TOZ ÜRETİM TEKNİKLER KLERİ DERS NOTLARI YRD. DOÇ.. DR. ATİLLA EVCİN 1
2
Toz Üretim Teknikleri 1. Tozlar 1.1. İnce seramik tozlar 1.2. Magnetik tozlar 1.3. Pigment tozlar 2. Tozun Karakteristikleri 2.1. Tane boyutu 2.2. Yüzey enerjisi 2.3. Yüzey yapısı 2.4. Yüzey özellikleri 2.4.1. Adsorpsiyon 2.4.2. Islatma 2.4.3. Yüzey geliştirme 2.4.4. Katalitik etki 2.4.5. Mekanokimya 3
3. Tozların Hazırlanması - 3.1. Mekanik metodlar - 3.2. Kimyasal metodlar 3.2.1. Sol-jel 3.2.2. Kimyasal çökeltme 3.2.3. Reaksiyon 3.2.4. Kimyasal indirgenme 3.2.5. CVD 3.2.6. Dekompozisyon 3.2.7. Elektrolitik -3.3. Aglomerasyon - 3.4. Atomizasyon 4. Tozların Karakterizasyon Metotları TOZLAR Günümüzde pigment, çimento, endüstriyel kimyasallar, baharatlar, gübreler, zirai ilaçlar, deterjanlar, diş tozları, vb diğer ürünler toz formunda üretilirler. 4
Bütün toz prosesleri tek bir toz ile başlar. Prosesi anlamak için ilk önce toz hakkında bilgi sahibi olmamız gerekir. Toz ; katı, sıvı ve buhar fazla karşılaştırıldığında maddenin bir araya toplanmış hali olarak tanımlanabilir. Partikül, tozun daha alt kümelere bölünemeyen en küçük birimidir. Toz özelliklerinin, seramik bünyeyi oluşturacak olan karakteristikleri üzerine çok büyük etkisi vardır. Toz karakteristikleri üzerine etkili olan toz özellikleri Kimyasal bileşim Partikül şekli ve boyut dağılımı Aglomera şekli ve dağılımı Partikül sertliği Aglomera sertliği Yüzey alanı Yüzey enerjisi Bulk yoğunluk Akış özelllikleri (toz reolojisi) 5
Kimyasal Bileşim im Seramik tozları bir veya birden fazla sayıda başlangıç hammaddesinden hazırlanır. Bu hammaddelerin kendi başlarına toz karakteristikleri üzerine etkisi vardır. Kimyasal olarak, bir veya birden fazla kimyasal bileşenden oluşur. Bu bileşenler genelde oksitlerdir. Bunun yanında nitrürler, karbürler gibi bileşenler de çoğu seramik kompozisyonlarında yer alırlar. Partikül Şekli ve Boyut Dağı ğılımı Seramik tozlar genelde, karıştırma, ana malzemenin öğütülmesi veya solüsyon teknikleri (sprey kurutma) kullanılarak hazırlanır. Partikül boyut ve şekli, dağılımı bilyalı öğütme ve diğer teknikler kullanılarak fiziksel olarak karıştırıldığında, bu karışımın istenen bileşim oluşturması için yüksek sıcaklığa maruz bırakıldığında, davranışları etkiler. 6
Aglomera Şekil ve Boyut Dağı ğılımı Seramik bünyeler genellikle, belli şekil ve boyut dağılımında aglomera içeren tozların preslenmesiyle oluşturulur. Presleme harmanı genelde, aglomeraları bir arada tutabilmek ve aglomeraların birbiriyle temasını sağlamak için organik bağlayıcılar içerirler. Partikül l ve Aglomera Sertliği Tozdaki partikül ve aglomeranın sertliği, partiküllerin öğütülebilirliklerini ve homojenleştirilmesini etkiler. 7
Buna ilaveten hemen hemen tüm endüstriyel malzemeler (seramik, metal ve plastikler) toz prosesleri sayesinde üretilirler. Gerçekte toz kullanımı, modern endüstride gitgide önem kazanmaktadır. Taneciklerin sınıflandırılması, karıştırılması, preslenmesi, akışkanlaştırılması, paketlenmesi ve onların reolojik özellikleri yaygın olarak farklı bilim dalları tarafından incelenmektedir. Bir toz, süreksiz haldeki bir katıyı içerir, yani tek başına tanecikler arasında bağ yoktur. Tanecik boyutu, genellikle moleküler boyuta yakın nanometre seviyesinden, 1 mm gibi büyük boyutlara kadar geniş bir aralıkta düşünülür. Katı, sıvı ve buhar fazı olarak bilinen maddenin üç halindeki, atom ve molekülleri içeren bir maddenin varlığı iyi bilinir. Genelde bu üç halden birisinde bulunan bir maddenin varlığı, ortam sıcaklık ve basıncına bağlıdır. Benzer bir tanımlama da maddenin dördüncü hali olarak toz hal düşünülebilir. Bu dördüncü hal Şekil 1 de gösterilmiştir. 8
Şekil 1. Maddenin hallerine göre toz kavramı Sıvı haldeki moleküller gibi, bir tozun çok ince tanecikleri, bir tanecik bir diğerinin üzerine hareket ederek aggregasyon (toplanma) oluşturacaktır. Bundan başka tozlar, sıvı ve gazlar için genel bir terim olan akışkan gibi bir poziyona geçebilir. Tozlar üzerine yapılan araştırmalar, tozların belirli özelliklerine bağlı olan güçlükler nedeniyle devam etmektedir. Endüstri, hem proses malzemesi ve hem de ürün olarak toza dayalı işlemlerle alakalıdır. Toz teknolojisine dayalı malzeme ve ürünlerin örnekleri Tablo 1 de verilmiştir. Çimento, refrakter, cam, seramikler, inorganik pigmentler ve kimyasal gübreler gibi tipik inorganik ürünler sinterlenmiş veya ergitilmiş toz halindeki malzemelerdir. Saf seramiklerin çoğunda, cevherden özel bileşenlerin ayrılmasıyla hazırlanan ultra ince tozlar sinterlenmiş bünyede kullanılır. 9
Tablo 1. Tozla alakalı prosesler, işlemler i ve ürünleri Genel Kimyasal Gübreler Kauçuklar, Plastikler Kağıt Petrol ve kömür Seramik ve yapı malzemeleri Demir Metal Elektrik magnetik malzemeler Gıda Tıbbi malzemeler Tozların üretimi (öğütme,reaksiyon), karıştırma, sınıflandırma, kurutma, yakma, kalıplama Fosfat kayalar, amonyumsülfat, soda külü Polimer, inorganik dolgular, pigmentler Odun yongası,fiberler, inorganik dolgular Katalizör, kömür tozu, uçucu kül Kireçtaşı, kil, silika, grafit, alümina, portlant çimentosu, alçı, kireç, soda külü Toz cevherler, granüle cevherler, kireçtaşı, kömür tozu Metal tozu, aşındırıcı, toz metalurjisi Silisyum, alümina, çinkooksit, zirkontuzu, Ba titanat, ferritler Nişasta, baharat, şeker, tuz, un Tabletler, inorganik dolgular, aktif alümina, diş pastası, deterjanlar ve zeolitler İnce Toz Seramik Malzemeler Seramiklerin üretiminde gözönüne alınan en önemli faktörlerden birisi de kullanılan ince taneciklerin davranışıdır. Çoğu seramik ürünler, tozların sinterlenmesiyle üretilirler. Böylece tozların hazırlanmasında yüksek sıcaklık temel bir işlemdir. Tanecikler arasında reaksiyonlar ve katı hal sinterlemesi, yüksek sıcaklıkta tanecikler arasındaki temas noktalarından geçen atom ya da iyonların difüzyonuyla meydana gelir. Bu yüzden tanecik boyutunun azalmasıyla difüzyon alanı artar ve difüzyon mesafesi kısalır. 10
Bir seramiğin yüzeyi elektron mikroskopla incelendiğinde, karakteristik düzenleme Şekil 2 deki gibi birçok tetragonal formdaki ince kristal tanelerin bir araya gelmesiyle görülebilir. Şekil 2. Seramiklerin mikro yapısı Kristal tane boyutu genellikle sadece birkaç µm çapında olduğu için elektron mikroskop kullanmadan seramiklerin mikro yapılarını doğru bir şekilde inceleyemeyebiliriz. Her kristal tane onun etrafındaki tane sınırı ile belirgin şekilde ayrılır. Hammaddenin tane boyut kontrolü, tane büyümesini engellemek için katkıların etkisi pişirme şartlarının seçimi, gereken mikro yapının yapımında çok önemli faktörlerdir. 11
Sinterlenmiş bir bünyenin yoğunluğu, bünyede birçok gözenek bulunduğundan dolayı, tek bir kristalinkinden daha küçüktür. Bünyenin yoğunluk ve kristal tanelerin büyüklüğü seramiklerin karakteristik özellikleri üzerine büyük bir etkiye sahiptir. Örneğin ; tane boyutu ne kadar küçükse, bünyenin mekanik dayanımı ve yoğunluğu daha büyüktür. Alümina tozları sinterlendiği zaman (α Al 2 O 3 % 99, Na 2 O % 0,04 ten az) sinterlenen bünyenin yoğunluğu ve tane boyutu arasındaki ilişki Şekil 3 te görülmektedir. Şekilden sinterlenmiş bünyenin yoğunluğunun, tane boyutunun azalmasıyla arttığı görülmektedir. Bu özel durumda alüminaya % 0,25 ten daha az MgO ilavesi, tane sınırları arasında MgAl 2 O 4 oluşumunu sağlar. Bundan dolayı alümina seramiklerin yoğunluğu büyük oranda artar ve krstal büyümesinin kontrolüne imkan verir. 12
Şekil 3. Alümina seramiklerin yoğunluğunun üzerine tane boyutunun etkisi Bir toz üretimi için birçok endüstriyel proses, katı maddenin öğütülmesini içerir. Fakat bu metodla elde edilen tanecik boyutu alt sınırı 1 µm dir. Bundan başka tozdaki safsızlıklar öğütme ekipmanlarından gelebilir. Bundan dolayı buhar hal reaksiyonları, yüksek saflıktaki ultra ince tozları üretmek için çok sık kullanılır. Bu metot havada kolaylıkla oksitlenen SiC, TiN, Si 3 N 4 gibi oksit olmayan seramiklerin hazırlanması için uygundur. Bu proseste, ultra ince tozlar belirli şartlar altında taşıyıcı bir gaz ile başlangıç maddeleri arasındaki reaksiyondan çökelerek oluşur. 13
3 SiCl 4 + 4 NH 3 Si 3 N 4 + 12 HCl Bu reaksiyon CVD yöntemiyle gerçekleşiyorsa, H 2 akımında 1000 ºC de homojen 0,5 µm tane boyutlu Si 3 N 4 tozları % 99,9 dan daha saf üretilebilir. Yukarıdaki gibi hazırlanan ince tozlar daha sonra kalıplama ve preslemeden sonra ısıl işlem yardımıyla bir seramik bünye elde etmek için sinterlenir. Kovalent bağa sahip olan oksit olmayan tozların sinterlenme özelliği, iyonik bağa sahip oksit seramiklerinkinden daha küçüktür. Magnetik Tozlar Genellikle magnetik malzemeler, yüksek sıcaklıkta ergimiş malzemenin dökümü veya tozun sinterlenmesiyle üretilen kütle formunda kullanılır. Magnetik tozun tane boyutu çok ince olur ve belirli bir sınır değere ulaşırsa, tozun ferromagnetizması paramagnetizmaya dönüşecektir. Bu sınırlayan boyut, 5-10 nm aralığındadır. 14
γ-fe 2 O 3, Baryum ferrit, CrO 2, vd ; magnetik kayıt bantlarında (Şekil 4) Şekil 4. Magnetik kayıt bantları Ba Zn ferrit, Fe 3 O 4, γ-fe 2 O 3,vd ; elektronik kopyalama makinalarında, kullanılan tipik magnetik tozlar olup kullanımları gün geçtikçe artmaktadır. (Şekil 5) Şekil 5 Elektronik kopyalama makinesi 15
Pigment Tozlar Renkli plastik Boyalar Kağıtlar Seramikleri üretmek için toz halinde bulunan birçok pigment vardır. Çoğu pigment tozlar ; TiO 2 ; beyaz Fe 2 O 3 ; kırmızı FeOOH ; sarı Co 3 (PO 4 ) 2 ; mor gibi geçiş metal oksitlerinin suda çözünmeyen tuzlarından oluşur. Bu pigment tozlarının genel karakteristikler, diğer malzeme veya ortamda homojen olarak dağıldığında ve karıştırıldığında belli olur. Renk özelliğinden başka optik, elektriksel ve manyetik özellikleri gibi diğer karakteristikleri de son zamanlarda ilgi çekmektedir. Bir pigmentin temel karakteristiği olan renk ; tanecik yüzeyinde görünür ışığın yansıması ve seçimli absorpsiyonu sonucu oluşur. 16
İnorganik pigmentlerde rengin görünüşü, genellikle birkaç yollar açıklanır. Bir renkli bileşikteki bir geçiş metal atomu (veya iyonu), görünür ışığı absorbe eder ve en dış enerji seviyesindeki d orbital elektronları uyarıldığı zaman, ışığın iletiminden sonra kalan tamamlayıcı renk, bileşiğin karakteristik rengi olarak görünür. Renk, genellikle spektrofotometre yardımıyla belirlenir. 17