Sb 2 Te 3 ve Bi 2 Te 3 İÇERİKLİ YARI İLETKEN ALAŞIMLARIN ÜRETİMİ ve TERMOELEKTRİK, YAPISAL, MİKROYAPISAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Mehmet Burçin PİŞKİN, Emek Möröydor DERUN, Sabriye PİŞKİN YILDIZ TEKNİK ÜNİVERSİTESİ, KİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ, DAVUTPAŞA KAMPÜSÜ NO: 127 DAVUTPAŞA, ESENLER İSTANBUL ÖZET Bu çalışmada kristal büyütme cihazı kullanılarak vakum altında yarı iletken özelliği taşıyan [Bi 2 Te 3 ] ve [Bi 2 Te 3 -Sb 2 Te 3 ] alaşımlarının üretimi gerçekleştirilmiş. Üretimleri sonrası X-ray difraksiyonu ile yapıları incelenmiştir. Bunu takiben DTA-TG cihazından elde edilen eğrilerden yola çıkılarak, alaşımlarda sıcaklık değişimi ile oluşan ekzotermik, endotermik reaksiyonlar, ağırlık artış ve azalışları belirlenmiştir. Alaşımların SEM görüntüleri çekilerek mikroyapıları hakkında bilgi edinilmiştir. Anahtar Kelimeler: Bi 2 Te 3 ; Sb 2 Te 3 ; Soğutucu; Termoelektrik Jeneratör; Yarı İletken Alaşım 1.GİRİŞ Yeni elektrik üretim kaynaklarının bulunması ile, termoelektrik soğutucuların üretimi için gerekli olan yarı iletken termoelektrik jeneratörlerinin özelliklerini iyileştirme ve geliştirme çalışmaları önem kazanmıştır. Termoelektrik malzemeler birçok cihaz ve düzeneklerde kullanılmaktadır[1,2]. Bu nedenle katı çözeltilerden, termoelement olarak kullanılacak yüksek kaliteli yarı iletken alaşımlar üretilmektedir. Bi 2 Te 3 ve Sb 2 Te 3 bazlı termoelektrik materyallerin üretiminde kristal büyütme, mekanik alaşımlama, sıcak presleme ve ince film oluşturma gibi yöntemler en yaygın olarak kullanılanlardır. Termoelektrik jeneratörlerde kullanılan yarı iletken alaşımların özelliklerinin belirlenmesi bu hedeflere ulaşmakta önemli bir adımdır[3,4]. Termoelektrik soğutma modüllerinin soğutma kapasiteleri, performans katsayıları, seebeck katsayıları (α), elektriksel dirençleri (ρ), ısıl iletkenlikleri (κ), taşıyıcı konsantrasyonları gibi özelliklerinin karakterize edilmesi gerekir[5]. 2. YÖNTEMLER Çalışmanın ilk aşamasında; kristal büyütme cihazı kullanılarak, vakum altında ve belirli sıcaklıkta farklı oranlarda Bi 2 Te 3 / Sb 2 Te 3 alaşımları hazırlanmıştır. Numunelerin elde edilmesi esnasında sıcaklık, ısıtma ve soğutma hızı gibi parametreler incelenmiştir. Bu parametrelerden yararlanarak uygulanacak koşullar deneysel tasarımla belirlenmiştir. Farklı sıcaklık, ısıtma ve soğutma hızları kullanarak n ve p tipi olmak üzere aynı alaşımların farklı tipleri elde edilmiştir. Üretim sonucu p- tipi Bi 2 Te 3, n-tipi Bi 2 Te 3, p-tipi [%75Sb 2 Te 3 +%25Bi 2 Te 3 ] ve n-tipi [%75Sb 2 Te 3 +%25Bi 2 Te 3 ] olmak üzere dört farklı alaşım elde edilmiştir.
Çalışmanın ikinci aşamasında ise numunelerin DTA TG analizleri için uygun şartlar belirlenmiştir. Daha sonra analizlere geçilerek, kullanılacak olan yarı iletken alaşımlarda sıcaklık değişimi ile meydana gelecek kimyasal bozunmaların korozif etkileri, hangi sıcaklığa kadar dayanıklılık gösterecekleri, sıcaklık değişimi ile kristal kafeste meydana gelen değişimlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri nasıl değiştireceği, eriyik haldeki karışımın kristallendirme sıcaklıkları ve ısıl özellikleri saptanmıştır. X-Ray cihazıyla incelemeler ile alaşıma ilave edilen farklı element ve bileşiklerin kristal yapıyı ne şekilde değiştirdiği gözlenmiştir. X-Ray cihazı ile yapılan incelemeler SEM görüntüleri çekilerek desteklenmiştir. n-p Tipi Bi2Te3 ve n-p Tipi [%75 mol Sb2Te3+%25 mol Bi2Te3 ] numunelerinin SEM (Tarama Elektron Mikroskobu) görüntüleri Şekil 1 ve 2 de verilmiştir. İncelemelerde yüzeyde şekillendirme sonucu oluşan izler görülmektedir. Alınan SEM görüntüleri sonucu n tipi alaşımlarda yüzeydeki tanelerin irileştiği tespit edilmiştir. Şekil 1. p-tipi Bi2Te3 numunesinin kesit mikroyapısı (500x)(düşük vakum) n-tipi Bi2Te3 numunesinin kesit mikroyapısı (500x)(düşük vakum) Şekil 2. p-tipi [%75Sb2Te3+%25Bi2Te3] numunesinin kesit mikroyapısı (500x) (düşük vakum) n-tipi [%75Sb2Te3+%25Bi2Te3] numunesinin kesit mikroyapısı (500x)(düşük vakum)
X-Işınları difraksiyonu yöntemiyle incelenen numunelerinin difraksiyonları sırasıyla Şekil 3 ve 4 de verilmiştir.p-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin X-ışını difraksiyonunda beş pik ortaya çıkmıştır. 2.034 değerinde intensitesi en büyük, 5.1016 da ise ikinci pik değerleri daha küçüktür. n-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin X ışınları difraksiyonu p-tipi Bi 2 Te 3 numunesi ile benzerlik taşımaktadır. Yalnız 1.546 lık pik daha büyük ve çift tepeli ortaya çıkmaktadır. Şekil 3. p-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin X-Ray Analizi n-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin X-Ray Analizi p-tipi [%75Sb 2 Te 3 +%25Bi 2 Te 3 ] numunesinin X ışınları difraksiyonu incelendiğinde n-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] monokristal numuneleri ile benzerlik göstermektedir. Yalnızca 10.2733 değerindeki pik yoktur. n-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] monokristal numunesinin X-ışınları difraksiyonunda daha önce incelediğimiz Bi 2 Te 3 numunesinde de görülen 1.44, 1.69, 2.034, 5.12 ve 10.27 deki piklerin yanında iki küçük pik daha ortaya çıkmıştır (2.54 ve 3.39). Bu son iki pik Sb 2 Te 3 bileşiğinin yapısından meydana geldiği düşünülmektedir. Şekil 4. p-tipi [%75Sb 2 Te 3 +%25Bi 2 Te 3 ] numunesinin X-Ray A n-tipi [%75Sb 2 Te 3 +%25Bi 2 Te 3 ] numunesinin X-Ray Analizi
DTA-TG analizleri, Netzsch marka termal analiz cihazı kullanılarak, hava atmosferinde ve 10 0 C/dak. ısıtma hızında yapılmıştır. Yaklaşık 20 mg. alınan alaşım numuneleri, 25 0 C sıcaklıktan 1360 0 C sıcaklığa çıkarılarak hava ortamında oksidasyona uğratılmış ve bu süreç içerisinde termal davranışları incelenmiştir. p-tipi Bi 2 Te 3 alaşımının, DTA ve TG eğrisi incelendiğinde, dört ekzotermik ve bir endotermik pikin oluştuğu gözlenmiştir (Şekil 5.a). Sıcaklığın değişimiyle oluşan bu pikler, numunenin yapısında meydana gelen fiziksel ve kimyasal değişimlerin bir ifadesidir. Bi 2 Te 3 numunenin DTA sonuçları çizelge 1 de verilmektedir. Çizelge 1. p-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin DTA verileri Pik 4 Pik 5 Endotermik 40 0 C - 360 0 C 360 0 C - 540 0 C 540 0 C - 605 0 C 840 0 C - 920 0 C 920 0 C -1360 0 C 220 0 C 450 0 C 565 0 C 880 0 C 1220 0 C Termogravimetri eğrisi incelendiğinde 880 0 C ye kadar numunenin ağırlığındaki artış %20 olarak gözlenmektedir. 880 0 C de ise numune, oksidasyona bağlı olarak %7.27 lik ani artış göstermiştir. Sonuç olarak bu sıcaklıkta numunenin kütlesindeki toplam artış % 27.27 dir. Bu sıcaklıktan sonra ise % 63.63 oranında bir ağırlık azalması gözlenmiştir ki bu durum alaşımın buharlaşmasından kaynaklanmaktadır ve son sıcaklık olan 1360 0 C ye kadar devam etmektedir. n-tipi Bi 2 Te 3 n-tipi alaşımın DTA-TG eğrisi incelendiğinde 560 0 C de bir endotermik, 920 0 C ve 1220 0 C iki tane ekzotermik pik ortaya çıkmaktadır (Şekil 5.b). Çizelge 2. n-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin DTA verileri Endotermik 520 0 C 660 0 C 880 0 C 940 0 C 940 0 C 1360 0 C 560 0 C 920 0 C 1220 0 C Termogravimetri eğrisinde 920 0 C ye kadar ağırlık artışı %11.6 olup 920 0 C de oksidasyona bağlı olarak oluşan ani ağırlık artışı %12.5 tur ve bu sıcaklıkta toplam artış % 24.11 dir. Sıcaklık artışıyla buharlaşmaya bağlı olarak oluşan azalma ise %65.17 dir. p-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] alaşımının DTA-TG eğrisi incelendiğinde dört ekzotermik ve bir endotermik pik ortaya çıkmaktadır (Şekil 6.a). DTA eğrileri çizelge 3 de verilmektedir. Çizelge 3. p-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] numunesinin DTA verileri Pik 4 Pik 5 Endotermik 40 0 C - 340 0 C 340 0 C - 540 0 C 540 0 C 620 0 C 860 0 C - 920 0 C 920 0 C -1360 0 C 220 0 C 420 0 C 590 0 C 900 0 C 1200 0 C
Termogravimetri analizinde 900 0 C ye kadar %14.04 artış, maksimum pik noktası olan 900 0 C de ise oksidasyon sonucunda %7.89 luk ani bir artış gözlenmektedir. Toplam %21.93 lük artışın ardından şiddetli bir omuz vererek ağırlık azalması oluşmaktadır. 1360 0 C ye oluşan bu ağırlık azalması %68.02 dir ve alaşımın buharlaşması sonucu meydana gelmektedir. n-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] özellikteki numunenin DTA-TG eğrisi incelendiği dört tane ekzotermik pik ortaya çıkmaktadır (Şekil 6.b). p-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] numunesi incelendiğinde herhangi bir endotermik pik görülmemektedir. DTA eğrileri ile ilgili veriler çizelge 4 de verilmiştir. Çizelge 4. n-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] numunesinin DTA verileri Pik 4 40 0 C 400 0 C 400 0 C 680 0 C 660 0 C 800 0 C 800 0 C 1360 0 C 220 0 C 580 0 C 770 0 C 860 0 C Ağırlık artışı 580 0 C ve 860 0 C olmak üzere iki sıcaklıkta gözlenmekte ve iki kademeli bir artış oluşmaktadır. 580 0 C de ki artış %8.89 olurken 860 0 C de %10 a ulaşmaktadır. 860 0 C sonunda meydana gelen toplam kütle artışı % 22.19 dur. Bundan sonraki aşamada sıcaklık artışıyla beraber ağırlık azalışı iki kademeli meydana gelmektedir. Birinci aşamada %55.6, ikinci aşamada %46.6 azalma saptanmıştır. Şekil 5. p-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin DTA-TG eğrileri n-tipi Bi 2 Te 3 numunesinin DTA-TG eğrileri Şekil 6. p-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] numunesinin DTA-TG eğrileri n-tipi [%75 mol Sb 2 Te 3 +%25 mol Bi 2 Te 3 ] numunesinin DTA-TG eğrileri
3. SONUÇLAR Termoelektrik malzemelerin kullanımında elektronik bir cihaz görevi gören temoelektrik modüller soğutmayı elektrik jeneratörleri gibi sağlamaktadırlar. Bu cihazlar uygun soğutmayı CFC (Klor-Flor-Karbon) uygulamaksızın ve elektriksel jeneratörler sıcaklık değişimlerinden etkilenmeksizin uygulamaktadır. Termoelektrik modül elektrik enerjisini ısıya çevirmede basit bir cihazdır. Modüllerde p-tipi ve n-tipi termoelektrik malzemeler metal elektrodlar arasında seriler halinde bağlanmaktadır. Oda sıcaklığında en iyi yarı iletkenlerin Bi 2 Te 3 ve Sb 2 Te 3 alaşımları olduğu saptanmıştır. Günümüzde termoelektrik yarı iletkenler bir araba bataryası veya bir güç kaynağı kullanılarak küçük çaplı soğutucularda uygulanabilmektedir. Bu şekilde buzdolaplarında soğutucu olarak freon a ihtiyaç duyulmayacak ve yarı iletken alaşımlardan ürettiğimiz soğutucu plakaların dayanıklılığı çok uzun süre korunacaktır. Bu yarı iletken alaşımların üretimi, ekonomi, çevre, enerji ve teknoloji açısından büyük avantajlar sağlayacak ve bu konuda yurtdışına bağlılığımızı ortadan kaldıracaktır. KAYNAKLAR 1.Boyer, A, Growth of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 Thin Films by MOCVD, Materials Science and Engineering, Vol 64, 19-24,,1999. 2.Hyun, D.B., Hwang, J.S., Oh, T.S., Shim, J.D, Kolomoets, N.V., Electrical Properties of the %85 Bi 2 Te 3 - %15 Bi 2 Se 3 Thermoelectrical Material Doped with SbI 3 and CuBr, J.Phys. Chem. Solid, Vol 59, 1039-1044, 1998. 3.Min G., Zou, H., Growth of p-type and n-type Bismuth Telluride Thin Films by Co- evaporation, Journal of Crystal Growth,Vol.222, 82-87,2001. 4.Miyazaki, Y., Kajitani, T., Preparation of Bi 2 Te 3 Films by Electrodeposition, Journal of Crystal Growth, Vol 229, 542-546,2001. 5.Watko, E., MOCVD of Bi 2 Te 3, Sb 2 Te 3 and Their Superlattice Structures for Thin-Film Thermoelectric Applications, Journal of Crystal Growth, Vol. 170, 817-821,1997.