1. GĠRĠġ 1.1 Konunun Önemi Ozonun alternatif bir oksidan ve/veya dezenfektan olarak kullanımı, klorlu dezenfeksiyon yan ürünlerini oluşturmaması, ileri flokülasyon sağlaması, doğal ve sentetik organik bileşiklerin gideriminde kullanılabilir olması gibi bir çok avantajı dolayısıyla son yıllarda oldukça artmıştır. Bununla birlikte bromür, ozonla oldukça kolay okside olabilen ve organik ve inorganik dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumuna yol açan bir iyondur (Haag ve Hoigne, 1983; Glaze ve diğ., 1993; Krasner ve diğ., 1993; Siddiqui ve Amy, 1993; Von Gunten ve Hoigne, 1994, Özekin ve diğ., 1998). Bromür içeren ham sularda ozonlama sonrasında bir dezenfeksiyon yan ürünü olan bromatın oluşma riski söz konusudur. İçme sularında bromür, deniz suyu girişi, pestisitler, endüstriyel atıksular ve yolların tuzlanması için kullanılan maddelerdeki safsızlıklar gibi doğal ve antropojenik kaynaklardan gelmektedir (Kirisits ve diğ., 2000). Amerika içme suyu kaynaklarında bromür seviyesi ortalama 100 μg/l olarak verilirken (Amy ve diğ., 1997) İstanbul Büyükçekmece içme suyu kaynağında bu değer ortalama 300 μg/l civarındadır. Ozonlama sonucu bromürün bir kısmı bromat ve toplam organik bromür olarak dezenfeksiyon yan ürünlerine dönüştürülür. Bromatın ağırlık olarak % 63 ünün Br olması dolayısıyla teklif edilen 10 μg/l maksimum kirletici seviyesi (MKS) değerindeki bromata ulaşmak için sadece 6,3 μg/l bromürün bromata dönüşümü gereklidir. Bu durum bromürün düşük yüzdelerde dönüşümünün bile probleme yol açabileceğini göstermektedir. Bununla birlikte su arıtımında bromürün giderimi oldukça güçtür. Bromür iyonu (Br ) içeren içme suyuna ozon uygulaması, bromürün ilk önce hipobromit iyonuna (OBr ) ve son olarak da kanserojen olduğundan şüphe edilen bromat iyonuna (BrO 3 ) okside olmasına yol açar. Ara ürünler, hipobromit iyonu, zayıf bir asit olan hipobromik asidin (HOBr) protonunu kaybetmiş formudur.
Hipobromit iyonu ve hipobromik asit formları birlikte sulu çözeltide bromu temsil ederler ve bu türlerin rölatif baskınlıkları ph ile kontrol edilir. Doğal organik madde (DOM) ozon sarfeden bir türdür ve hipobromik asit ile organik bromlu bileşikleri oluşturur. Tüm sistem incelendiğinde bromat ve toplam organik bromür, bromür tüketen türlerdir; HOBr/OBr bir geçiş türüdür. USEPA bromat için 10 μg/l lik bir maksimum kirletici seviyesi (MKS) teklif etmiştir. Bu seviye Amerika daki içmesuyu kaynaklarında ortalama olarak 100 μg/l konsantrasyona sahip bromür iyonunun oluşturacağı bromat konantrasyonundan yüksektir. Toplam organik bromür (TOBr) aynı zamanda bazı özel bileşenlerine getirilen kısıtlamalar ile dolaylı olarak, örneğin Trihalometan (Bromoform) maksimum kirletici seviyesi ve Haloasetik asit (bromoasetik asit) maksimum kirletici seviyesi şeklinde kontrol edilmektedir. Bromat ve toplam organik bromür oluşumunda etkili faktörler arasında Bromür iyonu konsantrasyonu doğal organik madde karakteristikleri (genel olarak çözünmüş organik karbon (ÇOK) veya toplam organik karbon (TOK) şeklinde ölçülür) ph ve ozon dozu sayılabilir. Her ne kadar Bromat ve toplam organik bromür oluşum oranı karşılaştırılabilir olsa da teklif edilen maksimum kirletici seviyesi bromatın daha büyük öneme sahip olduğunu göstermektedir. Kurokawa ve arkadaşları tarafından 1990 yılında yapılan çalışmada, bromatın potansiyel bir kanserojen etkiye sahip olduğunun anlaşılmasından sonra bromür içeren içme sularının oksidatif arıtımında bromat oluşumu oldukça önem kazanmıştır. ABD ve Avrupa Birliği nde maksimum kirletici seviyesi (MCL) olarak 10 μg/l uygulanmaktadır. Avrupa da 10 yıl içersinde (5 yıl içersinde geçiş değeri olarak 25 μg/l uygulaması ile birlikte) bu MCL değeri sağlanmaya çalışılmaktadır (Galey ve diğ., 2001). Günümüzde bromür içeren suların ozonlanması sırasında bromürün bromata veya TOBr ye dönüşümünün derecesi su kalite parametrelerine (sudaki organik maddenin yapısına ve konsantrasyonuna, amonyak miktarına, alkaliniteye, ph ve sıcaklığa) ve arıtma koşullarına (ozon dozu, reaksiyon süresi vb.) bağlı olarak bölgeden bölgeye farklılık gösterir. (Krasner ve diğ., 1993; Amy ve diğ, 1997). Bromat ve TOBr türleri hemen hemen hiç reaktif olmayan, geri dönüşümü olmayan son ürünlerdir. Ozonun kullanılacağı arıtma sistemi seçimi öncelikle suyun bromat oluşturma potansiyeline bağlıdır. 2
1.2 ÇalıĢmanın Amaç ve Kapsamı Bu çalışmanın amacı, İstanbul içme suyu kaynakları arasında sayılan Büyükçekmece Gölünün ozonlama sonucunda oluşturacağı bromat konsantrasyonlarının belirlenmesidir. İ.T.Ü. Çevre Mühendisliği Laboratuarında kurulan bir ozonlama sistemi ile farklı koşullarda bromat oluşumu araştırılmıştır. Bu amaçla yapılan deneyler, Büyükçekmece su alma ağzından alınan hamsu numuneleri üzerinde su kalite parametrelerinde değişiklik yapılmadan ve parametre konsantrasyonlarında değişiklik yapılarak iki aşamada yürütülmüştür. Değişiklik yapılan su kalite parametreleri, bromat oluşumuna etki eden ph, başlangıç bromür konsantrasyonu ve amonyak konsantrasyonudur. Ayrıca ozon dozu ve reaksiyon süresi gibi çalışma şartlarında da değişiklik yapılarak bu parametrelerin bromat oluşumuna etkileri araştırılmıştır. İleri oksidasyon prosesleri arasında sayılan hidrojen peroksit ve ozonun birlikte uygulanması sonucunda bromat oluşumundaki değişiklikler çalışma da araştırılan konular arasındadır. Bromür ve bromat parametrelerinin analizleri İyon Kromatograf kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışma ile, Türkiye ve yurt dışındaki bir çok su kaynağına göre yüksek bromür konsantrasyonlarına sahip Büyükçekmece Gölü hamsuyunu arıtan Büyükçekmece İçme Suyu Arıtma tesisinde ileride yapılabilecek ozonlama sonucunda hangi dozlar ve koşullarda, hangi konsantrasyonlarda bromat oluşabileceği araştırılmıştır. Yurt dışında üzerinde çalışılması çok uzun bir geçmişe dayanmayan bromat oluşumu, Türkiye de henüz üzerinde çalışılmamış olması dolayısıyla çok yeni bir konudur. Çalışmanın yerli literatürdeki boşluğu doldurmak konusunda oldukça yardımcı olması ve Büyükçekmece içme suyu kaynağı açısından pratik olarak yararlı olması amaçlanmıştır. 3
2. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ ÇALIġMALAR 2.1 Özet Bromür iyonu (Br ) içeren içme sularına ozon uygulaması, bromürün ilk önce hipobromit iyonuna (OBr ) ve son olarak da kanserojen olduğundan şüphe edilen bromat iyonuna (BrO 3 ) okside olmasına yol açar. Ara ürün, hipobromit iyonu, zayıf bir asit olan hipobromik asidin (HOBr) protonunu kaybetmiş formudur. Hipobromit iyonu ve hipobromik asit formları birlikte sulu çözeltide bromu temsil ederler ve bu türlerin rölatif baskınlıkları ph ile kontrol edilir. Doğal organik madde (DOM) ozon sarfeden bir türdür ve hipobromik asit ile organik bromlu bileşikleri oluşturur. Tüm sistem incelendiğinde bromat ve toplam organik bromür, bromür tüketen türlerdir; HOBr/OBr bir geçiş türüdür. USEPA bromat için 10 μg/l lik bir maksimum kirletici seviyesi (MKS) teklif etmiştir. Bu seviye Amerika daki içmesuyu kaynaklarında ortalama olarak 100 μg/l konsantrasyona sahip bromür iyonunun oluşturacağı bromat konantrasyonundan düşüktür. Toplam organik bromür (TOBr) aynı zamanda bazı özel bileşenlerine getirilen kısıtlamalar ile dolaylı olarak, örneğin Trihalometan (Bromoform) maksimum kirletici seviyesi ve Haloasetik asit (bromoasetik asit) maksimum kirletici seviyesi şeklinde kontrol edilmektedir. Bromat ve toplam organik bromür oluşumunda etkili faktörler arasında bromür iyonu konsantrasyonu doğal organik madde karakteristikleri (genel olarak çözünmüş organik karbon (ÇOK) veya toplam organik karbon (TOK) şeklinde ölçülür) ph ve ozon dozu sayılabilir. Her ne kadar Bromat ve toplam organik bromür oluşum oranı karşılaştırılabilir olsa da teklif edilen maksimum kirletici seviyesi bromatın daha büyük öneme sahip olduğunu göstermektedir. 2.2 Bromlu Dezenfeksiyon Yan Ürünlerine Genel Bir BakıĢ Su ve atıksu dezenfeksiyonu için ozonlama alternatifleri gittikçe yaygınlaşmaktadır. Bununla birlikte bromür, ozonla oldukça kolay okside olabilen ve organik ve inorganik dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumuna yol açan bir iyondur (Haag ve
Hoigne, 1983; Glaze ve diğ., 1993; Siddiqui ve Amy, 1993; Krasner ve diğ., 1993; von Gunten ve Hoigne, 1994; Özekin ve diğ., 1998). Yan ürün oluşumu bromürün, bromun sulu çözeltisi olarak isimlendirilen reaktif ara ürünlere oksidasyonu üzerinden yürür (Haag ve Hoigne, 1983). Brom, suda hipobromit iyonu ve onun konjüge zayıf asidi olan hipobromik asit kombinasyonu şeklinde bulunur. Aşağıdaki reaksiyonlar, bromun sulu çözeltisinin moleküler ozon veya ozon bozunması sonucu oluşan hidroksil radikallerinin (von Gunten ve Hoigne, 1994) veya doğal organik maddenin oluşturduğu sırasıyla inorganik (örneğin bromat, BrO 3 ) ve organik bromlu bileşiklerin (örneğin bromoform, CBr 3 ) oluşumuna yol açmaktadır. Aşağıdaki dört kimyasal reaksiyon, inorganik ve organik dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumuna yol açan, oldukça kompleks oksidasyon mekanizmalarını temsil etmektedir. Stokiometrik olarak eşitlenmemiş reaksiyonların genel gösterimi aşağıdaki gibidir. O 3 + Br -------> OBr (2.1) OBr + H + <-------> HOBr (2.2) HOBr + NOM -------> TOBr (2.3) OBr + {HO ve/veya O 3 } -------> (2.4) Reksiyonlarda TOBr bromoform gibi organik bromlu türlerin toplamını temsil etmektedir. (2.4) denklemindeki {HO ve/veya O 3 } olarak sembolize edilen reaktan hipobromit iyonu ve HO radikalleri ve/veya OBr ve moleküler ozon arasında gerçekleşerek bromat oluşumuna yol açan bir seri oksidasyon reaksiyonlarını temsil etmektedir (von Gunten ve Hoigne, 1994). Denklem (2.1), bromürün ara ürünleri oluşturmak üzere başlangıç oksidasyonunu temsil etmektedir (Haag ve Hoigne, 1983). Bromun sulu çözeltisi olarak ifade edilen bu ara ürünler bromat ve organik bromlu bileşiklerin oluşumunda oldukça önemli rol oynamaktadır. Denklem (2.2), ph a bağlı olarak sulu çözeltide bromun iki farklı türü olan hipobromit iyonu ve hipobromik asidin rölatif oranlarını temsil etmektedir. Sulu çözeltide brom denklem (2.2) uyarınca 8,8 değerinde (20 o C de) bir denge sabitine (pk a ) sahiptir. Bu durum ph sı 8,8 den düşük olan çözeltilerdeki hipobromik asit konsantrasyonunun 5
hipobromit iyonuna göre daha fazla olduğunu göstermektedir. TOBr olarak ölçülen organik bromlu bleşikler, hipobromik asit ve doğal organik madde arasındaki bir seri yerdeğiştirme reaksiyonu sonucunda oluşurlar. Denklem (2.3) TOBr oluşumun yol açan HOBr ve doğal organik madde arasındaki reaksiyoların tümünü temsil etmektedir ve gerçekte birçok karmaşık reaksiyonun sonucunu göstermektedir. Son olarak, hipobromit iyonu, bromat oluşturmak üzere oksidasyona uğramaktadır. HO radikalleri ve moleküler ozon, ikincil bir ara ürün olan bromit (BrO 2 ) üzerinden gerçekleşen hipobromit iyonunun bromata oksidasyonunda rol oynamaktadır. Bromat ve TOBr oluşumuna yol açan prekürsörler, sırasıyla bromür ve doğal organik madde ile bromür birlikteliği olarak sayılabilir. Ozon ve ozonun bozunması sonucu oluşan HO radikalleri gibi yan ürünler, bromat ve TOBr oluşumu için oksidasyon itici gücü olarak rol oynarlar. Bununla birlikte bu dezenfeksiyon yan ürünlerinin oluşumu reaktif, bromlu ara ürünlerin oluşumuna bağlıdır. Kurokawa ve arkadaşları tarafından yapılan çalışmalar sonucu bromatın potansiyel bir kanserojen etkiye sahip olduğu anlaşılmış ve bromür içeren içme sularının oksidatif arıtımında bromat oluşumu oldukça önem kazanmıştır. ABD ve Avrupa Birliği nde maksimum kirletici seviyesi (MKS) olarak 10 μg/l uygulanmaktadır. Avrupa da 10 yıl içersinde (5 yıl içersinde geçiş değeri olarak 25 μg/l uygulaması ile birlikte) bu MKS değeri sağlanmaya çalışılmaktadır (Galey ve diğ., 2001). Günümüzde bromür içeren suların ozonlanması sırasında bromürün bromata veya TOBr ye dönüşümünün derecesi su kalite parametrelerine (sudaki organik maddenin yapısına ve konsantrasyonuna, amonyak miktarına, alkaliniteye, ph ve sıcaklığa) ve arıtma koşullarına (ozon dozu, reaksiyon süresi vb.) bağlı olarak bölgeden bölgeye farklılık gösterir (Amy ve diğ., 1997). Bromat ve TOBr türleri hemen hemen hiç reaktif olmayan, geri dönüşümsüz son ürünlerdir. Ozonun kullanılacağı arıtma sistemi seçimi öncelikle suyun bromat oluşturma potansiyeline bağlıdır. 2.3. Bromlu Dezenfeksiyon Yan Ürünlerinin OluĢumuna Yol Açan Prekürsorlar Bromat ve organik bromlu bileşiklerin oluşumunda iki önemli prekürsör mevcuttur. Bunlar bromür ve doğal organik maddedir. Bu iki prekürsör (Toplam organik bromlu dezenfeksiyon yan ürününün oluşumu, hem bromür hem de doğal organik madde 6
gerektirir) ozonlama ile oluşan bromlu yan ürünlerin dağılımı ve derecesinin belirlenmesinde önemli su kalite değişkenleri ile birlikte önemli rol oynar. Doğal organik maddenin varlığı bromat oluşumunu azaltırken TOBr oluşumunu artırır (Amy ve diğ., 1997). 2.3.1. Bromür İçme sularında bromür, deniz suyu girişi, pestisitler, endüstriyel atıksular ve yolların tuzlanması için kullanılan maddelerdeki safsızlıklar gibi doğal ve antropojenik kaynaklardan gelmektedir (Kirisits ve diğ., 2000). Amerika içme suyu kaynaklarında bromür seviyesi ortalama 100 μg/l olarak verilirken (Amy ve diğ., 1997) İstanbul Büyükçekmece içme suyu kaynağında bu değer ortalama 300 μg/l civarındadır. Ozonlama sonucu bromürün bir kısmı bromat ve TOBr olarak dezenfeksiyon yan ürünlerine dönüştürülür. Bromatın ağırlık olarak % 63 ünün Br olması dolayısıyla teklif edilen 10 μg/l MKS değerindeki bromata ulaşmak için sadece 6,3 μg/l bromürün bromata dönüşümü gereklidir. Bu durum bromürün düşük yüzdelerde dönüşümünün bile probleme yol açabileceğini göstermektedir. Bununla birlikte su arıtımında bromürün giderimi oldukça güçtür. 2.3.2. Doğal organik madde Doğal organik madde, miktarı ve karakteri olarak sayılabilecek iki özelliği nedeniyle yan ürün oluşumunda etkili olur. Çözünmüş organik karbon ölçümleri, doğal organik madde konsantrasyonu hakkında bir fikir sağlarken UV absorbansının çözünmüş organik karbona oranı olarak tanımlanan spesifik ultraviole absorbansı (SUVA), doğal organik maddenin aromatik karakteri hakkında fikir sağlar. Organik maddenin aromatik karakterde olması düz zincirli türlere oranla daha reaktif olduğu anlamına gelmektedir. Doğal organik madde, ozon bozunmasını etkilediği ve TOBr oluşumu için prekürsör olarak görev yaptığı için önem taşımaktadır. 2.4. Bromat OluĢum Mekanizmaları 2.4.1. GiriĢ Ozonlama, moleküler ozon ve HO radikallerinin oluşumuna neden olur. Bu türler, bromat oluşumunda etkili olan güçlü oksitleyicilerdir. Bromat oluşum mekanizmalarının anlaşılması, ozonlama sırasında bromat oluşumunun kontrolü ve 7
azaltılması açısından oldukça önemlidir (Özekin ve diğ., 1998). Bromat, çeşitli su kalite parametrelerine bağlı olarak hem moleküler ozon yolu üzerinden hem de hidroksil radikalleri yolu üzerinden oluşabilmektedir (Amy ve diğ., 1997; von Gunten ve Hoigne, 1994; von Gunten ve diğ., 1996). Ayrıca bromat oluşumunda artıma koşulları da etkili faktörler arasındadır (Siddiqui ve diğ., 1995). Bromat oluşumunun zamana bağımlılığı incelendiğinde bromat oluşum yolları ve mekanizmaları açıklanabilir. 2.4.2. Moleküler Ozon Mekanizması Moleküler ozonun bromür ile doğrudan ilişkisini veren reaksiyon mekanizmaları Tablo 2.1 de verilmiştir. Bu reaksiyonlar bromat oluşumunun bromür konsantrasyonu, ph ve amonyak konsantrasyonunun bir fonksiyonu şeklinde tahminini mümkün kılmaktadır. Hipobromik asidin ozon ile oksidasyonu oldukça yavaş gerçekleşen bir reaksiyondur (reaksiyon 3b) bu nedenle belirgin bir bromat oluşumuna neden olmamaktadır. Moleküler ozon mekanizmasının şematik gösterimi Şekil 2.1 de gösterilmiştir. Reaksiyon 1, aktivasyon enerjisi bilinen tek reaksiyon olduğundan [37±4 kj/mol (Haag ve Hoigne, 1983)] reaksiyon sabitlerinin belirlenmiş olduğu 20 o C dışındaki sıcaklıklarda tüm reaksiyon sistemin davranışını tahmin etmek zordur. Yüzeysel sularda gerçekleştirilen pilot tesis çalışmalarında sıcaklıktaki 10 o C lik artış sonucu bromat konsantrasyonunda % 20 lik bir artış gözlenmiştir (Siddiqui ve Amy, 1993). Tablo 2.1 Moleküler ozon mekanizmasındaki reaksiyonlar ve hız sabitleri No Reaksiyon k veya pka (20 0 C) 1 O3 Br O2 OBr 160 M -1 s -1 2 O3 OBr 2O2 Br 330 M -1 s -1 3a O3 OBr BrO 2 O2 100 M -1 s -1 3b O3 HOBr BrO 2 O2 H 0.013 M -1 s -1 4 BrO 2 O3 BrO3 >10 5 M -1 s -1 5 HOBr H OBr 9 (8.8) 6 HOBr NH3 NH2Br H2O 8x10 7 M -1 s -1 7 O NH Br a 40 M -1 s -1 3 2 Y 8 Y 2O3 2H NO3 Br 3O2 k 8 >> k 7 9 NH4 H NH3 9.3 a Y devam eden reaksiyonlarda reaksiyona katılan bilinmeyen bir bileşik 8
O 3 Br OBr O 3 H + O 3 O 3 NH 2 Br ġekil 2.1. Bromür içeren suların ozonlanmasıyla gerçekleşen reaksiyonlar. Sadece OH radikallerinin olmaması durumundaki reaksiyonlar gösterilmiştir (Haag ve Hoigne, 1983). 2.4.3. Hidroksil Radikali Mekanizması ph 7 8 aralığı için sonuçlar Tablo 2.2 de verilen 11 13 reaksiyonları ile özetlenebilir. Bromürün hidroksil radikalleri ile reaksiyonunun ilk adımı (reaksiyon 11) ara ürün BrOH ın geri dönüşlü oluşumudur. Bu reaksiyonun geri dönüşlü olması Br 2 ürününün oluşumuna kısıtlama getirmektedir. Oluşan Br 2 ya başka bir Br 2 ile reaksiyona girer (reaksiyon 14) ya da ileri oksidasyona uğrayarak OBr yi oluşturur (reaksiyon 15). Başlangıç reaktanları olarak sadece bromür ve hidroksil radikallerinin bulunduğu bir sistemde bromat oluşumuna ilişkin bir kanıt bulunamamıştır. Bromun daha ileri oksidasyon kademelerine geçmek için hipobromit gerekmektedir. Bromür ve ozon içeren çözeltilerde, hipobromit birincil ara ürün olarak birikmektedir. İkincil oksidanların hipobromit ile olası reaksiyonları Tablo 2.2 de reaksiyon 15 18 de görülmektedir. CO 3 radikalleri reaksiyon 19 22 ile oluşmaktadır. CO 3 aksine HCO 3 radikallerinin HOBr/OBr bulunmamaktadır. NH 3 HOBr ile reaksiyonuna ilişkin kinetik data Standart su arıtma koşulları altında moleküler ozon, OH radikal mekanizmasında iki oksidasyon adımı için önemli rol oynamaktadır: ilerde Br 2, OH ve CO 3 ile reaksiyona girerek BrO oluşturacak hipobromitin oluşumu (reaksiyon 1) ve bromat oluşumuna neden olacak bromitin oksidasyonu (reaksiyon 4). ÇOM Bromlu organik bileşikler 9
Moleküler ozon ve OH radikali mekanizması ile bromat oluşumu şematik olarak Şekil 2.2 de görülmektedir. Ozon Mekanizması Br O 3 HOBr/OBr OH Br 2 BrO + BrO BrO 2 O 3 CO 3 OH BrO 2 + BrO 2 OH radikal mekanizması ġekil 2.2. Moleküler ozon mekanizması ile OH radikal mekanizmasının karşılaştırılması. OH radikal mekanizması CO 3 2 ve Br 2 gibi ikincil oksidanların reaksiyonlarını içermektedir. Tüm reaksiyonların listesi Tablo 2.1 ve 2.2 de verilmiştir. Özekin ve diğ., (1998) farklı doğal su kaynaklarında bromat oluşumunu, hidroksil radikal tüketicisi varlığında incelemişlerdir. Çalışmada oluşan bromatın ağırlıklı olarak serbest radikal yolu üzerinden gerçekleştiği gösterilmiştir. Bromat oluşumunun mekanizması hala tartışılmaktadır. Sentetik sularda gözlenen (çözünmüş organik karbon içeriği sıfır olan) mekanizmalar moleküler ozon ve hidroksil radikallerinin ikisininde önemli olduğunu göstermiştir (von Gunten ve Hoigne, 1994). Aynı araştırmacılar mekanizmaları ve bromat oluşum derecesini karbonatın da etkileyebileceğini ortaya koymuşlardır. Ayrıca bununla birlikte yapılmış olan birçok çalışmada içme suyu arıtma tesislerinde kullanılan doğal su kaynakları yanında sınırlı sayıda sentetik suda bromat oluşum mekanizmaları incelenmiştir (Özekin ve diğ., 1998). 10
Tablo 2.2 Hidroksil radikal mekanizmasındaki reaksiyonlar ve hız sabitleri No Reaksiyon k veya pka (20 0 C) 11 Br OH BrOH 10 10 M -1 s -1 ; 3,3x10 7 s -1 12 BrOH Br OH 4,2x10 6 s -1 13 Br Br Br 10 10 M -1 s -1 2 2 Br2 Br 2Br 2x10 9 M -1 s -1 14 Br 3 15 Br 2 OBr BrO 2Br 8x10 7 M -1 s -1 16 OH OBr BrO OH 4,5x10 9 M -1 s -1 17 OH HOBr BrO H2O 2x10 9 M -1 s -1 2 18 CO OBr BrO 4,3x10 7 M -1 s -1 3 CO 3 2 19 CO 3 OH OH CO3 3,9x10 8 M -1 s -1 20 HCO3 OH OH HCO3 8,5x10 6 M -1 s -1 2 3 H CO 3 21 HCO 10,3 22 HCO 3 H CO3 9,6 23 2BrO H2 O BrO BrO2 2H 4,9x10 9 M -1 s -1 24 BrO2 OH BrO2 OH 2x10 9 M -1 s -1 2 25 BrO 2 CO3 BrO 2 CO3 1,1x10 8 M -1 s -1 26 2BrO2 Br2O 4 1,4x10 9 M -1 s -1 ; 7x10 7 s -1 27 Br2 O4 OH BrO3 BrO2 H 7x10 8 M -1 s -1 Bir teoriye göre, ozonlama sırasında çözünmüş ozon ile (doğrudan oksidasyon) bromür hipobromit iyonuna (OBr - ), bromite (BrO - 2 ) ve ardından da bromata okside olmaktadır (Haag ve Hoigne, 1983). Bu toplam reaksiyon ph bağımlıdır çünkü OBr - hipobromik asit (HOBr) ile denge halindedir (pka=8,7). Diğer bir teori ise radikal yolununun (dolaylı oksidasyon) bromür içeren türlerin bromata oksidasyonunda dominant rol oynadığını savunmaktadır (Amy ve diğ., 1997). Son yıllarda yapılan bir çalışmada, von Gunten ve Hoigne (1994) iki yol üzerinden bromat oluşumunu modellemede başarılı olmuşlardır. von Gunten ve Hoigne (1994) ayrıca doğal organik maddenin (DOM) etkisini incelemek amacıyla birçok farklı suda bromat olşumunu incelemişler ve moleküler ozon yolunun toplam bromat oluşumuna % 30 80 arasında bir katkısı olduğunu bulmuşlardır. Bununla birlikte çalışmaları sadece sabit ph da iki doğal su kaynağı ile sınırlıdır. von Gunten ve Hoigne (1994) bromat oluşumunu ozona maruz kalma parametresi ile ilişkilendirmişlerdir. Düşük ph da ozon yüksek ph seviyelerine göre daha yavaş olarak ayrışmaktadır. Aynı zamanda 11
yavaş ozon tüketimi ile daha az OH radikali oluşmaktadır. von Gunten ve Hoigne (1994) tarafından yapılan modellemeye göre ph, HOBr/OBr türlerini, relatif ozon ve OH radikali konsantrasyonunu kontrol etmektedir (Özekin ve diğ., 1998). Özekin ve diğ. (1998) tarafından yapılan çalışmanın hedefleri aşağıdaki başlıkları içermektedir: (1) Model ve doğal sular üzerinde bromat oluşumunun OH radikali yolunun O 3 yoluna göre relatif davranışının araştırılması (2) Karbonat radikallerinin ikincil oksidanlar olarak etkilerinin incelenmesi (3) Hidrojen peroksit ve amonyak ilavesinin etkilerinin incelenmesi Çalışmanın ana sonuçlarından biri Amerika da bulunan çeşitli su kaynaklarında moleküler ozon ve hidroksil radikali yollarının incelenerek bromat kontrol stratejilerine mekanistik bir yaklaşım getirmesi olmuştur. Su kaynakları kompleks inorganik türler yanında çeşitli çözünmüş organik madde (ÇOM) konsantrasyonlarına (örneğin 1,9 10,6 mg/l) ve çeşitli DOM özelliklerine sahiptir. Bu nedenle analitik bir yaklaşım yerine genelleştirilmiş bir mekanistik yaklaşım öne sürülebilmiştir. Çalışmanın (Özekin ve diğ., 1998) sonucunda bromat oluşum mekanizmaları açısından aşağıdaki neticelere varılmıştır: Bromatın, radikal ve moleküler ozon yolu üzerinden oluşabilmesine rağmen oluşumu DOM (doğal organik madde) içeren sularda OH radikalleri tarafından kontrol edilmektedir. OH radikalleri ve moleküler ozon mekanizması yolu üzerinden bromat oluşumunun relatif miktarları ÇOM (çözünmüş organik madde), alkalinite ve ph ya bağlı olmak üzere kaynaktan kaynağa değişmektedir. Radikal yolunun, DOM içeren sularda baskın olduğu gözlenirken DOM içermeyen sularda moleküler ve radikal mekanizmaların ikisinin de etkili olduğu anlaşılmıştır. 2.5. Bromat OlĢumuna Etki Eden Faktörler Ozon oldukça etkili ve seçici bir dezenfektandır. Suda karasız olup sudaki bir çok bileşenle hızlı ve spesifik olmayan bir şekilde reaksiyona giren OH radikallerine dönüşür. Ozon ve OH radikallerinin istenmeyen oksidasyon reaksiyonu, doğal olarak bulunan bromürden bromat oluşumudur. Belirtilen mekanizma birçok reaksiyonu 12
içermektedir (von Gunten ve Hoigne, 1994). Bromat oluşumu, bromür konsantrasyonu, doğal organik maddenin yapısı ve miktarı, alkalinite, amonyak konsantrasyonu, ph ve sıcaklık gibi su kalite parametrelerinden oldukça fazla etkilenmektedir. Birçok çalışmada bromat oluşumunun ozona maruz kalmanın bir fonksiyonu olarak başlangıçtaki hızlı bir artışın ardından hemen hemen lineer olduğu gösterilmiştir (von Gunten ve Hoigne, 1994). Su kalite parametrelerinin değiştirilmesi, yan ürünlerin oluşumunu ve dezenfeksiyon verimini arttırmaktadır. Bu durum özellikle, yüzeysel sular veya yüzeysel sularla bağlanıtısı olan su kaynakları gibi bulanıklık, çözünmüş organik karbon, sıcaklık ve ph değerlerinde mevsimsel değişiklikler gösteren sularda yan ürünlerin kalibrasyon eğrileri açısından oldukça önemlidir. Bulanıklık konusu çok fazla dikkate alınmayabilir çünkü kimyasal dezenfeksiyonun partiküller için bir fiziksel-kimyasal ayırma adımı ardından gerçekleştirildiği kabul edilmektedir. ph ve sıcaklık sürekli olarak ölçüldüğü için etkilerinin dikkate alınması oldukça kolaydır. Çözünmüş organik karbon içeriğindeki değişiklikler sürekli olarak suyun UV ölçümünün yapılması suretiyle takip edilebilir. Amonyak konsantrasyonu THM ve bromat oluşumunu etkiler. Bu nedenle dezenfeksiyonun THM oluşumu ile değerlendirilmesi mümkündür. Buna rağmen, ozona maruz kalma (CT, mgl -1.dak) amonyak varlığından etkilenmemekle birlikte, ozonlama prosesinde bromat oluşumunda bir azalma gözlenir. Dolayısıyla amonyak konsantrasyonu, bu durumda önemli bir değişken olarak düşünülmelidir. Pozitif etki (parametredeki artış ile bromat artışının gözlenmesi) gösteren su kalitesi değişkenleri ph, karbonat alkalinitesi, Br konsantrasyonu ve sıcaklıktır. Ters etki gösteren bir parametre amonyaktır. Doğal organik madde (DOM); ozon ihtiyacı, CxT değeri, hidroksil radikalleri oluşumu ve tüketimini kapsayan karmaşık bir etkiye sahiptir (Galey ve diğ., 2001). Pozitif etki (arttırıcı, pozitif) gösteren arıtma alternatifleri arasında ozon dozu sayılabilirken ters (azaltıcı, negatif) etki gösteren alternatifler arasında amonyak (NH 3 ) veya asit ilavesi sayılabilmektedir. Hidrojen peroksit ilavesi ise karışık (+/-) bir etkiye sahiptir. Tam ölçekli bir tesiste bromat kontrolünün en etkili bir şekilde sağlandığı metot olarak ph nın düşürülmesi sayılabilmektedir (Galey ve diğ., 2001). Bromat konsantrayonunun çok yüksek olmaması ve bütün proseslerin dikkatli bir 13
şekilde optimizasyonunun sağlandığı bir çok durum için bromat değerlerini bromat standartları çerçevesinde tutmak mümkündür. Bromürün bromata dönüşümünde aşağıdaki faktörler etkilidir. Sulu çözeltide brom konsantrasyonu: bromat oluşumunda önemli bir ara türdür. Konsantrasyonunun azaltılması, bromat oluşumunun azalmasına yol açar. Hipobromit iyonu konsantrasyonu: Hipobromit iyonu (OBr - ) hipobromik asitten (HOBr) daha reaktiftir. Yüksek OBr - konsantrasyonları bromat oluşumunda artışa neden olur. Ozon bozunma hızları: Sulu çözeltide, brom konsantrasyonlarını ve HO radikallerinin üretimini etkiler. Yüksek ozon bozunma hızları, tipik olarak sulu çözeltide brom konsantrasyonlarını azaltırken, HO radikal üretimini artırır. HO radikal konsantrasyonu: HO radikal süpürücüleri (örneğin DOM, ozon, bromür, tert-butanol) HO radikal konsantrasyonunu azaltmaktadır. HO radikalleri hipobromit iyonunun bromata ileri oksidasyonunda önemli rol oynarlar. HO radikali konsantrasyonunun azaltılması, bromat oluşumunun hızını ve derecesini etkilemektedir. 2.5.1. Doğal Organik Madde BileĢimi Doğal organik maddenin varlığı ozonun bozunması ve HO radikali konsantrasyonunu etkiler. Yüksek ozon ihtiyacı gösteren doğal organik madde, daha az konsantrasyonda sulu çözeltide brom oluşumuna neden olur. Bu durumun nedeni, hem bromür hem doğal organik maddenin moleküler ozon ile oksidasyon için rekabet eden türler olması dolayısıyladır. Aynı zamanda, doğal organik madde, HO radikallerinin tüketimine yol açar. Bunun sonucunda doğal organik madde ve OBrarasında HO radikalleri için bir rekabet doğar. Ayrıca sulu çözeltide brom, oksidatif ve/veya yer değiştirme reaksiyonları üzerinden doğal organik madde ile reaksiyona girmesi sonucunda sulu çözeltide brom konsantrasyonunun azalmasına yol açar. Sonuç olarak, doğal organik madde, bromürün bromata oksidasyonunun derecesi ve verimini düşürmektedir. 14
Doğal organik maddenin değişen karakteristikleri bromat veriminde farklı sonuçlara yol açar. 2.5.2. Doğal Organik Madde Konsantrasyonu Bromat oluşumunda, doğal organik madde bileşimine ek olarak doğal organik maddenin konsantrasyonu da önemli rol oynamaktadır. Diğer bütün şartlar sabit tutulduğunda çözünmüş organik karbon konsantrasyonu cinsinden ölçülen doğal organik madde konsantrasyonunun artırılması bromat oluşumunda azalmaya başka bir deyişle bromat veriminde azalmaya neden olur (Amy ve diğ., 1997). Doğal organik madde konsantrasyonunun artırılması ozon bozunma hızında, HO radikali tüketiminde ve bromun sulu çözeltisi ile reaksiyonda artışa neden olur. Bu durum daha az bromat oluşumuna yol açar. 2.5.3. ph Reaksiyon 1 in ph dan bağımsız olmasının yanında reaksiyon 2 ve 3 ün hızları protonlaşma ile hipobromitin maskeleme etkisine bağlı olarak azalan ph ile azalmaktadır: hipobromik asidin pka değeri yaklaşık 9 dur (reaksiyon 5). ph 7 8 aralığında [HOBr] toplam ın sadece % 1 10 u (OBr formunda) moleküler ozon ile reaksiyonlarda rol oynamaktadır. Ozonlama sırasında suyun ph ı bromat oluşumu üzerine iki temel etkiye sahiptir. ph ın düşürülmesi ozon bozunmasının yavaşlamasına ve HO radikali konsantrasyonlarının azalmasına neden olur. Ayrıca ph ın azaltılması sulu çözeltide brom türleri arasındaki dengeyi değiştirerek daha rektif olan hipobromit iyonu konsantrasyonunun azalmasına neden olur. Sonuç olarak, ph ın azaltılması genelde bromat oluşumunda azalmaya neden olur. ph ın 8,5 ten 7,5 e düşürülmesi durumu için bazı hallerde bromat oluşumunda artışa rastlanmıştır. Bu gözlemler, ph 8,5 teki doğal organik maddenin ozonla reaktivitesinin ph 7,5 a oranla artmasına dayandırılabilir. Doğal organik maddenin ozonla ph 8,5 taki yüksek reaktivitesi, doğal organik madde moleküllerinin proton kaybetmesi ve moleküler ozon için doğal organik madde ve bromür arasında rekabet doğması nedeniyledir. Bu durum artan doğal organik madde ve moleküler ozon arasındaki artan reaktiflikle sulu çözeltide brom konsantrasyonunun azaltılabileceği sonucunu ortaya koymaktadır. 15
2.5.4. BaĢlangıç Bromür Konsantrasyonu Başlangıç bromür konsantrasyonu bromat konsantrsyonunda artışa neden olur. Bu artışın temel nedeni olarak yüksek brom konsantrasyonları gösterilmektedir. Sulu çözeltide brom konsantrasyonlarının artması, hipobromit iyonunun hidroksil radikalleri tarafından oksidasyona uğraması ihtimalini artırmaktadır. Çözeltideki diğer iyonlara oranla hipobromit tarafından HO radikalleri için gösterilen rekabet bromat oluşum şiddetini artırır. 2.5.5. Ġnorganik Karbon Yapılan çalışmalarda, deiyonize suya bikarbonat ilavesi bromat oluşumunda oldukça fazla artışla sonuçlanmıştır (Amy ve diğ., 1997). Özellikle bikarbonat ve karbonat iyonları gibi inorganik türler, bikarbonat ve karbonat radikal iyonlarını oluşturmak üzere HO radikallerini tüketirler. Bu radikal iyonları, oldukça spesifik olarak hipobromit iyonuyla reaksiyona girerek hipobromit iyonunun oksidasyonuna ve nihai olarak da bromat oluşumuna neden olur. HO radikalleri birçok anyon ile seçicilik göstermeden reaksiyona girerken bikabonat ve karbonat rdikali iyonları, hipobromit iyonu gibi belirli anyonlarla seçici olarak reaksiyon verir (Amy ve diğ., 1997). Hipobromit iyonunun seçici oksidasyonu, bromürün bromata dönüşümünün daha verimli gerçekleşmesine yol açar. 2.5.6. Ozon Dozu Su arıtma koşullarındaki değişiklikler ozonun bozunmasını ve diğer reaksiyonları önemli ölçüde etkiler. Bir reaksiyon süresi boyunca (t) standardize edilmiş ozon konsantrasyonunu (C) elde etmek için C.t olarak gösterilen ozona maruz kalma [mg/l.dak] tanımı yapılır. Bu değer, zamana karşı çizilen ozon konsantrasyonu grafiğinin altında kalan alandır. Moleküler ozon mekanizması ile bromat oluşumundaki tüm reaksiyonlar ozon konsantrasyonu açısından 1. derece reaksiyonlardır. Ozonlama prosesini karakterize eden ozona maruz kalma değerlerinin bir fonksiyonu olarak bromat konsantrasyonlarının okunduğu grafiklerin elde edilmesi mümkündür. Ozon, bromat oluşumunda itici güç rolü oynar. Ozon bromürü brom sulu çözeltisine oksitler. Ozon bozunması sonucunda oluşan HO radikalleri bromun sulu çözeltisinin bromata oksidasyonunda önemli rol oynar. Bu nedenle ozon dozunun artırıldığı 16
çalışmaların tümü bromat oluşum derecesinin artışı ile sonuçlanmıştır. Aynı şekilde ozon dozunun arttırılması bromürün bromata dönüşüm veriminde artışa neden olmaktadır. Ozon dozunun artırılması, bromürün bromata oksitleme gücüne sahip oksidanın konsantrasyonunun artması ile sonuçlanır. 2.5.7. Amonyak Amonyak varlığında monobromaminin oluşumu ile hipobromit maskelenmektedir (reaksiyon 6). İçme suyu arıtımında geçerli ph aralığında bu reaksiyon oldukça hızlıdır. Monobromamin, ozon ile yavaş bir şekilde nitrat ve bromüre okside olmaktadır. Amonyağın büyük bir kısmının tükenmesinin ardından reaksiyon 1 5 uyarınca bromat oluşmaktadır. Bu nedenle amonyak, bromat oluşumunda bir gecikme fazına neden olmaktadır. HOBr/NH + 4 molar oranı >1 için, NHBr 2 oluşmaktadır ve ozonla NH 2 Br den dört kat yavaş olarak reaksiyona girmektedir. Bromür amonyak sisteminde daha ileri reaksiyonlar NHBr 2 ve NBr 3 ü içermektedir (Amy ve diğ., 1997): 2H2O NHBr2 NBr3 N2 3H 3Br 2HOBr (10) Bu reaksiyon bromat oluşumunda tekrar bir gecikmeye ve başlangıç amonyum konsantrasyonu ile karşılaştırıldığında NO 3 veriminde bir düşmeye neden olmaktadır. Suda doğal olarak bulunan veya ilave edilebilen amonyak bromat oluşumunun kontrolü amacıyla kullanılır. Yapılan çalışmalarda, sadece bromür ve ph tamponu içeren deiyonize suya amonyak ilavesinin (1 μm NH 3 / μm Br ) oluşan toplam bromat miktarında (7,5 ph, Br = 5 μm ve O 3 = 62,5 μm) % 90 dan fazla azalmanın olduğu gözlenmiştir (Amy ve diğ., 1997). Amonyak, bromat oluşumunu sulu çözeltideki brom türleri ile oldukça hızlı bir şekilde reaksiyona girerek bromaminleri oluşturması prensibine dayanark azaltır. Bromaminler daha sonra yeniden moleküler ozon veya HO radikalleri ile reaksiyona girerek tekrar bromür oluştururlar. Bu nedenle amonyağın varlığı bromürden broma, ardından tekrara bromüre dönen bir çevrim sağlar. Bu çevrim, sürekli ozon tüketir ve bromat oluşumunu engeller. Aynı şekilde amonyağın iyonize olmuş formu (NH + 4 ) HO radikallerini tüketerek hipobromit iyonununun bromata oksidasyonuna sağlayabilecek HO konsantrasyonunu azaltır. 17
Yapılan çalışmlarda doğal organik maddenin varlığı amonyak ilavesinin doğal organik madde içermeyen sulara oranla daha az olduğunu göstermektedir. Tipik olarak ph 7,5 ta amonyak ilavesi (1 mol NH 3 / mol Br veya 0,085 mg NH 3 -N / 400 μg/l bromür) bromat oluşumunda sadece % 5-20 azalma ile sonuçlanmıştır. Doğal organik madde varlığında amonyak ilavesinin bromat oluşumu kontrolünde daha az etkili olmasının nedeni, daha düşük konsantrasyonda sulu çözeltide brom ve HO radikal konsantrasyonunun daha az etkili olmasına bağlıdır. Bu durumun nedeni doğal organik maddenin her iki türün konsantrasyonunu kontrol ediyor olmasıdır (Amy ve diğ., 1997). 2.5.8. Hidrojen Peroksit Bromat oluşumunda OH radikali etkisini daha ayrıntılı olarak incelemek amacıyla ozon varlığında hidrojen peroksit ilavesi araştırılmıştır. (2.5) denklemi uyarınca hidrojen peroksit, çözeltide difüzyona varan hızla proton kaybeder. H 2 O 2 <------> HO 2 + H + pk a = 11,6 (2.5) H 2 O 2, iyonize olmuş formunun (hidroperoksit anyonu, HO 2 ) ozon ile reaksiyona girerek OH radikalleri oluşturması dışında su gibi davranır (H 2 O/OH ). HO 2, hızlı ozon bozunması ve ileri bromat oluşumunda zincirleme reaksiyonları devam ettirici görev görür (Özekin ve diğ., 1998): H 2 O 2 <------> HO 2 + H + (2.6) HO 2 + O 3 ------> O 3 + H + + O 2 (2.7) O 2 + O 3 ------> O 3 + O 2 (2.8) 2O 3 + 2H + -------> 2OH + 2O 2 (2.9) H 2 O 2 + 2O 3 ------> 2OH + 2O 2 (2.10) Von Gunten ve Hoigne (1994) yaptıkları çalışmada hidrojen peroksit konsantrasyonunun arttırılmasıyla oluşan bromat konsantrasyonunda artış olduğunu gözlemlemişlerdir. Hidrojen peroksit artışı ile çözeltinin ozona maruz kalması düşer ve OH radikallerinin üretimi hızlanır. Fakat bromat konsantrasyonundaki bu artış, 0,7 mg/l (20 μm) H 2 O 2 konsantrasyonuna kadar devam etmiş ve O 3 ile OH radikallerinin 18
sinerjistik etkisinin optimumu bu konsantrasyonda gözlenmiştir. H 2 O 2 nin daha yüksek konsantrasyonlarında ozonun OH radikallerine dönüşümü çok fazla hızlanmaya başlar ve ozonun Br veya OBr ile doğrudan reaksiyonu önemsiz hale gelir. Bu durum ise bromat oluşumunda azalmaya yol açar (von Gunten ve Hoigne, 1994). Artan H 2 O 2 konsantrayonuna karşılık azalan bromat miktarlarını açıklayan diğer bir yol ise hidrojen peroksitin hipobromik asit ile doğrudan reaksiyonudur. H 2 O 2 + HOBr -------> H + + Br + H 2 O + O 2 k = 2x10 4 M -1 s -1 (2.11) Bu reaksiyon uyarınca aşağıda verilen doğrudan ozonlama yolu ile bromat oluşumu azalır: O 3 O 3 O 3 Br -----------------> OBr ----------------> BrO 2 ----------------> (2.12) Yapılan çalışmalarda, hidrojen peroksit ilavesinin bromat oluşumu üzerinde karışık etkiye sahip olduğu görülmüştür. Sonuçlar ph a oldukça bağımlıdır. ph 6,5 ta hidrojen peroksit ilavesi artan bromat oluşumuna neden olurken ph 8,5 ta bromat oluşumunda azalmaya yol açmıştır. ph 7,5 taki sonuçlar, ilave edilen hidrojen peroksit konsantrasyonuna bağlı olup hem düşük hidrojen peroksit dozlarında yüksek bromat oluşumu hem de yüksek dozlarda düşük bromat oluşumu durumlarını içermektedir (Amy ve diğ., 1997). Proton kaybetmiş formunda (hidroperoksit anyonu, HO 2 ) hidrojen peroksit HO radikallerini oluşturmak üzere moleküler ozonla oldukça hızlı reaksiyon verir. Hidrojen peroksit ilavesi bromat oluşumuna üç şekilde etki eder: 1. HO 2 moleküler ozon için bromürle rekabet ederek oluşan sulu çözeltideki brom miktarını azaltabilir. 2. HO 2 ve moleküler ozon arasındaki reaksiyonlar HO radikal konsantrasyonunun artmasına yol açarak sulu çözeltideki bromun daha verimli şekilde bromata oksidasyonuna neden olur. 3. Hidrojen peroksit (H 2 O 2 / HO 2 ) sulu çözeltideki bromun geri dönüşle tekrar bromüre dönüşümünü sağlayabilir. Bu reaksiyonun su arıtımındaki kinetik açıdan önemi henüz ortaya konulmamıştır. 19
2.6. Bromatın Ġnsan Sağlığına Etkisi ve Toksisite İçme suyu arıtımında kimyasal dezenfeksiyon prosesi, potansiyel kronik toksisiteleri nedeniyle istenmeyen dezenfeksiyon yan ürünleri oluşumuna neden olur. Klorlama ile, klorofenoller, trihalometanlar (THM ler) ve haloasetikasitler (HAA lar) gibi bir çok kloroorganik bileşiğin oluşmasının yanı sıra ozonlama ile aldehitler, ketonlar ve karboksilik asitler gibi organik bileşikler ve temel inorganik yan ürün olan bromat oluşmaktadır. Kuzey Amerika ve Avrupa da THM, HAA ve bromat ile ilgili kalite standartları oldukça düşüktür hatta bazı durumlar için dezenfeksiyon prosesinin iyi bir dezenfeksiyonu gerçekleştirerek dezenfeksiyon yan ürünlerini sağlamasının optimizasyonu oldukça güç olmaktadır. Bununla birlikte bir çok durum için dezenfeksiyon yan ürünleri oluşumu standartlardan oldukça düşük olup herhangi bir kontrol önlemi alınması gerekmemektedir fakat yine de bu parametreler rutin olarak ölçülerek güvenilir bir proses kontrolü sağlanmalıdır. Gelişmekte olan ülkelerde, dezenfeksiyon yan ürünleri konusu 1990 ların başında Peru da görülen kolera salgınında yaşandığı gibi zararlı olabilmektedir. Bromat bromür içeren suların ozonlanması sonucu oluşan bir dezenfeksiyon yan ürünüdür. Hayvanlar üzerinde gerçekleştirilen testler sonucu kanserojen olduğunun anlaşılması, ozon ile muamele gören içme sularında bromat ile ilgili yasal bir düzenlemeye ihtiyacı gerektirmiştir. İçme sularında bromat için tartışılan yasal düzenleme üç temel faktöre bağlıdır: Bromatın toksisitesi Doğal sulardaki tayin limiti Dezenfeksiyon güvenilirlik kriteri Kıyı bölgelerdeki yeraltı sularında rastlanan yüksek bromür konsantrasyonlarının nedeni okyanus sularından kaynaklanan sızmalar sonucunda olmaktadır. Kapalı sularda bromürün temel kaynakları, coğrafik durum, doğal kaynaklar ile soda üretimi, potasyum ve kömür madenleri gibi insan kaynaklı bromür şeklindedir. Bromat sulu çözeltisi ile beslenen kobay farelerin böbrek hücrelerinde tümörlerin oluştuğu gözlenmiştir. Bu nedenle bromat bir hayvan kanserojeni olarak bilinmektedir. USEPA, her gün 5 μg/l bromat konsantrasyonuna sahip 2 litre su içen 70-kg lık bir yetişkin üzerinde risk değerlendirmesi çalışmaları yürütmüştür: yaşam 20
süresi riski 10 4 olarak hesaplanmıştır. Bu değerin anlamı bromat alımı nedeniyle her 10000 kişiden birinin kansere yakalanabileceğidir. USEPA 0,05; 0,5 ve 5 µg/l BrO 3 değerleri için kanser risk seviyelerini sırasıyla 10 6, 10 5 ve 10 4 olarak tahmin etmektedir (Özekin ve diğ., 1998). 2.7. Bromat Giderim/Kontrol Metotları Bromat oluşumunu azaltıcı etki gösteren alternatifler arasında amonyak (NH 3 ) veya asit ilavesi sayılabilmektedir. Hidrojen peroksit ilavesi ise karışık (+/-) bir etkiye sahiptir. Tam ölçekli bir tesiste bromat kontrolünün en etkili bir şekilde sağlandığı metot olarak ph nın düşürülmesi sayılabilmektedir (Galey ve diğ., 2001). Özekin ve diğ. (1998) tarafından yapılan çalışmanın sonucunda bromat kontrolü açısından aşağıdaki neticelere varılmıştır: Bromat oluşumunu kontrol etmek üzere uygulanan iki metod ph ayarı ve amonyak ilavesidir. ph ayarı brom türlerinden HOBr i OBr ye dönüştürmesine rağmen aynı zamanda sistemdeki OH radikalleri konsantrasyonunu da düşürmektedir. Amonyak ilavesi monobromamin oluşumu suretiyle bromür tüketimine ve sonuç olarak bromat oluşumunun azalmasına neden olmaktadır. ÇOM bromat oluşum yollarını daha baskın olarak OH radikalleri oluşum mekanizması üzerinden yürüyen yola kaydırmaktadır. Bu nedenle, OH radikalleri konsantrasyonunu etkileyen bromat kontrol stratejilerinin seçilmesi HOBr/OBr seviyesini etkileyen metodlara göre daha uygun olabilmektedir. Belirli bir CT için ozonlama sırasında bromat oluşumu ph nın düşürülmesi ile azaltılabilir. ph nın 8,0 den 6,0 ya düşürülmesi durumu için 10 0 C de oluşan bromat miktarının % 50 azaldığı gözlenmiştir. Amonyak ilavesinin de bromat oluşumunu azaltıcı yönde etkisi olmakla birlikte, fazla miktarlarda amonyak ilavesinin bromat oluşumunu azaltıcı faydasını kaybettiği görülmüştür. Ozon bozunması ve bromür reaksiyon hızlarını arttırması nedeniyle herhangi bir CT değeri için artan sıcaklıkla bromat oluşumu da artmaktadır (Driedger ve diğ., 2001). von Gunten ve Pinkernell (2000) e göre bromat oluşumunu azaltıcı iki ana kontrol yöntemi mevcuttur: ph nın düşürülmesi ve amonyak ilavesi. ph nın düşürülmesi HOBr/OBr dengesini moleküler ozon ile okside olup bromat oluşturması mümkün olmayan protonlanmış türe kaydırır. ph nın düşürülmesi ayrıca ozonun 21
dekopozisyonundan gelecek OH radikali oluşumu hızını da yavaşlatarak radikal yolu üzerinden bromat oluşumunu azaltır. Amonyak ilavesi monobromamin (NH 2 Br) oluşturmak suretiyle HOBr yi maskeler ve bromat oluşumunu azaltır. 22
3. BÜYÜKÇEKMECE BARAJ GÖLÜ HAVZASI 3.1 GiriĢ 3.1.1 Havzanın Yeri Büyükçekmece baraj gölü havzası, Trakya yarımadasının güneyinde, Marmara denizi kıyısında yer almaktadır (Şekil 3.1). Doğusunda Küçükçekmece gölü, kuzeyinde Terkos içme suyu havzası, batısında Tekirdağ ili ve güneyinde Marmara denizi ile çevrilidir. Havza içinde Silivri, Büyükçekmece ve Çatalca ilçelerine ait yerleşim yerleri vardır. Havza, İstanbul ili sınırlarında ancak İstanbul Büyükşehir Belediyesi sınırları dışındadır. Uluslararası ve ulusal kara ve demiryolu aksları havza alanı içinden geçmektedir. Havzanın İstanbul merkezine uzaklığı 50 km dir. 3.1.2 Havza Sınırları Büyükçekmece baraj gölü havzası, baraj ekseninden başlayarak güneyde yaklaşık doğu-batı doğrultulu bir sırtla Marmara denizinden ayrılır. Bu sırt aynı zamanda su bölümüdür. Tepecik, Sancak Tepesi, Kurşun Tepesi (185 m), Huylik Tepesi (235 m), Karamurat Tepesi (258 m), Gazitepeköy ile Kurfalli köyünde su bölümü kuzeye döner. Havzanın batısındaki su bölümü, Gürpınar yolunu izleyerek Bıyıklıtepe (250 m) de yaklaşık doğu-batı doğrultulu, topoğrafik yükseltisi 200-250 m arasında değişen Karadeniz - Marmara su bölümüne ulaşır. Havzanın doğu sınırı ise yaklaşık kuzey-güney doğrultuludur. Kızılcaali köyünden başlayarak Hadımköy, Ömerli, Çakmaklı ve Gürpınar a ulaşır. 3.1.3 Yüzey ġekilleri Havza alanı topoğrafya açısından hafif dalgalı düzlüklerden oluşur. Ortalama yükseklik 80-90 m dir. Kıyıdan içeriye doğru girildiğinde 200-250 m yüksekliğinde düzlük alanlar görülür. Yalnız kuzey kısımlar vadilerle daha fazla yarılmış olduğundan tepelik bir manzara görülür. Oysa, arazi güneye doğru hafif eğimli olup 15-20 metre yükseklikte fayezlerle kesilmiştir. Kuzey-Güney yönünde vadilerin zemini geniş ve yayvan olarak belirir.
Büyükçekmece Gölü nün kuzeyinde Sarısu ve Karasu dereleri, batısında Çakıl deresi vardır. Çakıl deresinin getirdiği alüvyonlar bu kısmı doldurmaktadır. Bu nedenle gölün sığ kısmı buraya düşmektedir. Vadilerin gösterdiği şekiller olgunluk safhasına işaret etmektedir. Vadi zemini ile düzlükler arasında 30-40 metrelik göreceli bir yükseklik farkı vardır. Derelerin mansaplarında genellikle kaide seviyesi ovaları bulunmaktadır. Kışın suların çoğaldığı yağışlı aylarda, gölün suları yükselerek bu mansap ovalarını 200-300 m. içerilere kadar basmakta bu nedenle bu kısımlar bataklık halini almaktadır. Gölün kenarında çayır haline gelmiş dolgu sahaları bulunmakta, gölün batı tarafında ayrıca küçük bir delta çıkıntısı yer almaktadır. Büyükçekmece Gölü su toplama havzası içinde Çatalca İlçesi ve bağlı 23 köyü ile Silivri ilçesine bağlı 4 köy bulunmaktadır. 3.2 Havza Hidrolojisi 3.2.1 GiriĢ 620 km 2 'lik toplam drenaj alanına sahip Büyükçekmece baraj gölünün yağış alanı yaklaşık 595 km 2, göl yüzey alanı da yağışa bağlı olarak 25-30 km 2 arasında değişmektedir. Tablo 3.1 de Büyükçekmece Gölü ile ilgili hidrolojik özellikler verilmiştir. Tablo 3.1 Büyükçekmece Gölü ile ilgili hidrolojik bilgiler Parametre Değeri Toplam drenaj alanı... 620 km 2 Toplam yağış alanı... 595 km 2 Göl alanı... 29 km 2 Azami göl kodu... 6,3 m Bu kotda göl hacmi... 160x10 6 m 3 Bu kotda göl alanı... 28,5 km 2 Asgari göl kotu... 0,3 m Bu kotta göl hacmi... 12,6x10 6 m 3 Bu kotta göl alanı... 14,2 km 2 24
ġekil 3.1 Büyükçekmece havzası (Kürüm ve Kürüm, 1987 Ölçek: 1/100.000) 25
3.2.2 Yüzeysel Su Kaynakları Büyükçekmece baraj gölünü besleyen yüzeysel su kaynaklarının çoğu kuzeybatı drenaj alanından beslenmektedir. Havza koruma bandı içinde kalan dereler Çekmece, Hadımköy, Kayan, Kavuk, Hamzalı, Örcünlü, Eski, Tahtaköprü, Köy, Kesliçiftliği, Kızılcaali, Damlı, Ayvalı, Şeytan, Karasu, Tavşan, İnter, Delice, Akalan, Tepecik, Kadınlar, Kestanelik, İnceğiz, Gökçeali, İzzettin dereleridir. Bunlardan Kavuk ve Tepecik dereleri göl yakınlarında gölün kuzeybatısında Ahmediye yakınlarında birleşerek Çakıl deresi olarak göle ulaşmaktadır. Gökçeali, İnceğiz ve Akalın dereleri gölün kuzeybatısında bulunan Çatalca bölgesi yakınlarında birleşerek Karasu deresini oluşturmaktadırlar. Eskidere, Kestanelik, Kadınlar, Kayan dereleri Sarısu deresi ile birleşerek göle ulaşmaktadır. Adı geçen bu derelerden Büyükçekmece baraj gölüne başlıca Karasu, Sarısu ve Çakıl derelerinden önemli miktarda su akışı olmaktadır. Diğer dereler çok küçük debili derelerdir. Havzada yer alan bu küçük debili derelerde hidrometri istasyonları yoktur. Büyükçekmece baraj gölünü besleyen en önemli dereler olan Karasu, Sarısu ve Çakıl deresi üzerinde DSİ tarafından işletilen hidrometri istasyonları vardır. 3.2.2.1 Karasu Deresi Karasu deresi, 292 m kotundaki tepelerden doğmakta ve kuzeybatı-güneydoğu yönünde akmaktadır. Uzunluğu 70 km civarında olan derede 01.10.1966 tarihinden beri DSİ'ce 2-15 İnceğiz akım gözlem istasyonunda debi ölçümleri yürütülmektedir. Gözlem süresi (1967-1987) boyunca yıllık ortalama akım 0.86 m 3 /s (27,1 milyon m 3 ) olarak ölçülmüştür. Yine bu süre zarfında yıllık ortalama minimum akım 1985'te 0,41 m 3 /s (12,9 milyon m 3 ), maksimum akım da 1981'de 1,44 m 3 /s (45,4 milyon m 3 ) olarak belirlenmiştir. Karasu deresinin drenaj alanı 175 km 2 olup buna göre yıllık ortalama verimi 4.9 lt/s-km 2, akış yüksekliği de 155 mm'dir. Buna göre Karasu deresinden Büyükçekmece gölüne giren akımların, % 33,1'i Mart- Mayıs aylarında, % 4,0'ü Haziran-Ağustos aylarında, % 7,2'si Eylül-Kasım aylarında, % 55,7'si Aralık-Şubat aylarında görülmektedir. İlkbaharda akış, kış aylarındakinden az olmakla birlikte önemli miktarda bir akış sözkonusudur. Akışın yarısından fazlası (% 57) kış aylarında gerçekleşirken, buna karşılık yaz ve kış aylarındaki akışın yıllık akış içerisindeki oranı % 10'un az üstünde 26
kalmaktadır. Kış aylarına ait ortalama debi değerleri 1 m 3 /s ile 2,6 m 3 /s arasında değişirken yaz aylarındaki ortalama debi değerleri 0,08 m 3 /s ile 0,23 m 3 /s arasında kalmaktadır. 3.2.2.2 Sarısu Deresi Sarısu deresi, 180 m kotundaki tepelerden doğmakta ve kuzeyden güneye doğru akarak 2-21 Bahşayiş akım gözlem istasyonu yakınlarında Karasu ile birleşmektedir. Uzunluğu 25 km olup 1967'den 1972'ye kadar DSİ'ce 2-21 Bahşayiş DDY Köprüsü akım gözlem istasyonunda debi ölçümleri yapılmıştır. Akım gözlemlerine başlanan 1967' den 1972 yılına kadar olan gözlem süresi için yıllık ortalama akım 1,62 m 3 /s (51,1 milyon m 3 ) olarak belirlenmiştir. Yine bu süre zarfında yıllık ortalama minimum akım 1972'de 0,64 m 3 /s (20,2 milyon m 3 ), maksimum akım da 1969'da 2,79 m 3 /s (88,0 milyon m 3 ) olarak gözlenmiştir. Sarısu deresinin drenaj alanı 143 km 2 olup yıllık ortalama verimi 11,3 lt/s-km 2 ve akış yüksekliği de 357 mm'dir. Buna göre akımların, % 34,6'sı Mart-Mayıs aylarında, % 0,6'sı Haziran-Ağustos aylarında, %2,5'i Eylül-Kasım aylarında, % 62,4'ü Aralık- Şubat aylarında oluşmaktadır. Karasu deresinde olduğu gibi Sansu deresinde de kış ve sonbahar aylarındaki akışın fazlalığı hemen görülmektedir. Bu derede, yaz ve sonbahar aylanndaki akım yok denecek kadar azdır (% 3,1). Buna karşılık kış aylannda akımın yaklaşık 2/3' si (% 62,4) ve sonbahar aylarında da akımın 1/3 kadarı (% 34,6) gerçekleşmektedir. Dere üzerindeki akım ölçüm istasyonunun gözlem süresi kısa olmakla birlikte kış aylarının ortalama akım değerlerinin 2,2 m 3 /s ile 5,1 m 3 /s arasında değiştiği, buna karşılık yaz aylannda ise bu değerlerin 0,0003 m 3 /s ile 0,111 m 3 /s arasında kaldıkları gözlenmiştir. 3.2.2.3 Çakıl Deresi Çakıl deresi Büyükçekmece baraj gölüne en fazla katı madde getiren deredir. Bu derenin getirdiği alüvyonlar gölün batı kısmını doldurmakta, bu yüzden gölün en sığ kısmı da buralara isabet etmektedir. Büyükçekmece baraj gölünün batısında yer alan Çakıl deresi, 95,75 km 2 lik su toplama havzasına sahiptir. 27
Gözlem süresi (1967-1985 arası) için yıllık ortalama akım 0,38 m 3 /s (12,0 milyon m 3 ) olarak gözlenirken, yıllık ortalama minimum akım 1985'te 0,09 m 3 /s (2,8 milyon m 3 ) ve maksimum akım 1982'de 0,71 m 3 /s (22,4 milyon m 3 ) olarak kaydedilmiştir. 95,75 kın 2 lik drenaj alanlı Çakıl deresinin yıllık ortalama verimi 4,0 lt/s-km 2 iken akış yüksekliği de 125 mm olmuştur. Akımların, % 35,3'ünün Mart-Mayıs aylarında, % 2,3'ünün Haziran-Ağustos aylannda, % 6,4'ünün Eylül-Kasım aylannda, % 56,0'sının Aralık-Şubat aylannda gerçekleştiği görülmektedir. Çakıl deresinde de diğer iki dereden farklı bir durum sözkonusu değildir. Akışın % 56'sı kış aylarında, % 35 kadarı ilkbahar aylarında gözlenirken geri kalan yaklaşık % 9'luk kısım ise yaz ve sonbahar aylannda meydana gelmektedir. Kış aylarının ortalama debisi 0.6 m 3 /s ile 1 m 3 /s arasında değişirken yaz aylarında bu değerler 0,009 m 3 /s ile 0,078 m 3 /s 'ye kadar inebilmektedir. 3.2.2.4 Küçük Debili Dereler Su toplama havzaları 40 km 2 olan küçük dereler, baraj gölünün doğusunda yer almaktadır. DSİ tarafından yapılan ölçümlerden derelerin toplam yıllık ortalama akımları 0,62 m 3 /s (19,6 milyon m 3 ) olarak belirlenmiştir. Bu derelerin verimi de 15,5 It/s-km 2, akış yüksekliği 490 mm'dir. 3.2.3 Baraj Gölüne Giren Akımların Bir Bütün Olarak Değerlendirilmesi Karasu, Sarısu ve Çakıl deresi üzerindeki akım ölçüm istasyonları ve drenaj alanı 40 km 2 olan küçük debili derelerin DSİ tarafından belirlenen akım verileri kullanılarak yapılan hesaplamalardan yıllık ortalama akım 3,48 m 3 /s (109,8 milyon m 3 ) olarak belirlenmiştir. Buna göre 620 km 2 drenaj alanlı Büyükçekmece baraj gölünün verimi 5,6 lt/s-km 2 ve akış yüksekliği de 177 mm'dir. Akımların, %34,2'sinin Mart-Mayıs aylarında, %1,9'unun Haziran-Ağustos aylarında, %4,6'sının Eylül-Kasım aylarında, % 59,2'sinin Aralık-Şubat aylarında gerçekleştiği görülmektedir. Büyükçekmece baraj gölüne giren akımlar bir bütün olarak değerlendirildiğinde baraj gölünün daha çok kış ve ilkbahar aylarında beslendiği, yaz ve sonbahar aylarında ise bir beslenmeden bahsedilemeyeceği görülmektedir. 28