/l başlangıç boya konsantrasyonunda araştırılmıştır (Şekil 1). Başlangıç ph nın 2 ile 9 arasındaki değişimi algin boya biyosorbsiyonunu önemli derecede (p<0,01) etkilediği görülmüştür. Boya biyosorbsiyonu ph 3 ile 6 arasında belirgin bir şekilde azalmış; ph 6 ile 8 arasında ise düşük oranda bir azalma görülmüş ve ph 8 ile 9 arasında ise biyosorbsiyon miktarında önemli bir değişme olmamıştır. Dolayısıyla, bundan sonra yapılacak çalışmalarda biyosorbsiyon miktarının daha yüksek olduğu ph 2, 3, 4 ve 5 te çalışılmıştır. Tukey HSD testi sonucunda en fazla RY 81 biyosorbsiyonu (p<0,01) ph 3 te elde edilmiştir (Şekil 1). Benzer olarak, Lentinus sajor-caju ile reaktif kırmızı 120 nin [16] (Arıca ve Bayramoğlu 2007) biyosorbsiyonu en fazla ph 3 te olduğu görülmüştür. Çalışmada, farklı başlangıç boya konsantrasyonlarında seçilen ph rejiminin S. majuscula ile RY 81 in biyosorbsiyonuna etkileri Tablo 1 de verilmiştir. Bütün başlangıç boya konsantrasyonlarında, ph rejiminin 2 den 5 e kadar değişmesi RY 81 in sulu ortamdan birim alg kütlesi başına tutulan miktarını (q eq, mg/l) da (p<0,01) önemli derecede değiştirmiştir. Tablo 1 de görüldüğü gibi Tukey HSD çoklu test sonucuna göre, bütün boya konsantrasyonları için en yüksek (p<0,01) boya adsorpsiyonuna ph 3 te ulaşılmıştır. Çalışılan boya konsantrasyonlarında, ph düzeylerindeki adsorplanan boya miktarları

62 A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 arasındaki istatistiksel farklılık, Tablo 1 de farklı büyük harf ile gösterilmektedir. Başlangıç boya konsantrasyonlarındaki artış, yeşil alg tarafından dengede tutulan RY 81 miktarında istatistiksel olarak önemli bir artış olmasına (p<0,01) neden olmuş ve bu istatistiksel olarak aralarındaki önemli farklılık Tablo 1 üzerinde küçük harfler ile gösterilmektedir. Biyosorbsiyon çalışmalarında ph nın sıfır yük noktası (ph syn ) önemli rol oynamaktadır [9,13,14]. Önceki çalışmamızda S. majuscula nın ph syn 7,7 olarak bulunmuştur. Bu noktada, adsorplanan moleküller arasında elektrostatik itme kuvveti en az düzeydedir. ph<ph syn olduğunda biyosorbentin yüzeyi pozitif yüklenerek elektrostatik atraksiyon kuvveti sayesinde daha çok anyonik boya adsorbe etmektedir. Diğer taraftan, ph>ph syn olduğu zaman, biyosorbent yüzeyi negatif yüklenir ve elektronik itme kuvveti nedeniyle biyosorbsiyon kapasitesini azaltmaktadır. Çalışılan algin yüzeyinde bulunan çok sayıdaki reaktif grup düşük ph düzeyinde fazla bulunan H + iyonları ile pozitif yüklenmesine neden olduğu düşünülmektedir. Bu durum, RY 81 in düşük ph larda daha yüksek biyosorbsiyonu açıklayabilmektedir. Önceki çalışmalar [17,18] mikroorganizma üzerinde istenilmeyen maddelerin biyosorbsiyonundaki temel mekanizmanın elektrostatik etkileşimler olabileceği ifade edilmiştir. Başlangıç boya konsantrasyonu ve etkileşim zamanının etkisi Deney çözeltilerinin (boya+biyosorbent) başlangıç boya konsantrasyonu, sulu faz ile katı faz arasındaki boyanın transfer direnci üzerinde önemli bir güç sağlamaktadır [2,15]. Çalışmada, başlangıç boya konsantrasyonları ve etkileşim zamanının birim algal kütle başına adsorplanan boya konsantrasyonuna (q t, mg/g) etkileri Şekil 2 de gösterilmektedir. Çalışma sonucunda, biyosorbsiyon miktarına en fazla ph 3 de ulaşılmıştır. Bu nedenle Şekil 2 de, ph 3 teki q t ile başlangıç boya konsantrasyonları ve etkileşim zamanı arasında ilişkiye yer verilmiştir. Başlangıç boya konsantrasyonu ve etkileşim süresinin artması çalışılan alg tarafından tutulan RY 81 miktarında istatistiksel olarak önemli bir artış olmasına (p<0,01) neden olmuştur. Şekil 2 de açıkça görüldüğü gibi, çalışmanın ilk 1 saatinde alg kütlesi tarafından büyük oranda boya uzaklaştırılmıştır. Daha sonra bu oran giderek azalmış ve denge durumuna gelmiştir. Deney sonucunda, ph 3 de, RY 81 in q t değerleri; 25, 50, 75, 100, 150 ve 300 mg/l boya konsantrasyonunda sırasıyla, 24,64; 36,76; 54.24; 70,63; 89,67 ve 143,62 mg/g olarak belirlenmiştir (Şekil 2). Bütün başlangıç boya konsantrasyonları için en düşük q t değerinin ph 5 de olduğu gözlenmiştir. Remazol altın sarı RNL boyasının ortamdan uzaklaştırılması Chlorella vulgaris algi ile çalışılmış ve 100 mg/l başlangıç boyasında birim biyokütle başına tutulan boya miktarı 43 mg/g olarak bulunmuştur [17]. Bir makro alg olan Caulerpa scalpelliformis ile bazik sarı boyası, 100 mg/l başlangıç boya konsantrasyonunda 18,48 mg/g birim biyokütle başına tutulan boya miktarı ortamdan uzaklaştırılmıştır [15]. Çalıştığımız S. majuscula daha önce yapılan biyosorbsiyon çalışmalarından birim biyokütle başına daha fazla boya tuttuğu görülmüştür. Bu durum, her türün kendine özgü yapısı olması, aynı zamanda her boyanın kendine özgü kimyasal tasarımı ile açıklanabilir. Dolayısıyla, S. majuscula RY 81 boyasını daha fazla tutabilecek çok sayıda fonksiyonel grubu ve farklı yapıya sahip olduğu sonucuna varmak mümkündür. Çalışılan türün önemli biyosorbsiyon potansiyeli olması, tekstil atık su arıtımında alternatif bir yöntem olabileceği sinyallerini de vermektedir. Kinetik modelleme Yaşamayan biyo-kütle aracılığıyla sıvı solüsyonlardan kirleticilerin (örneğin; boya, ağır metal, besin tuzları) pasif olarak uzaklaştırılması olayına adsorpsiyon denilmektedir [2,8]. Bu mekanizma zaman gerektiren bir süreçtir. Biyosorbsiyon siteminin tasarımı için kesikli adsorpsiyon kinetiğinin tahmin edilmesi çok önemli bilgiler sağlamaktadır [2]. Biyosorbsiyon kinetiği, çalışılan çevresel koşullarda deney verilerini temsil edecek en iyi modelin araştırılmasını içermektedir. Çeşitli kinetik modeller, farklı çevre şartlarında kesikli biyosorbsiyon kinetiğinin durumunu tanımlamak için kullanılmaktadır [7,15]. Çalışmamızda, RY 81 boyasının kinetik biyosorbsiyonunu tanımlamak için yaygın olarak kullanılan pseudo birinci ve ikinci mertebe kinetik modeller tercih edilmiştir. Pseudo birinci mertebe kinetik eşitliği [19] aşağıdaki gibidir. Burada, q t biyosorbent üzerinde herhangi t zamandaki adsorplanan boya miktarı (mg/g), k 1 (g mg/min) Lagergren kinetik model sabitidir. Eşitliğe (eşit. (2)) t = 0 da q= 0 ve t zamanda q t konulduğu zaman aşağıdaki eşitlik (4) oluşur; Pseudo ikinci mertebe kinetik model [20];

A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 63 Formülde, k 2 (g mg/min) ikinci mertebe kinetik model sabitidir. Eşitlik (5) te t = 0 da q= 0 ve t zamanda q t konulduğu zaman aşağıdaki eşitlik (6) elde edilir; Burada, q eq ve q t (mg/g) birim biyosorbent ile sırasıyla dengede ve herhangi t zamandaki adsorplanan boya miktarıdır. Kinetik model değişkenleri (q ve k 2 ) t/q karşı t çizilen şekil eğrisinin eğiminden bulunabilmektedir [20]. Başlangıç RY 81 konsantrasyonları ve farklı ph larda, Lagergren ve pseudo ikinci mertebe modellerin değişkenleri (k 1, k 2, q exp, q cal ve R 2 ) değerleri Tablo 2 de verilmiştir. Algal kütle ile etkileşim zamanı süresince RY 81 boyasının uzaklaştırma verileri Lagergren eşitliğine (eşit. (3)) ve pseudo ikinci mertebe eşitliğine (eşit. (4)) uygulanılarak modellerin değişkenlerinin değerleri hesaplanmıştır. Lagergren kinetik model sabiti, k 1, 0,006 ile 0,180 arasıda değişmiştir. Pseudo ikinci mertebe kinetik model sabiti, k 2, ise 0,121 ile 1,777 arasıda değişmiş olup Lagergren kinetik model sabitine göre daha yüksek olduğu tespit edilmiştir (Tablo 2). RY 81 in deneysel verilerinin kinetik modellemeleri sonucunda korelasyon katsayısı (R 2 ) 0,93 ile 0,99 arasında değişmiştir. Ancak, Lagergren kinetik model RY 81 biyosorbsiyonun sadece ilk 60 dakikasını açıklayabilmiştir [20]. Dolayısıyla, S. majuscula ile RY 81 in biyosorbsiyonu deney süresinin tümünü açıklamak için bu modelin uygun olmadığı görülmüştür. Pseudo ikinci mertebe kinetik model sonucunda RY 81 verileri doğrusal bir ilişki göstermiştir (Şekil 2). Bu model deney zamanının tümünü tanımlayabilmiştir. Tablo 2 de görüldüğü gibi, deneysel ve pseudo ikinci mertebe kinetik model ile tahmin edilen q eq değerleri arasında istatistiksel olarak anlamlı bir fark (p>0,05) bulunmamıştır. Aynı zamanda, etkileşim zamanına karşı deneysel q t değerleri ile pseudo ikinci mertebe kinetik model tarafından bulunan q t değerleri arasında iyi bir uyum görülmüştür. Dolayısıyla, pseudo ikinci mertebe kinetik model S. majuscula ile RY 81 in biyosorbsiyonunu açıklamak için yeterli olduğu kanaatine varılmıştır. Bu kinetik model, C. vulgaris ile boyaların biyosorbsiyon kinetik çalışmasında benzer sonuçlar göstermiştir [12]. Reaktif sarı 81 nin Denge Modellemesi Denge modelleme çalışmaları; deney sonucunda elde edilen verileri kullanarak adsorbentin boya uzaklaştırma kapasitesinin tahmin edilmesinde önemli rol oynamaktadır. Dolayısıyla, bu modelleme sonucunda, biyosorbsiyon ile ilgili bilgiler istenilmeyen maddelerin atık sulardan uzaklaştırmasında sistem tasarımı ve değerlendirilmesi için gereklidir [14,21]. Literatürde, çözeltide kalan istenilmeyen madde miktarı (C eq, mg/l) ile birim kütle biyosorbent ile adsorplanan boya miktarı (q eq, mg/g) arasındaki durumu tanımlamak için Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich ve Redlich-Peterson gibi modeller kullanılmaktadır [2,9]. Langmuir model [22] katı yüzey sınırlı sayıda tanımlanan bölgelere sahip olup yüzeyde homojen dağıldığını farz etmektedir. Langmuir eşitliği; Burada C eq dengedeki solüsyonda kalan boya konsantrasyonu (mg/l), q eq (mg/g) dengede birim algal biyokütle başına adsorplanan boya miktarıdır, q o (mg/g) ve b (l/g) Langmuir sabitleridir. Değişkenler C eq /q eq karşı C eq çizilen eğriden hesaplanabilmektedir. Langmuir modeli R L sabiti ile de ifade edilmektedir. Bu sabitin büyüklüğü biyosorbsiyon işlemi hakkında bilgi vermektedir. Bu değişken eşitlik (8) kullanarak hesaplanabilir. Burada, C o başlangıç boya konsantrasyonunu ve b ise Langmuir sabitidir. R L nin değeri; 0 olduğunda, biyosorbsiyon işlemi geri dönüşümsüz; 0 ile 1 arasında olduğu zaman, biyosorbsiyon işlemini desteklemekte ve 1 den büyük olduğu zaman desteklememektedir [23]. Freundlich model ne homojen bölgeler ne de biyosorbsiyonun sınırlayıcı düzeyinin olmadığını farz etmektedir [24]. Freundlich eşitliği; Burada, K F ve n Freundlich sabitleri olup sırasıyla biyosorbsiyon kapasitesi ve biyosorbsiyon yoğunluğu ile ilgilidir [24]. K F ve n; lnq eq karşı lnc eq için çizilen eğrinin eğiminden tahmin edilebilmektedir. Redlich-Peterson eşitliği, Langmuir veya Freundlich eşitliğinin uygunluğunu geliştirmek için düzenlemiş bir modeldir [25]. Redlich-Peterson eşitliği;

64 A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 Burada, K R-P, a R-P ve β Redlich-Peterson değişkenleridir. β nın değeri 0 ile 1 arasındadır. β=1 değeri için Redlich- Peterson eşitliği Langmuir modeline dönüşmektedir [25]. RY 81 tekstil boyası S. majuscula ile biyosorbsiyonun Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modelleri farklı başlangıç boya konsantrasyonlarında ve farklı ph da denge biyosorbsiyon verilerine uygulanmış ve modelleme sonucunda elde edilen değişkenler ve korelasyon katsayı değerleri Tablo 3 de verilmiştir. Denge model sabitleri ve korelasyon katsayıları SigmaPlot versiyonu 11 bilgisayar programı ile Marquardt-Levenberg algoritması ile hesaplanmıştır. RY 81 boyasının biyosorbsiyonu bu modellerin uygulanması ile R 2 düzeyi 0,94 üzerinde bulunmuştur (Tablo 3). Denge model değişkenlerinin (q o, b, K F, K ) değerleri ph 3 te en yüksek R-P olduğu bulunmuştur. Langmuir modellemesi sonucunda maksimum RY 81 boyasının biyosorbsiyonu çalışılan ph düzeylerinde benzer sonuçlar (190,95; 187,64; 183,90 ve 194,80 mg/g) elde edilmiştir. Langmuir sabiti (b) 0,005 ile 0,011 arasında değişmiştir. Literatürde anyonik boyalar ile ilgili yapılan biyosorbsiyon çalışmalarda benzer sonuçlar gözlemlenmiştir [16,21,26,27]. R L değeri 0,16 ile 0,80 arasında bulunmuştur (Tablo 3). R L değerleri Langmuir modelinin, biyosorbsiyon işlemi için uygun olduğunu göstermektedir. Benzer sonuçlar önceki çalışmalarda da bulunmuştur [9,14,23]. Freundlich modelinde; K F adsorbentin biyosorbsiyon kapasitesini ve n ise biyosorbsiyon yoğunluğunu göstermektedir. Freundlich sabitleri ph 3 te en yüksek olduğu bulunmuştur. K F ve n değerlerinin büyüklüğü, S. majuscula nın RY 81 boyasını ortamdan kolayca ayrıldığını ve algin boya tutma kapasitesinin yüksek olduğunu göstermektedir. Deney sonuçları daha önce yapılmış olan biyosorbsiyon çalışmaları ile benzerlik göstermiştir [14,27,28]. Redlich-Peterson model sabiti (K R-P ) ph 5 dışında diğer ph seviyelerinde yüksek bulunmuştur. β değeri ise 0 ile 1 arasında bulunmuş ve RY 81 in biyosorbsiyonunu desteklediğini göstermiştir. Çalışma sonucunda, S. majuscula ile dengede tutulan boya miktarı (q eq, mg/g) ile çözeltide kalan boya konsantrasyonu (C eq, mg/l) arasındaki ilişki Şekil 4 de gösterilmiştir. Şekil 4 de de görüldüğü gibi C eq karşı denge modellemesi sonucunda tahmin edilen q eq değerleri farklı çizgiler şeklinde gösterilmektedir. Kullanılan denge adsorpsiyon modelleri, hesaplanan q eq ile deney sonucunda bulunan q eq değerleri arasında yüksek derecede uyum olduğunu göstermektedir (Şekil 4). Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modelleri denge sürecinde deneysel verilere iyi uyum göstermiş ve RY 81 in biyosorbsiyonunu tanımlamak için yeterli olmuştur. Bu model sonuçlarının uygulanabilirliği daha önce yapılmış olan biyosorbsiyon çalışmalarında da rapor edilmiştir [14,21]. Sonuçlar, RY 81 boyasının algal kütle ile biyosorbsiyonu, karmaşık ve birden fazla mekanizmanın (örneğin, tek yüzeysel biyosorbsiyon ve heterojen biyosorbent yüzey koşulları) olabileceğini göstermiştir. S. majuscula ile RY 81 in biyosorbsiyonunu tanımlayan en uygun modeli bulmak için üç farklı hata fonksiyonu kullanılmıştır [9,13,28]. Bu çalışmada, Marquardt yüzde standart sapma (MYSS) [29], ortalama relatif hata (ORH) [30] ve ortalama relatif standart hata (ORS) [31] kullanılmıştır. Kullanılan hata fonksiyonlarının formülleri Tablo 4 te ve bunların sonuçları Tablo 5 te verilmiştir. Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modelleri benzer yüksek korelasyon katsayı değerlerine sahip olmalarına rağmen (Tablo 3), hata fonksiyonlarının sonuçları (Tablo 5) Freundlich modeli RY 81 adsorpsiyonunu açıklamak için çok daha uygun olduğunu göstermiştir. Dolayısıyla, S. majuscula ile bu boya heterojen adsorpsiyon şeklinde olabilmiştir. TEŞEKKÜR Çalışma, TÜBİTAK, 107Y340 nolu proje ile desteklenmiştir. Gaziantep Üniversitesi, Bilimsel Araştırma Proje Birimine desteklerinden dolayı teşekkür ederiz. KAYNAKLAR [1] Zollinger H. 1987. Azo dyes and pigments. Colour chemistry-synthesis, properties and applications of organic dyes and pigments. New York, VCH. [2] Aksu Z. 2005. Application of biosorption for the removal of organic pollutants: a review. Process Biochemistry, 40: 997 1026. [3] Banat IM, Nigam P, Singh D, Marchant R. 1996. Microbial decolourization of textile-dye containing effluents: a review. Bioresource Technology, 58: 217 227. [4] Robinson T, Mcmullan G, Marchant R, Nigam P. 2001. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Bioresource Technology, 77: 247 255. [5] Fu Y, Viraraghavan T. 2002. Removal of Congo red from an aqueous solution by fungus Aspergillus niger. Advance Environmental Research, 7: 239-247. [6] Crini G. 2006. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review, Bioresource Technology, 97: 1061 1085. [7] Bekçi Z, Seki Y, Cavas L. 2009. Removal of malachite green by using an invasive marine alga Caulerpa racemosa var. cylindracea. Journal of Hazardous Materials, 161: 1454-1460. [8] Mehta SK, Gaur JP. 2005. Use of algae for removing heavy metal ions from wastewater: progress and prospects. Critical Reviews in Biotechnology, 25: 113-152.

A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 65 [9] Çelekli A, Yavuzatmaca M, Bozkurt H. 2009. Kinetic and equilibrium studies on biosorption of reactive red 120 from aqueous solution on Spriogyra majuscula. Chemical Engineering Journal, 152:139-145. [10] John DM, Whitton BA, Brook JA. 2002. The freshwater algal flora of the British Isles. 1 st edn. Cambridge University Press, Cambridge. [11] Çelekli A, Obali O, Külköylüoğlu O. 2007. The phytoplankton community (except Bacillariophyceae) of Lake Abant (Bolu, Turkey). Turk Journal of Botany, 31: 109 124. [12] Aksu Z, Tezer S. 2000. Equilibrium and kinetic modeling of biosorption of Remazol Black B by Rhizopus arrhizus in a batch system: effect of temperature. Process Biochemistry, 36: 431 439. [13] Kumar KV, Porkodi K. 2007. Mass transfer, kinetics and equilibrium studies fort he biosorption of methylene blue using Paspalum notatum. Journal of Hazardous Materials, 146: 214-226. [14] Li Y, Zhang J, Zhang C, Wang L, Zhang B. 2008. Biosorption of methylene blue from aqueous solution by softstem bulrush (Scirpus tabernaemontani Gmel.). Journal of Chemical Biotechnology, 83: 1639 1647. [15] Aravindhan R, Rao JR, Nair BU. 2007. Removal of basic yellow dye from aqueous solution by sorption on green alga Caulerpa scalpelliformis. Journal of Hazardous Materials, 142: 68 76. [16] Arıca MY, Bayramoğlu G. 2007. Biosorption of reactive red 120 dye from aqueous solution by native and modified fungus biomass preparations of Lentinus sajor-caju. Journal of Hazardous Materials, 149: 499-507. [17] Dönmez G, Aksu Z, Oztürk A, Kutsal T. 1999. A comparative study on heavy metal biosorption characteristics of some algae. Process Biochemistry, 34: 885 892. [18] Aksu Z, Tezer S. 2005. Biosorption of reactive dyes on the green alga Chlorella vulgaris. Process Biochemistry, 40: 1347 1361. [19] Lagergren S. 1898. Zur theorie der sogenannten adsorption gelöster stoffe. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens. Handlingar, 24: 1 39. [20] Ho YS, Mckay G. 1999. Pseudo second-order model for sorption processes. Process Biochemistry, 34: 451 465. [21] Aksu Z, Karabayir G. 2008. Comparison of biosorption properties of different kinds of fungi for the removal of gryfalan black RL metal-complex dye. Bioresource Technology, 99(16): 7730 7741. [22] Langmuir I. 1918. The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica, and platinum. Journal of American Chemical Society, 40: 1361 1368. [23] Leechart P, Nakbanpote W, Thiravetyan P. 2009. Application of waste wood-shaving bottom ash for adsorption of azo reactive dye. Journal of Environmental Management, 90: 912 920. [24] Freundlich H. 1906. Adsorption in solution. Physical and Chemical Society, 40: 1361 1368. [25] Redlich OJ, Peterson DL. 1959. A useful adsorption isotherm. Journal of Physico Chemistry, 63: 1024. [26] Pavan FA, Dias SLP, Lima EC, Benvenutti EV. 2008. Removal of Congo red from aqueous solution by anilinepropylsilica xerogel. Dyes and Pigments, 76: 64 69. [27] Vijayaraghavan K, Yun YS. 2008. Biosorption of C.I. reactive black 5 from aqueous solution using acid-treated biomass of brown seaweed Laminaria sp. Dyes and Pigments, 76: 726 732. [28] Mane VS, Mall ID, Srivastava VC. 2007. Kinetic and equilibrium isotherm studies for the adsorptive removal of brilliant green dye from aqueous solution by rice husk ash. Journal of Environmental Management, 84: 390-400. [29] Marungrueng K, Pavasant P. 2006. Removal of basic dye (Astrazon Blue FGRL) using macroalga Caulerpa lentillifera. Journal of Environmental Management, 78: 268 274. [30] Kapoor A, Yang RT. 1989. Correlation of equilibrium adsorption data of condensable vapours on porous adsorbents. Gas Separation and Purification, 3: 187 192. [31] Han R, Zhang J, Han P, Wang Y, Zhao Z, Tang M. 2009. Study of equilibrium, kinetic and thermodynamic parameters about methylene blue adsorption onto natural zeolite. Chemical Engineering Journal, 145: 496 504.

66 A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 ŞEKİL VE TABLOLAR Şekil 1. Spirogyra majuscula nın RY 81 boyasını tutması üzerine başlangıç ph rejiminin etkisi (C o 100 mg/l, 150 dev/dak). Şekil 2. Spirogyra majuscula nın RY 81 boyası tutma kapasitesi üzerine başlangıç boya konsantrasyonu ve etkileşim zamanının ph 3 teki etkisi. Şekil üzerinde, 5 ile 23 saatleri arasında kesim yapılmıştır.

A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 67 Şekil 3. RY 81 biyosorbsiyonunun pseudo ikinci mertebe kinetik modeli. Şekil 4. Reaktif sarı 81 biyosorbsiyon deneysel ve modellemeler sonucu tahmini izotermler.

68 A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 Tablo 1. Başlangıç ph rejiminin, dengede Spirogyra majuscula üzerinde tutulan reaktif sarı 81 boya miktarı (q eq, mg/g) üzerine etkisi. Farklı küçük harfler her kolondaki istatistiksel farklılıkları göstermektedir (α=0,05). Farklı büyük harfler her satırdaki istatistiksel farklılıkları göstermektedir (α=0,05). Aynı değişkendeki benzer harf aralarında önemli bir farklılık yoktur (Tukey HSD testi). ort±ss; ortalama±standart Sapma ifade etmektedir. Tablo 2. Lagergren ve pseudo ikinci mertebe kinetik modellerin sabitlerinin başlangıç reaktif sarı 81 konsantrasyonlarında ve ph rejiminde değişimi. C o başlangıç boya konsantrasyonu (mg/l). q exp birim biyokütle başına tutulan boya miktarı (mg/g) q cal kinetik modelleme sonucunda hesaplanan birim biyokütle başına tutulan boya miktarı (mg/g). k 1 ve k 2 sırasıyla Lagergren ve pseudo ikinci mertebe kinetik model sabitleridir. R 2 korelasyon katsayısıdır.

A. Çelekli ve ark. / BİBAD, 2 (2): 59-69, 2009 69 Tablo 3. Reaktif sarı 81 boyasının Spirogyra majuscula ile biyosorbsiyonu için Langmuir, Freundlich ve Redlich-Peterson modellerinin değişkenleri ve korelasyon katsayısı. Tablo 4. Hata fonksiyonları bilgileri. Tablo 5. RY 81 biyosorbsiyonu için farklı hata fonksiyonlarının değerleri.