Polimerlerin İstatistiksel Termodinamiği Araştırma Grubu Araştırma Ekibi Prof. Dr. Uğur YAHŞİ Doç. Dr. Cumali TAV Aktif Öğrenciler Fatma Şahin, Simha-Somcynsky Kuramı Kullanılarak Polimerlerin Newtonyen ve Newtonyen Olmayan Viskoz Davranışının Serbest Hacim Cinsinden İncelenmesi, Fizik Doktora Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. Fikret ÇETİN (Yüksek Lisans) Murat Yavuz YENER (Lisans) Muhammed Adil UMER (Lisans) Mezun Öğrenciler Doktora Saygın KÜZECİ, Yavaş Pozitron Demet Sistemi Kullanılarak Polimerlerin Yüzey Serbest Hacim İlişkisinin Derinlikle İlişkilendirilmesi, Fizik Doktora Tezi, MÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2011. Mustafa Aslan, Dallanmış ve Dendrimer Makromoleküler Yapıların İstatistiki Termodinamiği, Fizik Doktora Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2009. Yüksek Lisans Gülsüm Akdeniz, Eriyik Polimerin Viskoz Davranışının Serbest Hacim ile ilişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2006. Cihat Boyraz, Zincir Moleküler Sıvıların Yüzey Geriliminin Bulk Özellikleri ile İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2004. Fatma Şahin, Bazı Hidrokarbon Karışımlarının Viskoz Davranışının Denge ve Transport Kuramları İle İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2002 Ahmet Sayıcı, Hidrokarbon Sıvıların İstatistiki Thermodinamiği: Utrasonik Ses Hızının Termodinamik Nicelikler İle İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2002. Semih Aydın, Hidrokarbon Sıvıların İstatistiki Termodinamiği: İzotermal ve İzentropik Sıkıştırılabilirliğin Serbest Hacim Metodu ile İncelenmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2002. Saygın Küzeci, Hidrokarbon Molekül Sıvıların İstatistiki Termodinamiği: Karakteristik Grup Katkıları Kullanılarak Fiziksel ve Kimyasal Karışımların İncelenmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 1999. Ebubekir Usanmaz, Polimer Sıvıların P-V-T ve Viskoz Davranışlarının İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 1999. Ortak Araştırma (Koloboratif) Öğretim Üyeleri
Yrd. Doç. Dr. Kemal ULUTAŞ (İstanbul Üniversitesi Fizik Bölümü) Doç. Dr. Deniz Değer (İstanbul Üniversitesi Fizik Bölümü) Tomas Sedlacek (Centre of Polymer Systems, Tomas Bata University in Zlin, Czech Republic ) ARAŞTIRMA BAŞLIKLARI Bu bağlamda grubun araştrımalarını şu başlıklarda tasnif edebiliriz: Polimerlerin İstatistiksel Termodinamiği Uğur Yahşi Lennard-Jones ve Devonshire (LJD) [1], molekül sıvılardaki her bir molekülün komşuları tarafından oluşturulan bir potansiyel kuyusu içerisinde hareketini sınırlayarak hücre modeli adı verilen bir model geliştirmişlerdir. Prigogine [2,3], LJD teorisini s-mer (zincir moleküler) sistemlere genişletmiştir. Her iki modelde de hücre molekül veya segmentin hareket halinde ve belli çift potansiyeli ile belirlenen komşu moleküllerle etkileşimde olduğu varsayılmıştır. Daha sonra Simha ve Somcynsky (SS) [4,5] boşlukların varlığından söz ederek örgü benzeri yapıda boşluklar üzerindeki çalışmayla düzensizliğin artması modeliyle ilgili bir düzenleme yapmışlardır. Bu model düşük ve yüksek molekül ağırlıklı sistemlere başarılı bir şekilde uygulanmıştır. Model sıvı karışımlara, kopolimerlere, kompositlere ve camsı yapılara olduğu kadar viskoelastik, fiziksel yaşlanma gibi denge hali olmayan özelliklere genelleştirilmiştir. Grubumuz tarafından yine denge hali olmayan viskozite, iyonik iletkenlik, relaksasyon, difüzyon gibi transport mekanizmalarına SS denge kuramıyla köprü kurulmaya çalışılmıştır. [1] Lennard-Jones J. E.; Devonshire A. F.: Proc. R.London, Series A, 163:53 (1937); 165:1 (1938). [2] Prigogine I.; Trappeniers N.; Mathot V.: The Molecular Theory Of Solutions, North Holland Publishing Company, Amsterdam, (1957); Prigogine I.; Trappeniers N.; Mathot V.: Discuss. Faraday Soc., 15 (1953) 93. [3] Prigogine I.; Bellemans A.; Mathot V.: The Molecular Theory of Solutions, North-Holland Pub. Co., Amsterdam, (1957). [4] Simha R.; Somcynsky T.: Macromolecules 2 (1969) 342. [5] Jain, R.K.; Simha, R.: "On the Statistical Thermodynamics of Multicomponent Fluids - Equation of State", Macromolecules, 13(6)(1980) 1501-1508. Molecular-weight Dependence of Free Volume in Polystyrene Studied by Positron Annihilation Measurements, Z. Yu, U. Yahsi, J. D. McGervey, A. M. Jamieson, and R. Simha, J. Polymer Science B: Polymer Physics, 32, 2637-2644 (1994) (Citation Index = 81). Molecular-weight Dependence of Free Volume in Polystyrene Studied by Positron Annihilation Measurements, Z. Yu, U. Yahsi, J. D. McGervey, A. M. Jamieson, and R. Simha, American Physical Society 1994 March Meeting,Pittsburg, Pennsylvania, ve (poster) 1994 Akron Macro Symposia, Akron, Ohio Equation of State of Poly(dimethylsiloxane) Melts, V. K. Sachdev, U. Yahsi, and R. K. Jain, J. Polymer Science B: Polymer Physics, 36(5), 841-850 (1998) (Citation Index = 8).
Hidrokarbon ve Polimer Sıvıların İstatistiksel Thermodinamiği: Utrasonik Ses Hızının ve İzotermal ve İzentropik Sıkıştırılabilirliğin Serbest Hacim Metodu ile İncelenmesi Ahmet Sayıcı, Semih Aydın, U. Yahşi The Speed of Sound Estimation in Statistical Thermodynamics of Pure Hydrocarbon Liquids, A. Sayıcı ve U. Yahsi, 6. Ulusal Sıvıhal Fiziği Sempozyumu, 14-16 Haziran 2002, İstanbul Üniversitesi Baltalimanı Tesisleri, İstanbul. Ahmet Sayıcı, Hidrokarbon Sıvıların İstatistiki Thermodinamiği: Utrasonik Ses Hızının Termodinamik Nicelikler İle İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2002. Semih Aydın, Hidrokarbon Sıvıların İstatistiki Termodinamiği: İzotermal ve İzentropik Sıkıştırılabilirliğin Serbest Hacim Metodu ile İncelenmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2002. Zincir Molekül Sıvıların İstatistiksel Termodinamiği: Grup Etkileşim Parametreleri U. Yahşi ve Saygın Küzeci Statistical Thermodynamics of Hydrocarbon Fluids: Scaling Parameters and Their Group Contributions, R. Simha and U. Yahsi, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91(16), 2443-2455 (1995) (Citation Index = 12) Equation of State of Alkane and Alkylbenzene Liquids: A Test of the Group Contributions of Scaling Parameters for Physical and Chemical Mixtures, Ugur Yahsi, Saygın Küzeci, and Mustafa Alevli, Int. J. of Thermophysics, 23(2), 501-512 (2002); Kuzeci S.: MSc. Thesis (Turkish), Marmara University, Physics Dept., İstanbul, (1999). Statistical Thermodynamics of Hydrocarbon Liquids: Physical and Chemical Mixtures, Saygın Kuzeci ve U. Yahsi, 3. Ulusal Sıvıhal Fiziği Sempozyumu, 28-30 Mayıs 1999, İstanbul Üniversitesi Baltalimanı Tesisleri, İstanbul. U. Yahsi, PhD Thesis, Case Western Reserve University, Dept. of Physics, (1994). Hidrokarbon Molekül Sıvıların İstatistiki Termodinamiği: Karakteristik Grup Katkıları Kullanılarak Fiziksel ve Kimyasal Karışımların İncelenmesi, Saygın Küzeci, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 1999. Hidrokarbon ve Polimerlerin Viskoz Davranışının Serbest Hacim ilişkisi Fatma Şahin, Tomas Sedlacek, Gülsüm Akdeniz, Ebubekir Usanmaz
U. Yahşi ve C. Tav Eyring [6,7], basit sıvılardaki transport olaylarını incelerken ESS teorisini (Significant Structure Theory) geliştirmiştir. ESS teorisi, denge termodinamik teorilerinden denge hali dışındaki fiziksel olaylara dek uzanan ve özellikle geçiş olaylarının incelenmesinde geniş bir kullanım alanı bulmuştur. Bu modele göre sıvıların akışı moleküllerin boşluk yapılarına geçmeleri ile mümkündür. SS teorisi ile boşlukların olduğu ve ESS ile boşluklara moleküllerin geçişi viskozitenin boşluk kesri veya serbest hacim kesri ile birlikte yorumlanması sonucunu doğurmuştur. Bu durum Utracki [1] ye, lineer zincir molekülleri için viskoziteyi şeklinde ifade etmeyi sağlamıştır. Ancak Yahsi [8] bu ifadenin lineer zincir moleküller için doğru fakat üç dallı alkanlar için geçersiz olduğunu göstermiştir. Yahşi [9], daha sonraki çalışmasında Eyring tarafından basit sıvılar için geliştirilmiş olan ESS teorisini modifiye ederek, SS boşluk modeli arasında köprü kurmuştur. Sözü edilen üç çalışmada da boşluk kesri kavramı referans noktasını oluşturmaktadır. Interrelationships Between P-V-T and Flow Behavior of Hydrocarbons, Ugur Yahsi, Polymer Engineering and Science, 38, 464-470 (1998). Viscous Behavior of Linear and Three-Branch Alkanes: Linking the Equilibrium and Transport Theories, Ugur Yahsi, J. Polymer Science B: Polymer Physics, 37(9), 879-887 (1999). Linking the Viscous and Vacancy Behavior of High Molecular Weight Hydrocarbons, Ugur Yahsi and Fatma Sahin, Reology Acta, 43(2),189 (2004). Linking the Viscous and Vacancy Behavior of Mixtures of High-Molecular-Weight Hydrocarbons, F. Sahin, C. Tav and U. Yahsi, Int. J. of Thermophysics, 27 (5), 1501 (2006). Viscous Behavior of PS, PP and ABS in terms of Temperature and Pressure Dependent Hole Fraction, G. Akdeniz, U. Yahsi, C. Tav, J. Appl. Polym. Sci., 117, 110-113 (2010). Interrelationships Between P-V-T and Flow Behavior of Hydrocarbons, L. A. Utracki, R. Simha, and U. Yahsi, XII. International Congress on Rheology, 18-23 August 1996, Quebec, QC, Canada. Interrelationships Between Transport and Equilibrium Theories in Statistical Thermodynamics of Liquids, U. Yahsi, Trakya Workshop on Liquid State Physics, 31 August-4 September 1999, Trakya University, Karaağaç, Edirne. Viscous-Vacancy Behavior of Some Polymers: Polystyrene, Polypropylene, and Polyacrylonitrile-butadienestyrene, G. Akdeniz ve U. Yahşi, 6. International Conference of the Balkan Physical Union, Ağustos 22-26, 2006, İstanbul Üniversitesi, Beyazıt, İstanbul. Viscous Behavior of Hydrocarbons: Linking the Equilibrium and Transport Theories, U. Yahsi, İTÜ İstatistik Fizik Günleri, 16-17 Temmuz 1998, İstanbul Teknik Üniversitesi, Maçka, İstanbul Viscous-Vacancy Behavior of High Molecular Weight Hydrocarbons: Linking the Equilibrium and Transport Theories, U. Yahsi ve E. Usanmaz, 3. Ulusal Sıvıhal Fiziği Sempozyumu, 28-30 Mayıs 1999, İstanbul Üniversitesi Baltalimanı Tesisleri, İstanbul. The Link of the Equilibrium and Transport Theories of High Molecular Weight Hydrocarbons, F. Şahin ve U. Yahsi, 6. Ulusal Sıvıhal Fiziği Sempozyumu, 14-16 Haziran 2002, İstanbul Üniversitesi Baltalimanı Tesisleri, İstanbul. Gülsüm Akdeniz, Eriyik Polimerin Viskoz Davranışının Serbest Hacim ile ilişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2006. Fatma Şahin, Bazı Hidrokarbon Karışımlarının Viskoz Davranışının Denge ve Transport Kuramları İle İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2002
Ebubekir Usanmaz, Polimer Sıvıların P-V-T ve Viskoz Davranışlarının İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 1999. Polimerlerde İyonik İletimin Serbest Hacim ile İlişkilendirilmesi Kemal Ulutaş, Deniz Değer, U. Yahşi ve C. Tav Interrelationship Between Ionic Conductivity and Vacancy in Polymer Electrolytes, U. Yahsi, K. Ulutas, C. Tav, D. Deger Ulutas, J. Polymer Science B: Polymer Physics, 46(9), 2249-2254 (2008). The Correlation Between Conductivity And Free Volume In Polymer Electrolytes Probing Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy, G. Erdemci, B. Çoşkun, S. Yılmaztürk, M. Yılmazoglu, H. Deligöz, C. Tav, U. Yahsi ve K. Ulutas, Türk Fizik Derneği 26. Uluslararası Fizik Kongresi, 24-27 Eylül 2009, Bodrum, Türkiye. A study on the investigation of a relationship between Free Volume and Ionic Conductivity of Polymer-Salt Electrolytes, S. Yılmaztürk, M. Yılmazoğlu, G. Erdemci, B. Çoşkun, H. Deligöz, C. Tav, K. Ulutaş, U. Yahşi, 8th International Conference on Advanced Polymers via Macromolecular Engineering (APME), Dresden, German, Oct. 4 to 7, 2009. Interrelationship Between Ionic Conductivity and Vacancy of Polymer Electrolytes, K. Ulutas, U. Yahsi, C. Tav ve D. Ulutas, 13. İstatistik Fizik Günleri, 06-08 Temmuz 2006, Boğaziçi Üniversitesi, Bebek, İstanbul Polimerlerde Moleküler Relaksasyonun Serbest Hacim ile İlişkilendirilmesi Bilgehan Çoşkun, U. Yahşi ve C. Tav On the Relaxation Time of Polymers in Terms of Temperature and Pressure Dependent Hole Fraction, B. Coskun, U. Yahsi, C. Tav (yayında) (2010). On The Relaxation Time Of Polymers In Terms Of Temperature And Pressure Dependent Hole Fraction, B. Çoşkun,U. Yahşi ve C. Tav, Türk Fizik Derneği 26. Uluslararası Fizik Kongresi, 24-27 Eylül 2009, Bodrum, Türkiye. On the Relaxation Time of Polymers in Terms of Temperature and Pressure Dependent Hole Fraction, B. Çoşkun,U. Yahşi ve C. Tav, 16. İstatistik Fizik Günleri, 25-27 Haziran 2009, Koç Üniversitesi, Sarıyer, İstanbul. SS Teorisinin Geliştirilmesi: Çok Dallanmış ve Dendrimer Makromoleküller Mustafa Aslan, U. Yahşi ve C. Tav Zincir makromoleküler yapılar için Simha ve Somcynsky (SS) [4] tarafından sanki-örgü yapıda boşluklar varsayarak moleküler düzensizliği artıran bir model yapmışlardır. Geliştirdikleri hal denklemi geniş bir spektrumda polimer ve düşük moleküler ağırlıklı sistemlere ve karışımlarına nicelik olarak yüksek duyarlılıkla uygulanmıştır.
SS teorisinin nicelik olarak çapraz bağlanma, aşırı dallanma ve dendrimerler gibi lineer olmayan bazı yapısal farklılıklarda uygulanamamaktadır. Bu yapıların entropi katkısının yeniden ele alınması gerekmektedir. Lineer ve benzer yapılar için Simha ve Somyscynky (SS) Flory-Huggins Ortalama Alan teorisinden (FHMF) [11-13] yararlanarak, örgü modelinde düzensizliğin derecesinin boşluklarla ifade edildiği bir model geliştirmiştir. Fakat FHMF teorisi sıfırıncı derecede bir yaklaşımdır ve yapısal faktörü içermediğinden dolayı polimer yapısından bağımsız bir modeldir. Lineer olmayan yapılarda SS teorisinin uyarlanabilmesi için kombinatöriyel faktörünün yeniden ele alınması gerekmektedir. Bu amaçla Freed ve arkadaşları tarafından en genel şekilde bir sistemin istatistiksel dağılımı ele alınarak Örgü Küme Teorisi (LCT) [14-16] geliştirilmiştir. LCT teorisinde, bir örgüde karşılıklı ve kendinden sakınan polimerler için (hacim dışarlaması) entropik katkı sistematik olarak değerlendirilmiş ve FHMF yaklaşımına bir küme seri açılımı yapılarak tam bir ifade geliştirilmiştir. Zincirdeki bağların ve hacim dışarlamasının getirdiği sınırlamaları aşmak için seri açılımının diyagramatik temsillerinden yararlanılmıştır. LCT nin FHMF cinsinden ifade edilmiş seri açılımı SS teorisine de adapte edilmiştir. SS teorisine adapte ederken elde edilen katkılar, sistemdeki düzensizliğin bir ölçüsü olan sıcaklık ve hacim bağımlı işgal edilmiş site kesri niceliği cinsinden ifade edilmiştir. Böylece yapılan düzeltmeyle SS modelinin uygulanamadığı dendrimer ve dallanmış polimerler gibi farklı yapılara uygulanabilecek Modifiye SS modeli (MSS) elde edilmiştir. [6] Flory, P.J.; "Thermodynamics of High Polymer Solutions", Journal of Chemical Physics, 9(8) (1941) 660. [7] Flory, P.J.: "Thermodynamics of High Polymer Solutions", J. Chem. Phys., 10 (1942) 51. [8] Huggins, M.L.: "Solutions of Long Chain Compounds", J. Chem. Phys., 9(5) (1941) 440. [9] Bawendi, M.G.; Freed, K.F.: " Statistical-Mechanics of the Packing of Rods on a Lattice - Cluster-Expansion for Systematic Corrections to Mean Field", Journal of Chemical Physics, 85(5) (1986) 3007-3022. [10] Bawendi, M.G.; Freed, K.F.; Mohanty, U.: "A Lattice Model for Self-Avoiding Polymers with Controlled Length Distributions.2. Corrections to Flory-Huggins Mean Field", Journal of Chemical Physics, 84(12) (1986) 7036-7047. [11] Freed, K.F.; Bawendi, M.G.: "Lattice Theories of Polymeric Fluids", Journal of Chemical Physics, 93(6) (1989) 2194-2203. Statistical Thermodynamics of Chain Molecular Systems: Introducing A Systematic Expansion of Lattice Cluster Theory into Simha-Somcynsky Theory, M. Aslan, U. Yahşi ve C. Tav, 15. İstatistik Fizik Günleri, 19-21 Haziran 2009, Koç Üniversitesi, Sarıyer, İstanbul. Modification of Simha-Somcynsky Theory Introducing Structure Related Entropic Contribution of Polymer Lattice Using Lattice Cluster Theory, M. Aslan, U. Yahşi ve C. Tav, 12. Sıvıhal Sempozyumu, 31 Ekim 2008-2 Kasım 2008, İstanbul Üniversitesi Baltalimanı Tesisleri, İstanbul. Mustafa Aslan, Dallanmış ve Dendrimer Makromoleküler Yapıların İstatistiki Termodinamiği, Fizik Doktora Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2009. Polimerlerin Yüzey Serbest Hacim (veya Boşluk) Derinlik Profilinin Çıkarılması ve Yüzey Gerilimin Bulk Özellikleri ile İlişkilendirilmesi Saygın Küzeci, Cihat Boyraz, U. Yahşi ve C. Tav
Modeling the Surface Tension of Chain Molecular System using Statistical Thermodynamics, K. Doruk, T. Şenel, C. Tav ve U. Yahsi, İTÜ 12. İstatistik Fizik Günleri, 30 Haz.-02 Temmuz 2005, İstanbul Teknik Üniversitesi, Maslak, İstanbul Saygın KÜZECİ, Yavaş Pozitron Demet Sistemi Kullanılarak Polimerlerin Yüzey Serbest Hacim İlişkisinin Derinlikle İlişkilendirilmesi, Fizik Doktora Tezi, MÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2011. Cihat Boyraz, Zincir Moleküler Sıvıların Yüzey Geriliminin Bulk Özellikleri ile İlişkilendirilmesi, Fizik Yüksek Lisans Tezi, Marmara Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul 2004.