TÜRKİYE CUMHURİYETİ ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU

TÜRKİYE CUMHURİYETİ ANKARA ÜNİVERSİTESİ BİLİMSEL ARAŞTIRMA PROJESİ KESİN RAPORU Proje Başlığı NANOKİL-POLİMER KOMPOZİTLERİNİN SENTEZ ve KARAKTERİZASYONU Proje Yürütücüsünün İsmi Prof.Dr.Ayla Çalımlı Proje Numarası:2080745001 Başlama Tarihi:01.01.2008 Bitiş Tarihi:01.01.2010 Rapor Tarihi: Ankara Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Ankara - 2008

İÇİNDEKİLER 1. ÖZET ABSTRACT 2. AMAÇ ve KAPSAM 2.1.Kuramsal Temeller 2.2. Killer 2.3 Organokiller 2.4 Polimerler 2.5. Kompozit Malzemeler 2.6 Nanokompozit Sentezi 2.7 Yanıt Yüzey Yöntemi (Response Surface Method) 3.MATERYAL ve YÖNTEM 3.1 Materyal 3.2 Yöntem 3.2.1 Kilin saflaştırılması ve KDK belirlenmesi III.2.2 Organokil sentezi 3.2.3 Nanokompozit sentezi 3.2.4 Yanıt Yüzey Yöntemi 3.3 Analizler 3.3.1 X-ışını kırınımı (XRD) analizi 3.3.2 Termogravimetrik analiz (TGA) 3.3.3 Jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) analizi 3.3.4 Geçirgen elektron mikroskobu (TEM) analizi 4. DENEYSEL BULGULAR ve TARTIŞMA 4.1 Kilin Saflaştırılması ve KDK Belirlenmesi 2

4.2 Organokil Sentezi 4.2.1 XRD analizi 4.3 Nanokompozit Sentezi 4.3.1 XRD analizi 4.3.2 TEM analizi 4.3.3 Termogravimetrik analiz 4.3.4 GPC analizi 4.4 Yanıt Yüzey Yöntemi 5. SONUÇ ve ÖNERİLER 6.KAYNAKLAR 7.EKLER EK 1 KDK Belirlenmesi EK 2 Organokil Sentezi için Yüzey Aktif Madde Miktarı Belirlenmesi EK 3 Bragg Yasası ile Tabakalar Arası Uzaklık Değeri Hesaplanması EK 4 Yanıt Yüzey Yöntemi ile Belirlenen Koşullarda Sentezlenen Nanokompozitlerin TGA Eğrileri 3

ÖZET NANOKİL-POLİMER KOMPOZİTLERİNİN SENTEZ ve KARAKTERİZASYONU Polimer-kil nanokompozitleri, özellikle 2000 yılından sonra önemi anlaşılmış en yeni kompozit türlerinden biridir. Bu tip kompozitlerde dağıtıcı faz olarak polimerler kullanılmaktadır. Killer ise destek maddesi görevini üstlenmektedirler. Bu iki farklı yapı birleştirilerek, normal polimerlere göre daha üstün fiziksel ve kimyasal özeliklere sahip yeni yapılar elde edilmektedir. Polimer-kil nanokompozitleri, klasik polimerlere oranla daha yüksek sıcaklıklara dayanmaktadır. Ayrıca darbe dayanımı gibi fiziksel özeliklerinde de iyileşmeler sağlamaktadır. Bu kompozitler, sanayide ve günlük yaşamda polimerlerin kullanıldığı her yerde kullanılabilmektedirler. Bu çalışmada, yaygın olarak kullanılan polimerlerden olan polistirenin, killerle oluşturduğu kompozitleri sentezlenmiş ve karakterizasyonu yapılmıştır. Kompozitlerin sentezi; kilin saflaştırılması ve katyon değişim kapasitesinin (KDK) belirlenmesi, organokil sentezi ve nanokompozit sentezi olmak üzere üç aşamada gerçekleştirilmiştir. Saf kil kurutularak KDK tayini yapılmış ve organokil sentezinde kullanılmıştır. Kilin KDK değeri ANSI/ASTM C837-76 standardına göre belirlenmiştir. Organokil sentezinde; uzun zincirli (setiltrimetilamonyum bromür-ctab), kısa zincirli (tetraetilamonyum bromür-teab) ve halkalı (benziltrietilamonyum bromür-bteab) olmak üzere üç tür yüzey aktif madde kullanılmıştır. Saf kilin ve sentezlenen organokillerin (CTAB-O, TEAB-O, BTEAB-O) tabakalar arası uzaklıkları X-Işını Kırınımı (XRD) analizleri ile belirlenmiştir. Nanokompozit sentezi yerinde (in-situ) polimerizasyonla yapılmış ve kütlece %2, %4 ve %6 kil içeren nanokompozitler; XRD, termogravimetrik analiz (TGA), jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) ve taramalı elektron mikroskobu (TEM) analizleriyle karakterize edilmişlerdir. Kilin KDK değeri 110 meq/100 g kil olarak bulunmuştur. Saf kil, CTAB-O, BTEAB-O ve TEAB-O organokillerinin tabakalar arası uzaklık değerleri sırasıyla 12.55 Å, 20.92 Å, 16.29 Å ve 15.22 Å dur. Son aşamada üç farklı organokil ile de nanokompozit sentezi denenmiş, TEAB-O ve BTEAB-O ile dağılma sağlanamadığı için yalnızca CTAB-O ile nanokompozit sentezlenebilmiştir. XRD sonuçlarında pik gözlenmemesi dağılmış yapıyı göstermektedir. TEM fotoğrafları da bu sonucu doğrulamaktadır. GPC sonucunda saf polistiren ve kütlece %2, %4 ve %6 kil içeren nanokompozitlerdeki polistirenin molekül kütleleri sırasıyla 32000 g/mol, 26000 g/mol, 35000 g/mol ve 29000 g/mol bulunmuştur. Bu sonuç kil miktarının, kompozit içindeki polimerin molekül kütlesini önemli ölçüde etkilemediğini göstermektedir. TGA analizleri sonucunda, saf polistiren ve kütlece %2, %4 ve %6 kil içeren nanokompozitlerin %50 kütle kaybı sıcaklıkları sırasıyla 403ºC, 417ºC, 424ºC ve 432ºC bulunmuştur. Anahtar Kelimeler: Polimer, polistiren, kil, montmorillonit, kompozit 4

ABSTRACT SYNTHESIS and CHARACTERIZATION of NANOCLAY-POLYMER COMPOSITES Polymer-clay nanocomposites are one of the newest composite types, which its importance is came out especially after 2000. Polymers are used as matrix in these types of composites and clay minerals act as reinforcement material. By combining these two different structures, new materials can be synthesized which have better physical and chemical properties according to the normal polymers. Polymer-clay nanocomposites can withstand higher temperature than normal polymers. Additionaly, physical properties such as impact resistance can be improved. These composites can be used in daily life and industry where polymers are used.. Polystyrene is one of the most commonly used polymers and in this study, synthesis and characterization of polystrene-clay nanocomposites were done. Synthesis of composites were done in three steps which are; purification and cation exchange capacity (CEC) determination of clay, organoclay synthesis and nanocomposite synthesis. Pure clay was dried, its CEC is detemined and than used in organoclay synthesis. CEC determination was done as written in ANSI/ASTM C837-76 standard. In organoclay synthesis; three types of surfactants were used which are long chained (cethyltrimethylammonium bromide-ctab), short chained (tetraethylammonium bromide-teab) and ringed (benzyltriethylammonium bromide-bteab) surfactants. Gallery distances of pure clay and organoclays (CTAB-O, TEAB-O, BTEAB-O) were calculated by X-Ray Diffraction (XRD) analysis. Nanocomposite synthesis were done by in-situ polymerization. Composites; which contain %2, %4 and %6 clay by mass were characterized by XRD, thermogravimetric analysis (TGA), gel permeation chromatography (GPC) ve transmission electron microscope (TEM). CEC of clay is 110 meq/100 g clay. Gallery distances of pure clay, CTAB-O, BTEAB-O and TEAB-O were 12.55 Å, 20.92 Å, 16.29 Å and 15.22 Å, respectively. At the last stage, nanocomposite synthesis were tried with all three organoclays but polystyrene-clay nanocomposite were succesfully sythesized with only CTAB-O organoclay because of the other organoclays lack of dispersion in styrene matrix. Absence of peaks in XRD results indicated the exfoliated structure. TEM images also confirmed this result. Molecular weight of pure polystyrene and polystyrene in the composites containing %2, %4 and %6 clay by mass was found 32000 g/mole, 26000 g/mole, 35000 g/mole and 29000 g/mole, respectively by GPC. This result showed that the amount of clay in the composites did not have a significant effect on the molecular weight of polystyrene. TGA showed that %50 mass loss temperatures of pure polystyrene and composites containing %2, %4 and %6 clay by mass were found 403ºC, 417ºC, 424ºC and 432ºC, respectively. Key Words: Polymer, polystyrene, clay, montmorillonite, composite 5

2. AMAÇ VE KAPSAM En eski zamanlardan beri killer, insan hayatının önemli bir parçası olmuştur. Doğada kendiliğinden oluşan bu mineraller ilk başlarda çanak çömlek yapımında kullanılmışlardır. Daha sonraları ilk yazı tabletlerinin de killerden yapıldığı görülmektedir. Zaman geçtikçe, killerin kullanım alanları oldukça genişlemiş ve gelişen teknolojide her zaman kendine sağlam bir yer edinmiştir. Günümüzde; dekoratif eşya yapımı, adsorpsiyon, çimento üretimi, filtreleme ve en son olarak nanokompozit üretiminde kullanıldıkları görülmektedir. Polimerler, hayatımızda oldukça büyük bir yere sahiptirler. Giyim, ambalajlama, ev yapı ürünleri, fotoğrafçılık, taşıma, sağlık ve daha bir çok farklı sektörde yaygın bir şekilde kullanılmaktadırlar. Polimerlerin tüm kullanım alanlarını saymak olanaksızdır. Etrafımıza dikkatli bakacak olursak çok daha farklı örneklerle karşılaşabiliriz. Polimer gelişimi 1930 lu yıllarda başlamış ve günümüzde de hızla sürmektedir. Teknoloji ilerledikçe daha farklı polimer tipleri bulunmakta ya da mevcut polimerlerin daha üstün özelikli olanları geliştirilmektedir. Bu gelişimin en yaygın olan yollarından biri ise polimer kompozit malzemelerdir. Bilim insanları, polimerlerin özeliklerini iyileştirmek için yapıya farklı parçacıklar katarak daha iyi polimerler elde etmeye çalışmışlardır. Çeşitli katkı maddelerinin yapıya eklenmesi sertlik, bariyer özelikleri, yanma direnci, esneklik gibi özeliklerin iyileşmesini sağlamıştır. Bazen polimere yeni bir özelik eklemesi, oluşacak son ürünün aynı zamanda opak ya da kırılgan olmasınada neden olabilmektedir. Son yıllarda endüstrinin her alanında etkisini arttıran nanoteknoloji kendini kompozit biliminde de göstermiştir. Kompozit malzemelerin en yeni türü olan nanokompozitler, nano boyuttaki parçacıkların polimerlerin içinde dağılmalarıyla üretilmektedirler. Nanokompozitlerin, normal kompozitlere ya da temel polimerlere oranla çok daha üstün özeliklere sahip oldukları kesin olarak bilinmektedir. Bu tip kompozitlerin en yeni örneklerinden biri ise polimer-kil nanokompozitleridir. Killer hem ucuz olmaları hem de düşük miktarlarında getirdikleri oldukça iyi özelikler sayesinde bu tip kompozitler için tercih nedeni olmuşlardır. 6

Bu yüksek lisans çalışmasında; en yaygın polimer türlerinden biri olan polistirenin, killerle oluşturduğu nanokompozitlerin sentezi incelenmiştir. Öncelikle doğal kilden, farklı tür yüzey aktif maddeler kullanılarak üç tür organokil elde edilmiş ve bu killlerle polistiren-kil nanokompozitleri sentezlenmiştir. Deneyler sırasında orijinal kilin ve sentezlenmiş organokillerin tabakalar arası uzaklıkları, elde edilen kompozitlerin ısıl dirençleri, molekül kütleleri ve kil tabakalarının kompozitlerdeki dağılmaları incelenmiştir. 2.1 Killer Kil, kristal yapıları birbirinden farklı olan birkaç mineralin oluşturduğu mineral karışımının genel adıdır. Doğada bol miktarda bulunmaktadırlar. Saf olarak bulunmaları son derece zordur. Genel kil formülü aşağıda verildiği gibidir. KİL = Ana Kil Minerali + Diğer Kil Mineralleri + Eser Organik Maddeler Yapısında kil mineralleri dışında en çok kalker, silis, mika ve demiroksit bulunur. Killer farklı renklerde bulunabilirler. Bunlar sarımtırak, kırmızımtırak, esmer gibi renklerdir. Bu özelik, kilin içerisinde bulunan mineraller tarafından verilmektedir. Kil, yapısı nedeniyle su çekme özeliğine sahiptir ve bu özeliğinden dolayı her zaman nemlidir. Kilin neminin uzaklaştırılması uzun ve titizlikle yapılması gereken bir işlemdir (Köroğlu, 2004). Killer, tabakalı yapıya sahiptirler. Bu tabakaların kristal yapıları tetrahedral ve oktahedral olmak üzere iki temel birimden oluşmaktadır. Tetrahedral Birim Tetrahedral birim, merkezinde bir silisyum atomu bulunan ve bu atomun dört oksijen atomuyla çevrilmesiyle oluşmuş düzgün dörtyüzlü şeklidir. Merkez atomu olan silisyum, yükünü oksijen atomlarıyla eşit olarak paylaşarak kendisini çevreleyen atomların negatif yüklü olmalarını sağlamaktadır. Oluşan SiO 4-4 anyonu, alkali ve toprak alkali iyonlarıyla etkileşime açıktır. 7

Şekil 2.1 Silisyum tetrahedrali(http://pubpages.unh.edu/~harter/crystal.htm, 2006) Şekil 2.1 de görüldüğü gibi tek oksijen iyonu iki silisyum atomuyla bağ yapabilir. Köşede bulunan oksijen iyonları bir silisyum atomuyla bağ yaparak yapıyı iki yönde genişleterek silikat tetrahedron tabakanın oluşması sağlanır. Oluşacak tabaka büyümesi Şekil 2.2 de gösterilmiştir. Şekil 2.2 Bağlanmış silisyum tetrahedralleri (http://pubpages.unh.edu/~harter/crystal.htm, 2006) 8

Oktahedral Birim Oktahedral birim, merkezinde bir alüminyum atomu bulunan ve bu atomun dört ya da altı oksijen atomuyla çevrilmesiyle oluşmuş düzgün sekizyüzlü şeklidir. Merkezde bulunan alüminyum dört ya da altı oksijen iyonuyla bağ yapabilir; ancak silikat yapılarında alüminyum altı bağla daha kararlı haldedir (Şekil 2.3). Şekil 2.3 Alüminyum oktahedrali (http://pubpages.unh.edu/~harter/crystal.htm, 2006) Büyütülmüş tetrahedral birimde uygulanan yaklaşımla, oktahedral tabakalarda birleştirilebilirler. Birleşme sonucu oluşan negatif yüklü parçacıklar, pozitif yüklü hidrojenlerle dengelenmektedirler. 9

Şekil 2.4 Bağlanmış alüminyum oktahedralleri (http://pubpages.unh.edu/~harter/crystal.htm, 2006) Böylece tetrahedral tabakasının oluşturulduğu yaklaşımla bir oktahedral tabakası elde edilmiş olur (Şekil 2.4). Oktahedral tabakasının dış yüzeylerinde oluşan negatif yükü dengelemenin bir yolu daha vardır. Bu da negatif yüklü oktahedral tabakanın iki yüzeydeki oksijenlerin silikat tabakasındaki oksijenlerle ortak kullanımının sağlanmasıyla gerçekleşir. Tetrahedral Oktahedral Tetrahedral (TOT) yapılar Şekil 2.5 deki gibi birleşerek yük dengesi sağlanmış olur. 10

Şekil 2.5 TOT yapı (http://pubpages.unh.edu/~harter/crystal.htm, 2006) Şekil 2.6 da görüldüğü gibi kristal yapıların birleşmesi sonucu oluşan yapı bir kil tabakasıdır. Her bir yapının baş harfinin sırayla yazılmasıyla TOT şeklinde adlandırılır. Oluşan çok sayıda birim tabaka üst üste gelerek büyür ve kil taneciklerini oluştururlar. Tabakaların arasında alkali ya da toprak alkali katyonları bulunmaktadır. Şekil 2.6 Kil taneciklerinin oluşumu 11

Killerin Sınıflandırılması Killer yapısal özeliklerine göre 3 ana grupta sınıflandırılmaktadırlar. Bunlar Kaolin, Smektit (montmorillonit) (Şekil 2.7) ve İlit mineralleridir (Çizelge 2.1). Çizelge 2.1 Killerin Sınıflandırılması (http://en.wikipedia.org/, 2006) Kaolin Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 Montmorillonit (Na,Ca) 0.33 (Al,Mg) 2 Si 4 O 10 (OH) 2 nh 2 O İlit (K,H 3 O)(Al,Mg,Fe) 2 (Si,Al) 4 O 10 [(OH) 2,(H 2 O )] Çok az şişme özeliği Silika-alümina tabakası Yüksek şişme özeliği Silika-alümina-silika tabakası Çok az şişme özeliği Silika-alümina-silika tabakası Yapılan kaynak araştırmasında ve deneyler sırasında kullanılan kil minerali montmorillonit olarak seçildiğinden aşağıda montmorillonitin genel özelikleri detaylı biçimde verilmiştir. Şekil 2.7 Montmorillonit tabakasının yapısı (Großmann 2004) 12

İlk olarak 1847 yılında Fransa nın Montmorillon bölgesinde bulunmuştur ve adını bu bölgeden almaktadır. Montmorillonit iki silisyum tetrahedralinin arasında bir alüminyum oktahedraliyle oluşan, TOT yapısında bir kil mineralidir. Birim yapılar Van der Waals bağlarıyla birbirlerine bağlıdırlar. Bu nedenle oldukça yumuşak bir yapıya sahiptirler. Bir TOT tabakasının kalınlığı 1 nanometredir. Tabakalar arasında sodyum ya da kalsiyum iyonları bulunmaktadır. Montmorillonit parçacıkları yaklaşık 1 mikrometre boyutundadır. Bazı temel özelikleri şunlardır (Köroğlu, 2004): Şişme Özeliği Kilin yapısına su aldığında hacminin artmasını sağlayan özeliktir. Şişme özeliği en fazla montmorillonitte görülmektedir. Kütlesinin bir kaç katı kadar suyu bünyesine alıp hacmini genişletebilmektedir. Kilin bünyesindeki su miktarı diğer özelikleride ciddi anlamda etkilediği için şişme özeliği büyük önem taşır. Plastiklik Özeliği Kile uygun miktarda su karıştırıldığı zaman işlenebilme ve şekillendirilmesini sağlayan özeliktir. Bunun sayesinde kil kolayca şekil alır. Kum, su ile karıştırıldığı zaman herhangi bir plastik özelik kazanamaz ancak kilin şekillendirilebilmesi için su ile karışması gereklidir. Kilin plastisite özelliği kazanabilmesi için yalnızca su ile karıştırılması gereklidir. Su dışında hiçbir madde kile plastiklik özeliği kazandırmaz. Renk Killer metal oksitlerle karışık bir şekilde bulunduklarından doğal olarak renklenmiş durumdadırlar. Örneğin; limonit esmer rengi ve demiroksit kırmızı rengi vermektedir. Kilin pişmeden önceki rengi piştikten sonra farklı olabilir, çünkü oksitler yüksek sıcaklıklarda farklı renkler alabilirler. Adsorplama Özeliği Montmorillonit minerali, yaklaşık 800 m 2 /g değeriyle çok yüksek yüzey alanına sahiptir. Diğer kil minerallerine göre daha yüksek miktarlarda madde adsorplayabilir. 13

Reolojik Özeliği Bünyesindeki su miktarı arttıkça, kil akışkan hale geçer. Akış tipi ve viskozite gibi özelikler kazanır. Su miktarındaki ufak bir artış ya da azalma bu özeliği doğrudan etkiler. Montmorillonit, reolojik özelikleri sayesinde petrol sondajında delici başların soğutma sıvısı olarak kullanılmaktadır. Katyon Değişim Kapasitesi Montmorillonit tabakalarının arasında sodyum ve kalsiyum katyonları bulunmaktadır. Bu katyonlara değişebilen katyonlar denir. Yer değiştirme tepkimesi sonucu bu katyonlar, başka maddelerle yerlerini değiştirebilmektedirler. Bu değişim miktarı ise 100 gramlık örnekte yer değiştirebilen katyonların millieşdeğer miktarı olarak tanımlanır. Birimi meq/100 g dır. Uzun yıllar boyunca bilinen ve bir çok alanda kullanılan killer, son yıllarda nanoteknolojide kullanılmaya başlanmıştır. Yapılan tanıma göre en az bir boyutu nanometre boyutunda olan maddeler nanomadde olarak görülmektedir. Montmorillonit ise tabaka kalınlığının 1 nm olması nedeniyle bir nanomadde olmakta ve nanoteknolojide kullanılmaktadır. Şekil 2.8 de görüldüğü gibi birim kalsiyum karbonat kristalinin her boyutu yaklaşık 1000 nm dir. Karşılaştırma olarak bir montmorillonit tabakası verilmiştir. Tabakanın uzunluğu ve genişliği 100 ila 500 nm arasında değişmektedir, fakat kalınlığı 1 nm olduğundan, montrmorillonit nanomadde sınıfına girmektedir. Şekil 2.8 Kalsiyum karbonat montmorillonit karşılaştırması (Großmann 2004) 14

Yukarıdaki açıklamalarda görüldüğü gibi, killerin neredeyse bütün özelikleri en bilinen inorganik akışkan madde olan su ile tanımlanmıştır. Bunun nedeni killerin hidrofilik yani suyu seven yapıda olmalarıdır. Killerin polimer nanokompozit sentezinde kullanılmaları, hidrofilik özelikleri nedeniyle doğada bulundukları şekilde olanaksızdır. Bazı işlemler sonucunda killerin organokillere dönüşerek daha farklı özeliklere sahip olmaları gerekmektedir. 2.2 Organokiller Killer doğada tabakalarının arasında sodyum ve kalsiyum değişebilir katyonlarıyla bulunur ve hidrofilik yani suyu seven bir yapıdadırlar. Su fazında oldukça iyi dağılım gösterirler; ancak endüstride kullanılmaları için organik fazlarda dağılan yani organofilik yapıya sahip olmaları gerekmektedir. Killerin organokillere dönüşmeleri, basit bir yer değiştirme tepkimesi sonrasında gerçekleşir (Şekil 2.9). Tepkime sonrasında kilin yüzeyi organofilik özelik kazanır ve organik fazlarda dağılması sağlanmış olur (Köroğlu, 2004). M + - B + (CH 3 -N-R) (CH 3 -N-R) - B + M + R : Alkil Grup M + : Değişebilir İnorganik Katyonlar Na-Kili Uzun Zincirli Yüzey Aktif Organokil Şekil 2.9 Organokil Sentezi (Großmann 2004) 15

Uygun şartlar altında kil mineralinin bir alkil amonyum tuzuyla yer değiştirme tepkimesi sonucunda organokil elde edilir. Kullanılan yüzey aktif maddeler farklı yapılara sahip amonyum tuzları olabilirler. Uzun zincirli, kısa zincirli ya da halkalı bir yüzey aktif madde kullanılması, elde edilecek organokilin adsorpsiyon kapasitesi, tabakalar arası uzaklık değerini ve hidrofobiklik derecesini doğrudan etkilemektedir. Tepkimede kullanılacak yüzey aktif madde miktarı her kil için farklıdır. Bu miktar, kilin Katyon Değişim Kapasitesi (KDK) ile belirlenir. Organokiller, normal killere oranla daha yüksek tabakalar arası uzaklık değerine sahiptir (Şekil 2.10). Büyük organik moleküllerin sodyum ve kalsiyum katyonları yerine yüzeylere tutunması sonucu tabakalar arası uzaklık artar. Bu özelik polimer-kil nanokompozitlerinin sentezi için çok büyük öneme sahiptir. Tabakalar arası uzaklığın fazla olması, tepkime sırasında oluşan polimerin tabakaların arasında daha rahat ilerlemesini ve kompozitin uygun bir şekilde sentezlenebilmesini sağlar. Şekil 2.10 Farklı tür yüzey aktif maddelerle tabakalar arası uzaklık değerinin arttırılması a) Kısa zincirli yapı, b) Orta uzunluktaki zincir yapısı, c) Uzun zincirli yapı Tabakalar arası uzaklığın yüksek olması ve organofilik davranış, organokilleri normal killerden ayıran iki temel özeliktir. 2.3 Polimerler Çok sayıda molekülün kimyasal bağlarla düzenli bir şekilde bağlanarak oluşturdukları yüksek molekül kütleli bileşiklerdir. Polimerler; hafif, ucuz, mekanik özelikleri çoğu kez yeterli, kolay şekillendirilebilen, değişik amaçlarla kullanıma uygun, dekoratif, kimyasal açıdan inert ve korozyona uğramayan maddelerdir. Bu üstün özeliklerinden dolayı yalnız kimyacıların değil; makine, kimya, tekstil, endüstri ve fizik mühendisliği gibi alanlarda çalışanların da ilgisini çeken materyallerdir. Tıp, biyokimya, biyofizik ve moleküler biyoloji açısından da polimerlerin önemi büyüktür. 16

1920 yılında Staudinger, bazı madde moleküllerinin diğerlerinden çok daha büyük olduğunu savunmuştur. Bu görüş on yıl sonra, 1930 yılında kabul edilerek polimer sözcüğü bilim dünyasında kullanılmaya başlanmıştır. Bu tarihten itibaren polimer kimyası çok büyük bir hızla gelişmiş ve kimyanın çok önemli bir kolu haline gelmiştir. Bu gelişme sonucunda bir çok farklı özeliğe sahip polimerler sentezlenmiş, zamanla seramik ve çelik malzemelerin yerlerini almışlardır. 1980 lerin başında dünyadaki toplam plastik üretimi, toplam çelik üretimini geçmiştir (Saçak, 2005). Çizelge 2.2 de en yaygın kullanılan polimerlerin hangi yıllarda ticari üretime başlandığı görülmektedir. Çizelge 2.2 Bazı polimerlerin ticari üretimlerinin başladığı yıllar Polimer Yıl Poli (metil metakrilat) 1935 Poli (vinil asetat) ve poli (vinil butiral) 1936 Polistiren 1937 Naylon 6-6 1938 Alçak yoğunluklu polietilen 1939 Epoksi reçineleri 1947 Poliester 1950 Yüksek yoğunluklu polietilen, polipropilen 1957 Poliimitler 1965 Aramitler 1971 Gelişen teknolojiyle çok önemli polimerler sentezlenmiştir. Ticari adı Kevlar olan aramitten kurşun geçirmez yelekler, polimetilmetakrilattan ise camdan daha iyi optik özeliklere sahip plakalar üretilmiştir. Bu konuda en yeni gelişme ise son yıllarda hız kazanan polimer kompozitlerdir. Normal polimerlerin özelikleri, eklenen takviye maddeleriyle çok daha yüksek değerlere çıkabilmektedirler. Polimerizasyonun iyi anlaşılabilmesi için bazı temel kavramların bilinmesi gerekmektedir. 17

Monomer, birbirlerine kovalent bağlarla bağlanarak büyük moleküller oluşturabilen küçük mol kütleli kimyasal maddeler için kullanılan bir tanımlamadır. Polimer ise, çok sayıda monomerin kovalent bağlarla birbirlerine bağlanarak oluşturduğu büyük molekülün adıdır (Saçak 2004). Monomer molekülleri Şekil 2.11 de görüldüğü gibi polimerizasyon tepkimeleri üzerinden polimer molekülüne dönüşürler. Bir polimer molekülünde yüzlerce hatta binlerce monomer bulunabilir. Polimerizasyon tepkimesi monomer molekülleri polimer molekülleri Şekil 2.11 Polimerizasyon tepkimesi (Saçak 2004) Örneğin; etilen: CH 2 =CH 2 polietilen: (-CH 2 -CH 2 -) n vinilklorür: CH 2 =CHCl polivinilklorür: (-CH 2 -CHCl-) n stiren: CH 2 =CHPh polistiren: (-CH 2 -CHPh-) n Polimerler doğrusal (linear), dallı (branched) ya da çapraz bağlı (crosslinked) polimerler olmak üzere üçe ayrılırlar (Şekil 2.12). Doğrusal polimerler aynı monomer yapısının sürekli tekrarı sonucu oluşan yapılardır. Dallı polimerler ise ana polimer zincirinin üzerindeki çeşitli merkez noktalarından bazı monomer gruplarının uzaması sonucu oluşurlar. Polimer molekülleri birbirlerine uçlarından bağlanmak yerine ortalarındaki noktalardan bağlanırlarsa o zaman da iç içe bağlı polimerler ortaya çıkar, (http://w3.balikesir.edu.tr/~taner/dersler/polimer_kimyasi/, 2006). 18

Şekil 2.12 Zincir yapılarına göre polimerler Uzun zincirler şeklinde bulunan lineer ya da dallanmış zincirlerden oluşan polimer sistemlerine aynı zamanda termoplastik adı da verilmektedir. Yüksek oranda çapraz bağ içeren sistemler ise termoset olarak tanımlanır. Termoplastik bir malzeme sıcaklık artışı ile eriyerek şeklini değiştirebilir ve böylece kalıplara dökülebilmesi olanaklıdır. Oysa yüksek oranda çapraz bağ içeren bir yapının sıcaklık artışı ile böyle bir değişim geçirmesi, zincirlerin hareketli olmayışı nedeniyle, zordur ve sıcaklığın artışı bu tür malzemelerin erimesine değil, malzemenin parçalanmasına neden olur. Polimerlerin sentezinde değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu tepkimeler genel işleyiş mekanizmaları açısından; basamaklı (kondensasyon) polimerizasyon ve katılma polimerizasyonu adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar (Saçak 2004). Katılma (Zincir) Polimerizasyonu: Bu tip polimerizasyonda, monomerler aktif merkezlere tek tek katılarak polimer zincirini oluştururlar. Tepkime boyunca zincir büyümekte olduğu için ortamda yüksek mol kütleli polimer ve tepkimeye girmemiş monomer bulunur. Katılma tepkimesini başlatmanın iki yolu vardır. Birinde serbest radikallerin ısı, ışık ya da ultrasonikasyon gibi etkilerden yararlanılarak tepkime ortamında oluşturulmalarıyla polimerizasyon gerçekleştirilir. Diğer bir yol ise iyonik karakterli aktif merkezler üzerinden polimerizasyon tepkimesinin başlatılmasıdır. 19

Zincir polimerizasyonu ile üretilen polimerlerin bazıları şunlardır: polietilen, polistiren, poliakrilonitril ve polipropilen. Basamaklı (Kondensasyon) Polimerizasyon: Kondensasyon tepkimelerinde, fonksiyonel grupları bulunan iki molekül, aralarından küçük bir molekülü ayırarak birleşirler. Genelde tepkimelere giren fonksiyonel gruplar OH, -NH 3, -COOH türü olduğu için tepkime sonunda ortaya çıkan küçük moleküller H 2 O, HCl ve NH 3 tür. Kondensasyon polimerizasyonu ile üretilen polimerlerin bazıları şunlardır: poliester, poliamit, poliüretan ve polikarbonat. Bu mekanizmaların geçerli olduğu dört temel teknik vardır. (http://w3.balikesir.edu.tr/~taner/dersler/polimer_kimyasi/, 2006) Yığın Polimerizasyon Bu tür polimerizasyonda monomer, içine uygun bir başlatıçı eklendikten sonra, belli sıcaklık ve basınçta doğrudan polimerleştirilir. Bu prosesin en önemli özeliği oldukça saf polimerlerin üretilebilmesidir. Çözelti Polimerizasyonu Monomer ve başlatıcının tepkimenin başında monomer etki göstermeyen bir sıvının içinde çözünmüş olduğu polimerizasyon türüdür. Bu sıvı, tepkime sonrasında oluşacak polimer ya da kopolimerinde içinde çözünmüş halde bulundurur. Süspansiyon Polimerizasyonu Süspansiyon polimerizasyonunda monomer ve dağıtıcı olmak üzere iki faz vardır. Dikkat edilmesi gereken ilk özelik monomerin dağıtma fazındaki çözünürlüğüdür. Monomer damlacıkları yapısında çözünmüş olarak başlatıcıyıda içerirler. Isı vb. etkiler ile polimerizasyon reaksiyonu başlatılır. Reaksiyon sonucunda her monomer damlası bir polimer parçacığına dönüşür. 20

Emülsiyon Polimerizasyonu Emülsiyon polimerizasyonunda birbiri ile karışmayan iki faz söz konusudur. Monomer fazı dağıtma fazı içinde emülsiyon halinde dağıtılmıştır. Süspansiyon polimerizasyonundan farklı olarak burada başlatıcı dağıtıcı fazda çözünmüştür. Bu polimerizasyon tekniği ile bir mikrometre büyüklüğünde tek düze küresel partiküller elde edilir. Yapılan yüksek lisans çalışmasında çalışılan polimer polistiren olduğu için aşağıda polistirenin özelikleri detaylı bir şekilde verilmiştir. Polistiren Polistiren (PS), monomer halindeki stirenden polimerizasyon ile üretilen bir polimerdir. Ticari üretimi genelde yığın polimerizasyonu ya da süspansiyon polimerizasyonu ile yapılmaktadır. Tepkime radikalik katılma mekanizması şeklinde gerçekleşir (Şekil 2.13). Elde edilen polistiren; şeffaf, ucuz, sert, kırılgan ve kokusuzdur. Şekil 2.13 Stirenin Polimerizasyonu Monomer halindeki stiren, petrol ürünleri olan benzen ve etilenin tepkimesi sonucunda üretilir. Stiren ayrıca, akrilonitril-butadien-stiren (ABS) ve stirenakrilonitril (SAN) kopolimerlerinin üretiminde kullanılan çok önemli bir girdidir. Saf polistirene kristal polistiren de denir. Bu isim polimerin kristal yapısından değil, sadece görüntüsünün parlak olmasından dolayı söylenmektedir. Parlak görüntü amorf yapıdan kaynaklanmaktadır. Bu yapı, polimerlerin işlenmesi için gerekli enerjiyi azaltır ve kalıplama sırasında büzülme oranını düşürür. 21

PS, sulu çözeltilere ve bazlara karşı dayanıklıdır. Ketonlar, eterler, aromatik ve klorlu hidrokarbonlar ise polimeri çözerler. UV ışınları polistirenin bozulmasına neden olduğundan dış ortamda kullanılmaya çok uygun değildir. Dış ortamlarda UV ışınları ve nem etkisiyle parlaklığı düşer ve mekanik özelikleri zayıflar (Saçak 2004). Polistiren bir çok alanda kullanılmaktadır. Çizelge 2.3 te polistirenin yaygın şekilde kullanıldığı alanlar görülebilir. Çizelge 2.3 Polistirenin kullanım alanları Kullanım Alanı Kullanıldığı Yer Mutfak Tüketici Elektroniği Spor Paketleme İnşaat Buzdolabı rafları, fırın ve mutfak robotlarının düğmeleri, Bilgisayar kasaları, klavyeler, video oyun konsolları, CD ve DVD kapları Bisiklet başlıkları, yüzme tahtaları İlaç ve tıbbi malzeme kutuları, yoğurt kapları, taşınabilir yemek kapları Isı ve ses yalıtımı PS nin en yaygın kullanım şekillerinden biri ise köpük halidir. Expanded PS (EPS) ya da extruded PS (XPS) adında iki farklı köpük polistiren ürün mevcuttur. EPS, %95 oranında polistirenin 5% civarında karbondioksit ya da pentan ile köpükleştirilmesinden elde edilir. Aralarda kalan hava kabarcıkları ısı ve ses yalıtım özeliklerini geliştirir ve bu köpüklerin bir çok inşatta ses ve ısı yalıtım elemanı olarak kullanılmasını sağlar. XPS ise daha çok ticari ismi olan Styrofoam ile bilinir. 2.4 Kompozit Malzemeler İki ya da daha fazla sayıdaki aynı ya da farklı gruptaki malzemelerin, en iyi özeliklerini bir araya toplamak ya da ortaya yeni bir özelik çıkarmak amacıyla, bu malzemelerin birleştirilmesiyle oluşan malzemelere Kompozit Malzeme denir. Başka bir deyişle birbirlerinin zayıf yönünü düzelterek üstün özelikler elde etmek amacı ile bir araya getirilmiş değişik tür malzemelerden ya da fazlardan oluşan malzemeler olarak da adlandırılabilirler. Her kompozitte matris ve takviye malzemesi olmak üzere genellikle iki tip madde bulunur. Bu malzemeler birbirlerinden farklı fiziksel özeliklere sahiplerdir ve 22

bir araya getirilmeleri ile oluşan kompozit malzeme her ikisinden farklı özeliklere kavuşur. Bazı durumlarda üçüncü eleman olarak ise katkı maddeleri kullanılabilir (William 2007; http://composite.about.com/, 2006). Matris Elemanı: Kompozit malzemelerde matrisin üç temel fonksiyonu vardır. Bunlar, elyafları bir arada tutmak, yükü elyaflara dağıtmak ve elyafları çevresel etkilerden korumaktır. İdeal bir matris malzemesi başlangıçta düşük viskoziteli bir yapıda iken daha sonra elyafları sağlam ve uygun bir şekilde çevreleyebilecek katı forma kolaylıkla geçebilmelidir. Takviye Elemanı: Matrisin içinde yer alan takviye elemanı, kompozit yapının temel mukavemet elemanıdır. Düşük yoğunluğunun yanı sıra yüksek elastiklik modülüne ve sertliğe sahip olan elyaflar kimyasal korozyona karşı da dirençlidir. Günümüzde kompozit yapılarda kullanılan en önemli takviye malzemeleri sürekli elyaflardır. Bu elyaflar özellikle modern kompozitlerin oluşturulmasında önemli bir yer tutarlar. Katkı Maddeleri: Dolgular, kimyasallar ve diğer katkılar matrise niteliklerine göre özeliklerin geliştirilmesi amacıyla eklenirler. Yapılarında çok sayıda farklı mazleme kullanılabilen kompozitlerin gruplandırılmasında kesin sınırlar çizme olanağı yoktur, ancak yapıdaki malzemelerin formuna göre aşağıdaki gibi bir sınıflama yapılabilir. (William 2007) Taneciklerle Güçlendirilmiş Kompozitler Mikroskobik boyutlardaki maddelerin matris içinde dağılmasıyla oluşurlar. Nükleer reaktörlerde kullanılan alüminyum-alüminyum oksit kompoziti bu gruba örnektir. Tanelerle Donatılı Kompozitler Bu grubun en bilinen örneği betondur. Daha doğrusu beton ve türevleri, bu grubun tamamını oluşturmaktadırlar. Makroskobik parçacıkların yapı içinde dağılmasıyla oluşurlar. Liflerle Donatılı Kompozitler Bu tip kompozitlerde kullanılan takviye malzemelerin L/d oranları çok büyük olduğu için liflerle 23

donatılı adını almışlardır. Matris içinde dağılan lifli maddeler, yapıya yüksek dayanım kazandırmaktadırlar. Tabakalı Kompozitler Birden fazla plakanın birlikte kullanılmasıyla oluşmuş kompozit türüdür. Bu gruba örnek olarak kontraplak verilebilir. Kompozit malzemeler; kendilerini oluşturan fazların özeliklerine karşı hafiflik, esneklik, korozyon direnci ve yüksek ısı dayanımı gibi bir çok özeliğe sahiptir. Kompozitler kullanılacakları yere göre istenen özeliklere sahip bir şekilde sentezlenebilmektedirler. 2.5 Nanokompozit Sentezi Nanoteknoloji alanında, polimer nanokompozitlerinin sentezlenmesi ve uygulamaları oldukça büyük önem taşımaktadır. Polimer nanokompozitler, normal dolgulu polimer maddelerin bir adım daha öteye götürülüp dolgu maddesi olarak nanomateryallerin kullanılmaları sonucu elde edilmektedirler. Bu yeni tip kompozitlerde sıradan katkı maddelerinin yerini en az bir boyutu nanometre boyutunda olan inorganik dolgu maddeleri almaktadırlar. Nanokil kompozitlerinde kullanılan dolgu maddesi genellikle montmorillonit ya da smektit tipi tabakalı bir kil mineralidir. Kil mineralinin polimer matrisinde iyice dağılması sağlanır. Sentezlenen yeni materyal, eski tip polimere göre daha yüksek sıcaklık dayanımı, yüksek çekme gerilimi ve korozyona karşı direnç göstermektedir. Bütün bu iyileştirilmiş özeliklerin kütlece sadece %0.1-10 luk kil içeriğiyle gerçekleştirilmiş olması ise çok daha dikkat çekicidir. Nanokompozit üretimindeki en önemli nokta polimer-kil uyumluluğunun sağlanmasıdır. Bu nedenle öncelikle kil mineralinden organokil sentezi yapılmalıdır. Böylece kilin organik fazda dağılması iyi bir şekilde sağlanmış olur. Daha sonra yerinde (in situ) polimerleşme, çözelti polimerizasyonu ya da eriterek birleştirme yöntemlerinden biri uygulanarak kompozit sentezi gerçekleştirilir. Oluşan son ürün tepkime ve organokilin koşullarına göre iki farklı yapıya sahip olabilir. Polimerizasyon, genişlemiş tabakalar arasında gerçekleşir ve kil tabakaları polimer faz içinde dağılırsa oluşan yapıya dağılmış (exfoliated) nanokompozit denir. Bir diğer yapı ise tabakalı (intercalated) 24

nanokompozittir (Şekil 2.14). Bu yapıda ise polimerizasyon yine tabakalar arasında da gerçekleşir, ancak kil tabakaları polimer içinde dağılmaz, sadece tabakalar arası uzaklık artar. Her iki durumda da kompozit sentezlenmiş olur; ancak birbirlerinden farklı özelikler göstermektedirler. Şekil 2.14 Nanokompozit sentezi (Letuchi 2004) 2.6 Yanıt Yüzey Yöntemi (RSM): RSM yöntemi, bir kaç açıklanabilir değişkenin bir ya da daha çok yanıt değişkeniyle ilişkisini incelemektedir. İlk olarak 1951 yılında Box ve Wilson tarafından açıklanmıştır (Box 1951). RSM yönteminin temel mantığı, optimum yanıt almak için özel tasarlanmış deney gruplarının ortaya çıkarılmasıdır. Box ve Wilson bu yöntemi ortaya ilk çıkardıklarında bunun bir varsayım yöntemi olduğunu belirtmişlerdir. Varsayım üretmenin ve yöntemin uygulanmasının çok basit olmasından dolayı proses hakkında çok az bilgi olsa bile çoğu prosese rahatça uygulanabilmektedir. Yöntemin uygulanması için öncelikle bağımsız değişkenler ve bu değişkenlerin hangi aralıklar arasında değişecekleri belirlenir (Montgomery 1997). Bağımsız değişkenlerin etkisi sonucunda incelenecek olan 25

bağımlı değişken seçilir. Yazılım tarafından oluşturulan deney sistemi uygulanır ve her deneyin yanıt değeri ölçülür. Elde edilen veriler ile sistemin modellenmesi yapılır. Deney sayısı Eşitlik 2.1 ile belirlenir. Eşitlikte k bağımsız değişkenlerin sayısını, n 0 ise merkezi noktadaki deney sayısını belirtmektedir. Merkezi noktadaki deney sayısı için bir sınırlama yoktur. N = 2 k + 2k + n 0 (2.1) İki bağımsız değişken için yazılım tarafından önerilen deney sayısı 13 tür. Y yanıtı için kullanılacak bir yanıt fonksiyonudur (Eşitlik 2.3). Y = f (x 1, x 2,..., x k ) + ε (2.3) Sistemin cevabı doğrusal ise yanıt fonksiyonu birinci dereceden olur. Eğer yanıt değerleri doğrusal değilse yüksek dereceli polinomlarla sistem modellenir. İki bağımsız değişken için üretilen yanıt fonksiyonu Eşitlik 2.4 te görülmektedir. Y = β 0 + β 1 * x 1 + β 2 * x 2 + β 2 1 * x 2 1 + β 2 2 * x 2 2 + β 1 β 2 * x 1 x 2 + ε (2.4) 2 Eşitlikte; β 0 kayma, β i, i =1,2 lineer katsayılar, β i, i = 1,2 kuadratik katsayılar, β 1 β 2 iç etkileşim katsayısı ve ε deneysel hatadır. Bağımsız değişkenlerin kodlanmış şekli aşağıdaki Eşitlik 2.5 te verilmiştir. x i = (X i X i *) / Δx i (2.5) Eşitlikte; x i i. bağımsız değişkenin kodlanmış değerini, X i bağımsız değişkenin gerçek değerini, X i * bağımsız değişkenin merkez noktadaki gerçek değerini, Δx i ise basamak değişimini göstermektedir. Deney programında yazılım tarafından alt ve üst uç noktalar (α) belirlenir. Bu noktalar değişken 26

sayısına göre belirlenmektedir. Eşitlik 2.6 da α değerlerinin hesaplanması gösterilmiştir.(http://www.itl.nist.gov/div898/handbook/pri/section3/pri3361.htm, 2008). α = (2 k ) 0.25 (2.6) Çizelge 2.4 te iki değişkenli bir sistemin kodlanmış değerleri ile oluşturulan deney sistemi görülmektedir. Çizelge 2.4 İki değişkenli sistemin RSM deney programı Deney Numarası X 1 X 2 Yanıt 1-1.41 0 2-1 -1 3 1-1 4 0 0 5 1 1 6 1.41 0 7 0 0 8-1 1 9 0 0 10 0 1.41 11 0 0 12 0-1.41 13 0 0 27

2.7. Kaynak Araştırması Nanokil-polimer kompozitlerinin dünyada ilk olarak sentezlenmesi 1993 yılında Toyota Merkezi Araştırma Laboratuvarlarında gerçekleşmiştir. Daha sonra bu konudaki çalışmalar duraksamış ve ikibinli yılların başından itibaren hızlanarak devam etmiştir. Sentezde uygulanan yöntem önce organokil sentezlenmesi daha sonra da seçilen uygun bir metod ile nanokompozitin sentezidir. Çizelge 3.1-3.2 de süreli yayınlardan seçilen çalışmalar özetlenmiştir. Çizelge 3.1 Polistiren kompozitlerinin sentezlendiği toplu kaynaklar Araştırmacı Sentezlenen Yöntem İncelenen Karakterizasyon Kompozit Parametre Chigwada et al. 2005 PS-MMT, MMT, HIPS-MMT ABS- Yerinde, Eritme Tabaka aç., Par. boy., Termal Öz., Yanıcılık TEM, XRD, TA, Kalorimetre Zhong et al. 2005 PS-MMT Yerinde Termal, Tabaka aç., Par. boy., Mol. kütlesi XRD, TA, TEM, GPC Limpanart et al. 2005 PS-MMT Eritme Yüzey aktif derişimi, Tabaka aç. XRD, TEM Jang et al. 2005 PS-MMT Yerinde Termal, Kil türü, Tabaka aç. XRD, TA, FTIR Bruzaud et al. 2005 sps-mmt Yerinde Yüzey aktif türü, Tabaka aç., Termal C-NMR, FTIR, WAXD, TGA 28

Ding et al. 2005 PS-MMT Emülsiyon, Eritme Fiziksel öz., Termal, Tabaka aç. XRD, DMA, SEM, GPC, TA Aphiwantrakul al. et PS-MMT Yerinde Kil türü, Tabaka aç., Termal XRD, TEM 2004 Essawy et al. 2004 PS-MMT Yerinde Yüzey aktif türü, Tabaka aç., Par. boy. XRD, TEM, TA, Fiziksel Kim et al. 2003 sps-mmt Eritme Kristalleşme hızı, Tabaka aç., Termal, XRD, DSC, TEM Xie et al. 2003 PS-MMT Süspansiyon Termal, Tabaka aç., Par. boy. XRD, TA, TEM Fu et al. 2000 PS-MMT Yerinde Termal, Tabaka aç., Kil türü XRD, TEM, TA, DMA Çizelge 3.2 Diğer polimer kompozitlerinin sentezlendiği toplu kaynaklar Araştırmacı Sentezlenen Yöntem İncelenen Karakterizasyon Kompozit Parametre Jawahar et al. 2006 PE-MMT Yığın Tab. aç., Sertlik, Sürtünme XRD, SEM, Sertlik, Sürtünme Dillon et al. 2006 PVDF-MMT Çözelti Tab. aç., Par. boy., Kristal öz. TEM, XRD, TA 29

Ganguly et al. 2005 SEBS-MMT Eritme, Çözelti Fonk. grup., Tabaka aç., Par. boy. AFM, TEM, FTIR, XRD Pattanayak al. 2005 et PU-MMT Yığın Tab. aç., pol.- kil reak., Optik, Fiz. XRD, TA, FTIR, Fiziksel Chigwada et al. (2005) çalışmalarında PS-MMT, ABS-MMT, HIPS-MMT olmak üzere üç tip stiren temelli nanokompozit sentezlemişlerdir. Sentez, önce yerinde polimerizasyon daha sonrada eriterek birleştirme yöntemleriyle gerçekleşmiştir. ABS-MMT ve HIPS-MMT nanokompozitleri sadece eriterek birleştirme yöntemi kullanılarak sentezlenmişlerdir. Kullanılan organokil fenilasetofenondimetilhekzadesil amonyum tuzudur (BPNC16) ve laboratuvarda sentezlenmiştir. Çalışmada; tabakalar arası uzaklık, parçacık boyutu, termal özelikler ve oluşan kompozitin yanıcılığı incelenmiştir. Bunlar için TEM, X-ışını kırınımı, termal analizler ve kalorimetre analizleri yapılmıştır. Araştırma sonucunda BPNC16 tuzu ile hazırlanan modifiye edilmiş kil ile hazırlanan nanokompozitlerin ısıl özelliklerinde iyileşme saptanmıştır. Nanokompozitteki kil tabakaları dağılmış yapıdadır. Ayrıca oda koşullarında kolay bir şekilde hazırlandığından hızlı ve ucuz bir yöntem olduğu sonucuna varılmıştır. Zhong et al. (2005) çalışmalarında PS-MMT kompozitinin sentezlenmesi ve karakterizasyonu üzerine çalışmışlardır. Doğal sodyum kilinin setiltrimetilamonyumbromür (CTAB) ve [2-(akriloksi)etil](4- benzoilbenzil) dimetilamonyum bromür (ADAB) karışımı ile tepkimesi sonucunda organokil sentezlenmiştir. Daha sonra kompozit sentezi yerinde polimerizasyon ile yapılmıştır. İncelenen parametreler; termal özelik, tabakalar arası uzaklık, parçacık boyutu ve fiziksel özeliklerdir. Karakterizasyon metodları XRD, TEM, GPC, termal analiz ve fiziksel analizlerdir. Çalışma sonucunda dağılmış yapı ile birlikte ısıl özeliklerde iyileşme saptamıştır. GPC analizi sonucunda kil yüklemesinin artmasıyla molekül kütlesinde azalma gözlemlenmiştir. Yapılan fiziksel testler sonucunda esneme, gerilme değerlerinde artış saptanmakla birlikte, uzun zincirli yüzey aktif karışımlarının kullanılmasınında fiziksel özelikleri doğrudan etkilediği belirtilmiştir. 30

Limpanart et al. (2005) PS-MMT nanokompozitini eriterek birleştirme yöntemiyle sentezlemişlerdir. Saf MMT, farklı uzunluklarda alkil zincirleri içeren ticari yüzey aktif madde ile modifiye edilerek organokil sentezi yapılmıştır. Çalışmada, farklı yüzey aktif madde derişimlerinde sentezlenmiş iki tür organokil seçilmiştir. İlk örnekte kilin KDK miktarı kadar absorplama gözlemlenmiş, ikincisinde ise KDK değerinin üzerinde absorpsiyon yaptığı görülerek yüzeyin daha iyi kaplandığı sonucuna varılmıştır. Karakterizasyon yöntemleri XRD ve TEM dir. Analiz sonuçlarına göre; düşük yüzey kaplamalı organokille sentezlenen kompozitin tabakalı yapıya sahip olduğu görülürken, yüksek yüzey kaplamalı organokille sentezlenen kompozitin tabakalar arası uzaklık değerinde hiç bir artış gözlemlenmemiştir. Jang et al. (2005) çalışmalarında PS-MMT nanokompoziti yerinde polimerizasyon yöntemiyle sentezlemişlerdir. MMT ve hektorit olmak üzere iki tür kil kullanmışlardır. Ticari olarak alınan alkilamonyum klorür karışımıyla, her iki kilin organokilleri sentezlenmiştir. Karakterizasyon yöntemleri XRD, TGA, FTIR ve DSC dir. XRD sonuçlarına göre her iki organokille de tabakalı yapıda nanokompozitler elde edilmiştir. TGA ve FTIR analizleriyle PS nin bozulma yolu incelenmiş ve kil tabakalarının bu yolu değiştirdiği saptanmıştır. DSC sonucu, kil varlığının ısı salınımını düşürdüğünü ve bozulmayı yavaşlattığını göstermektedir. Bruzaud et al. (2005) çalışmalarında sps-mmt nanokompoziti sentezi yerinde polimerizasyon yöntemiyle gerçekleştirilmiştir. Ticari olarak alınan alkilamonyum tuzu ve kendilerinin sentezlediği alkilfosfonyum tuzu ile iki farklı tür organokil sentezlenmişlerdir. Kompozit için üç farklı sentez yöntemi denenmiştir. İlk yöntemde sulu metilalüminoksan (MAO) organokille karıştırılarak stiren monomerine eklenmiştir. İkinci yöntemde ilkinden farklı olarak kuru MAO kullanılmıştır. Son yöntemde ise sulu MAO ve organokil karışıma sonikasyon uygulanmıştır. Karakterizasyon yöntemleri C-NMR, FTIR, WAXD ve TGA dır. C-NMR sonucunda sps sentezlendiği doğrulanmıştır. WAXD sonucunda her üç yöntemle de dağılmış yapı gözlemlenmiştir. Kompozitlerin hepsinde termal iyileşme görülmüştür. Bu iyileşmenin alkilfosfonyum tuzu ile modifiye edilmiş organokil içeren nanokompozitlede daha fazla olduğu saptanmıştır. Ding et al. (2005) çalışmalarında PS-MMT nanokompozitini sentezlemişlerdir. Emülsiyon polimerizasyonu ve eriterek birleştirme yöntemlerini birlikte kullanmışlardır. Kompozitlerdeki kil 31

yüklemesi %33 dür. Kullanılan kil Na-MMT dir ve CTAB kullanılarak organofilik hale getirilmiştir. Karakterizasyon yöntemleri XRD, DMA, SEM, GPC ve termal analizlerdir. XRD analizleri hem toz örneklere hemde levha şekline getirilmiş örneklere yapılmıştır. Her iki tür nanokompozitte tabakalı yapı gözlemlenmiştir. Levha şekline getirilmiş nanokompozitlerdeki killerin tabakalar arası uzaklığı daha yüksek bulunmuştur. DMA, ve termal analizler sonucunda ise fiziksel özelikler ve ısıl özeliklerde iyileşme görülmüştür. Aphiwantrakul et al. (2004) çalışmalarında yerinde polimerizasyon yöntemiyle %1 ve %10 kil yüklemeleriyle PS-MMT nanokompoziti sentezlemişlerdir. İki farklı tip doğal kil, oktadesildimetilamonyum klorür ile organofilik hale getirilmiştir. Karakterizasyon yöntemleri XRD ve TEM dir. XRD sonuçlarında Wyoming doğal kilinin tabakalar arası uzaklığı Bentonite H isimli kilin tabakalar arası uzaklık değerinden daha düşüktür. Buna karşın yalnızca Wyoming kili ile elde edilen kompozitler dağılmış yapıya sahiptir. Bentonite H kili ile sentezlenen kompozitteki tabakalar arası uzaklık değeri, organokilinkinden daha düşük bulunmuştur. Kil tabakalarının %1 lik nanokompozitte dağılma oranı %10 luk nanokompozitten daha yüksektir. Çalışmanın sonucunda kil yüklemesinin dağılma oranını etkilediği gözlemlenmiştir. Essawy et al. (2004) çalışmalarında PS-MMT kompozitini yerinde polimerizasyon metodunu kullanarak sentezlemişlerdir. Kullanılacak organokiller setiltrimetilamonyumbromür (CTAB) ve setilpiridinum klorür (CPC) kullanılarak laboratuvarda ayrı ayrı sentezlenmiştir. Bu çalışmada, organokil sentezinde kullanılan yüzey aktif madde tiplerinin son ürüne olan etkileri, tabakalar arası uzaklık ve parçacık boyutu incelenmiştir. Yapılan analizler XRD, TEM, termal analizler ve çeşitli fiziksel testlerdir. Sonuçta, CTAB ve CPC ile sentezlenen organokillerin tabakalar arası uzaklık değerleri sırasıyla 19.35 ve 21.47 nm olarak bulunmuştur. Nanokompozit sentezi yapıldıktan sonra CPC nin tabakalar arası uzaklık değeri daha yüksek olmasına karşın XRD analizi sonucunda tabakalı yapıya sahip olduğu görülmektedir. CTAB ile sentezlenen nanokompozitte ise dağılmış yapı elde edilmiştir. Sonuçta her iki yüzey aktifle sentezlenen kompozitte de ısıl dayanımda artış gözlenmektedir. Kim et al. (2003) sps-mmt nanokompozitinin sentezlenmesi üzerinde çalışmışlardır. Kompozit sentez yöntemi eriterek birleştirmedir. Deneylerde kullanılan organokil, saf MMT nin hekzadesiltribütilfosfonyum bromür ile modifiye edilmesiyle sentezlenmiştir. Kil yüklemeleri %1, %3 ve %5 tir. Karakterizasyon için XRD, TEM, DSC ve mekanik analiz yöntemleri kullanılmıştır. TEM 32

görüntüleri ve XRD analiz sonuçlarına göre tabakalı yapı elde edilmiştir. DSC sonucuna göre kristalleşme hızının kil miktarıyla değişmediği gözlenmiştir. TGA ve mekanik analizler sonucunda ısıl özeliklerde ve mekanik özeliklerde iyileşme görülmüştür. Xie et al. (2003) çalışmalarında PS-MMT kompozitini sentezlemişlerdir. Organokil sentezinde hepsi uzun zincirli olan benzer dört tip yüzey aktif madde kullanılmıştır. Trimetildodesilamonyum klorür, trimetiloktadesilamonyum klorür, trimetilkokoamonyum klorür ve trimetiltallowamonyum klörür organokilleri ticarı olarak temin edilmiştir. Koko ve tallow amonyum tuzları doğal maddelerden elde edilmiştir ve farklı doygunluğa sahip alkil zincirleri içermektedirler. Nanokompozit sentezi süspansiyon polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Parçacık boyutu, tabakalar arası uzaklık ve kompozitin termal özelikleri incelenen parametrelerdir. XRD, termal analizler ve TEM analizleri kullanılmıştır. Dağılmış yapının elde edildiği saptanmıştır. Saf polistirene göre daha iyi ısıl ve fiziksel özeliklere sahip olduğu görülmüştür. Fu et al. (2000) çalışmalarında PS-MMT nanokompoziti sentezlemişlerdir. Kullanılan yöntem yığın polimerizasyondur. Doğal Na-MMT ve Ca-MMT killeri vinilbenzildodesilamonyum klorür (VDAC) yüzey aktifiyle organofilik hale getirilmiştir. VDAC aynı zamanda PS ile kopolimerleşerek farklı bir yapı da oluşturmaktadır. Bu nedenle PS-organokil nanokompozitleriyle karşılaştırma için PS-VDAC kopolimerinide sentezlemişlerdir. Karakterizasyon için XRD, TEM, DMA ve TGA kullanılmıştır. XRD sonucuna göre Ca-MMT ile sentezlenen organokilin tabakalar arası uzaklığı Na-MMT ile sentezlenenden daha büyük bulunmuştur. Her iki organokille sentezlenen kompozitlerde ise dağılmış yapı elde edilmiştir. Termal analiz sonucunda kompozitlerin bozulma sıcaklığında artış görülmüştür. DMA sonucunda dinamik modül artmıştır. Jawahar et al. (2006) çalışmalarında PE-MMT nanokompozitini sentezlemişlerdir. Yığın polimerizasyon metodu kullanılmıştır. Kompozitler hem organik hemde inorganik kil ile hazırlanmıştır. Tabakalar arası uzaklık yanında kompozitin sertlik ve sürtünme özelikleri detaylı bir biçimde incelenmiştir. Bu çalışmanın esas amacı oluşan kompozitin tribolojik özeliklerin hassas bir biçimde saptanmasıdır. Deneyler %1, %3 ve %5 kil içerikleriyle yapılmıştır. XRD ve SEM analizlerinin yanında sertlik ve sürtünme testleri de yapılmıştır. XRD analizi sonucunda %1 ve %3 kil içeren kompozitin dağılmış, %5 kil içeren kompozitin ise tabakalı yapıya sahip olduğu saptanmıştır. İnorganik kille hazırlanan kompozitlerde tabakalı yapı değişmemiştir. Nanokompozitlerin, saf polyestere oranla 33

çok az daha sert olduğu gözlemlenmiştir. Nanokompozitlerin sürtünme dayanımı %85 oranında artmıştır ve hem saf polyesterden hemde inorganik killerle hazırlanmış kompozitlerden daha iyi sürtünme dayanımı olduğu ortaya çıkmıştır. Dillon et al. (2005) çalışmalarında PVDF-MMT nanokompozitini sentezlemişlerdir. Çözelti kalıplama ve birlikte çöktürme yöntemleri uygulanmıştır. Çalışmada kullanılan organokiller ve polimer ticari olarak temin edilmiştir. Tabakalar arası uzaklık, parçacık boyutu ve kopolimer kristallerinin kompozit içindeki yapısı detaylı bir şekilde incelenmiştir. Çalışmada kullanılan karakterizasyon metodları TEM, XRD ve termal analizlerdir. Çözelti kalıplama ile elde edilen kompozitlerde kullanılan her iki kilde de dağılmış yapıya ulaşılamamıştır. Birlikte çöktürme yönteminde tamamen dağılmış yapıya ulaşılmıştır. Ganguly et al. (2005) bir kopolimer üzerinde çalışmışlardır. Sentezledikleri madde PVDF-MMT nanokompozitidir. Eriterek birleştirme ve çözelti polimerizasyonu olmak üzere iki farklı yöntem kullanmışlardır. Kullanılan organokillerin ikisi (CL10, CL20) ticari olarak temin edilmiş, diğeri (OC) ise oktadesilamin kullanılarak laboratuvarda sentezlenmiştir. Organokil oluşumundaki fonksiyonel gruplar ve bu grupların reaksiyonları, tabakalar arası uzaklık ve parçacık boyutu incelenmiştir. AFM, TEM, FTIR, XRD analizleri yapılmıştır. Yanlızca CL20 ile hazırlanmış nanokompozitlerde dağılmış yapı elde edilmiştir. AFM sonucunda eriterek birleştirme ve çözelti polimerizasyonu ile elde edilen ürünler arasında oldukça farklı morfolojiler gözlemlenmiştir. CL20 ile hazırlanan nanokompozit her yönden diğerlerinden daha üstün özelikler ortaya koymuştur. Pattanayak et al. (2005) çalışmalarıda PU-MMT nanokompozitini sentezlemişlerdir. Yığın polimerizasyon metodu kullanılmıştır. Üç tip kil seçilmiştir. Bunlar; modifiye edilmemiş kil, laboratuvarda modifiye edilmiş kil ve ticari olarak alınan organokildir. Kullanılan yığın polimerizasyon yönteminde öncelikle önpolimer hazırlanmış ve kil daha sonra karışıma eklenerek kompozit sentezi gerçekleştirilmiştir. Kilin farklı yerlerde karışıma eklenmesiyle iki farklı tip polimerizasyon yolu incelenmiştir. Tabakalar arası uzaklık, polimer-kil tepkimeleri, optik ve fiziksel özelikler incelenmiştir. Analizler XRD, termal analizler, FTIR ve fiziksel analizlerdir. Deneyler sonucunda yalnızca kullanılan ticari organokil ile dağılmış yapı elde edilmiştir. Diğer örneklerde tabakalı yapıya ulaşılmıştır. Killerde bulunan reaktif grupların polimerle olan etkileşimi sonucunda fiziksel özeliklerde iyileşme gözlemlenmiştir. 34