T.C. GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu SONUÇ RAPORU Proje No:2011/109 YENĠ TĠP KATI-KATI FAZ DEĞĠġĠM MADDELERĠ OLARAK POLĠ(STĠREN-KO-ALLĠLALKOL)-GRAFT-YAĞ ASĠDĠ KOPOLĠMERLERĠNĠN SENTEZĠ, KARAKTERĠZASYONU VE ISIL ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ Proje Yöneticisi Prof. Dr. Ahmet SARI Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü AraĢtırmacılar ve Birimleri Özgür LAFCI Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü (Ağustos /2012)
T.C. GAZĠOSMANPAġA ÜNĠVERSĠTESĠ Bilimsel AraĢtırma Projeleri Komisyonu SONUÇ RAPORU Proje No: 2011/109 YENĠ TĠP KATI-KATI FAZ DEĞĠġĠM MADDELERĠ OLARAK POLĠ(STĠREN-KO-ALLĠLALKOL)-GRAFT-YAĞ ASĠDĠ KOPOLĠMERLERĠNĠN SENTEZĠ, KARAKTERĠZASYONU VE ISIL ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ Proje Yöneticisi Prof. Dr. Ahmet SARI Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü AraĢtırmacılar ve Birimleri Özgür LAFCI Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü (Ağustos /2012)
ÖZET* YENĠ TĠP KATI-KATI FAZ DEĞĠġĠM MADDELERĠ OLARAK POLĠ(STĠREN-KO- ALLĠLALKOL)-GRAFT-YAĞ ASĠDĠ KOPOLĠMERLERĠNĠN SENTEZĠ, KARAKTERĠZASYONU VE ISIL ENERJĠ DEPOLAMA ÖZELLĠKLERĠNĠN BELĠRLENMESĠ Yeni tip katı-katı faz değişim maddeleri olarak poli(stiren-ko-allialkol)-graft-yağ asidi kopolimerlerinin bir serisi sentezlenmiştir. Poli(stiren-ko-allilalkol) ve yağ asit klorürleri arasındaki graft kopolimerizasyon reaksiyonları FT-IR ve 1 H-NMR teknikleriyle teyid edildi. KKFDM lerin kristal morfolojisi POM tekniğiyle incelenmiştir. POM sonuçları kopolimerlerin, yumuşak segmentlerinin kristal halden amorf hale geçtiğini ve faz geçiş ısısının yukarısında bile katı halde kalabildiğini göstermiştir. Sentezlenen KKFDM lerin ısıl özellikleri DSC analizleriyle ölçülmüştür. DSC analizleri KKFDM lerin tipik katı-katı faz geçiş sıcaklıklarına sahip olduklarını göstermiştir. 5000 ısıl döngü sonrası DSC ve FT-IR analizleri de sentezlenen KKFDM lerin iyi ısıl güvenilirlik ve dayanıklılığa sahip olduklarını göstermiştir. TG analiz sonuçları FDM lerin yüksek ısıl dayanıklılığa sahip olduklarını ortaya koymuştur. Ek olarak, ısıl iletkenlik ölçümleri FDM lerin poli(stiren-ko-allilalkol) e kıyasla daha iyi ısıl iletkenliğe sahip olduklarını göstermiştir. Yeni KKFDM ler olarak sentezlenen kopolimerler ısıya dirençli fiberler, binalarda ve seralardaki güneş enerjisiyle ısıtma ve soğutma gibi potansiyel ısıl enerji depolama uygulamaları için düşünülebilir. Anahtar kelimeler: Stearik asit, Palmitik asit, Miristik asit, Laurik asit, Poli(stiren-koallilalkol), Katı-katı faz değişim maddesi, Isıl enerji depolama *Bu çalışma Gaziosmanpaşa Bilimsel Araştırma Projeleri Komisyon Başkanlığı Tarafından(2011/109) Bilimsel Araştırma Projesi olarak desteklenmiştir.(2011/109)
ABSTRACT SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND DETERMINATION OF HEAT STORAGE PROPERTIES OF POLY(STYRENE-CO-ALLY ALCOHOL)- GRAFT-FATTY ACID COPOLYMERS AS NOVEL SOLID-SOLID PHASE CHANGE MATERIALS A series of poly(styrene-co-allyalcohol)-graft-liquid acid copolymers were synthesized as novel polymeric solid-solid phase change materials (SSPCMs). The graft copolymerization reactions between poly(styrene-co-allyalcohol) and liquid acid chlorides were verified by FT-IR and 1 H NMR spectroscopy techniques. The crystal morphology of the SSPCMs was investigated by using POM technique. The POM results showed that the soft segments of the copolymers transform from crystalline phase to amorphous phase and the copolymers can keep its solid state although they were heated above their the phase transition temperatures. Thermal energy storage properties of the synthesized SSPCMs were measured by DSC analysis. The DSC data showed that the synthesized SSPCMs had typical solid-solid phase transition temperatures. The DSC and FT-IR analysis results also indicated that the synthesized SSPCMs had good thermal reliability and chemical stability after 5000 thermal cycles. TG analysis results suggested that the synthesized SSPCMs had high thermal resistance. In addition, thermal conductivity measurements signified that the synthesized PCMs had higher thermal conductivity compared to that of poly(styrene-co-allyalcohol). The synthesized copolymers as novel SSPCMs have considerable potential thermal energy storage applications such as thermo-regulated fibers, solar space heating and cooling in buildings and greenhouses. Key words: Stearic acid, Palmitic acid, Myristic acid, Lauric acid, Poly(styrene-coallyalcohol), Solid-solid phase change material, Thermal energy storage.
ĠÇĠNDEKĠLER Sayfa ÖZET... i ABSTRACT... ii İÇİNDEKİLER... iii ŞEKİLLER DİZİNİ... iv ÇİZELGELER DİZİNİ... ıx SİMGELER ve KISALTMALAR LİSTESİ... x 1.GİRİŞ... 1 2. GENEL BİLGİLER ve LİTERATÜR ÖZETLERİ... 2 2.1. Enerji depolama Metodları... 2 2.2. Literatür Özetleri... 7 2.2.1.Gizli ısı depolama maddeleri... 7 2.2.2.Termal özellikler... 7 2.2.3. Fiziksel özellikler... 8 2.2.4. Kinetik özellikler... 8 2.2.5. Kimyasal özellikler... 8 2.2.6. Ekonomik özellikler... 9 2.3. Gizli Isı Enerji Depolama Sistemlerinin Özellikleri... 9 2.3.1. Erime-Donma... 9 2.3.2. Aşırı Soğuma... 9 2.3.3. Çekirdekleşme... 10 2.3.4. Isıl Çevrim Boyunca Kararlılık... 10 2.3.5. Paketlenme ve Sistem Bileşenlerine Uygunluk... 10 2.3.6. Isı Değiştiricisi Seçimi... 11 2.3.7. FDM lerde Isıl Iletkenlik... 11 2.4. FDM lerin Sınıflandırılması... 13 2.4.1. Organik faz değişim maddeleri... 14
2.4.2. Parafinler... 14 2.4.3. Parafin olmayan organik FDM ler... 16 2.4. İnorganik FDM ler... 17 2.4.4. Tuz hidratlar... 18 2.4.5. Metalikler... 20 2.4.6. Ötektikler... 21 2.4.7. Katı-katı Faz Değişim Maddeleri (KKFDM)... 21 3. MATERYAL ve METOT... 28 3.1. Deneyde Kullanılan Kimyasallar... 28 3.2. Yağ Asit Klorürlerin Hazırlanması... 28 3.3. Yağ Asit Klorürlerinin Poli(stiren-ko-allilalkol) Polimerine Graft Edilmesi... 28 3.4. Sentezlenen FDM lerin Faz Değişim Mekanizması... 30 4. SONUÇLAR ve TARTIŞMA... 32 4.1. Sentezlenen FDM lerin Yapı Analizleri... 32 4.1.1. FT-IR Analizleri... 32 4.1.2.1H-NMR Analizleri... 39 4.1.3. Sentezlenen Katı-Katı FDM lerin POM Analizleri... 49 4.1.4. Sentezlenen FDM lerin Isıl Enerji Depolama Özellikleri... 56 4.1.5. Sentezlenen FDM lerin Isıl Karalılıkları ve Isıl Güvenilirlikleri... 59 4.1.6. Isıl İletkenlik Ölçümleri... 71 5. SONUÇ ve ÖNERİLER... 73 6. KAYNAKLAR... 74
ġekġller DĠZĠNĠ Sayfa Şekil 2.1. Güneş enerjisi ısısı depolamanın farklı tipleri... 3 Şekil 2.2. Bir gizli ısı depolama sisteminin gelişimiyle ilgili farklı aşamaların gösterimi6 Şekil 2.3. FDM lerin sınıflandırılması... 13 Şekil 2.4. Katı-katı faz değişim malzemelerinin sınıflandırılması (Alkan, 2010)... 22 Şekil 3.1. Yağ asit klorür eldesi... 28 Şekil 3.2. Poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-yağ asidi kopolimerlerinin sentezi... 29 Şekil 3.3. 1:1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü... 29 Şekil 3.4. 2:1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü... 29 Şekil 3.5. 4:1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü... 30 Şekil 4.1. Poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine ait FT-IR spektrumu... 32 Şekil 4.2. Yağ asit klorürlere ait FT-IR spektrumları... 33 Şekil 4.3. 1:1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-stearoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları... 34 Şekil 4.4. 1:1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-palmitoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları... 35 Şekil 4.5. 1:1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-miristoil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları... 36 Şekil 4.6. 1:1, 2:1, 4:1 mol oranlarında poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-lauroil klorür polimerlerinin FT-IR spektrumları... 37 Şekil 4.7. Poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine ait 1H-NMR spektrumu... 40 Şekil 4.8. Saf stearik asit için 1H-NMR spektrumu... 40 Şekil 4.9. (1:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 41 Şekil 4.10. (2:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 41 Şekil 4.11. (4:1) mol oranında stearik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 42 Şekil 4.12. Saf palmitik asit için 1H-NMR spektrumu... 42 Şekil 4.13. (1:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 43
Şekil 4.14. (2:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 43 Şekil 4.15. (4:1) mol oranında palmitik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 44 Şekil 4.16. Saf miristik asit için 1H-NMR spektrumu... 44 Şekil 4.17. (1:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 45 Şekil 4.18. (2:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 45 Şekil 4.19. (4:1) mol oranında miristik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 46 Şekil 4.20. Saf laurik asit için 1H-NMR spektrumu... 46 Şekil 4.21. (1:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 47 Şekil 4.22. (2:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 47 Şekil 4.23. (4:1) mol oranında laurik asit graft edilerek sentezlenen polistirenik FDM nin 1HNMR spektrumu... 48 Şekil 4.24. (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-SE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-SE(4:1)... 49 Şekil 4.25. (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-SE (2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-SE (2:1)... 50 Şekil 4.26. (a) Saf stearik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-SE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-SE)... 50 Şekil 4.27. (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-PE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-PE(4:1)... 51 Şekil 4.28. (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-PE(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-PE(2:1)... 51 Şekil 4.29. (a) Saf palmitik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-PE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-PE)... 52 Şekil 4.30. (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-ME(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-ME(4:1)... 52
Şekil 4.31. (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-ME(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-ME(2:1)... 53 Şekil 4.32. (a) Saf miristik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-ME) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-ME)... 53 Şekil 4.33. (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-LE(4:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-LE(4:1)... 54 Şekil 4.34. (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında S-AA-LE(2:1) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde S-AA-LE(2:1)... 54 Şekil 4.35. (a) Saf laurik asit (b) Faz değişim sıcaklığının altında P(S-LE) (c) Faz değişim sıcaklığının üzerinde P(S-LE)... 55 Şekil 4.36. 1:1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ stearoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları... 56 Şekil 4.37 1:1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ palmitoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları... 57 Şekil 4.38. 1:1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ miristoil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları... 57 Şekil 4.39. 1:1, 2:1, 4:1 (polistiren-ko-allilalkol/ lauroil klorür) mol oranlarında sentezlenen FDM lerin DSC termogramları... 58 Şekil 4.40. Saf P(S-AA) ve stearoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları. 60 Şekil 4.41. Saf P(S-AA) ve palmitoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları... 61 Şekil 4.42. Saf P(S-AA) ve miristoil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları... 61 Şekil 4.43. Saf P(S-AA) ve lauroil klorür graft edilmiş FDM lerin TG spektrumları... 62 Şekil 4.44. 5000 ısıl döngü sonrası 1:1 oranında stearoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 65 Şekil 4.45. 5000 ısıl döngü sonrası 2:1 oranında stearoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 65 Şekil 4.46. 5000 ısıl döngü sonrası 4:1 oranında stearoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 66
Şekil 4.47. 5000 ısıl döngü sonrası 1:1 oranında palmitoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 66 Şekil 4.48. 5000 ısıl döngü sonrası 2:1 oranında palmitoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 67 Şekil 4.49. 5000 ısıl döngü sonrası 4:1 oranında palmitoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 67 Şekil 4.50. 5000 ısıl döngü sonrası 1:1 oranında miristoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 68 Şekil 4.51. 5000 ısıl döngü sonrası 2:1 oranında miristoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 68 Şekil 4.52. 5000 ısıl döngü sonrası 4:1 oranında miristoil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 69 Şekil 4.53. 5000 ısıl döngü sonrası 1:1 oranında lauroil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 69 Şekil 4.54. 5000 ısıl döngü sonrası 2:1 oranında lauroil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu... 70 Şekil 4.55. 5000 ısıl döngü sonrası 4:1 oranında lauroil klorür graft edilmiş FDM nin FT-IR spektrumu 70
ÇĠZELGELER DĠZĠNĠ Sayfa Çizelge 2.1.Duyulur ısı depolama için seçilen katı-sıvı maddelerin bir listesi... 4 Çizelge 2.2.Parafinlerin erime noktaları ve erime gizli ısıları... 15 Çizelge 2.3.Yağ asitlerinin erime noktası ve erime gizli ısıları... 17 Çizelge 3.1.Poli(stiren co allilalkol) e 4 farklı yağ asidinin 3 farklı yüzdede graft edilmesiyle sentezlenen polistirenik FDM ler... 30 Çizelge 3.2.Molce oranın % olarak karşılığı... 31 Çizelge 4.3.Poli(stiren-ko-allilalkol) Polimerine (4:1), (2:1) ve (1:1) mol oranlarında yağ asidi graft edilmiş katı-katı FDM lerin FT-IR spektrumlarında gözlenen karakteristik piklere ait dalga sayıları... 38 Çizelge 4.4.Sentezlenen FDM lerin faz değişim sıcaklıkları ve entalpi değerleri... 58 Çizelge 4.5.Stearoil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri... 63 Çizelge 4.6.Palmitoil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri... 63 Çizelge 4.7.Miristoil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri... 64 Çizelge 4.8.Lauroil klorür graft edilmiş polistirenik Katı-katı FDM lerin Isıl Dönüşüm Sonrası Ölçülen Isıl Enerji Depolama Özellikleri... 64 Çizelge 4.9.Poli(stiren-ko-allilalkol) ve sentezlenen FDM lere ait ısıl iletkenlik verileri... 71
SĠMGELER VE KISALTMALAR LĠSTESĠ Simgeler Te HE ΔT To Ts Q ρ α Ck Cs Cp T A K KFDM Kısaltmalar FDM IED GID GIED KKFDM E.N. DSC FT-IR PEG NMR POM Açıklama FDM nin erime sıcaklığı ( o C) Erime gizli ısısı (kj kg -1 ) Sıcaklık farkı ( o C) Başlangıç sıcaklığı ( o C) Son sıcaklık ( o C) Isı akışı Yoğunluk(kg/m 3 ) Isıl yayılım (m 2 /s) Katı haldeki özgül ısı (J/kgK) Sıvı haldeki özgül ısı (J/kgK) Sabit basınçtaki özgül ısı (kj/kg o C) Sıcaklık ( o C) Alan (m 2 ) Isıl iletkenlik (W/mK) Faz değişim maddesinin ısıl iletkenliği (W/mK) Açıklama Faz değişim maddesi Isıl enerji depolama Gizli ısı depolama Gizli ısı enerji depolama Katı-katı faz değişim maddesi Erime noktası ( o C) Diferansiyel taramalı kalorimetri Fourier transform infrared spektroskopisi Polietilen glikol Nükleer manyetik rezonans Polarize optik mikroskop
3. MATERYAL ve METOT 3.1. Deneyde Kullanılan Kimyasallar Çalışmada kullanılan; laurik asit CH 3 (CH 2 ) 10 COOH, miristik asit CH 3 (CH) 12 COOH, palmitik asit CH 3 (CH) 14 COOH, stearik asit CH 3 (CH) 16 COOH, tiyonil klorür (SOCl 2 ), kloroform (CHCl 3 ) Merck firmasından. Birim olarak kullanılan poli(stiren-ko-allilalkol) polimeri Aldrich firmasından temin edilmiştir. 3.2. Yağ Asit Klorürlerin Hazırlanması Çalışmada reaksiyon veriminin arttırılması için önce yağ asitlerinin (stearik asit, palmitik asit, laurik asit, miristik asit) asit klorürleri Şekil 3.1. deki gibi sentezlendi. Böylece esterleşme reaksiyonlarının gerçekleşmesi kolaylaştırıldı. ġekil 3.1. Yağ asit klorür eldesi 3.3. Yağ Asit Klorürlerinin Poli(stiren-ko-allilalkol) Polimerine Graft Edilmesi
Elde edilen yağ asit klorürleri 1:1, 2:1, 4:1 (poli(stiren-ko-allilalkol)/yağ asit klorür) mol oranlarında, reflüks sisteminde poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine graft edildi. Çözücü olarak kloroform kullanılan reaksiyon 65-70 C de 4 saatte gerçekleştirildi. ġekil 3.2. Poli(stiren-ko-allilalkol)-graft-yağ asidi kopolimerlerinin sentezi * H 2 C CH 2 O O H 2 C CH 2 O O n * O O O O n n n n 1:1 polisriten-ko-allilalkol-graft-yag asiti ġekil 3.3. 1:1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü * n * H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 O OH O HO O O n 2:1 polisriten-ko-allilalkol-graft-yag asiti n ġekil 3.4. 2:1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü
* n * H 2 C CH 2 H 2 C CH 2 O OH OH HO O n 4:1 polisriten-ko-allilalkol-graft-yag asiti ġekil 3.5. 4:1 mol oranında sentezlenen FDM lerin genel formülü 3.4. Sentezlenen FDM lerin Faz DeğiĢim Mekanizması Zincirlerinin bir ucundan poli(stiren-ko-allilalkol) e bağlı söz konusu gevşek birimler(yağ asitleri) sentezlenen polistirenik polimerler içerisinde sadece titreşim ve dönme hareketi yapabilirler. Bir başka ifade ile ısıtılmaları esnasında sentezlenen polistirenik katı-katı FDM lerin faz değişimi; gevşek birim olan yağ asidi zincirlerinin kristal halden amorf hale geçişinden kaynaklanır. Bu faz geçişi belirli bir sıcaklıkta meydana gelir ve polimer bu sıcaklıkta enerji depolar. Soğutulmaları esnasında ise; yapıya bağlı bu gevşek birimler amorf halden kristal hale dönerken depoladıkları enerjiyi salıverirler. Çizelge 3.1. Poli(stiren co allilalkol) e 4 farklı yağ asidinin 3 farklı yüzdede graft edilmesiyle sentezlenen polistirenik FDM ler Polistirenik FDM ler Stiren-allilalkol-lauroil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-lauroil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-lauroil oksietilen) (1:1) Stiren-allilalkol-miristoil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-miristoil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-miristoil oksietilen) (1:1) Stiren-allilalkol-palmitoil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-palmitoil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-palmitoil oksietilen) (1:1) Kısaltılmış adı S-AA-LE(4:1) S-AA-LE(2:1) P(S-LE) S-AA-ME(4:1) S-AA-ME(2:1) P(S-ME) S-AA-PE(4:1) S-AA-PE(2:1) P(S-PE)
Stiren-allilalkol-stearoil oksietilen (4:1) Stiren-allilalkol-stearoil oksietilen (2:1) Poli(stiren-ko-stearoil oksietilen) (1:1) S-AA-SE(4:1) S-AA-SE(2:1) P(S-SE) Çizelge 3.2.Molce oranın % olarak karşılığı. Molce oran Molce oranın % olarak karşılığı (1:1) %100 (2:1) %50 (4:1) %25 1.GĠRĠġ İnsanoğlunun alet kullanmaya başlamasıyla birlikte yaşam standartlarını sürekli iyileştirme gayreti onun enerji kullanımındaki artışını da aynı oranda etkilemiştir. Özellikle sanayi devrimi ile birlikte üretimde ve buna bağlı olarak tüketimdeki hızlı büyüme yeryüzünde var olan doğal rezervlerin aşırı bir şekilde kullanılmasına neden olmuştur. 20. Yüzyılın ortalarına gelindiğinde ise bu durum tamamen bir kriz halini almıştır. BP ve HSBC nin verilerine dayanan tahminlere göre dünyada 46-50 yıllık petrol, 63-119 yıllık doğal gaz rezervi kalmıştır. En çok kullanılan fosil yakıtların başında gelen kömürün ise 176 yılda tükeneceği hesaplanmaktadır (Anonim, 2011). Günümüze gelindiğinde ise bu durum sadece kaynak sorunu olmaktan çıkmış aynı zamanda atmosfer kirliliği ve buna bağlı olarak küresel ısınma gibi çok ciddi bir çevre sorunu haline gelmiştir. Daha yeni bir enerji kaynağı olarak nükleer kullanılmasının ise ekosistemin dengesini derinden etkileyecek hasarlar oluşturma riskleri ortaya çıkmıştır.
Yenilenebilir enerji kaynakları(güneş, rüzgar, hidrojen yakıtlar, biyolojik atıklar, jeotermal enerji ve su gücü) mevcut enerji kaynaklarının korunması ve çevre kirliliğinin önlenmesi açısından çok önemli bir alternatiftir. Yeni enerji kaynakları kullanımının yanı sıra seçeneklerden biri de enerji depolama yöntemleri geliştirmektir. Enerjinin depolanması ile hem doğal yenilenebilir enerji kaynaklarının (güneş vb.) enerjisinden hem de yenilenemeyen enerji kaynaklarının kullanılması sonucu açığa çıkan enerjiden verimli bir şekilde faydalanmak mümkün olabilmektedir. Enerji depolama yöntemleriyle sistemlerin performansı ve verimi artırılmış olur. Bu sayede mevcut yenilenemeyen enerji kaynakları da (kömür, petrol, doğal gaz vb.) korunmuş olur. 2. GENEL BĠLGĠLER ve LĠTERATÜR ÖZETLERĠ 2.1. Enerji depolama Metodları Mekanik enerji depolama: Mekanik enerji depolama sistemleri; yerçekimiyle ilgili enerji depolama, pompalanmış su gücünden yararlanılan enerji depolama(phps), sıkıştırılmış hava enerji depolama(caes) veya volan sistemlerinin içerir. Volan yöntemleri ile enerji depolama daha orta seviyede kullanımlar için uygunluğa sahipken, pompalanmış su gücünden yararlanılan enerji depolama(phps) ve sıkıştırılmış hava enerjisi depolama(caes) teknolojileri geniş ölçekli yarar sağlayan enerji depolama uygulamaları için kullanılabilir. Depolama gece veya hafta sonu gibi enerjinin en yüksek ve ucuz olduğu zamanlarda gerçekleştirilir. Ana enerji kaynağından sağlanan enerjinin yeterli olmaması durumunda depolanan enerji kullanılabilir. Elektriksel depolama: Bataryalar aracılığıyla enerji depolama, elektriksel enerjinin depolanması için iyi bir yoldur. Yüklü bir batarya, doğrudan elektrik akımı kaynağıyla bağlantılıdır ve elektrik akımı kesildiğinde yada yetersizleştiğinde depo ettiği kimyasal
enerjiyi elektik enerjisine dönüştürür. Bataryalar, türbün veya fotovoltaik santrallerden üretilmiş elektriksel enerjinin depolanması için kullanışlıdır. Bataryaların en yaygın tipi kurşun-asit ve Ni-Cd bataryalarıdır. Termokimyasal Enerji Depolama: Termokimyasal sistemler tamamıyla tersinir kimyasal bir reaksiyonda moleküler bağların kırılması ve yeniden oluşması sırasındaki enerji absorpsiyonu ve salınımına bağlıdır. Bu halde ısı depolama; depolama maddesi miktarına, reaksiyonun endotermik ısısına ve dönüşümün ne kadar sürdüğüne bağlıdır. Bu metottaki enerji depolama 5 nolu eşitlikte verildiği gibidir. (1) Isıl enerji depolama: Isıl enerji depolama; duyulur ısı, gizli ısı ve termokimyasal ısı veya bunların karışımı şeklinde bir maddenin iç enerjisindeki değişimden yararlanarak depolanabilir. Güneş ısıl enerjisinin depolanmasındaki esas tekniklerin bir incelemesi şekil 2.1. de gösterilmiştir (Baylin, 1979).
ġekil 2.1. Güneş enerjisi ısısı depolamanın farklı tipleri Duyulur ısı enerjisi depolama: Duyulur ısı enerjisi depolama(die) sisteminde, ısıl enerji bir katı veya sıvı maddenin sıcaklık artışıyla depolanır. DIE sistemi ısı yükleme ve boşaltma işlemleri süresince maddenin sıcaklığındaki değişim ve ısı kapasitesinden yararlanır. Aşağıda verilen 1 ve 2 nolu eşitlikte görüldüğü gibi duyulur yolla depolanan ısının miktarı ortamın özgül ısısı ve depolayan maddenin miktarına bağlıdır. Bazı katı-sıvı maddelerin duyulur ısı depolama kapasitesi çizelge 2.1.de gösterilmiştir. Ucuz ve yüksek özgül ısıya sahip olan su elde olan en iyi sıvı DIE maddesi olarak
görünmektedir. Ayrıca 100 ºC nin üzerinde yağlar, ermiş tuzlar ve sıvı metaller vb. maddeler kullanılır. Hava ısıtma uygulamaları için de kaya( çakıl taşlarıyla oluşturulan) yatak tipi depolama maddeleri kullanılır. Çizelge 2.1. Duyulur ısı depolama için seçilen katı-sıvı maddelerin bir listesi Ortam AkıĢkan Sıcaklık aralığı Yoğunluk Özgül Isı tipi ( C) (kg/m 3 ) (J/kg K) Kaya 20 2560 879 Tuğla 20 1600 840 Beton 20 1900-2300 880 Su 0-100 1000 4190 Kalorya HT43 Yað 12-260 867 2200 Motor yağı Yað 160 a kadar 888 1880 Etanol Organik sıvı 78 e kadar 790 2400 Propanol Organik sývý 97 ye kadar 800 2500 Bütanol Organik sývý 118 e kadar 809 2400 İzobütanol Organik sývý 100 e kadar 808 3000 İzopentanol Organik sývý 148 e kadar 831 2200 Oktan Organik sývý 126 ya kadar 704 2400 Gizli ısı enerjisi depolama: Gizli ısı depolama sistemlerinde enerji, maddenin(fdm nin) katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz ve sıvı-gaz şeklindeki faz değişimi süresince gizli ısı enerjisi olarak depolanır ya da salınır (Abhat, 1983). FDM ortamlı bir gizli ısı depolama sisteminin depolama kapasitesi 3 ve 4 nolu eşitlikler kullanılarak hesaplanabilir(lane, 1983). Yukarıdaki ısı depolama teknikleri arasında gizli ısı ısıl enerji depolama tekniği, bilhassa yüksek enerji depolama yoğunluğu sağlama karakterinden ve faz değişim maddelerinin(fdm) faz geçiş sıcaklığına karşılık gelen sabit bir sıcaklıkta ısıyı
depolama özelliğinden dolayı caziptir. Faz değişimi; katı-katı, katı-sıvı, katı-gaz, sıvıgaz ve çok yönlü hallerin takibinde olabilir. Katı-katı geçişinde ısı, bir maddenin bir sadece kristal yapısında değişiklik olur ve bu değişim sırasında enerji depolanır. Katı-gaz ve sıvı-gaz FDM lerle enerji depolama daha yüksek faz değişim gizli ısısına sahiptir. Fakat, faz değişimi esnasındaki hacim değişimi büyük olduğu için depolama problemleriyle karşılaşılır. Bu problemler, bu tip dönüşümlerin ısıl enerji depolama sistemlerindeki kullanım potansiyellerini sınırlar. Faz değişimi sırasındaki büyük hacim değişimleri sistemi kompleks yapar ve pratik olmaktan çıkarır(abhat, 1981). Katı-sıvı faz dönüşümleri sıvı-gaz dönüşümüne nispeten daha düşük gizli ısıya sahiptirler. Fakat, bu dönüşümler çok daha küçük ( %10 veya daha az düzeyde) hacim değişimi gösterirler. Katı-sıvı dönüşümleri ısıl enerji depolama sistemleri için ekonomik açıdan caziptir. Katı-sıvı FDM ler tek başına ısı dönüşümünde kullanılamazlar. Bu FDM lerin kullanıldığı depolama sistemlerinde ısı kaynağıyla FDM arasında ısı transferini sağlayacak ayrı bir ısı iletici malzeme kullanılmak zorundadır. Kullanılan kap özel olarak dizayn edilmelidir. Çünkü katı-sıvı FDM lerin ısı yayabilme katsayıları genellikle düşüktür. Erime esnasında FDM lerin hacim değişimleri onlara özgü hacimde dizayn edilmiş özel depolama kapları gerektirirler. Bu depolama kapları FDM nin hacim değişimine uygun ve FDM ile uyumlu olmalıdır(fdm ile kimyasal reaksiyon vermemeli, sızdırmaz olmalı, korozif özellik göstermemeli ve uzun ömürlü olmalı). Herhangi bir gizli ısı depolama sistemi aşağıdaki gibi en az üç bileşene sahiptir. (i) İstenilen sıcaklık aralığında erime noktasına sahip uygun bir FDM (ii) Uygun bir ısı dönüştürücü yüzeyi ve (iii) FDM ile uyumlu uygun bir depolama kabı. Dolayısıyla bir gizli ısı depolama sisteminin geliştirilmesi üç temel unsurun kavranmasına bağlıdır: FDM ler, depolama kapları ve ısı dönüştürücüler. Düşük sıcaklıkta ısıl enerji depolama için kullanılan teknik opsiyonlar şekil 2.2. de (Abhat, 1981). geniş bir skalada verilmiştir.
ġekil 2.2. Bir gizli ısı depolama sisteminin gelişimiyle ilgili farklı aşamaların gösterimi Bu zamana kadar yapılan çalışmalara bakıldığında yağ asitleri ve parafinler, ısıtma ve soğutma amaçlı ısı depolama için uygun faz değişim sıcaklığı, yüksek gizli ısı depolama kapasitesine sahip olma, aşırı soğuma davranışı ve faz ayrımı göstermeme, depolandığı kapta (eğer metal ise) korozyon oluşturmama, kolay temin edilebilme ve iyi bir ısıl ve kimyasal kararlılığa sahip olma gibi üstün özelliklere sahiptirler.bu çalışmada farklı molekül ağırlığı ve farklı erime sıcaklıklarına sahip 4 farklı yağ asidi (stearik asit, laurik asit, miristik asit, palmitik asit), poli(stiren-ko-allilalkol) polimerine faz değişim maddeleri olarak bağlanarak polimerik katı-katı FDM ler elde edildi. Graft edilen yağ asidi miktarı değiştirilerek faz değişim sıcaklık aralıkları kontrol edildi ve en yüksek katı-katı faz değişim gizli ısısına sahip yapıların tespiti yapıldı. 2.2. Literatür Özetleri 2.2.1.Gizli ısı depolama maddeleri
Faz değişim maddeleri(fdm) gizli ısı depolama maddeleridir. Bir madde katıdan sıvıya ya da sıvıdan katıya dönüştüğünde ısıl enerji transferi gerçekleşir. Bu bir hal veya faz değişimi olarak adlandırılmıştır. Başlangıçta, bu katı-sıvı FDM ler sıradan depolama maddeleri gibi davranır, sıcaklıkları absorplanan ısıyla artar. Sıradan depolama maddelerinden farklı olarak, FDM ler hemen hemen sabit bir sıcaklıkta ısıyı absorplarlar ve salıverirler. FDM ler su, taş veya kaya gibi duyulur ısı depolama maddelerinin birim hacim başına depolayacağından 5-14 kat daha fazla ısı depolarlar. Birçok FDM herhangi bir sıcaklık aralığında faz değişim ısısını depolayarak erir. Bununla birlikte, gizli ısı depolama maddesi olarak bu FDM lerin kullanılması için istenilen belirli termodinamik, kinetik ve kimyasal özellikleri sergilemesi gerekmektedir. Ayrıca, bu maddelerin ekonomik faktörleri ve kolay elde edilebilme özelliği unutulmamalıdır. Bir FDM nin aşağıdaki gibi birtakım ısıl-fiziksel, kinetik ve kimyasal özellikleri sağlayabilmesi ısıl-depolama sistemlerinin tasarımında kullanılabilirliği için önemlidir(abhat, 1981; Buddhi ve Sawhney, 1994). 2.2.2.Termal özellikler (i) Uygun faz-geçiş sıcaklığı. (ii) Yüksek faz geçiş ısısı. (iii) İyi ısı transferi. belirli bir uygulama için FDM nin geçiş sıcaklığıyla istenilen ısıtma-soğuma sıcaklığı eşleşmelidir. Isı depolarının fiziksel boyutunu minimize etmek için, FDM özellikle hacimsel olarak yüksek bir gizli ısı depolama kapasitesine sahip olmalıdır. Yüksek ısıl iletkenlik ise enerjinin verimli bir şekilde depolanmasına ve boşalımına yardımcı olacaktır. 2.2.3. Fiziksel özellikler (i) (ii) Uygun faz dengesi. Yüksek yoğunluk.
(iii) Küçük hacim değişimi. (iv) Düşük buhar basıncı. Erime-katılaşma esnasındaki faz değişim kararlılığı yüksek enerji depolama yoğunluğu ortaya çıkaracaktır ki buda, depolama kabının daha küçük boyutta olması anlamına gelir. Çalışılan sıcaklıklarda faz değişimi esnasındaki küçük hacim değişimi ve düşük buhar basıncı bazı dezavantajları azaltır. 2.2.4. Kinetik özellikler (i) Aşırı soğuma göstermeme. (ii) Yeterli oranda kristallenme. Aşırı soğuma özellikle tuz hidratları için FDM gelişimi bakımından bazı sıkıntılar oluşturur. Birkaç dereceden fazla aşırı soğuma, depodan istenilen miktarda ısı çekilmesini güçleştirecektir ve 5-10 ºC lik aşırı soğuma ise absorplanan ısının geri alınımını neredeyse tamamıyla engelleyecektir. 2.2.5. Kimyasal özellikler (i) Uzun vadeli kimyasal kararlılık. (ii) Yapı malzemeleriyle uyumluluk. (iii) Zehirli olmama. (iv) Yanıcı olmama. Yapı malzemeleriyle uyumsuz olma veya kimyasal ayrışma, su kaybıyla birlikte bozunma gibi haller FDM ye zarar verebilir. FDM ler güvenlik için toksik, yanıcı ve patlayıcı özellikte olmamalıdır. 2.2.6. Ekonomik özellikler (i) (ii) (iii) Bol bulunma. Kolay temin edilebilme. Düşük maliyet.