POLİMER/KİL NANOKOMPOZİTLERİ

Transkript

1 POLİMER/KİL NANOKOMPOZİTLERİ Engin Açıkalın Seramik Proje Grubu GİRİŞ Nanokompozitler, tane dolgulu, dağılan taneciklerin en az bir boyutunun nanometre büyüklüğünde olduğupolimerik kompozitlerdir[1]. Bu tip kompozitlerde dolgu malzemesi olarak doğal killer ve sentetik tabakalı silikatlar kullanılmaktadır. Polimerik nanokompozitler, dolgu malzemesinin yüksek en boy oranından ve matris içerisinde nanometre büyüklüğünde dağılmasından dolayı, mekanik, fiziksel, ısıl ve bariyer özellikler bakımından saf polimerlere ve kompozitlere oranla önemli gelişmeler gösterirler. Bu malzemeler ticari olarak daha çok otomotiv endüstrisinde ve ambalaj sanayiinde kullanılmaktadırlar.bu konudaki ilk çalışmalar Toyota araştırmacılarınca, Naylon 6 ve organofılik montmorillonit kullanılarak nanokompozitelde edilmesiyle başlamıştır. Nanoteknoioji malzemenin yapısını molekül düzeyinde değiştirme şansını verdiği için, araştırmacılar molekülleri yeniden tasarlayarak pek çok istenen özelliği üründe biraraya getirebilirler. Değişik gaz ve sıvı geçirgenlikleri elde edilebilir, ürünlerde ışığa ve aleve direnç, güçlü mekanik ve ısıl performans ve gazlara karşı yüksek bariyer özellikleri sağlanabilmektedir. Montmorrilonit (MMT), merkezi alümina oktahedral tabaka ile iki adet tetrahedral tabakadan oluşmuş hidrate alümina silika kilidir. Arayüzlerde bulunan Na + ve Ca 2+ iyonları, alkilamonyum iyonları gibi organik katyonlarla iyon değişimi reaksiyonları ile hidrofilik silika tabakaları lipofilik hale gelirler ve bu sayede kilin organik polimer fazında dağılması gerçekleşir. Polimer kompozitleri taşımacılık, inşaat, elektronik ve tüketim ürünleri gibi uygulamalarda sıkılıkla kullanılır. Parçacık takviyeli polimer kompozitleri dağılan fazın boyut ve mikroyapısından şiddetli olarak etkilenirler. Son zamanlarda polimer kil kompozitlerin gelişimine sürekli artan bir ilgi vardır. Nanokompozitler nano ölçekte matris içinde dağılmış yeni bir malzeme sınıfını oluşturmaktadır. Polimer kil kompozitleri in situ polimerizasyon ve melting veya çözelti dispersiyonu olmak üzere iki yöntemle hazırlanırlar. Kil öncelikle silikat tabakalarının arasını açmak amacıyla katyonik yüzey aktif madde ile modifiye edilir. Bundan farklı olarak diğer yöntemde önceden hazırlanan polimer arası açılan silikat tabakaları içinde dağıtılır. Bu çalışmada öncelikle, suda çözünebilen amonyum persülfat başlatıcı olarak kullanılarak in situ ve çözelti dispersiyonu(blending) metodları ile Poli (metal metakrilat) nanokompozitleri elde edilmiştir. Tüm kompozitler Fourier transform infrared spektroskopisi(ftir), taramalı elektron mikoskobu(sem), X ray difraksiyon analizleri ve diferansiyel taramalı kalorimetre(dsc) metodları ile karakterize edilmişlerdir.

2 Şekil 1. Polimer/kil kompozitlerinin geniş açı X Ray diffraksiyonları ve TEM görüntüleri[2]. 1. POLİMER/KİL NANOKOMPOZİTLERİNİN ELDE EDİLMESİ 1.1. Poli(metil metakrilat) nanokompozitlerinin eldesi ve karakterizasyonu Organokil, montmorilonit (MMT) kilinin sodyum katyonları ile katyon değiştirme ajanı olarak kullanılan dodesiltrimetilamonyum bromür (DTABr) arasındaki katyon değişim reaksiyonu ile hazırlanmıştır (Şekil 2)[1]. DTABr nin ağırlıkça %2 lik çözeltisi kullanılarak modifiye edilen MMT saflaştırılmış ve kurutulmuştur. PMMA OMMT kompozitleri in situ ve çözelti dispersiyonu (blending) olmak üzere iki metodla da hazırlanmıştır Şekil 2. Organik katyon değiştirici ajanlar ile modifiye edilmiş MMT genel yapısı. Şekil 3. PMMA OMMT kompozit sentezi şematik gösterimi.

3 1.2. In situ metodu ile PMMA nanokompozit sentezi Organokil (OMMT) gece boyunca 120 ml suda, 1100 rpm karıştırma hızında dispers edilmiştir. Ardından MMA monomeri her biri ağırlıkça %1, 3 ve 5 oranında OMMT/MMA olacak ilave edilerek 36 saat boyunca oda sıcaklığında dispers edilmiştir. Ortam 50 o C ye ısıtıldıktan sonra, 15 gr (1,06 mol/l) MMA monomeri ilave edilmiş ve 15 dakika karıştırılarak monomerin emülsiye olması sağlanmıştır. Sıcaklık 80 o C ye geldiğinde %1 lik 5 gr (2,3 mmol/lt) APS çözeltisi ilave edilerek polimerizasyon başlatılmıştır. 6 saat reaksiyon süresi sonunda elde edilen polimer nanokompozit emülsiyonu çöktürüp filtre edilmiş, vakum etüvünde sabit tartıma gelene kadar kurutulmuştur. Şekil 4. In situ metodu ile hazırlanmış PMMA/OMMT nanokompozitlerinin FT IR spektrumları karşılaştırılması. Şekil 5. In situ metodu ile hazırlanmış PMMA/OMMT nanokompozitlerinin 1 HNMR spektrumları karşılaştırılması. FTIR spektrumu incelemesi sonucunda in situ metodu ile elde edilen PMMA nanokompozitlerin spektrumlarının poli(metil metakrilat) ile oldukça benzer olduğu görülmüştür (Şekil 4). Ancak O H gerilmelerinin 3441 cm 1 den 3445 cm 1 e kaydığı ve genişlediği, 2850 cm 1 de çıkan metilen C H gerilmelerinin piki 2844 cm 1 e, 1386 cm 1 de çıkan CH 3 eğilme piki 1388 cm 1 e ve diğer C C O, C O C gerilme bantları 1 cm 1 kaydığı görülmüştür cm 1 arasında Si O bending pikleri organokil yüzdesinin artması ile değişiklik göstermiştir. 1 HNMR spektrumları incelendiğinde Şekil 5 te görüldüğü gibi MMA nın metil gruplarının çeşitli stereokimyasal özelliklere sahip olduğu görülmektedir. 0,82 δppm deki bant sindiotaktik, 1,003 δppm ataktik, 1,2 δppm isotaktik yapıları temsil eder. In situ metodu ile elde edilen PMMA OMMT nanokompozitlerinde organokil yüzdesi arttıkça 1,6 δppm deki piklerin değişimi taktisitenin de değiştiğini göstermektedir.

4 Organokilin XRD spektrumu incelendiğinde tabaka aralığı 12,98 A o olan Edirne Lalapaşa montmorillonit kili, saflaştırıldıktan ve DTABr ile modifiye edildikten (OMMT) sonra yaklaşık 7 A o daha açılarak tabaka aralığı 19,82 A o olduğu görülmüştür (Şekil 6). PMMA/OMMT kompozitinin in situ metodu ile yapılan kompozitlerinin XRD verileri incelenmiştir. In situ ve solution dispersiyon yöntemlerinin her ikisi ile yapılan kompozitlerde PMMA/OMMT kompozitlerinin piklerinin bulunduğu bölgede OMMT pikine (2θ=4,42) rastlanmadığından dolayı metil metakrilat homopolimerinin OMMT tabakaları arasına girerek, tabakaları tamamen dağıtmış olduğu sonucuna varılmıştır. Kompozitlerde görünmesi beklenen piklerin 2θ değerinin altında kalması nedeniyle her iki metodla da elde edilen kompozit, nanokompozit olarak değerlendirilmiştir. Tablo 1. In situ metodu ile elde edilen nanokompozitlerin verimleri. Verim Deney kodu OMMT (%) * (%) N insitu P N insitu P N insitu P * monomere göre ağırlıkça. Şekil 6. In situ metoduyla hazırlanan PMMA/OMMT nanokompozitlerinin XRD spektrumu. Tablo 1 den de görüldüğü gibi kil yüzdesi arttıkça elde edilen nanokompozitlerin verimleri de artmaktadır. Bu sonuç kil ile polimerin etkileşiminin arttığını göstermektedir Çözelti dispersiyonu (blending) metodu ile PMMA nanokompozit sentezi Organokilin su içerisindeki dispersiyonunun etkinliği elde edilen polimer kil kompozitinde polimer ile organokilin etkileşimini belirlediğinden dolayı çok önemlidir. Organokil (OMMT) gece boyunca 120 ml suda, 1100 rpm karıştırma hızında dispers edilmiş, ardından önceden sentezlenmiş olan PMMA polimeri reaksiyon kabına her biri ağırlıkça %1, 3 ve 5 oranında OMMT/PMMA olacak ilave edilerek, 24 saat boyunca 80 o C sıcaklıkta polimer ile organokil dispers edilmiştir. Çözelti dispersiyonu ile elde edilen nanokompozitlerin FT IR spektrumu incelendiğinde kompozit içerisindeki kil miktarı arttıkça ve cm 1 deki piklerinde karakteristik Si O bükülme pikleri mevcuttur. Bununla beraber PMMA polimerinin 482 cm 1 deki piki genişlemiş ve kısalmıştır (Şekil 7).

5 Şekil 7. Çözelti dispersiyonu ile hazırlanmış PMMA/OMMT nanokompozitlerinin FT IR spektrumları. Şekil 8. Çözelti dispersiyonu ile hazırlanmış PMMA/OMMT nanokompozitlerinin 1 HNMR spektrumları Çözelti dispersiyonu metodu ile hazırlanan kompozitlerin 1 HNMR spektrumları incelendiğinde kompozitlerin organokil miktarları arttıkça 0,8δppm, 1δppm ve 1,6δppm bantlarındaki keskin değişimler stereokimyasal değişimleri göstermektedir (Şekil 8). Tablo 2. Çözelti dispersiyonu metodu ile elde edilen nanokompozitlerin verimleri. Deney kodu OMMT (%) Polimer tipi N blend P1 1 (P)PMMA 1 1 N blend P3 3 (P)PMMA 1 1 N blend P5 5 (P)PMMA 1 1 Şekil 9. Çözelti dispersiyonu(blending) metoduyla hazırlanan PMMA/OMMT nanokompozitlerinin XRD spektrumu. Şekil 9 daki XRD garfiklerinde görüldüğü gibi çözelti dispersiyonu metodu ile elde edilen OMMT PMMA nanokompozitlerde in situ metodu ile elde edilenlerdekine benzer olarak organokilin pikinin olduğu bölgede (2θ=4,42) pik gözlenmemektedir. Bu nedenle exfoliated yapı olduğu sonucuna varılmıştır 1.4. Reolojik özellikler Reoloji ölçümleri Brookfield DV III reometre ile yapılmıştır. Kompozitlerin metil etil keton çözücüsü kullanılark ağırlıkça %2 lik çözeltileri hazırlanmıştır.

6 Akma gerilme değerindeki artma ve grafikteki doğrusallık Bingham Plastik yapısına doğru geçişi gösterir. Ayrıca organokil miktarı arttıkça görünür viskozitede de artma gözlenmiştir. Şekil 10. Her iki metodla elde edilen PMMA/OMMT nanokompozitlerinin reolojik eğrileri. Kompozitlerde organokil içeriğinin artması ile görünür viskozite ve akma gerilme değerlerindeki artış organokil ile polimerin etkileşiminin arttığını göstermektedir Morfolojik özellikler In situ ve çözelti dispersiyonu ile elde edilen PMMA/OMMT kompozitlerinin morfolojik analizler taramalı elekton mikroskobu (SEM) ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ile yapılmıştır. Şekil 11 de görüldüğü gibi tabakalar arası mesafeler in situ metoduyla yapılan kompozitlerde diğer metodla yapılana göre çok daha fazla açılmış olduğu ve polimer taneciklerinin tabakalar arasına iyi bir şekilde dağıldığı görülmektedir. Çözelti dispersiyonu metodu ile elde edilen PMMA/OMMT kompozitlerinde ise tabakaların polimer ile tamamen çevrelendiği ve kümeler olduğunu düşündürmektedir(şekil 12). Şekil 13 de TEM resminde de görüldüğü üzere PMMA/OMMT morfololojik yapısında kısmen yapraklanmış (intercalated), kısmen dağılmış (exfoliated) gözlenmektedir. Ayrıca tabakalar arası boyut 100nm den küçük olduğu için elde edilen kompozitler nanokompozit olarak değerlendirilebilir. N insitu P1 N insitu P3 N insitu P5 Şekil 11. In situ metodu ile elde edilen PMMA/OMMT nanokompozitlerinin SEM görüntüleri.

7 N blend P1 N blend P3 N blend P5 Şekil 12. Çözelti dispersiyonu metodu ile elde edilen PMMA/OMMT nanokompozitlerinin SEM görüntüleri. Şekil 13. In situ metodu ile elde edilen %1 OMMT içeren PMMA/OMMT nanokompozitlerinin TEM görüntüsü 1.6. Termal özellikler Camsı geçiş sıcaklığı(t g ) değerlerinin genelinde saf polimerlerle karşılaştırıldığında kil yüzdesi arttıkça 4 15 o C arası yükselme olduğu görülmüştür[3]. Bununla beraber bazı erime sıcaklığı(t m ) değerlerinde düşme görülmüş, bu sonuç kil tabakalarının dispersiyonunun iyi olmadığını düşündürmüştür. Bununla beraber Termal gravimetrik analiz(tga) verileri incelendiğinde ise kil yüzdesi arttıkça malzemenin bozunma oranının azaldığı gözlenmiştir. Polimer ile kil tabakalarının etkileşimi ile gerçekleşen bu özellik in situ metodu ile elde edilen kompozitlerde daha belirgindir. Şekil 14 ve 15 de TGA eğrileri görülmektedir. Buradan da görüldüğü gibi OMMT/Metil metakrilatın metal selüloz(pmma ko MC) ile kopolimeri nanokompozitlerinin termal kararlılığı polimer matrisi içerisine MMT ilave edilerek artırılmıştır. Termal olarak dekompoze olmuş nanokompozitlerin kalan miktarları artan OMMT içeriği ile birlikte artmıştır. Termal dekompozisyon prosesi, nanokompozitlerin yüzeyinden başlar. Dekompozisyon başladığında kil koruyucu tabaka teşkil eder. Bu nedenle PMMA ko MC nanokompozitleri saf kopolimere göre(pmc) daha iyi bir termal kararlılığa sahiptir.

8 Şekil 14. PMMA ko MC nanokompozitlerinin TGA eğrileri( o C). Şekil 15. PMMA ko MC nanokompozitlerinin TGA eğrileri( o C). SONUÇLAR *DTABr ile modifiye edilip hidrofobik karakter kazandırılan OMMT su içerisinde dispers edilmiş ve Poli(metil metakrilat) nanokompozitleri polimerle direkt olarak dispers edilerek çözelti dispersiyonu(blending) metodu ve monomer/organokilin ön dispersiyonu sonrasında da emülsiye edicisiz in situ emülsiyon polimerizasyonu metoduyla elde edilmiştir. * FTIR ve 1 HNMR sinyallerindeki değişimler polimer ile kil arasındaki etkileşimi göstermektedir. * Her iki metodla da yapılan kompozitler içerisindeki kil miktarı arttıkça reolojik özelliklerdeki değişim polimer ile kilin etkileşimi göstermektedir. *Blending metoduyla hazırlanan nanokompozitler hazırlanışları bakımından daha kolaydır ve %100 verimle elde edilmektedir. Bununla beraber in situ metodu ile hazırlanan nanokompozitler daha iyi termal özelliklere sahiptir. *Morfolojik ölçümler, kil tabakalarının modifiye edilip polimer ile etkileşimi ile aralarının açıldığını ispatlamaktadır. SEM görüntülerinde özellikle in situ metodu ile elde edilen nanokompozitlerde polimerin kil tabakaları arasında daha iyi görülmektedir. Bununla beraber TEM görüntüsü de XRD sonuçlarını desteklemekte, kil tabakalarının kısmen yapraklanmış(intercalated) ve kısmen dağılmış (exfoliated) olduğunu göstermektedir. Sonuçta in situ metodu ile hazırlanan nanokompozitlerin çözelti dispersiyonu (blending) ile elde edilenlere göre polimer ile organokilin etkileşiminin daha iyi olması nedeniyle daha gelişmiş özellikleri olduğu görülmüştür. 2. POLİMER KİL NANOKOMPOZİTLERİNİN BAZI KULLANIM ALANLARI Akrilik esaslı nanokompozit dispersiyonları emülsiyon polimerizasyonu ile hazırlanmıştır[4]. Bu nanokompozitlerde silika oranı toplam katı madde üzerinden %30 50 arasında değişmektedir.

9 Şekil 16. Nanokompozit dispersiyonlarının emülsiyon polimerizasyonu ile hazırlanması. Standart polimer filmlerinin aksine nanokompozite filmler su içerisinde şişmemektedir. Bununla beraber standart filmlere gore beyazlama direnci mükemmeldir. Şekil 17 a. Nanokompozit filmler, standart filmlere göre on kat daha fazla buhar geçirgenliğine sahip oldukları belirlenmiştir. Bunun nedeni silikanın hidrofilik yapısı ve iç yüzeyinin çok yüksek olması olabilir. Buna ek olarak nanokompozit filmler ilginç yanma özelliğine sahiptir. Standart polimer filmden farklı olarak nanokompozit filmler erime göstermezler, bunun yerine silika iskeleti sayesinde düzgün halde kalırlar. Bu özellik sayesinde ateşin kolay yayılması önlenir(şekil 17 b). a) b) c) Şekil 17.a)48 saat boyunca suda bekletilen polimer nanokompozit filmlerin beyazlama davranışı. b)polimer nanokompozit filmlerin yanma davranışı. c)300µ kalınlığında filmin optik özelliği(ışık geçirgenliği) Şekil 18 de nanokompozit boyalar ile ticari olarak üretilen stiren akrilik ve akrilik(camsı geçiş sıcaklıkları 20 0 C üzerinde) boyaların özellikleri karşılaştırmalı olarak özetlenmiştir. Nanokompozit boyaların su buharı geçirgenliği parçacık karışımları ile elde edilen standart boyalardan fazladır. Standart olarak üretilen boyada dayanıklılık ve elastisite bakımından nanokompozit boyalara gore daha zayıftır. Nanokompozit boyalar dış şartlara daha dayanıklı olup tebeşirlenme yapmazlar. Nanokompozit boyalarının kir tutmazlık özelliğinin iyi oluşu, filmin yüzey sertliğinin ve hidrofilik özelliğinin yüksek olmasından kaynaklanır.

10 Şekil 18. Standart polimer dispersiyonları ve polimer/silica nanokompozitleri ile yapılan boyaların özellikleri.altta solda:bir yıl çevresel şartlara maruziyetten sonra.altta sağda:kir tutma direnci. Boyaların reolojik özellikleri küçük miktarda organokil ilavesi ile geliştirilir[5]. Jel oluşumu ile pigment çökmesi ve dikey yüzeylerde akma giderilir, yüksek sıcaklıklarda bile iyi bir raf stabilitesine sahip olur. Bununla beraber uygulama sırasında fırça izleri oluşmaz. Buna benzer olarak mürekkep endüstrisinde de organokiller geniş kullanım alanı bulur; iyi renk dağılımı sağladığı gibi, yapışma kontrolü, film kalınlığı kontrolünde etkin bir şekilde kullanılmaktadır. Kayganlaştırıcı yağlarda ve greslerde kalınlaştırıcı olarak ve suya karşı direnç sağlamada kullanılırlar. Şekil 19. Jel oluşumu mekanizması. Organokiller kozmetik sanayiinde özellikle tahriş edici olmayan cilt ve göz ürünlerinde kullanıldığı gibi, renk kalitesinin önemli olduğu uygulamalarda kullanılırlar. Son yıllarda vücut içi ilaç taşınımında, modifiye edilerek araya katılmış(intercalated) yapı kazandırılan killerin ilaç salınımını kontrolünde öneme sahiptir. Organokillerin özellikle kalsiyum montmorillonit den meydana gelmiş türleri vücut içerisinde ilaç taşınımında sıklıkla kullanılmaktadır. Polimer/kil nanokompozitleri son yıllarda büyük bir gelişme göstermiş, bu sayede bu teknolojide avantajlar ve sınırlamalar netleşmiştir. Bununla beraber özellikle polimerlerin önemli mühendislik özelliklerinin gelişiminde mekanizmaların anlaşılması ve bu sayede nanoyapıların özelliklerinin

11 biçimlendirerek bunları özel mühendislik uygulamalarına dönüştürmek için öümüzde uzun bir yol bulunmaktadır. Sonuç olarak polimer/kil nanokompozitleri düşük kil içerikleri sayesinde gerek malzeme özellikleri, gerekse proses kolaylığı bakımından plastik ve kompozitler için yeni bir boyut kazandırmaktadır. Organokillerin reoloji düzenleyicisi olarak kullanımı en eski metodlardan biri olup endüstride geniş bir şekilde kullanılmaktadır. Bununla beraber nanokiller, ilaç taşınımı ve kontrollü salınımı polimer ve karbon nanotüpler ile beraber tıbbi uygulamalarda büyük potansiyele sahiptirler. Organokiller, su arıtma işlemlerinde kanıtlanmış bir öneme sahiptir. Organokiller, aktif karbon ve ters ozmoz gibi diğer temel işlemlerle birlikte uygulandıklarında sinerjik etkiye sahiptir. KAYNAKLAR [1]Açıkalın E.(2006), PMMA Nanokompozitlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi [2]Açıkalın E.,Atıcı O.,(2006),1.Poli (Metil Metakrilat) Nanokompozitlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu,1. Polimerik Kompozitler Sempozyumu,,İzmir [3] Patel H.A., Bull. Mater. Sci., Vol. 29, No. 2, April 2006, pp [4] Açıkalın E.,Atıcı O. (2007), PMMA ko Metil Selüloz Nanokompozitlerinin Sentezi ve Karakterizasyonu 13. Kil Sempozyumu,Isparta. [5] Wiese H., Leuninger J., Tiarks F, Schuler B.,2006, BASF AG, Polymer Research, Paint 2006 Symposium,İstanbul