Onuncu Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 3-6 Eylül 2012, Koç Üniversitesi, İstanbul KİTOSAN MEMBRANIN ETİL ASETAT/SU KARIŞIMLARI İÇİN PERVAPORASYON PERFORMANSININ İNCELENMESİ Derya Ünlü, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, Umuttepe, İzmit/KOCAELİ, 41380 derya.unlu@kocaeli.edu.tr, niluferh@kocaeli.edu.tr ÖZET Kimya sanayiinde en önemli ayırma tekniklerinden biri olan distilasyon işleminde, ayırmanın gerçekleşebilmesi için ihtiyaç duyulan ısı enerjisi, kimyasal süreç sanayisinde tüketilen toplam enerjinin %40 ına karşılık gelmektedir. Yapılan çalışmalar sonucu membranlı ayırma tekniklerinin diğer ayırma tekniklerinden daha az enerji tükettiği tespit edilmiştir. Bu doğrultuda membran temelli ayırma prosesi olan pervaporasyon kimya endüstrisinde solventlerin susuzlaştırılması işleminde geniş kullanım alanı bulan geleneksel proseslere alternatif bir ayırma tekniği konumuna gelmiştir. Özellikle azeotrop özelliği olan solvent-su karışımlarının pervaporasyon sisteminde polimerik membranlarla susuzlaştırılarak yüksek saflıkta tekrar geri kazanılması mümkündür. Bu çalışmada biyobozunur polimer kitosan kullanılarak hidrofilik membranlar hazırlanmıştır. Değişik oranlarda etil asetat-su karışımlarının kitosan membran ile saflaştırılması incelenmiştir. Suyu seven yapısı nedeniyle beslemeye yüksek miktarda etil asetat verilmesine karşın saflaştırma işlemi başarıyla gerçekleştirilmiş, pervaporasyon prosesinin başarısı akı ve seçicilik değerleri ile ölçülmüştür. Anahtar Kelimeler: Pervaporasyon, etil asetat-su, membran, kitosan 1.GİRİŞ Kimya sanayiinin gelişmesiyle birlikte, çeşitli kimyasal ve fiziksel işlemlerde, daha fazla çözücü kullanılmaya başlanmıştır. Kullanılan çözücü miktarlarının artması, bunların sanayiye getirdiği ekonomik yükü de arttırmaktadır. Bu sebeple, çözücülerin proseste kullanıldıktan sonra saflaştırılıp tekrar kullanılması önem kazanmaktadır. Burada geri kazanılan çözücünün safsızlığı, geri kazanım miktarı ve geri kazanım ekonomisi gibi parametreler tasarrufun büyüklüğünü belirlemektedir [1]. Etil asetat kimya endüstrisinde oldukça önemli çözücülerden biridir. Parfümlerin, plastikleştiricilerin, verniklerin, sentetik reçinelerin ve yapıştırıcıların üretiminde kullanılmaktadır. Düşük toksite, iyi uçuculuk (buharlaşma ısısı 31,9 kj/mol) ve uygun çözünürlüğe sahip olması ve talep eden endüstrinin gelişmesi ile etil asetata olan ilgi hızla artmaktadır. 2001 yılında etil asetatın uluslar arası piyasa talebi 1 milyon ton iken 2008 yılında
2,5 milyon tona ulaşmıştır. Dünyada kimya endüstrisi hızla gelişirken, etil asetat talebi de hızla artmaktadır. Etil asetat çoğunlukla endüstriyel olarak distilasyon ve reaksiyonun tek bir kulede birleşmesiyle oluşan reaktif distilasyonla sentezlenmektedir. Sonuç olarak üretilen etil asetat; su ve atık etanol içermektedir. Bu durumda ikili veya üçlü azeotroplar oluşmaktadır. Geleneksel distilasyonla bu azeotropları ayırmak mümkün değildir. Bu yüzden etil asetatın saflaştırması için azeotropik distilasyon veya ekstraktif distilasyon gerekmektedir. Her iki proses de oldukça yüksek enerji tüketir ve büyük yatırım maliyeti gerektirir. Bu noktada pervaporasyon enerji sarfiyatının düşüklüğü ve çevreci bir membran teknolojisi olması sebebiyle büyük avantaja sahiptir. Pervaporasyon, azeotrop ve yakın kaynama noktalı karışımların ayrılmasında kullanılmaktadır [2]. Şekil 1 de bir pervaporasyon sistemi görülmektedir. Şekil 1. Pervaporasyon Sistemi [3] Pervaporasyonda sıvı karışım membranın bir yüzü ile temas ettirilir ve geçen akım, vakum uygulanarak buhar fazında elde edilir [4]. Membrandan geçiş prosesi için kimyasal potansiyel gradyenti itici güç oluşturur. İtici güç geçen akım tarafına vakum uygulanarak yaratılır. Geçen akım bölgesindeki buhar basıncı besleme sıvısının buhar basıncından düşük olur [5]. Vakuma alternatif olarak taşıyıcı gaz kullanımı ile de buhar ürün elde edilebilmektedir. Geçen akım soğutularak, yoğunlaştırılmakta ve ürün sıvı halde toplanmaktadır [4]. Pervaporasyonda kullanılmak üzere yüksek akı ve yüksek ayırma faktörü elde edilecek polimerik membranlar hazırlanmaktadır. Kitosan temelli membranlar solvent dehidrasyonunda yüksek performans gösterir. Kitosan doğal, toksik olmayan, biyobozunur bir polimerdir. İyi film oluşturma, yüksek hidrofilik özellik ve yüksek kimyasal dirence sahiptir. Tekrarlanan birimlerindeki amino ve hidroksil grupları kitosanı güçlü hidrofilik malzeme yapar [6]. Sıvı karışımları ayırmak için polimerik membranların etkisi akı ve seçicilik olmak üzere iki parametre ile karakterize edilir. Akı eşitlik 1 de görüldüğü gibi birim alandan birim zamanda geçen madde miktarı olarak tanımlanırken,
M J = (1) A.t Geçiş prosesinin seçiciliği α; P P wi /(1- wi ) (2) F F w (1- w ) i i eşitlik 2 deki gibi tanımlanır. fraksiyonudur [7]. p w i ve F w i geçen akım ve beslemedeki çözücünün ağırlık Pervaporasyon prosesinde membrandan taşınım, çözünme difüzyon mekanizması olarak adlandırılır. Şekil 2 de gösterilen bu proses üç adım içerir: (1) Besleme membran arayüzeyinde sıvı karışım içindeki türlerin seçici sorpsiyonu (2) Konsantrasyon gradyenti ile ilgili olarak membran arasından difüzyon (3) Buhar fazı geçen akım bölgesi içinde membran/geçen akım arayüzeyinde desorpsiyon Şekil 2. Membranda taşınım mekanizması [8] Düşük enerji tüketimi, düşük fiyat, küçük ve modüler dizayn ve sürükleyici gerektirmeyen proses olarak pervaporasyon oldukça fazla ilgi çekmektedir ve organik karışımların dehidrasyonunda, seyreltik karışımlardan organik bileşenleri geri kazanımında ve organik-organik karışımların ayrılmasında geniş uygulama bulmaktadır [2]. 2.DENEYSEL YÖNTEM Pervaporasyonda kullanılacak olan kitosan membran çözeltisi, asetik asit ile 30 o C de 24 saat boyunca karıştırılarak hazırlanmıştır. Çözeltiden döküm tekniğiyle hazırlanan membran kurumaya bırakılmıştır. Kitosanın suda çözünmesini engellemek için sodyum hidroksit ile muamele edilmiştir. Ardından sülfirik asit ile çapraz bağlanarak kullanıma hazır hale getirilmiştir [9]. Hazırlanan polimerik membran ile pervaporasyon deneyleri yapılmıştır. Pervaporasyon cihazının besleme hücresine ağırlıkça %5, %8 ve %10 oranlarında su içeren etil asetat-su
Akı (g/cm2.sa) karışımından hazırlanıp konulmuştur. Pervaporasyon sonunda alınan numunelerin refraktometrede kırılma indisi ölçülerek konsantrasyon değerleri bulunmuştur. 3.SONUÇLAR Pervaporasyon deneylerinde kullanılacak besleme çözeltisi, %5, %8, %10 su konsantrasyonlarında hazırlanmıştır. Ayırma faktörü besleme su konsantrasyonunun artması ile azalır. Yüksek su konsantrasyonuna sahip besleme çözeltisinde daha fazla su molekülü kitosana sorplanır. Sonuç olarak kitosan tabakası şişer. Membranın şişmesi ile birlikte polimer molekülleri arasındaki boşluklar hacimsel olarak artar ve su ile birlikte etil asetat da sürüklenir. Bu durum geçen madde miktarını arttıracağından akı değeri, su yüzdesi arttıkça artmaktadır. Şekil 3 de su konsantrasyonu arttıkça akı değerinin de arttığı görülmektedir. Beslemedeki ağırlıkça su konsantrasyonlarına karşı akı değerleri 300 250 10; 270 200 5; 188 8; 220 150 100 50 0 0 2 4 6 8 10 12 Beslemedeki ağırlıkça su konsantrasyonu Şekil 3. Besleme akımındaki ağırlıkça su konsantrasyonları değişimine bağlı olarak akı değerleri değişimi Seçicilik, geçiş akısının artmasıyla birlikte azalmaktadır. Su konsantrasyonunun artması ile membranın şişme derecesi artacak dolayısıyla da suya seçici olan membran etil asetatın geçişine de izin verecektir. Bu durumda su konsantrasyonu arttıkça seçicilik azalacaktır. Şekil 4 de besleme su yüzdesine karşılık seçicilik değerleri görülmektedir.
Seçicilik (su/etil asetat) Beslemedeki ağırlıkça su yüzdelerine karşı seçicilik değerleri 25 20 5; 20,6 15 10 8; 7,59 5 10; 3,85 0 0 2 4 6 8 10 12 Beslemedeki ağırlıkça su konsantrasyonu Şekil 4. Besleme akımındaki ağırlıkça su yüzdelerinin değişimine bağlı olarak seçicilik değerleri değişimi 4.SONUÇLAR VE TARTIŞMA Ağırlıkça farklı oranlarda su içeren etil asetat-su karışımlarının pervaporasyon ünitesine beslenerek saflaştırılma işlemi gerçekleştirilmiştir. Beslemedeki ağırlıkça su konsantrasyonu arttıkça seçiciliğin azaldığı gözlenmiştir. Bunun nedeni beslemedeki su konsantrasyonu arttıkça membranın şişme derecesinin artmasıdır. Bunun neticesinde serbest hacim artar ve su ile beraber etil asetat da sürüklenmektedir. Buna bağlı olarak da seçicilik azalmaktadır. Akı miktarı ise seçicilikle ters orantılı bir değişim gösterecektir. Çünkü membrandaki serbest hacimdeki artış sebebiyle madde geçişi artacaktır. Yapılan çalışmada çapraz bağlı kitosan membranın hidrofilik bir membran olduğu, etil asetat-su karışımlarının pervaporasyonla ayrılmasında uygun bir membran olduğu görülmüştür. Suyu seven yapısı nedeniyle beslemeye yüksek miktarda etil asetat verilmesine karşın saflaştırma işlemi başarıyla gerçekleştirilmiş, deneysel sonuçların literatür bulgularıyla kıyaslanmasıyla çapraz bağlı kitosan membranın etil asetat su karışımının pervaporasyonu için uygun olduğu sonucuna varılmıştır. 5.KAYNAKLAR 1. Şencan B., Etil Asetat Ger Kazanım Prosesinin İyileştirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 1, İstanbul, 2010. 2. Xia, S., Dong, X., Zhu, Y., Wei, W., Xiangli, F., Jin, W., Dehydration of ethyl acetate water mixtures using PVA/ceramic composite pervaporation membrane, Separation and Purification Technology,77, 53 59, 2011. 3. Filiz Uğur Nigiz, Derya Ünlü, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu, Tarım Atıklarından Üretilen Biyoetanolün Saflaştırılmasında Enerji Ekonomisi: Pervaporasyon, VI. Yeni ve Yenilenebilir Enerji Kaynakları Sempozyumu, Kocaeli, 2011. 4. Chopade, S.P., Mahajani, S.M., Pervaporation:Membrane Separations, Encyclopedia of Separation Science, Editörler: Cooke M., Poole, C.F., 3636-3637, 2000.
5. George S.C., Thomas S. Transport Phenomena Through Polymeric Systems, Prog.Polym.Sci., 26, 985-1017, 2001. 6. Ren H., Jiang C., Transport phenomena of chitosan membrane in PV of water-ethanol mixture, Separatıon Scıence And Technology, 33(4), 517-535, 1998. 7. Zhu Y., Xia S., Liu G., Jin W., Preparation of ceramic-supported poly(vinyl alcohol) chitosan composite membranes and their applications in pervaporation dehydration of 8. organic/water mixtures, Journal of Membrane Science 349, 341 348, 2010. 9. Pervaporation and gas permeation, Heinrich Heine Universitat, Düsseldorf, www.chemie.uni-duesseldorf.de, 01.06.2012. 10. Won, W., Feng, X., Lawless, D., Separation of dimethyl carbonate/methanol/water mixtures by pervaporation using crosslinked chitosan membranes, Separation and Purification Technology, 31, 129-140, September, 2003.