ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Transkript

1 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SELMA YILMAZ YÜKSEK LİSANS TEZİ SOĞUTMA UYGULAMALARI İÇİN FAZ DEĞİŞTİREN MADDELERDE TERMAL ENERJİ DEPOLAMA KİMYA ANABİLİM DALI ADANA, 2008

2 ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ SOĞUTMA UYGULAMALARI İÇİN FAZ DEĞİŞTİREN MADDELERDE TERMAL ENERJİ DEPOLAMA Selma YILMAZ YÜKSEK LİSANS KİMYA ANABİLİM DALI Bu tez 15/08/2008 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir. İmza... İmza İmza.... Prof.Dr.Halime Ö. PAKSOY Prof. Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr. H. Hüseyin ÖZTÜRK DANIŞMAN ÜYE ÜYE Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No : Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü İmza ve Mühür Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2007YL43 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

3 ÖZ YÜKSEK LİSANS TEZİ SOĞUTMA UYGULAMALARI İÇİN FAZ DEĞİŞTİREN MADDELERDE TERMAL ENERJİ DEPOLAMA SELMA YILMAZ ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KİMYA ANABİLİM DALI Danışman : Prof. Dr. Halime Ö. PAKSOY Yıl : 2008 Sayfa: 58 Juri : Prof. Dr. Halime Ö. PAKSOY Prof. Dr. Mehmet ERBİL Doç.Dr. H. Hüseyin ÖZTÜRK Küresel ısınma nedeniyle artan sıcaklıklar, soğutma ihtiyacını da arttırmakta, artan soğutma ihtiyacı ise enerji yükünü biraz daha ağırlaştırmaktadır. Bu çalışmada termal enerji depolama (TED) sistemleri ile soğutma uygulamalarında kullanılmaya uygun Faz Değiştiren Madde (FDM) karışımları geliştirilmiştir. Bu amaçla; Dodekan, Tridekan, Tetradekan ve Pentadekan maddelerinin herbiri için beş farklı bileşimdeki ikili alkan karışımları hazırlanmıştır. Yapılan deneysel çalışmalar sonucunda, hazırlanan ikili alkan karışımlarının erime ve donma sıcaklık aralıklarının C ile 10 0 C aralığında olduğu belirlenmiştir. Bu sıcaklık aralığında faz değiştiren karışımlar buzdolabı, taşıma kutuları ve konteynırları gibi çok çeşitli alanlarda kullanılabilir. Karışımların ısınma soğuma eğrileri, erime entalpileri gibi termal özellikleri deneysel olarak elde edilmiştir. Bu sonuçlardan elde edilen faz diyagramları incelenerek FDM lerin termal davranışları araştırılmıştır. Elde edilen sonuçlara göre; Tridekan(1)-Dodekan(2), Tridekan(1)-Tetradekan(2), Tridekan(1)- Pentadekan(2),Tetradekan(1)-Dodekan(2),Tetradekan(1)-Pentadekan(2) karışımlarının soğutma uygulamalarında kullanılabilecek FDM lere aday olarak önerilmektedir. Anahtar Kelimeler: FDM Karışımları, İkili Alkan Karışımları, Soğutma Uygulamaları, Termal Enerji Depolama (TED) I

4 ABSTRACT MASTERS THESIS THERMAL ENERGY STORAGE IN PHASE CHANGE MATERIALS FOR COOLING APPLICATIONS SELMA YILMAZ DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF SCIENCE UNIVERSITY OF CUKUROVA Advisor : Prof. Dr. Halime Ö. PAKSOY Year : 2008 Pages: 58 Jury : Prof. Dr. Halime Ö. PAKSOY Prof. Dr. Mehmet ERBİL Assoc. Prof.Dr. H. Hüseyin ÖZTÜRK Cooling demand is increased with increasing temperatures as a result of global warming; hence increasing the energy demand even more. In this work, phase change materials (PCM) suitable for thermal energy storage cooling applications are developed. For this purose binary mixtures of Dodecane, Tridecane, Tetradecane and Pentadecan are chosen and five different compositions of each mixture are prepared. Experimental results show that melting/freezing temperatures of the prepared samples are in the range of C to 10 0 C. The mixtures changing phase in this interval can be used in cooling applications like refrigerators, transportation containers and boxes. Heating and cooling curves and heat of fusion of these mixtures are determined by experimental methods. Phase diagrams of the mixtures drawn based on experimental results are analized to determine thermal behavior of the PCMs. Results show that Tridecane(1)-Dodecane(2), Tridecane(1)- Tetradecane(2), Tridecane(1)-Pentadecane(2), Tetradecane(1)-Dodecane(2), Tetradecane(1)-Pentadecane(2) mixtures determined in this study can be recommended as PCMs for cooling applications. Keywords: PCM Mixtures, Binary Alkane Mixtures, Cooling Applications, Thermal Energy Storage (TES) II

5 TEŞEKKÜR Tezimin her basamağında bilgisi ve tecrübesinden yararlanmamı sağlayan, çalıştığım süre boyunca sorularımı sabır ve güleryüzle cevaplayan, ufkumu genişleten, desteğini ve yardımlarını hiçbir koşulda esirgemeyen danışman hocam Sayın Prof. Dr. Halime Ö.PAKSOY a, Ayrıca çalışmalarım esnasında güleryüzü ve manevi desteğiyle her zaman yanımda olan, yardımlarını esirgemeyen hocam Sayın Prof. Dr. Hunay EVLİYA a, Çalışmalarım esnasında bana destek ve cesaret veren hocam Sayın Dr. Bekir Turgut a, Çalışmalarım esnasında yardım ve desteklerini esirgemeyen sevgili arkadaşlarım Özgül Gök e, Metin Ö. Yılmaz a, Beyza Beyhan a, Nurten Şahan a, ve aynı dönemde yüksek lisans çalışmalarımızı yaptığımız, desteklerini gördüğüm tüm arkadaşlarıma ve Kimya bölümündeki tüm hocalarıma çok teşekkür ederim. Projemi destekleyen Ç.Ü. Araştırma Fonu na ve birçok konuda yardımlarını esirgemeyen ADVANSA SASA Polyester San. A.Ş. yetkililerine teşekkür ederim. Her zaman desteklerini yanımda hissettiğim can dostlarım Dr. Sermin Kaymak a ve Dr. Mesut Toydemir e çok teşekkür ederim. Sadece yüksek lisans tezim süresince değil hayatımın her anında bana verdikleri destek ve güvenle kendimi iyi hissetmemi sağlayan, hep daha iyisini yapabileceğime inandıran özellikle anneme, babama, kardeşlerim Serkan a ve Serdar a minnettarım ve en içten teşekkürlerimi sunarım. III

6 İÇİNDEKİLER SAYFA NO ÖZ I ABSTRACT II TEŞEKKÜR..III İÇİNDEKİLER.IV ÇİZELGELER DİZİNİ VI ŞEKİLLER DİZİNİ...VIII SİMGELER VE KISALTMALAR.XI 1. GİRİŞ Termal Enerji Depolama Yöntemleri Duyulur Isı Depolama Gizli Isı Depolama Tepkime Isısı Depolama Faz Değiştiren Maddeler Parafinler Yağ Asitleri Tuz Hidratları Ötektik Karışımlar Faz Değiştiren Madde Seçimindeki Önemli Hususlar Faz Değişim Sıcaklığı Faz Değişim Isısı Faz Ayrımı ve Aşırı Soğuma FDM nin Kimyasal Özellikleri FDM nin Ekonomik Özellikleri Soğutma Uygulamalarında FDM ler Amaç ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR MATERYAL METOD Materyal Kimyasallar Cihazlar.. 20 IV

7 3.2.Metod FDM lerin Termofiziksel Özelliklerinin Belirlenmesi ve Seçimi DSC Yöntemi Data Logger Yöntemi FDM Karışımlarının hazırlanması FDM lerin Faz Diyagramalarının Belirlenmesi BULGULAR VE TARTIŞMA Saf maddelerin Soğuma Eğrileri Hazırlanan FDM Karışımları FDM Karışımlarının Soğuma Eğrilerinden Faz diyagramlarına Geçiş FDM karışımlarının DSC analizleri SONUÇLAR VE ÖNERİLER.49 KAYNAKLAR 51 ÖZGEÇMİŞ 55 EK 1 TİCARİ OLMAYAN FDM LER 56 V

8 ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA NO Çizelge 1.1.Isı Depolama için Organik ve Anorganik Maddelerinin Karşılaştırılması. 11 Çizelge 3.1.Kullanılan Kimyasallar ve Verilen Ticari Değerleri...20 Çizelge 3.2. DSC nin Teknik Özellikleri...21 Çizelge 4.1. DSC sonuçları. 47 VI

9 ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA NO Şekil 1.1 Kaynaklara göre toplam enerji tüketimi... 1 Şekil 1.2. Isı depolamasında uygulanan yöntemler (Abhat,1983)...3 Şekil 1.3. FDM uygulamaları...8 Şekil 3.1. Diamond DSC, Perkin Elmer 21 Şekil 3.2. Data logger 22 Şekil 3.3. Huber CC3 marka su banyosu.. 23 Şekil.3.4.DSC eğrisi üzerinde faz değişim sıcaklığı ve Erime entalpisi belirlenmesi Şekil 3.5. Heptadekan numunesinin farklı tarama hızlarında ki DSC analizi. Mavi:(2 0 C/dk),Yeşil:(5 0 C /dk),kırmızı: (10 0 C /dk)..25 Şekil 3.6.Data loggerdan elde edilen ısınma soğuma eğrileri...26 Şekil 3.6. Sıcaklık-Bileşim faz diyagramı..27 Şekil 4.1. Dodekanın soğuma eğrisi...30 Şekil 4.2. Tridekanın soğuma eğrisi...31 Şekil 4.3. Tetradekanın soğuma eğrisi 31 Şekil 4.4. Pentadekanın soğuma eğrisi...32 Şekil 4.5. Tetradekan(1)- Dodekan(2) karışımlarının soğuma eğrileri..33 Şekil 4.6. Tetradekan(1)- Pentadekan(2) karışımlarının soğuma eğrileri..33 Şekil 4.7. Tridekan(1)-Tetradekan(2) karışımlarının soğuma eğrileri Şekil 4.8. Tridekan(1)- Pentadekan(2) karışımlarının soğuma eğrisi 34 Şekil 4.9. Tridekan(1)- Dodekan(2) karışımlarının soğuma eğrisi 35 Şekil Tetradekan(1)- Dodekan(2) karışımlarının ısınma eğrisi.35 Şekil Tetradekan(1)- Pentadekan(2) karışımlarının ısınma eğrisi 36 Şekil Tridekan(1)- Tetradekan(2) karışımlarının ısınma eğrisi 36 Şekil Tridekan(1)- Pentadekan(2) karışımlarının ısınma eğrisi 37 Şekil 4.14.Tridekan(1)-Dodekan(2) karışımlarının ısınma eğrisi..37 Şekil Tetradekan(1) Dodekan(2) faz diyagramı..38 Şekil Tetradekan(1)-Pentadekan(2) faz diyagramı 38 Şekil Tridekan(1)-Tetradekan(2) faz diyagramı 39 VII

10 Şekil Tridekan(1)-Pentadekan(2) faz diyagramı...39 Şekil Tridekan(1)-Dodekan(2) faz diyagramı 40 Şekil %80Tetradekan %20Pentadekan karışımı için DSC grafiği.41 Şekil 4.21.Tridekan(1) Dodekan(2) karışımlarının üst üste çakıştırılmaları.42 Şekil 4.22.Tridekan(1) Tetradekan(2) karışımlarının üst üste çakıştırılmaları..43 Şekil Tetradekan(1) Pentadekan(2) karışımlarının üst üste çakışmaları Şekil Tridekan(1) Pentadekan(2) karışımlarının üst üste çakışmaları..45 Şekil Tetradekan(1) Dodekan(2) karışımlarının üst üste çakışmaları..46 VIII

11 1. GİRİŞ Selma YILMAZ 1.GİRİŞ Günümüzde artan nüfus ve gelişen teknolojiyle birlikte enerjiye olan gereksinimimiz de artmaktadır. Sanayi devriminden bu yana enerji gereksinimi için büyük oranda fosil yakıtlar kullanılmaktadır. Gerek fosil yakıtların meydana getirdiği sera gazlarının etkisi, gerekse fosil yakıtların tükenme kaygıları, bilim adamlarını yeni enerji kaynakları bulmaya itmiştir. Fosil yakıtların iklim değişikliklerine etkileri de ayrı bir kaygı sebebidir. İşte bütün bu nedenler göz önüne alındığında insanoğlu, yeni enerji kaynakları keşfetmek ve var olan enerjiyi tasarruflu kullanmak durumundadır. Şekil 1.1 de de görüldüğü gibi, enerji üretim kaynağı olarak en fazla kullanılan kaynaklar petrol, kömür ve doğal gazdır. Bu kaynaklar, yenilenebilir ve uzun ömürlü olmadığı için kullanımda tasarruf ve verimlilik önemli hale gelmiştir. Şekil 1.1 Kaynaklara göre toplam enerji tüketimi (BP Statistical Review of World Energy 2007, BP ) 1

12 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Enerji ihtiyacının bu kadar fazla, kaynaklarının ise azalmakta olması fosil yakıtlara alternatif kaynakları gündeme getirmiştir. Bunların bazıları; güneş enerjisi, rüzgar enerjisi, iken enerjinin tasarruflu ve verimli kullanılması konusunda Termal Enerji Depolama (TED) yöntemleri gün geçtikçe önem kazanmaktadır. Enerji kaynaklarından daha yüksek fayda sağlayabilmek için enerji depolanabilir. (TED) sistemleri kullanılarak sürekli olmayan enerji, ihtiyaç duyulduğu zamanlarda kullanılmak üzere kısa (gece/gündüz) veya uzun (mevsimlik/dönemlik) süreli olarak depolanabilmektedir. Kısa süreli depolama, gece gündüz arasındaki sıcaklık farklılıklarından veya kısa süreli atık ısılardan faydalanarak birçok alanda uygulanabilmektedir. Uzun süreli depolamada ise enerjinin geri kazanımı birkaç ay sonra gerçekleştirilmektedir.(abhat,1983;dinçer ve Rosen 2002;Zalba ve ark.2003;farid ve ark. 2004). 1.1.Termal Enerji Depolama Yöntemleri (TED) Bir sistemin iş yapabilme kapasitesine enerji denir. Buna göre iş yapan sistemin enerjisi azalırken, iş alan bir sistemin enerjisi artar. Aynı şekilde ısı salan bir sistemin enerjisi azalır, ısı alan bir sistemin enerjisi artar. Sistem ile ortam arasındaki sıcaklık farkından doğan enerji akışına ısı denir. Termal enerji ise bir maddeyi oluşturan atom veya moleküllerin kinetik ve potansiyel enerjilerinin toplamıdır. (Sarıkaya, 2000). Termal enerji depolamak için üç yöntem bulunmaktadır. Bunlar; Duyulur, gizli ve termokimyasal ısı depolama yöntemleridir. Bu yöntemler birim hacimde depolayabildikleri enerji bakımından ayrılırlar (Lane,1983). Isıyı depolayan materyalin iç enerjisindeki değişim duyulur ısı, gizli ısı ve bunların bileşimi şeklinde tanımlanır. Genel olarak, birim hacimdeki iç enerji değişiminin fazla olduğu termal enerji depolama materyali kullanılması durumunda, istenilen ısı miktarını depolamak için gereken hacim azalır. Termal enerjinin depolanması için genel olarak kullanılan yöntemler şekil 1.2 de verilmiştir. 2

13 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Isı Depolama yöntemleri Isıl Yöntem Kimyasal Yöntem Duyulur Isı Gizli Isı Tepkime Isısı Kimyasal Isı Pompası Termokimyasal Isı Borusu Sıvılar Katılar Katı-Katı Katı-Sıvı Sıvı-Buhar Katı-Buhar Şekil 1.2. Isı depolamasında uygulanan yöntemler (Abhat,1983) Termal enerji depolama sistemlerinin faydaları şunlardır (Mazman,2006): Yenilenebilir enerji kaynaklarının sürekli kullanılmasını sağlar (Güneş enerjisi, vs.). Elektriğin ucuz olduğu zamanlarda depolama yapılabilir. Çok çeşitli sıcaklıklardaki atık ısıdan faydalanılmasına olanak sağlar. Enerji verimliliğini artırarak elektrik enerjisi tüketimini azaltır ve şebekeye destek olur. Kojenerasyon santrallerinin daha etkin çalışmasını sağlar. Özellikle elektronik cihazların güvenliğini ve uzun ömürlülüğünü sağlar. 3

14 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Duyulur Isı Depolama Termal enerji depolama materyalinin sıcaklığındaki değişimden faydalanılarak yapılan depolamadır. Depolanabilecek ısının miktarı; ortamın ısı kapasitesine, sıcaklıktaki değişim miktarına ve depolama materyalinin miktarına bağlıdır. Duyulur ısı, katı veya sıvı materyalde depolanabilir. Duyulur ısı depolanmasında kullanılan sıvılar; su-etilen glikol (%50-%50), ötektik karışımlar ve bazı alkollerdir (Paksoy, 1992). Duyulur ısıda yaygın olarak kullanılan sıvılar arasında; en ucuz ve bol miktarda bulunan ve ayrıca kullanıldığı alanda da sağlığı tehdit edecek bir yapıya sahip olmayan madde sudur.. Su birim hacimde oldukça yüksek miktarda ısı depolayabilir. Örneğin 1 m 3 su 1 0 C ısıtıldığı zaman 4198 kj lük enerji depolarken,1 m 3 hacimdeki kaya ise suyun depoladığı enerjinin yarısı kadar enerji depolamaktadır.(kovach, 1976; Sarı,2000). Duyulur ısı depolamada ısı depolama ve geri kazanma işlemleri tersinirdir. Yani sistemin ekonomik ömrü boyunca bu maddelerin bu özellikleri değişmez. Duyulur ısı depolamada ortaya çıkabilecek sorunlar; 1. Isı depolama sırasında depolama sıcaklığı sürekli arttığından ısı kayıpları fazladır. 2. Sistemde yalıtıma ihtiyaç vardır, bu da maliyeti artırmaktadır. 3. Duyulur ısı depolamada sistemden ısı geri kazanılırken, depolama sıcaklığı sürekli düştüğünden ısı akış dağılımı gizli ısı depolamaya göre daha kararsız olacaktır. Duyulur ısı depolama, depolama ortamına göre; sıvı ortamda depolama, katı ortamda depolama ve hibrid (katı+sıvı) ortamda depolama şeklinde sınıflandırılabilir.(kılıç ark.,1983) Belirli bir zaman aralığında depolanan ya da depolanabilecek ısı aşağıdaki eşitlikten hesaplanabilir: Q=mC p (T 2 -T 1 ) (1) Q = Depolanan toplam ısı (J) T 1 = İlk sıcaklık (ºC) T 2 = Son sıcaklık(ºc) 4

15 1. GİRİŞ Selma YILMAZ m = Kütle(g) C p = Özgül ısı (j/g-ºc) Gizli Isı Depolama Gizli ısı, maddenin faz değişimi sırasında aldığı ya da saldığı ısıdır. Depolama katı-sıvı, katı-katı, sıvı-buhar ve buhar-katı dönüşümleri kullanılarak gerçekleştirilebilir. (Özonur,2004). Ancak en fazla kullanılan sıvı-katı dönüşümüdür. Ayrıca farklı kristal örgülere sahip katıların bir kristal örgü durumundan diğerine geçişte aldıkları ve saldıkları ısılar katı-katı dönüşümüyle depolamada kullanılabilmektedir. Katı-gaz ve sıvı-gaz dönüşümlerinin gizli ısıları yüksek olmasına rağmen, gazların hacim değişiminin çok fazla olduğundan enerji depolama için uygun değillerdir.(lane, 1983; Sarı,2000). Gizli ısı depolama yöntemleri için gerekli depo hacmi, duyulur ısıya göre 4 5 kat daha küçüktür. Örneğin suyun gizli ısısının duyulur ısısına oranı 80 dir;bunun anlamı şudur: 1 kg buzun erimesi için gerekli enerji miktarı 1 kg suyun sıcaklığını 1 0 C artırmak için gerekli ısıdan 80 kat daha fazladır. Bu durum depo tasarımında önemli bir avantajdır. Depolama ya da enerji dönüşümü için maliyeti de düşürür.faz değiştiren maddeler (FDM) sabit bir sıcaklık aralığında depolama olanağı sağlar ve erime sıcaklığına bağlı olarak hem ısıtma hem de soğutma amaçlı kullanılabilirler.(feldman ve ark., 1986; Sarı,2000) Gizli ısı depolama aşağıdaki durumlarda uygulanmaktadır; Kısa süreli depolamada Yüksek enerji yoğunluğu veya yüksek enerji kapasitesi gerektiğinde, Depo hacminin küçük olması gereken yerlerde, Sabit veya küçük bir sıcaklık aralığında enerji depolamaya ihtiyaç duyulduğu zamanlarda, (Abhat,1983) 5

16 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Gizli ısı depolamanın diğer termal enerji depolama tekniklerine göre üstün yönleri şu şekilde sıralanabilir: Duyulur ısı depolamaya göre termal enerji depolama kapasitesi yüksektir, ısı deposu hacmi daha küçüktür. FDM olarak kullanılan maddelerin birim kütlelerinin termal enerji depolama kapasiteleri daha yüksektir. Faz değiştirme sıcaklıkları, sabit sıcaklıkta depolama ve geri kazanma için uygundur. Gizli ısı depolama sistemleri; FDM olarak kullanılacak maddenin seçimi FDM de depolanan ısının uygulama ortamına aktarımı için ısı değiştirici tasarımıyla temelde iki aşamadır. (Öztürk, 1997) Termokimyasal Yöntemle Isı Depolama Kimyasal tepkime esnasında alınan veya verilen ısının daha sonra kullanılmak üzere depolanması ile termokimyasal enerji depolama gerçekleştirilir. Kimyasal bağların tersinir olarak ayrışma ve birleşmesi sırasında, ısı değeri yüksek olan kimyasal tepkimeler gerçekleştiğinden, ısı depolama kapasitesi genellikle yüksektir. Termokimyasal yöntemle ısı depolayan sistemler, gizli ısı depolama sistemlerinden daha karmaşıktır. Tepkimedeki bileşenlerin kendi aralarındaki olası etkileşimleri önemlidir. Yöntemin en önemli özelliği seçilen tepkimenin tersinir olmasıdır. Tersinir tepkimelerle ısı tepkimenin endotermik yönünde depolanır, ekzotermik yönünde geri kazanılabilir. Tepkime sıcaklığında oluşan tepkime ürünleri ayrı ayrı depolanır, ısı ürünlerin tekrar karıştırılması ve gerektiğinde katalizör eklenmesiyle geri kazanılabilir.(özonur,2008; Mazman,2006) 6

17 1. GİRİŞ Selma YILMAZ 1.2. Faz Değiştiren Maddeler (FDM) FDM belirli miktarda ısıyı alarak faz değiştirir. Maddenin faz değiştirmesine neden olan ısıya gizli ısı denir. Bu süreç tersine çevrilirse, yani gaz fazından sıvıya ya da sıvı fazdan katı faza geçtiğinde, daha önce alınan ısı, madde saf ise izotermal olarak açığa çıkmaktadır. Maddelerin FDM olarak kullanılabilmesi için gerekli temel koşulların arasında, faz değiştirmedeki sabitlik ve maddenin hacminde az bir değişim meydana gelmesi yer alır (Büyükbıçakcı, 2006). Faz değişimi sırasında maddeye verilen veya maddeden alınan ısı enerjisine Gizli ısı veya faz değişim ısısı adı verilir. Katı-sıvı faz dönüşümüyle ısı depolama uygulamaları için birçok organik ve anorganik FDM ler vardır.(sarı,2000) FDM lerin en çok kullanım alanları; Binaların ısıtma soğutma yükünün azaltılmasında çeşitli yapı malzemelerinde, Elektronik cihazların aşırı ısınmasının engellenmesinde, Tekstil endüstrisinde, Gıda taşınmasında, Medikal alanda (kan ve organ taşınması), şeklinde özetlenebilir (Konuklu,2008). Şekil 1.3 de de görüldüğü gibi FDM ler farklı uygulama şekilleriyle, farklı alanlarda enerji tasarrufu amacıyla kullanılmaktadırlar. 7

18 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Şekil 1.3. FDM uygulamaları ( Faz değiştiren maddeler, temel olarak organik ve anorganik olmak üzere iki gruba ayrılırlar ve bu maddeler; Parafinler, Yağ asitleri, Anorganik tuz hidratları Ötektik karışımlar şeklinde sınıflandırılırlar.(abhat, 1983) 8

19 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Parafinler Organik FDM sınıfına aittirler. Ham petrolden elde edilen, çok sayıda alkandan oluşan doymuş hidrokarbon karışımlardır. Mumsu yapıdadırlar. Bunlar arıtma prosesinden sonra kokusuz, tatsız ve toksik olmayan maddelerdir. Parafinler düz zincirli ve dallanmış zincirli olmak üzere basit bir yapıda bulunurlar. Genellikle düz zincirli alkan karışımlarından oluşan parafinler kristallenmeleri esnasında büyük miktarda gizli ısı yayarlar. Parafinlerde zincir uzunluğu arttıkça erime ve donma sıcaklığı ile erime ısıları da artar. Royal teknoloji enstitüsünde (İsveç) enerji grubu soğu depolama ve bölgesel soğutma için parafin karışımları ve bunların ikili karışımlarını geliştirmiştir. Termal enerji depolama uygulamaları için, yüksek ısı depolama kapasitelerinden dolayı parafinler en çok kullanılan maddeler arasındadır. Geniş bir sıcaklık aralığında kullanılabilinir. Parafinlerin belirli bir erime aralığında erimeleri TED uygulanacak alan içinde ayrıca bir avantajdır. Parafinler ucuz, bol ve kimyasal olarak kararlı olduklarından, genelikle ısı depolama için tercih edilirler. Korozif ve toksik etkiye sahip değildirler. İleri düzeyde aşırı soğuma göstermezler, kendi kendilerine çekirdekleşebilirler. Parafinler kimyasal ve fiziksel özellikleri açısından çeşitli uygulamalar için uygundur. (Mazman, 2006; Gök,2005; He ve ark.,1999) Parafinlerin FDM olarak kullanılmasındaki en temel sorun termal iletkenliklerinin düşük olmasıdır. Bu yüzden parafinlerin FDM olarak kullanılmasında ısı transferini iyileştirmek için bazı yöntemler geliştirilmektedir. (Gong ve ark., 1996 ; Bugaje, 1997; Velraj ve ark., 1999; Sarı, 2003; Mazman ve ark, 2008). Bu yöntemlerden birisi, parafinin yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) gibi bir polimerin ağ yapısı içindeki gözeneklerde grafit ile birlikte tutuklanmasıdır (Xiao ve ark.,2002; Sarı, 2003). Parafinin ısıl özelliklerini geliştirmek ve kullanım esnekliği sağlanması için mikrokapsüllenme de yapılabilmektedir (Ozonur ve ark., 2006). 9

20 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Yağ asitleri Yağ asitlerinin kimyasal yapıları genel olarak CH 3 (CH 2 ) 2n COOH şeklindedir. Gizli ısıları parafinlerle karşılaştırılabilecek düzeyde organik bileşiklerdir. Düşük sıcaklıkta gizli ısı depolama uygulamaları için uygun özelliktedirler (Abhat, 1983). Hayvansal ve bitkisel yağlar FDM olarak kullanılmaya uygundurlar. Yemeklik ve soya yağları büyük oranda palmitik, stearik, oleik ve linoleik asit içerirler.(cedeno ve ark., 2001). Yağ asitleri organik ve anorganik FDM lere alternatif olarak kullanılabilirler (Suppes ve ark., 2003) Tuz hidratları Anorganik sınıfa aittirler. Termal enerji depolama kapasiteleri yüksek olduğundan, FDM olarak önemli bir yere sahiptirler o C sıcaklık aralığında kullanılırlar. Erime donma sonucunda hacim değişimleri azdır ve termal enerji depolama kapasiteleri yüksektir. Isıl iletkenlikleri de organik FDM lere göre yüksektir. CaCl 2.6H 2 O, NaSO 4.10H 2 O örnek verilebilir (Mazman, 2006). Ancak, pratik uygulamalarda faz değiştiren maddelerin bazı özelliklerinden dolayı zorluklar meydana gelir. Bu zorluklar, Farid ve arkadaşlarının 2004 yılında yayınlanan çalışmalarında şöyle açıklanmıştır: Tuz hidratları parafinlere göre daha fazla enerji depolama kapasitesine ve daha yüksek termal iletkenliğe sahiptirler, ancak erime donma sürecinde aşırı soğuma ve faz ayrışması meydana gelmektedir. Bu yüzden bazı çekirdekleştirici maddelerin ve kalınlaştırıcı ajanların kullanımlarını gerektirmektedir. Bo He ve arkadaşlarının 1999 yılında yaptığı çalışmada da tuz hidratlarının çekirdekleşme problemine dikkat çekilirken, düzgün kristal yapıda erimeme ve korozif olmalarına da dikkat çekmişlerdir (Farid ve ark., 2004; He ve ark.,1999). 10

21 1. GİRİŞ Selma YILMAZ Ötektik Karışımlar Ötektik karışımlar organik ve anorganik maddelerle hazırlanabilirler. Elde edilen ötektik karışımlar saf madde gibi sabit bir erime ve donma noktasına sahiptirler. Enerji depolama amacına uygun olarak iki veya daha fazla FDM karıştırılarak ötektik bileşime sahip karışımlar hazırlanabilir. İkili karışımlarda her iki bileşen ile de doygun olan ve en düşük donma sıcaklığına sahip olan bu çözeltiye ötektik sıvı, bu sıvının bileşimine ötektik bileşim ve bileşimi sabit kalarak bu sıvının tümünün donduğu sabit sıcaklığa ötektik sıcaklık denir. (Mazman,2000; Sarı,2000; Sarıkaya,2000) Ötektik bileşimdeki bir karışım saf bir FDM nin sahip olduğu ısıl özelliklere oldukça benzer bir davranış gösterir. Bu özelliğinden dolayı ötektik karışımlar termal enerji depolama uygulamaları için uygundur. Çok sayıda anorganik ve organik karışımların ötektikleri literatürde bulunmaktadır (Lane,1983; Hasnain,1998; Jotshi ve ark.,1992). Çizelge 1.1 de Organik ve anorganik FDM lerin avantaj ve dezavantajları kısaca gösterilmiştir. Çizelge 1.1. Isı Depolama için Organik ve Anorganik Maddelerinin Karşılaştırılması (Zalba ve ark., 2003) Organikler Avantajlar Korozif değildirler, Düşük veya hiç aşırı soğuma göstermezler, Kimyasal ve termal olarak kararlıdırlar. Dezavantajlar Daha düşük faz değiştirme entalpisine sahiptirler, Düşük termal iletkenliğine sahiptirler, Yanıcıdırlar. Anorganikler Avantajlar Daha büyük faz değiştirme entalpisine sahiptirler. Dezavantajlar Aşırı soğuma gösterirler, Koroziftirler, Faz ayrışması meydana getirirler. 11

22 1. GİRİŞ Selma YILMAZ 1.3. Faz Değiştiren Madde Seçimindeki Önemli Konular Faz değiştiren maddelerin depolamada kullanılabilmesi için erime noktası, toksik etkiler, kimyasal kararlılık, korozif etki, yanıcılık, aşırı soğuma ve maliyete ilişkin özelliklerin uygun olması gerekmektedir Faz Değişim Sıcaklığı Faz değiştiren maddenin depolama yapacağı sistem sıcaklığı ile maddenin erime sıcaklığı aynı veya yakın olmalıdır. Isıtma veya soğutma uygulamalarının çoğu için ısıl depolama yapılabilir. Bu uygulamaların FDM seçiminde esas olan faz dönüşüm sıcaklığı ile sistem sıcaklığının karşılaştırılmasıdır.(lane,1983;sarı,2000) Uygulama sıcaklığına yakın erime noktasına sahip FDM ler literatürden veya ticari firmalardan sağlanabilir Faz Değişim Isısı Faz değiştiren maddelerde aranan en önemli özellik yüksek faz dönüşüm ısısına sahip olmalarıdır. Tuz hidratları diğer faz değiştiren maddelere göre daha fazla faz değişim ısısına sahiptir. Ancak erime ve donma esnasında meydana gelebilecek faz ayrımı veya aşırı soğuma gibi dezavantajlardan dolayı düşük erime ısısına sahip fakat düzenli eriyen bir madde de tercih edilebilir.(lane,1983) Faz Ayrımı ve Aşırı Soğuma Faz değiştiren maddenin erime esnasında düzgün erime göstermesi gerekir. Maddenin inkongruent erimesi durumunda, katı ve sıvı olarak iki faz oluşumu göstererek, farklı kristal yapıda çökelme olur. Böylece madde farklı bir yapı ve sıcaklıkta donar. Bu olay da depolama için uygun değildir. Ayrıca madde donarken düzensiz kristalleşerek donma noktasından düşük bir sıcaklıkta donmaya başlar ki 12

23 1. GİRİŞ Selma YILMAZ buna aşırı soğuma denir. Bu nedenle depolama yapılacak sıcaklık değişir. Aşırı soğuma sorununu giderebilmek için FDM ile benzer kristal örgüye sahip çekirdekleştiriciler kullanılabilir (Mazman, 2006) FDM nin Kimyasal Özellikleri FDM nin kimyasal yapısı kararlı olmalıdır. Tekrar tekrar kullanılacağı için kimyasal yapısı bozulmamalıdır. Kimyasal yapıda ki bozulmalar termal kararlılık deneyleri sonunda, FTIR analizleri ile değerlendirilir. FDM korozif etki göstermemelidir. Yanıcı, zehirli veya patlayıcı özellikte olmamalıdır. Isı depolama sistemlerinde kullanılacağı için FDM nin ısıl iletkenliği yüksek olmalıdır (Farid ve ark.,2004; Mazman,2006) FDM nin Ekonomik Özellikleri Geliştirilecek FDM ler çok farklı uygulamalarda ve ticarileştirilmiş ürünlerde kullanılacağı için pahalı bir ürün olmamalıdır. Ayrıca bol miktarda bulunmalıdır.(dinçer ve Rosen, 2002) 1.4. Soğutma Uygulamalarında FDM ler Son yıllarda iklim değişikliğinin de etkileriyle yaşanan sıcak hava dalgaları binalarda konfor şartlarını sağlamak için soğutma ihtiyacını hızla artırmaktadır. Ayrıca sanayide üretkenliği artırmak için çalışma koşullarının iyileştirilmesinde soğutmaya önem verilmektedir. Soğutma ihtiyacının karşılanması elektrik enerjisinin özellikle yaz aylarında daha fazla tüketilmesine neden olmaktadır. Bu nedenle ülkemizde yaz aylarında sıkça elektrik kesintileri görülmektedir. Elektrik üretiminin %70 den fazlasını nükleer enerji ile kaşılayan Fransa da 2005 yılı yazında görülen sıcak hava dalgalarında yüzlerce kişi hayatını kaybetmiştir. Nükleer enerji santrallerini soğutmada kullanılan yüzey sularının ısınmış olması santralleri devre dışı bırakmıştır (Paksoy, 2007). Bu nedenle, binalarda soğutma yükünü azaltarak 13

24 1. GİRİŞ Selma YILMAZ elektrik enerjisi tüketimini azaltan çözümlere gereksinim vardır. FDM lerin bina yapı elemanlarında ve malzemeleri kullanımında soğutma yükü önemli ölçüde azaltılabilmektedir (Özonur, 2007). FDM ler cephe kaplama malzemelerine eklenerek veya bina soğutma sistemlerinde klima kanalları, asma tavan veya döşeme altında kullanılabilinir. FDM lerin kullanıldığı soğutma amaçlı diğer bir uygulama sıcaklığa duyarlı malzemelerin (gıda, tıbbi ürünler, organ, vb.) taşınmasıdır. Hayati önem taşıyan bu ürünlerin sağlıklı bir şekilde sıcaklığının istenilen seviyede uzun süreli korunabilmesi için FDM lere ihtiyaç vardır. FDM ler taşınma kutularında ve/veya frigorifik taşıtların soğutma sistemlerinde kullanılabilinir. Buzdolapları ve derin dondurucularda FDM kullanarak daha yüksek evaporasyon sıcaklıklarında çalışılması sağlanarak enerji tüketimi azaltılabilir. Ayrıca buzdolabı kabini içinde kullanılacak FDM ile sıcaklık salınımlarının azaltılması sağlanarak gıdaların saklama koşulları iyileştirilerek daha hijyenik gıda koruması sağlanabilir. FDM ler elektrik kesintilerinde buzdolabı içerisindeki gıdaların daha uzun süre soğuk kalmasını da sağlayabilir. Tarımda özellikle narenciye de dondan korunmak amacıyla da FDM den yararlanılabilir. Bu soğutma uygulamalarında kullanılabilecek FDM lerin erime sıcaklıklarının aşağıdaki aralılarda olması beklenir: Bina yapı malzemeleri ve elemanları: 22-25ºC (Mehling ve Cabeza, 2007) Bina soğutma sistemleri: 5 10 ºC (He ve ark., 1999) Taşıma kutuları : ºC (Cabeza ve Mehling, 2007) Frigorifik taşıtların soğutma sistemleri (Kato, 2008) Buzdolapları ve derin dondurucu: ºC (Azzouz ve ark., 2007) Tarımda dondan korunma: ºC 1.5. Amaç Bu çalışmanın amacı (-12ºC) (10ºC) aralıktaki soğutma uygulamalarında kullanılabilecek FDM ler geliştirmektir. Bu amaçla parafin grubu FDM lerden belirlenen n-alkanların çeşitli karışımları hazırlanmıştır. Bu karışımların FDM 14

25 1. GİRİŞ Selma YILMAZ olmaya uygunluğunu araştırmak için ısınma ve soğuma eğrileri, erime aralıkları, erime ısıları ve faz diyagramları belirlenmiştir. Geliştirilen FDM lerin soğutma uygulamalarında kullanılabilirliği tartışılmıştır. 15

26 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Selma YILMAZ 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Enerji tüketiminde tasarrufun çok önemli hale geldiği günümüzde TED teknolojileri, enerji verimliliğini artırmak amacıyla ısıtma ve soğutma sistemlerinin yeniden yapılanmasına neden olmuştur ve 1980 lerde elektrik üretim şirketleri, artan elektrik ihtiyacına karşılık verirken, kendi dağıtım şebekelerini teknik açıdan koruyan soğuk depolama yöntemlerini uygulamaya başlamışlardır. Enerji talebinin az olduğu zamanlarda enerji depolanarak, talebin fazla olduğu zamanlarda da aşırı yüklenmenin önüne geçiliyor, böylece enerjinin verimli kullanımı sağlanıyordu. Soğuk depolama iklimlendirme, soğutma sistemleri ve daha birçok alanda hızla gelişmekte olan bir sistemdir. He ve ark. soğuk depolamaya yönelik yaptıkları çalışmada kimyasal madde olarak Rubitherm firmasına ait RT5, tetradekan, hekzadekan ve bunların %50 karışımlarını FDM olarak kullanmışlardır. Ölçümler sonucunda FDM lerin erime donma noktaları belirlenmiştir. Yapılan 20 termal çevrim sonucunda, FDM lerin termal olarak kararlı oldukları sonucuna varılmıştır. (He ve ark., 2000) Cabeza ve Mehing yaptıkları çalışmada; sıcaklığın korunması ile ilgili olarak taşıma kutularında, ilaç endüstrisinde, kan taşınmasında, elektronik devrelerde, pişmiş yiyeceklerin korunmasında, biyomedikal taşımada ve daha birçok alanda geliştirilen FDM uygulamalarını incelemişlerdir. İlaç endüstrisi ve diğer hassas sıcaklıklarda çalışılan ürünlerin taşınması için ticari olarak bulunan FDM ürünleri hakkında bilgi verilmiştir. Bazı şirketler FDMleri kimyasal madde olarak satarken, bazıları da paketlenmiş olarak ticarileştirmiştir. Bu paketler, içindeki FDM ye göre ürünü gerektiğinde sıcak gerektiğinde soğuk tutabilmektedir. Bu yolla ticarileştirilen, izotermal su şişesi uygulaması bulunmaktadır. Çoğu yemek şirketi pişirilen yemeklerin taşınmasında yine FDM lerden faydalanmaktadır. Medikal uygulamalarda ise kan ve biyometaryal taşınmasında FDM lerden yararlanılmaktadır. Sıcaklık özellikle yaşlı, hasta insanlar ve çocuklar için problem olabilmektedir. Bu yönde şapkalar, bileklikler, yelekler, boyun soğutucuları vb. birçok ürün geliştirilmiş ve geliştirilmeye de devam etmektedir. Elektronik cihazların (özellikle açık alanda kurulu cihazlar için) güneşten muhafazasında da FDM lerden faydalanılır. Gün boyu emdiği ısıyı, gece boyunca dışarı veren FDM cihazın 16

27 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Selma YILMAZ korunmasını sağlar. Son zamanlarda Fransa Telekom bu alanda prototipler ve araştırmalar yapmaktadır. Özellikle komünikasyon cihazları için kullanılan bu uygulamalarda Climator AB, Ericsson Telekom işbirliği ile ekipmanların pasif soğutulması sistemlerini FDM ile geliştirmektedir. Kısacası FDM ler hayatımızın her alanına, giderek daha büyük gelişmelerle girmektedir.(cabeza ve Mehling, 2007) Wang ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada, soğutucu sistemlerinde FDM kullanımı ile enerji tasarrufu elde edilmeye çalışılmıştır. Çeşitli ötektik karışımlar kullanılarak soğutucu sistemde yaklaşık %8 enerji tasarrufu elde edilmiştir. Sistemin performans katsayısının (COP) ise yaklaşık %6 arttığı hesaplanmıştır. Yapılan çalışmada FDM buzdolabı sisteminde pasif olarak uygulanmıştır. Buzdolabının soğutma sistemi içine FDM konulmamıştır. FDM olarak ötektik karışmlardan yararlanılmıştır (Wang ve ark., 2005). He ve arkadaşlarının yaptığı çalışmada tetradekan ve hekzadekan karışımlarının faz diyagramları incelenmiş ancak elde edilen en düşük noktada erime ve donma sıcaklığına sahip karışımın ötektik karışım olmadığı düşünülmüştür. n- alkanların uzun zincirli yapıları nedeniyle, kristallenmeleri sırasında enerji değişimlerini DSC analizleriyle göstermişlerdir (He ve ark., 2003). Çeşitli FDM lerin sabit bir erime noktasından ziyade erime aralığı olması farklı alanlarda özellikle istenen bir durumdur. Termal enerji depolama ve sıcaklığın belirli bir aralıkta sabit tutulmasında moleküler alaşımlarla da çalışılmıştır. Bileşenlerinin moleküler yapıları birbirine çok yakın olan karışımlara moleküler alaşım denilmektedir. Özellikle organik sınıfa giren n-alkanlar moleküler alaşım hazırlanmasında kullanılmış ve elde edilen 69 0 C ile 85 0 C sıcaklık yemek sektörü gibi çok çeşitli uygulama alanlarına sahip olmuştur (Ventola ve ark., 2005). Bu moleküler alaşımların çeşitli uygulamalarından biri de biyomedikal ürünlerin taşınmasında uygulanır. Moleküler alaşımların yüksek ısı kapasitesine sahip olmaları için farklı maddelerin karışımları da hazırlanır. Böylece çok farklı sıcaklık aralıklarında çalışabilen FDMler elde edilebilir. Yine n-alkanlar kullanılarak C den C ye kadar geniş bir aralık yakalanabilir C nin altındaki bir sıcaklıkta 6 saat boyunca biyomateryal muhafazası sağlanmıştır (Mondieig ve ark., 2003). 17

28 2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Selma YILMAZ FDM ler cihazlarda ısı değiştiricilerle birlikte de kullanılabilirler. Uygulanacak ısı değiştirici öncelikle enerji tüketimini azaltıcı etki yapmalı, maliyeti ucuz olmalı ve ısı depolama kapasitesi yüksek olmalıdır. Isı değiştirici soğutucuda evaporatör ve kompresör gibi enerji verimini etkiler. Yapılan çalışmada deneysel ile similasyon arasındaki bir günlük enerji ölçümünde %5,95 lik bir fark gözlenmiştir. (Gholap ve ark., 2007) FDM olarak kullanılacak maddelerin yüksek ısıl iletkenliğe sahip olmaları gerekir (Farid ve ark., 2004). Ancak FDM lerin ısıl iletkenliği, ısı değiştirici ve ısı transfer akışkanı arasında etkin bir transfer yapabilecek bir değerde sahip değildir. Bu yüzden, ısıl iletkenliğin arttırılması gerekmektedir (Fukai ve ark. (2004), Py ve ark. (2001), Cabeza ve ark. (2002)). Isıl iletkenliğin arttırılması için FDM lere dışardan madde eklenebilir (Mazman ve ark., 2008). Bazı FDM lerde aşırı soğuma veya çekirdekleşmede de sorunlar gözlenebilir. Isıl iletkenlikte olduğu gibi, madde eklenerek sorunlar giderilmeye çalışılır. Nagano ve arkadaşlarının çalışmasında ise, Mn(NO 3 ) 2.6H 2 O tuz hidratına, aşırı soğumayı engellemesine yardımcı olmak için MnCl 2.4 H 2 O eklenmiştir. Ayrıca erime ısısı kalitesini de iyi yönde etkilemiştir.(nagano ve ark.,2003) Birçok TED çalışmasında, ısı depolama veya soğutma amacıyla FDM olarak daha çok karışımların kullanıldığı görülmektedir. Soğutma uygulamaları için Dimaano ve ark. yaptığı çalışmada, kaprik-laurik asit karışımı denenmiş, farklı oranlardaki karışımların DSC analizleri incelenmiştir. İncelemeler sonucunda 18 0 C de yüksek kararlılık gösterse de düşük sıcaklık uygulamaları için geliştirilmesi gerekmiştir. Erime aralığını aşağıya çekmek için karışıma pentadekan eklenmiştir. (Dimaano ve ark., 2002) 18

29 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ 3. MATERYAL VE METOD 3.1. Materyal Kimyasallar Faz Değiştiren Maddeler (FDM) Soğutma uygulamaları için farklı FDM çeşitleri araştırılmıştır (EK 1). İncelenen anorganik hidratize tuzların korozif etkileri, inkongruent erimeleri nedeniyle bu çalışmada kullanılmamışlardır. Organik maddelerin korozif etkilerinin az olması, faz ayrımı göstermemeleri organik maddelerin ötektik karışımlarının geliştirilmesinde etkili olmuştur. FDM lerin ticari olarak alınanları ile, çeşitli karışımlar hazırlanarak, yüksek termal enerji depolama kapasitesine sahip FDM ler üretilmesine çalışılmıştır. Ticari FDM ler Fluka firmasının ürünleridir. FDM olarak kullanılan aşağıdaki kimyasalların ticari değerleri Çizelge 3.1 de verilmiştir. n-dodekan n-tridekan n-tetradekan n-pentadekan n-hekzadekan n-heptadekan Termal enerji depolama sistemlerinde parafinler sık kullanılan FDM lerdir. Parafinler petrol türevleri olup, bileşimlerinde genel olarak C n H 2n+2 olarak gösterilen alkanlardan %75 den fazla içerirler. Bu çalışmada ise alkanların saf halleri kullanılmıştır. Alkanların erime noktaları karbon sayılarının artması ile artmaktadır. Karbon atom sayıları arasında olan alkanların erime noktası C ile 80 0 C arasındadır. Metandan pentana kadar olan serideki ilk beş bileşik oda sıcaklığında ve atmosfer basıncında gaz halindedir. Molekül ağırlıklarıyla doğru orantılı olarak buharlaşma oranları azalır. Pentandan heptana kadar olan n-alkan grubu sıvıdır

30 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ karbondan fazlasına sahip alkanlar mumsu katı haldedirler. Bu maddelerin erime noktaları ve erime ısıları molekül ağırlıklarıyla artar (Abhat, 1983). Çizelge 3.1.Kullanılan Kimyasallar ve Verilen Ticari Değerleri (Fluka) Kimyasallar Erime noktası (EN O C) Molekül Ağırlığı ( g/mol) Yoğunluk ( g/ml ) Dodekan -9,6 170,33 0,75 Tridekan -6 / ,37 0,755 Tetradekan 5,8 198,40 0,762 Pentadekan ,42 0,768 Hekzadekan ,45 0,773 Heptadekan ,48 0,78 Silikon Yağı Sıfırın altındaki uygulamalarda su banyosunda çalışma sıvısı olarak kullanılmıştır. Bu sıvı ile yağ banyosunda ye kadar düşülebilmiştir. Sıvı Azot Diferansiyel taramalı kalorimetri cihazında kullanılmak üzere sıvı azot alımı ADVANSA SASA Polyester San. A.Ş. den yapılmıştır. Sıvı azot DSC cihazın sıfırın altında çalışmasını sağlamıştır. Gaz Azot Diferansiyel taramalı kalorimetri cihazında kullanılmak üzere gaz azot alımı yapılmıştır Cihazlar DSC (Diferansiyel Taramalı Kalorimetri) FDM lerin termal davranışlarının belirlenmesinde şekil 3.1 de gösterilen Perkin Elmer Diamond marka DSC cihazından faydalanılmıştır. DSC nin teknik özellikleri çizelge 3.2. de verilmiştir. 20

31 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ Şekil 3.1. Diamond DSC, Perkin Elmer Çizelge 3.2. DSC nin Teknik Özellikleri Sıcaklık Aralığı C ile C Sıcaklık Doğruluğu ±0,1 0 C Sıcaklık Çözünürlüğü ±0,01 0 C Tarama Hızı 0,01 0 C/dak ile C/dak Kalorimetre Doğruluğu < ± % 1 Kalorimetre Çözünürlüğü < ± % 0,1 Kalorimetre Duyarlılığı 0,2 m W Dinamik Aralık 0,2 mw ile 800 mw Eş Sıcaklık Kayması (10 dak.) -150/100 0 C <15 mw < 10mW Numune miktarı Maksimum 30mg Data logger (Veri Kaydedici Cihaz) FDM lerin ısınma ve soğuma eğrilerinin ölçülmesinde şekil 3.2. de gösterilen 34970A Agilent marka Data logger cihazından faydalanılmıştır. Data logger cihazı bilgisayar ile uyumlu olup, sıcaklık ölçümleri için cihaza bağlanarak kullanılan sensörlerden oluşan veri toplama sistemidir. Üzerinde bulunan işletim sistemi 21

32 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ sayesinde yapılacak ölçülere göre farklı programlar hazırlanabilir. Şekil 3.2. Data logger Data logger cihazı işletim, matematik ve program kontrol komutları içermektedir. Standart hafıza 80,000 veri saklar. İşletim sistemi verileri dizi biçiminde saklar. Standart çalışma aralığı C ile C arasındadır. Agilent data logger ölçüm, kontrol modülü ve takıp çıkarılabilen kablo panelinden oluşmaktadır. Isıl çiftler Sıcaklık ölçümleri için T tipi (Bakır (+) ile Konstantan (-)) ısıl çiftler kullanılmıştır. Nemli ortamda korozyona karşı dirençli ve sıfırın altındaki sıcaklık ölçümleri için uygundur. Sensörlerin çalışma aralığı C ile C arasındadır. Sıcaklık ölçerin ölçüm duyarlılığı ±0,1 0 C dir. 6 adet sıcaklık ölçer kullanılmıştır. Su banyosu FDMlerin erime ve donma aralıklarının belirlenmesinde Data logger cihazı ile birlikte Huber CC3 marka ısıtmalı soğutmalı su banyosu kullanılmıştır. Su 22

33 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ banyosunda sıfırın altındaki sıcaklıklarda çalışabilmek için silikon yağı kullanılmıştır. Şekil 3.3. de Huber CC3 su banyosu görülmektedir. Şekil 3.3. Huber CC3 marka su banyosu Vorteks FDM lerin karışımlarının homojenliğini sağlamak için kullanılmıştır. Hassas Terazi Numunelerin tartımları hassas terazide yapılmıştır Metod FDM lerin termofiziksel özelliklerinin belirlenmesi Soğutma uygulamalarına uygun FDM lerin belirlenebilmesi için termofiziksel özelliklerinin ve termal davranışlarının belirlenmesi gerekir. Bu amaçla DSC ve data logger yöntemleri kullanılmıştır. 23

34 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ DSC Yöntemi Diferansiyel taramalı kalorimetri termal analiz yöntemi, ısı akısı (heat flux) ve güç kontrollü (power compensating) olmak üzere ikiye ayrılır. Perkin Elmer Diamond marka DSC cihazında power compensating tekniği kullanılır. Bu teknikde numune ve referans kapları birbirine denk iki ayrı fırında ısıtılmaktadır. Bu ısıtılma sürecinde her iki fırının sıcaklığı birbirine denk olacak şekilde tutulur. Numunede olabilecek endo- veya ekzotermik bir reaksiyonda veya faz değişiminde fırın enerjisi arttırılıp azaltılarak referans fırına denkleştirilir. Bu enerji değeri doğrudan grafiğe aktarılır. Sıcaklık ölçümleri platin dirençli sensörlerle yapılır. Isı akısının sıcaklığa karşı grafiklerinden elde edilen pikler analiz edilerek maddenin termal davranışı hakkında bilgi edinilir. Piklerin başlangıç (on-set) ve son (end) sıcaklıkları faz değişim aralığını, pikin altındaki alandan ise faz değişimi sırasında alınan veya verilen ısı hesaplanır. On-set ve end noktaları elde edilen pike çizilen tanjant doğruların temel çizgi (base line) ile kesistiştiği noktalardan elde edilir. Şekil.3.4. de DSC eğrisi üzerinde erime entalpisi hesaplanması gösterilmektedir. Numuneler hassas terazide tartılarak 1 2 mg arasında olcak şekilde hazırlanır. Aluminyum bir kap içersine koyulan numunelerin üstü özel bir presleme ünitesinde kapaklanır. 24

35 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ Şekil.3.4. DSC eğrisi üzerinde faz değişim sıcaklığı ve erime entalpisi belirlenmesi (He ve ark., 2002) DSC analizlerinde düzgün pik bulunabilmesi için numune miktarı ve tarama hızı önemlidir. DSC de tarama hızı azaldıkça, numune miktarı ve saflığı arttıkça pik yüksekliği artar. Şekil 3.5. de Heptadekanın DSC analizinde farklı tarama hızının pik yüksekliğine etkisi görülmektedir. Bu çalışmada FDM lerin DSC analizleri 1 0 C/dak tarama hızında yapılmıştır. Şekil 3.5. Heptadekan numunesinin farklı tarama hızlarında ki DSC analizi. Mavi: (2 0 C/dk), Yeşil:(5 0 C /dk), Kırmızı: (10 0 C /dk) DSC analizlerine başlamadan önce, kullanılacak tarama hızına göre kalibrasyon yapılması gerekir. Kalibrasyon için İndium ve Çinko standartları kullanılmıştır. DSC diyagramlarında numuneden kaynaklanmayan piklerin anlaşılabilmesi için analizlerin programlarına uygun aralıkta referansa karşı boş numune kabının diyagramı da alınmıştır. Bu diyagram numunelerin diyagramlarından çıkarıldıktan sonra erime ısıları hesaplanmıştır. 25

36 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ Data Logger Ölçümleri Hazırlanan FDM karışımların ısınma soğuma eğrileri ve erime ve donma aralıkları Data Logger ile belirlenmiştir. Data logger ile FDM nin ısınma veya soğuma eğrilerinin alınabilmesi için, numune ısıtmalı soğutmalı su banyosunda belirlenen sıcaklık aralıklarında eritilir veya dondurulur. Erime, donma sırasında maddenin sıcaklığı zamana bağlı olarak data logger tarafından ölçülüp, kaydedilir. Böylece elde edilen ısınma ve soğuma eğrileri analiz edilerek saf maddeler için izotermal bölgeler ve karışımlar için ise eğrinin eğiminin değiştiği bölgeler belirlenerek faz dğişim aralıkları belirlenir. Data loggerdan alınan ısınma ve soğuma eğrileri şematik olarak Şekil 3.6 da gösterilmiştir. Şekil 3.6. Data loggerdan elde edilen ısınma soğuma eğrileri (He ve ark., 2002) FDM karışımlarının hazırlanması Soğutma uygulamalarına uygun erime/donma aralığına sahip FDM ler geliştirmek amacıyla; Dodekan, Tridekan, Tetradekan, Pentadekan ve Hekzadekan n-alkan gruplarının çeşitli ikili karışımları hazırlanmıştır. Hazırlanacak karışımların donma noktalarının teorik olarak belirlenmesi için donma sıcaklığı düşmesini veren Eşitlik (1) den yaklaşık olarak elde edilebilir. ΔT d =(RT 2 0 M 1 /ΔH 1 )m =K d m= K d n 2 /m 1 = K d m 2 /M 2 m 1 (1) 26

37 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ Burada ΔT d ( 0 C) donma noktası düşmesi, T 0 saf çözücünün donma noktası, R sabiti (8,3143 JK -1 mol -1 ), M 1 çözücünün molekül ağırlığı, ΔH 1 çözücünün erime entalpisi, m molalitedir. Yalnızca çözücünün özelliklerine bağlı olan K d donma sıcaklığı düşmesi sabiti ya da kriyoskopi sabiti olarak bilinir. K d nin bulunabilmesi için gerekli olan entalpi ve erime sıcaklığı değerleri data logger ve DSC analizleriyle belirlenmiştir. Belirlenen donma sıcaklığı düşmelerinden soğutma uygulamalrı için uygun ikili karışımlar kütlece % 20, % 40, % 50, % 60, % 80 lik yüzdelerde hazırlanmıştır. Karışımların homojen hale gelebilmesi için vortex karıştırıcı kullanılmıştır FDM lerin Faz diyagramının belirlenmesi FDM lerin kütlece farklı yüzdelerde hazırlanan ikili karışımlarının erime ve donma sıcaklıkları data logger ve DSC analizleri ile belirlenmiştir. Data loggerdan alınan soğuma eğrilerindeki faz değişimi başlangıç sıcaklığının mol kesrine karşılık grafiğe geçirilmesiyle karışımın faz diyagramları elde edilir. Şekil 3.7 de gösterilen faz diyagramında A ve B karışımı oluşturan bileşenlerdir. Şekil 3.7. Sıcaklık-Bileşim faz diyagramı Çözünürlük eğrilerinin kesiştiği e noktasında sıvı çözelti hem A hem de B ile doygundur. Her iki bileşen ile de doygun olan ve en düşük donma sıcaklığına sahip 27

38 3. MATERYAL VE METOD Selma YILMAZ olan bu çözeltiye ötektik sıvı, bu sıvının bileşimine ötektik bileşim ve bileşimi sabit kalarak bu sıvının tümünün donduğu sabit sıcaklığa ötektik sıcaklık denir. e noktası ötektik noktadır, e doğrusunun altında A ile B kristallerinin heterojen karışımı bulunmaktadır. Bu çalışmada araştırılan karışımların faz diyagramları bölüm 4. te verilmiş olup diyagramlar ayrıntılı olarak tartışılmıştır. 28

39 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Selma YILMAZ 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Bu çalışmada organik, inorganik ve ticari birçok kimyasal madde araştırılarak soğutma uygulamalarında kullanılabilecek yeni FDM karışımları hazırlanmıştır. Saf kimyasalların ticari olarak verilen erime ve donma noktaları data logger cihazı ile elde edilen ısınma ve soğuma eğrilerinden ve DSC analizlerinden elde edilen sonuçlarla karşılaştırılmıştır. Laboratuar koşullarında gerçek erime ve donma noktaları belirlenen maddelerin değişik bileşimlerdeki ikili karışımları hazırlanmıştır. Soğutma uygulamalarına uygun aralıklarda erime donma noktaları olan ikili karışımların belirlenmesi için donma noktası düşmeleri teorik olarak hesaplanmıştır. Donma noktası alçalmaları hesaplamalarında kullanılan faz değiştirme ısıları DSC cihazı ile ölçülmüştür. Teorik hesaplamalardan elde edilen önbilgiye dayanarak 5 farklı ikili karışım belirlenerek her birinden 5 farklı bileşimde karışımlar hazırlanmıştır. Teorik olarak bulunan erime, donma noktaları deneysel olarak bulunanlarla karşılaştırılmıştır. Hazırlanan karışımların ısınma ve soğuma eğrileri belirlenmiş, DSC analizleri yapılmıştır. Deneysel sonuçlardan karışımların erime ve donma aralıkları, erime entalpileri ve faz diyagramları belirlenmiştir. 29

40 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Selma YILMAZ 4.1. Saf Maddelerin Soğuma Eğrileri FDM karışımlarının hazırlanmasında kullanılacak saf maddelerin data logger yöntemiyle elde edilen soğuma eğrileri Şekil 4.1 Şekil 4.4 te verilmiştir. Donma aralıkları soğuma eğrisinde sıcaklığın sabit kaldığı bölgeye karşılık gelmektedir. Elde edilen donma aralıkları ticari olarak verilenlerle Çizelge 4.1 de karşılaştırılmıştır. Şekil 4.1. Dodekanın soğuma eğrisi 30

41 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Selma YILMAZ Şekil 4.2. Tridekanın soğuma eğrisi Şekil 4.3. Tetradekanın soğuma eğrisi 31

42 4. BULGULAR ve TARTIŞMA Selma YILMAZ Şekil 4.4. Pentadekanın soğuma eğrisi 4.2. Hazırlanan FDM karışımları Şekil de verilen data logger yöntemleriyle elde edilen sonuçlar incelenerek n-dodekan,n-tridekan,n-tetradekan,n-pentadekan maddelerinin farklı kütle bileşimlerindeki karışımlarının hazırlanmasına karar verilmiştir. Aşağıdaki 5 farklı ikili karışım için her birinden 5 er ayrı bileşimde (kütlece % 20, % 40, %50, % 60, % 80) karışımlar hazırlanmıştır. Tridekan(1)-Dodekan(2) Tridekan(1)-Tetradekan(2) Tridekan(1)-Pentadekan(2) Tetradekan(1)-Dodekan(2) Tetradekan(1)-Pentadekan(2) Şekil de hazırlanan karışımların soğuma eğrileri, Şekil de ise ısınma eğrileri verilmektedir. Tüm karışımların ve saf maddelerin donma aralıkları Çizelge 4.1 de karşılaştırılmıştır. 32