T.C. Zonguldak Karaelmas Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü ÇEV 346 Yakıt Pilleri Ders Notları Prof. Dr. Yılmaz YILDIRIM 011
1. Giriş Kömür ve petrol gibi fosil yakıtlar sanayi toplumu hayatının refah ve zenginlik seviyesinin artmasındaki en önemli aktörler durumundadır. Ağır sanayinin kömür ve petrol öncesi yakıtlarla oluşturulmasının güçlüğü malumdur. Bu bakımdan ağır sanayi, makineleşme ve fabrikasyonda bu yakıtların etkinliği tartışılmazdır. Ancak tüm bu gelişmeler bir takım problemleri de beraberinde getirmiş, fakat bu problemler sürekli arka plana itile gelmiştir. Bu problemlerin başında petrol türevli yakıtların ekolojik dengeye verdikleri zararlar gelmektedir. Hemen hemen tümü karbon içerikli bu yakıtların yanması ile açığa çıkan emisyonların zehirli olması, atmosferde bu emisyonların derişimindeki artış; asit yağmurları ve sera etkisini de beraberinde getirmektedir. Bu etkiler günümüzde daha da hissedilir bir boyuta ulaşmıştır. Küresel bazdaki en önemli etkisi sera etkisi olarak görülmektedir. Bu etki özellikle CO in yol açtığı ve atmosferdeki derişiminin artması ile bir doğal sera gibi güneş ışınlarını yerküreye hapsederek ısınmaya ve sıcaklık artışına yol açmasıdır. Her ne kadar bu sıcaklık artışı küçük değerlerde gerçekleşse de, bu yerküre için önemli sonuçlar doğurmaktadır. Özellikle yerkürede ısıl anlamda pek çok fonksiyonlar taşıdığı düşünülen kutup bölgelerindeki buzulların erimesi, o bölgedeki ekolojik dengeyi bozmaya, iklimlerde anormal gelişmeleri (aşırı yağış, kuraklık, fırtına, kasırga vb.) beraberinde getirmektedir. Petrolün kullanımı sonrası ortaya çıkan bir diğer temel problem ise fosil kökenli oluşu ve bu nedenle tükenebilirliğidir. Bugün dünya enerji ihtiyacının %88 i fosil yakıtlardan (kömür, petrol ve doğalgaz) sağlanmaktadır. Bunun %38 ini petrol, %30 unu kömür ve %0 sini ise doğalgaz oluşturmaktadır. Tüketim hızının dünya nüfus artışı ile fazlalaşması mevcut petrol rezervlerini her geçen gün azaltmaktadır. Bazı araştırmalarda bu rezervlere 50-60 yıllık bir ömür biçilmektedir. Bu süre ise aslında yeni bir enerji sisteminin kurulması ve yaygınlaşması için hiçte uzun değildir. Yani bu rezervlerin tükenmesi halinde ortaya alternatif bir yakıt ve enerji sisteminin kurulmasının gerekliliği ortadadır. Bu gerekliliğe rezerv sınırlılığı ile beraber çevresel faktörlerde eklendiğinde alternatif bir yakıta duyulan ihtiyaç daha da fazlalaşmaktadır. Alternatif bir yakıttan istenen temel karakteristikler özetle; yüksek ısıl değer, zehirli olmama, çevreyle uyumlu olma, farklı enerji dönüştürücülerinde kullanılabilme ve ekonomiklik olarak ifade edilebilir. Bu bakımdan hidrojen yakıtı da önemli niteliklere sahip ve sınırsız olarak tanımlanabilecek bir alternatiftir. Yakıt pili özellikle 0. yüzyılın ikinci yarısında hızlı bir gelişim süreci sergilemiş yeni bir enerji üretecidir. Isı makinelerinde söz konusu olan yakıt kimyasal enerjisi-ısı enerjisimekanik enerji dönüşümü yerini yakıt pilinde, yakıt kimyasal enerjisi-elektrik enerjisimekanik enerji dönüşümüne bırakmaktadır. Yakıt pilinde yanma olmaksızın, elektro kimyasal bir dönüşüm ile elektrik üretilmektedir. Bu elektrik ise istenilen herhangi bir amaçla kullanılabilmektedir. Örneğin bir elektrik motoru tahrik edilerek taşıta hareket sağlanması mümkündür. Yani yakıt pilinin taşıtta kullanılması halinde mekanik enerji; krank-biyel mekanizması yerine, elektrik motoru ile sağlanarak; pek çok karmaşık ve günümüze göre hantal denilebilecek mekanizma ortadan kalkmaktadır. Bu mekanizmaların yol açtığı titreşim, gürültü, mekanik kayıplar, komplike yapı, yüksek sıcaklık ve zararlı emisyonlardan kurtulmak mümkün olabilmektedir. Pek çok yakıtın kullanımına uyumlu olabilen yakıt pilinde hidrojenin yakıt olarak kullanımı halinde reaksiyon sonrası emisyon olarak yalnızca su oluşmaktadır. Yüksek verimlilik, yakıt
pili tipine bağlı olarak düşük çalışma sıcaklığı (100 C nin altında), hareketli parça içermemesi ve bu nedenle titreşimsiz çalışma, hızlı cevap süresi ve az mekanik aksam temel üstünlükleri olarak sayılabilir. Yakıt pili, çok eski bir buluş olmasına rağmen ilk kez 1958 yılında NASA nın uzay programında Apollo, Gemini, ve Space Shuttle uzay gemilerinde kullanılmıştır. İlk yakıt pili çalışmaları 1838 yılında Sir William Grove tarafından H-O pili üzerinde yapılmıştır. Yaptığı çalışmalar sırasında suyun elektrolizinin ters reaksiyonu sonucunda sabit akım ve gücün üretildiğini fark eden Grove, tesadüfen çok büyük bir buluş gerçekleştirmiştir. 1893 yılında Friedrich Wilhelm Ostwald, yakıt pili içindeki her elemanın görevini ve etkisini araştırmıştır. William W. Jacques, 1896 yılında ergimiş elektrolitli yakıt pillerinin temelini atarak kömürün elektrokimyasal enerjisinden faydalanarak doğrudan elektrik üretmeyi amaçlamıştır. 1900 yılında, ünlü bilim adamı Nernst in başlattığı katı oksit elektrolit ile çalışan yakıt hücresi projesini, Emil Baur 1937 yılında başarıya ulaştırmıştır. Yakıt pilinin günümüzdeki konumuna gelmesini sağlayan en önemli çalışma 1939 yılında Thomas Bacon tarafından alkalin yakıt pilleri üzerinde yapılan çalışmalar olmuştur. Bu çalışmanın önemini anlayan Pratt&Whitney şirketi bu projeye lisans vererek NASA programlarında kullanılmasını sağlamıştır. 1950 Uzay çalışmalarındaki yarış ile yakıt pillerine olan ilgi arttı ve 1958 yılında NASA H -O pilini uzay araçlarında kullanmaya başladı.1980 de bas gösteren petrol krizleri sonrası hidrojen ve hidrojenli yakıt pilleri büyük önem kazandı. 000 li yıllarda ise teknoloji geliştirme çalışmalarının yanı sıra, yaygın kullanıma geçilmesi ve maliyetlerin düşürülmesi için yoğun çalışmalar sürdürülmektedir. Günümüze değin farklı yakıt pili tipleri geliştirilmiştir. Bu yakıt pillerinin her biri farklı uygulamalar için tercih edilmektedir. Bu uygulamalar; enerji santrali, taşıt, sanayi, evsel ve taşınabilir elektronik cihaz uygulamaları olarak kategorize edilebilir. Özellikle enerji santrali ve taşıt uygulamaları konularında yapılan yoğun çalışmalar ve sonucunda prototip üretimler; artık hızla seri üretime dönük çalışmaların planlanmasının da önünü açmıştır. Pek çok otomobil üreticisi firma, yakıt pili ile çalışan taşıt yada yakıt pili destekli hibrid taşıt konusunda Ar-ge çalışmaları yürütürken, pek çok da bilimsel çalışma yapılmaktadır. Bu Arge çalışmaları çerçevesinde üretilen prototip taşıtlar farklı koşullardaki (basınç, sıcaklık, nem) coğrafyalarda da denenerek seri üretim alt yapısı oluşturulmaya çalışılmaktadır. Yakıt pillerinin kullanımına yönelik hazırlanan pek çok ulusal ve uluslar arası rapor, gelişmiş ülkelerin bu konuya bakışları ve verdikleri önem bakımından oldukça önemlidir. Taşınabilir cihazlarda yakıt pilinin kullanımına yönelik pek çok çalışma yürütülmektedir. Portatif uygulamalar denilebilecek bu cihazlar, sivil kullanım dışında askeri uygulamalar için de uygun niteliktedir(3,4). Mobil uygulamalar ise özellikle kara, hava, deniz ve uzay araçlarına daha fazla katkılar sağlayacak, verimlilik, çevre ile uyumluluk, daha dengeli ve sessiz çalışma ekseninde pek çok avantajlar kazandıracaktır. Stasyoner (sabit) uygulamalar bakımından ise özellikle enerji santrallerinde yenilikler sağlayabilecektir. Yerleşim merkezlerinin genellikle dışında kurulan dev santraller yerlerini, daha bölgesel ya da yerel enerji santrallerine bırakabilecek, böylelikle enerji iletim hatlarının daha da azaltılabilmesi ve böylelikle kayıpların düşürülebilmesi temin edilebilecektir. Özellikle yerleşim alanlarının dışındaki bölgelerde daha özel enerji gereksinimleri, yerinden yakıt pilleri ile sağlanabilecektir. Hatta evlerde de belki başlangıçta yedek güç kaynağı olarak (evsel jeneratör) yakıt pili üreteçleri kurulabilecektir. Fosil yakıtların giderek azalması ve fosil yakıtların enerji üretiminde kullanılmalarının neden olduğu olumsuz çevresel etkiler, yeni ve temiz enerji üretim kaynaklarına yönelmeyi zorunlu kılmaktadır. Yakıt pilleri, yakıt olarak hidrojeni kullanan ve son yıllarda üzerinde yoğun olarak çalışılan alternatif teknolojilerden birisidir.
Yakıt pilleri, yakıt enerjisini bir yanma prosesine başvurmadan doğrudan akıma çeviren elektrokimyasal düzeneklerdir. Yakıt hücresinde kimyasal olarak depolanan enerji elektrokimyasal bir prosesle elektrik akımına çevrilir. Hidrojen ve oksijen arasındaki reaksiyon ile elde edilen ve toplam verimlilikleri %80'lere kadar ulaşabilen yakıt pilleri, sürekli çalışan piller veya elektrokimyasal makineler olarak da bilinir
Yakıt Pili Nedir? Yakıt pili; uygun bir yakıt ve oksitleyicinin elektrokimyasal bir reaksiyonu ile elektrik enerjisi üreten bir sistemdir. Yani yakıt pili, yakıt ve havanın elektrokimyasal tepkimesi ile yakıt kimyasal enerjisini doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren bir üreteçtir. Elektrolizin ters reaksiyonu olarak da tanımlanabilecek olan yakıt pili reaksiyonu sonrası, doğru akım (DC) formunda elektrik üretilir. Yakıt pilleri, elektrokimyasal bir proses ile elektrik üretiyor olmaları bakımından piller ve aküler ile benzerlik gösterirler. Piller ve aküler, içerisinde depo edilmiş olan enerjiyi elektrokimyasal bir reaksiyon ile elektrik enerjisine dönüştürürler. Sağladıkları enerji, içerisinde depo edilmiş olan enerji ile sınırlıdır. Yakıt pilleri ise yakıt ve hava sağlandığı sürece bu dönüşümü sürekli gerçekleştirebilen enerji üretim sistemidir. Şekil 1 de bir yakıt pili ve işleyişi şematik olarak görülmektedir. Şekli 1. Bir yakıt pilinin genel yapısı ve işleyişi Temel olarak bir yakıt pili; elektrolit ve bunun her bir yüzeyi ile temas halinde bulunan geçirgen-gözenekli yapıda bulunan anot ve katot elektrotlardan oluşur. Yani elektrotlar geçirgen ve gözenekli (poroz) yapıdadır ve elektrotların arasında elektrolit yer alır. Yakıt pilinin anot (negatif) kutbu ya da elektrotuna; gaz yakıt, katot (pozitif) kutbu ya da elektrotuna ise; oksitleyici (hava yada oksijen) gönderilir. Gönderilen bu yakıt ve havanın elektrokimyasal reaksiyonu sonucunda anot ve katot arasında oluşan potansiyel farkı bir elektron akışını ve elektriksel gerilimi meydana getirir. Reaksiyon sonrası ısı, saf su ve karbon içerikli bir yakıt kullanılıyorsa ilave olarak karbondioksit açığa çıkar.
Pek çok yakıt pili gerek normal gerekse kombine çevrimlerde kullanılabilirler ve oldukça yüksek verimle enerji dönüşümü sağlarlar. Bu dönüşüm sırasında yakıt pilleri ısı makineleri gibi Carnot çevrimine bağlı kalmazlar. Yakıt pillerinde her bir anot-elektrolit-katot grubuna Membran Elektrot Grubu-Membrane electrode assembly (MEA) denilir (Şekil ). Ya da bunların her birisi Yakıt Hücresi olarak adlandırılmaktadır. Bir yakıt hücresinde oluşan gerilim 1 Volt un altında olduğundan çok sayıda hücre seri olarak bağlanarak, yüksek gerilim seviyelerine ulaşılabilmektedir. Temel olarak anot, katot ve elektrolitten oluşan yakıt pillerinde yakıt ve hava akışını yönlendiren, hücreler arası bağlantıyı sağlayan kısımlar söz konusudur. Hücreler arası bağlantı elektrotlarla temas halinde bulunan Akım Toplayıcı Plakalar (bipolar plaka) ile sağlanır (Şekil 3). Bu plakaların üretiminde genellikle; iyi bir ısıl ve elektriksel iletken, mekanik olarak katı (rijit) ve kimyasal olarak kararlı olmaları nedeni ile grafit malzeme kullanılmaktadır. Ancak grafitin işlenme güçlüğü ve yüksek maliyeti nedeni ile çelik ve benzeri karbon içerikli metallere yönlenilmektedir. Pek çok yakıt pili uygulamasında gaz dağıtım kanalları da bu plakalar üzerinde yer alır. Bu dağıtım kanalları farklı akış biçimi ve geometride olabilmektedir. Şekil. Membran Elektrot Grubu (Membrane Electrode Assembly-MEA) Yakıt pillerinde ayrıca katalizörler de kullanılır. Reaksiyon oluşum hızını arttırmak için kullanılan bu katalizörler, yakıt pili tipine bağlı olarak farklılıklar gösterir. Ve genellikle de her bir elektrotla temas halinde katalizörler kullanılır. Yakıt pili performansında işletme şartları önemli olsa da, bu performansta temel faktörler olarak yakıt pilinin her bir biriminde kullanılan elemanların yapısı, malzemesi ve bunlara bağlı olarak performansları sayılabilir. Bu nedenle yakıt pilinde kullanılan malzemeler ve ekipmanlarla ilgili olarak yapılan çalışmalar da büyük önem taşımaktadır.
Yakıt pilinde çok sayıda hücrenin bir araya getirilmesiyle yakıt pili yığını-fuel cell stack denilen yapılar oluşturulmaktadır. Yakıt pili yığınları ile istenilen oranda voltaj üretebilecek bir sistem geliştirilerek değişik amaçlar için kullanılmaktadır. Bir yakıt pili yığını ve elemanlarının detaylı görünümü Şekil 4 te verilmektedir. Şekil 3. Bir yakıt pili yığını ve bi-polar plakalarının detaylı görünümü Şekil 4. Bir yakıt pili yığını ve elemanlarının detaylı görünümü Yakıt pilinde çok sayıda hücrenin bir araya getirilmesine ilave olarak, yakıt işleme ünitesi, güç dönüştürücü, kontrol ünitesi gibi kısımları ile beraber birkaç watt tan megawatt seviyelerine kadar güç çıktısı sağlanabilmektedir Ayrıca ihtiyaç halinde yakıt pilinden elde edilen gerilimin düzenlenmesi için regülatör, doğru akımın alternatif akıma (AC) dönüşümü için ise dönüştürücü (inverter) kullanılabilmektedir.
Yakıt pilleri çalışma sıcaklık aralığına göre düşük ve yüksek sıcaklık yakıt pilleri olarak kategorize edilebilirlerse de, (bazı kaynaklarda orta sıcaklık da sınıflandırmaya dâhil edilmektedir) asıl farklılık kullanılan elektrolit malzemesinden kaynaklanmaktadır. Yakıt pillerinin yüksek verimlilikleri dışında, hareketli parça içermeme, sessiz, modüler, kompakt yapılı, geniş yakıt yelpaze ile çalışabilme, düşük emisyon, yüksek güvenilirlik, kolay kurulum, hızlı enerji dönüşümü ve kojenerasyona uyumlu olma gibi özellikleri yada avantajları vardır. Dezavantajları ise; yüksek maliyet, büyük hacim ya da ağırlıkta yakıt depolama gereksinimi (Özellikle mobil uygulamalarda önem taşır), direkt hidrojen kullanımı halinde yüksek yakıt fiyatı, kullanım ömürlerinin tam olarak bilinememesi olarak özetlenebilir. Pek çok enerji üretecinde olduğu gibi yakıt pillerinde de yakıt pilini tamamlayan yada bir sisteme dönüştüren ekipman yada ilave üniteler kullanılması gerekebilmektedir. Bu şekildeki yani yakıt pili ve yardımcı üniteler ile birlikte oluşan sistem Yakıt Pili Sistemi şeklinde adlandırılabilir. Bu yönden bir yakıt pili sistemi, temel olarak 4 üniteden oluşmaktadır Böyle bir yakıt pili sistemi Şekil 5 de gösterilmektedir. Bu temel üniteler; yakıt işleme ünitesi, güç üretim ünitesi (yakıt pili grubu-modül), güç dönüşüm ünitesi ve kontrol ünitesi grubundan oluşmaktadır. Şekil 5. Yakıt Pili Sistemi genel yapısı ve elemanları Yakıt işleme ünitesi; yakıtın yakıt piline gönderilmesi öncesinde hazırlandığı, eğer doğrudan hidrojen kullanılmıyorsa, kullanılan yakıttan hidrojenin ayrıştırıldığı, saflaştırılıdığı ve koşullandırıldığı ünitedir. Güç üretim sistemi; olarak isimlendirilen bölüm bir veya birden fazla yakıt pili modülünden meydana gelebilmektedir. Sistemde güç üretiminin gerçekleştirildiği ünitedir. Güç dönüşüm ünitesinde hücrede üretilen doğru akım ticari kullanım için düzenlenir (regüle edilir) ya da dönüştürücüler (inverter) yardımı ile alternatif akıma çevrilir.
Kontrol sistemi ünitesinde, sistemin tüm işleyişi denetlenir ve kontrol edilir. Bu noktada en önemli kontrol; başta nemlendirme, yakıt pili sıcaklık kontrolü, yakıt-hava debi kontrolü, gerilim-akım çıktı kontrolü, atık ısı, atık su kontrolü, soğutucu akışkan kontrolü vb. gibi sıralanabilir. Ayrıca pek çok yakıt pili sisteminde yardımcı elemanlar olarak adlandırılabilecek bazı ekipmanlar da söz konusudur. Bunlar; fan, kompresör, nem ünitesi, ısı değiştiriciler vb. olarak sayılabilir. Yakıt Pillerinin Özellikleri ve Önemi Geleneksel enerji üretim sistemlerinde elektrik enerjisi eldesi üç aşamada gerçekleşmektedir. Birinci aşamada yakıtın yanması sonucunda ısı enerjisi elde edilmektedir. İkinci aşamada üretilen ısı mekanik enerjiye dönüştürülmektedir. Son aşamada ise mekanik enerji elektrik enerjisine dönüştürülmektedir. Tüm bu dönüşüm kademeleri enerji kaybına neden olmaktadır. Özellikle ikinci aşamanın verimi oldukça düşüktür, en gelişmiş modern sistemlerde dahi % 40 lık bir verim söz konusu olabilmektedir. Son zamanlarda nano teknolojide olan gelişmelere paralel olarak yeni bir bin yıla girerken yakıt hücresinin dünya çapında değişik ortam araçlarının kullanımında kayda değer bir şekilde artmakta olduğu ve enerji için dünya çapında giderek rağbet görmeye başladığı bu konularda yapılan çalışmalardan görülebilmektedir. Enerji stoklarımızı korumak, çevremizi korumak ve yaşam kalitesini düzeltmek için teknolojiden yeterince yararlanmak gereklidir. Arabalar, evler ve enerji santralleri için yeterli çok yönlü bir teknolojiye ihtiyaç vardır. Çevre kirlenmesini azaltmaya yardım edebilecek yeterince temiz ve uygulanabilir teknolojiler gereklidir. Bu teknolojilerden biriside yakıt pili teknolojisidir. Yakıt pilleri konvansiyonel sistemlerden farklı olarak enerji dönüşüm aşamalarına gerek duymadan yakıttaki kimyasal enerjiyi %80 lere varan yüksek verimle elektrik enerjisine dönüştürebilme özelliğine sahiptirler. Bu dönüşüm sırasında çevre kirliliğine neden olmaz ya da çok az miktarda kirletici atmosfere salıverirler. Yakıt olarak hidrojenin kullanıldığı durumlarda atık yalnızca su iken yakıt olarak fosil yakıt kullanılması durumda dahi açığa çıkan çevreye zararlı gazlar geleneksel yöntemlere oranla oldukça azdır. Yakıt pilleri başta partikül madde olmak üzere kükürt dioksiti ve azot dioksiti sıfıra indirirken, CO emisyonunu da oldukça azaltırlar. Yakıt pillerinin bir diğer önemli özelliği ise mekanik aksam içermemeleri sebebiyle oldukça gürültüsüz çalışmaları ve gürültü kirliliğine neden olmamalarıdır. Mekanik aksam içermemeleri aşınma ve yıpranma gibi sorunları ortadan kaldırmaktadır ve bu aşınmalardan ortaya çıkan partikül maddeler yok sayılacak kadar azdır. Oldukça basit bir yapıya sahip dayanıklı sistemlerdir ve kolaylıkla pek çok alanda kullanılabilirler. Teorik olarak yakıt beslendiği sürece, bakım gerektirmeden sürekli elektrik üretebilme kapasitesine sahiptirler. Yakıt hücreleri, konvansiyonel güç üretim sistemlerine göre aşağıdaki üstünlüklere sahiptir. Çevresel kirlilik oranı düşüktür. Enerji üretim verimi oldukça yüksektir. Farklı yakıtlarla çalışabilir. (Doğal gaz, LPG, Borhidrür, Metanol, Etanol) Egzoz ısısı (atık ısı-waste heat) yeniden kazanılabilir. Modüler yapıdadır. Montaj süresi kısadır.
Çok yüksek miktarda soğutma suyu ( deniz suyu gibi ) gerektirmez. Güvenilir bir sistemdir. İşletim özellikleri uygulamada kolaylıklar sağlamaktadır. Geleceğe yönelik olarak gelişme potansiyeli oldukça yüksektir. Katı atık ve gürültü problemi yoktur.
Yakıt Pili Çeşitleri Yakıt pilleri çalışma sıcaklık aralığına göre; düşük ve yüksek sıcaklık yakıt pilleri olarak sınıflandırılabilirler. Fakat günümüzde daha çok bu sınıflandırma yerine yakıt pilleri elektrolit kısmını oluşturan malzeme cinsine göre farklı tiplere ayrılır. Bu çeşitlilik temel çalışma prensibini etkilemez, ancak performansları çalışma koşulları ve uygulama alanlarının farklılaşmasına yol açar. Tablo 1 de yakıt pili çeşitleri ve özellikleri görülmektedir. Uygulamada en sık karşılaşılan yakıt pili çeşitleri şunlardır: Alkalin Yakıt Pili Proton Dönüşüm Zarlı (PEM) Yakıt Pili Fosforik Asit Yakıt Pili Erimiş Karbonat Yakıt Pili Katı Oksit Yakıt Pili Direkt Metanol Yakıt Pili Tablo 1. Yakıt pili çeşitleri ve özellikleri Yakıt Pili Elektrolit Çalışma Sıcaklığı Alkali PEM Direkt Metanol Potasyum Hidroksit çözeltisi Proton iletken elektrolit membran Polimer iletken membran Oda sıcaklığı- 50 C Oda sıcaklığı 80 C Oda sıcaklığı- 130 C Fosforik Asit Sıvı fosforik asit 160 0 C % 55 Erimiş Karbonat Katı Oksit 1. Alkali Yakıt Pili Alkali karbonatlar Erimiş alkali metal karışımı 60 660 C % 65 Elektriksel Verim 800 1000 C % 60 65 % 60 70 H /O Yakıt/Oksitleyici % 40 60 % H /O, hava % 0 30 CH 3 OH/O, hava Doğalgaz, biyogaz, H /O, hava Doğalgaz, biyogaz, kömür gazı, H /O, hava Doğalgaz, biyogaz, kömür gazı, H /O, hava Geliştirilen ilk yakıt pili tipi olup, NASA uzay programlarında geniş kullanım olanağı bulmuştur. Bu yakıt pillerinin geliştirilmesi sırasında esas sıçrayış Francis T. Bacon ın çalışmasıyla gerçekleştirilmiştir. Bacon, elektrolit olarak değişik konsantrasyonlarda KOH, anot olarak çift gözenekli sinterlenmiş nikel metali ve katot olarak lityumlanmış nikel oksit kullanmıştır. Elektrolit olarak %30 luk KOH kullanılan Bacon a ait bir hücrede 00 C sıcaklık ve 45 atm basınçta 800 ma/cm de 0.78 V hücre voltajı elde edilmiştir. Anot ve katot için malzemenin seçimi genel olarak katalizörün seçimine bağlıdır. AFC, değerli metalleri (Pt) veya normal metal katalizörleri (Ni veya Ag) kullanabilir. Bu durumların her birinde iyi
elektrik iletkenliği, uygun porozite, yeterli mekanik, kimyasal ve elektrokimyasal kararlılığın sağlanması şarttır. Alkali yakıt pillerinde elektrolit olarak potasyum hidroksit kullanılır. Kullanılan potasyum hidroksitin derişimine bağlı olarak çalışma sıcaklığı 10 C den az ya da 50 C nin üzerinde olabilmektedir. AYP de yüksek sıcaklık uygulamalarında (50 C) ağırlıkça % 85 KOH, düşük sıcaklık uygulamalarında ise (<10 C) ağırlıkça %35-50 KOH kullanılmaktadır. Fakat çoğunlukla kullanılan alkalin yakıt pilleri düşük çalışma sıcaklığında (3 C - 70 C) çalışacak tarzda dizayn edilmektedir. Bu sıcaklıklardaki verimleri ise % 60 lara kadar çıkmaktadır. Üretim ve kullanımlarında bazı sıkıntılar bulunmaktadır. Anot olarak kullanılan Ni ve katot olarak kullanılan Ag katalizörler ile güç üretimi düşüktür. KOH elektrolit sirkülasyonu ve CO zehirlenmesine aşırı duyarlı olmaları nedeniyle mobil uygulamalarda pratik değildirler. Alkalin yakıt pili oksitleyici yada yakıtta yer alan karbondioksite karşı oldukça duyarlıdır. Çünkü karbondioksit, elektrolitte yer alan potasyum hidroksit ile tepkimeye girebilmekte ve elektroliti tükettiği gibi, elektrotları da olumsuz yönde etkilemektedir. Alkalin yakıt pilinin çalışması ise genel olarak farklılık göstermez. Yakıt olarak gönderilen hidrojen molekülleri anotta elektron vererek, hidrojen iyonlarına dönüşür. Bu iyonlar potasyum hidroksit elektrolitten yoluna devam ederken, elektronlar ise bir dış devre üzerinden katota ulaşır. Burada hidrojen iyonları, katota gönderilen oksijen ve dış devreden gelen elektronlar reaksiyona girerek devre tamamlanır. Reaksiyon sonunda su açığa çıkar. Alkali yakıt pilinin şematik gösterimi Şekil 6 de verilmektedir. Alkali yakıt pilleri anot ve katot kısmında gerçekleşen reaksiyonlar: Anot Reaksiyonu: H + (OH) - H O + e - Katot Reaksiyonu: ½ O + H O + e - (OH) - Toplam Reaksiyon: H + ½ O H O + Elektrik enerjisi + Isı Şekil 6. Bir Alkali yakıt pilinin genel işletim prensipleri
Hidroksil iyonları elektrolitte iletkenliği sağlamaktadır. Anotta önemli oranda su oluşmaktadır. Katoda doğru olan su hareketi elektroliti seyreltebilmekte ve bu durum hücre iletkenliğini azaltarak performansının düşmesine yol açmaktadır. Bu problemi çözmek için iki farklı yöntem mevcuttur. Söz konusu yöntemlerden biri, suyun buharlaştırılarak ısının uzaklaştırılmasını sağlayacak şekilde elektrolitin sirküle edilmesidir. Diğer yöntem ise su buharının taşınabilmesini sağlayacak biçimde hidrojen gazının sirküle edilmesidir. Bu ikinci durumda ısı, soğutucunun sirküle edilmesi suretiyle uzaklaştırılmaktadır. Bu prosesler oldukça pahalı olduğundan Alkali yakıt pili teknolojisi üzerinde sürekli bir gelişme sağlanamamıştır. Fakat alkali yakıt pilleri yine de üretilebilecek en ucuz yakıt hücreleridir. Elektrotlar için gerekli katalizörler, diğer tip yakıt hücreleri için gerekli olanlardan nispeten daha ucuzdur. Alkali yakıt pilleri ile ilgili ticari beklentiler son zamanlarda geliştirilen bi-polar tabaka versiyonu teknoloji ile büyümektedir, bu teknoloji önceki mono (tek)-tabaka versiyonlardan çok daha üstün bir performansa sahiptir. Bir diğer ilginç gelişme ise, sıvı yerine anyon-değişim membranlarının kullanıldığı katı-faz alkali yakıt hücreleridir. Alkali yakıt pilinde katalizör olarak nikel, gümüş, metal oksitler ve soy metaller kullanılabilmektedir. Çoğu alkali yakıt pilinin düşük çalışma sıcaklığında olması nedeni ile kojeneratif dönüşüm imkânını sınırlandırmaktadır.. Proton Değişim Membranı (PEM) Yakıt Pili Proton değişim membranı yakıt pili (PEM), tasarım ve işletim bakımından en zarif yakıt hücresidir. İlk PEM General Electric tarafından 1960 larda NASA için geliştirilmiştir. Burada bir katı polimer elektrolit membran iki platin katalizörlü gözenekli elektrolit arasına yerleştirilmektedir. Polimer elektrolit membran (zar) yakıt pili olarak da adlandırılır. Diğer yakıt pillerine göre daha fazla güç yoğunluğu, düşük hacim ve düşük ağırlığa sahiptir. Yakıt pilinde elektrolit olarak ince polimer bir zar kullanılır. Mikron düzeyinde kalınlığa sahip olan membran, proton geçirgen bir yapıdadır. Çalışma sıcaklıkları 100 C in altında olup genellikle 60-80 C aralığındadır. Katalizör olarak soy metallerin kullanılması (genellikle platinyum) maliyetini arttırmaktadır. Platinyum katalizörlerin karbonmonoksite karşı aşırı duyarlı oluşları, yakıtta yer alabilecek karbondioksitin ayrıştırılmasını gerektirir. Bu ise ilave proses ve maliyete neden olur. Bu probleme karşı, yapılan bazı tasarımlarda karbonmonoksit duyarlılığı çok az olan plantinyum/ruthenyum katalizörler kullanılmaktadır. Şekil 7 de PEM yakıt pili ve aşağıda verilen reaksiyon denklemlerinde, PEM yakıt pilinde gerçekleşen reaksiyonlar görülmektedir. Anot Reaksiyonu: Katot Reaksiyonu: Toplam Reaksiyon: H 4H + + 4e 4H + + 4e + ½ O H O H + O H O + Elektrik enerjisi Çalışmanın gerçekleşmesi açısından adı geçen membran hidrojen iyonlarını (protonlar) iletmelidir, zira elektronları iletmesi durumunda yakıt hücresinde kısa devre durumu doğmaktadır. Membran ayrıca herhangi bir gazın hücrenin diğer tarafına geçmesine izin vermemelidir. İlave olarak söz konusu membran katottaki indirgeyici ortamın yanı sıra anodun sert yükseltgeyici ortamına da dirençli olmalıdır.
Şekil 7. Proton değişim membranı yakıt pilinin genel çalışma prensipleri Anoda gönderilen hidrojenden elektronların ayrılması ile oluşan protonlar, proton geçirgen zardan; elektronlar ise ayrı bir devreden katoda ulaşır. Katoda gönderilen hava/oksijen, gelen proton ve elektronların reaksiyonu ile devre tamamlanır ve su açığa çıkar. Katı membrandan oluşan bu yakıt pillerinde membranın iyon geçirimliliği ve dolayısı ile performans; membranın nemliliği ile önemli ölçüde ilişkilidir. Bu nedenle membranın belirli bir nem seviyesinde tutulması gerekir. Bu amaçla genellikle sisteme hidrojen ve hava, bir nem ünitesinden geçirilerek gönderilir. Bu nem seviyesinin denetlenmesi ve sağlanması için sistemde genellikle su yönetimini sağlayan üniteye yer verilir. Aksi halde yani bu nemin sağlanamaması durumunda performansta önemli düşüşler olacağı gibi, membran zarar görebilmektedir. Bu nedenle yakıt pili nemlendirmenin performansa olan etkileri ile ilgili pek çok çalışma yapılmaktadır. Bu tip yakıt pili özellikle taşıt uygulamaları ve bazı durağan (stationary) uygulamalarda tercih edilmektedir. Hızlı cevap süresi, yüksek güç yoğunluğu ve kompakt yapıları; taşıt uygulamalarındaki temel tercih nedenleridir. Verimleri %50 ler seviyesindedir. Proton değişim membranı yakıt pili üç temel yapıdan oluşmaktadır ve bu yapılar sistemin çalıştırılmasında önemli görev yapmaktadırlar. Bu yapılar polimer yapıdan oluşan elektrolit, elektrolitin her iki tarafında yer alan elektrotlar (anot ve katot) ve bipolar-plakadan oluşmaktadır. Bir proton değişim membranı yakıt pilinin elemanlarının ve çalışma sisteminin detaylı görünü Şekil 8 de verilmektedir. Bu üç temel yapı detaylı olarak aşağıda açıklanmaktadır. Elektrolit (Membran) Membranın temel fonksiyonu anot ve katot arasındaki iyonik etkileşimi gerçekleştirmektir. Aynı zamanda reaksiyona giren iki gazı (hidrojen ve hava) birbirinden ayırır.
PEM yakıt pilinde kullanılan membranın en önemli niteliği kuruması ile proton ya da hidrojen iyonu iletiminin azalmasıdır. Su miktarının fazlalığı ise elektrotlarda su taşması ve geri basınç oluşumuna neden olmaktadır. Bunlar ise yakıt pili performansını önemli ölçüde etkiler. Bu yüzden membranda iyi bir su yönetiminin yapılması gereklidir. Yakıt pilinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyon sonucu açığa çıkan ısının da sistemden uzaklaştırılması önemlidir. Yani yakıt pili sıcaklığının sabit tutulma gerekliliği özellikle orta ve büyük ölçekli uygulamalarda uygun bir soğutma sistemine ihtiyacı ortaya çıkarır. Şekil 8. PEM yakıt pili elemanlarının detaylı gösterimi ve çalışma prensipleri PEM yakıt pilinde çoğunlukla perfluorokarbon esaslı iyon değiştirici membranlar kullanılmaktadır. Günümüzde kullanılan standart elektrolit malzemesi Nafion'dur. 1960 lı yıllarda Dupont firması tarafından geliştirilmiştir ve teflon kökenli bir malzemedir. Çeşitli serileri üretilmiş olup günümüzde Nafion 115 ve Nafion 117 kullanımı yaygındır. Nafion membranların ısıl ve kimyasal kararlılığa sahiptir. En çok kullanılan membran olan Nafion, protonların aktarılması için membranın sıvı su nemlendirmesi prensibine dayanmaktadır. Suyun olmadığı durumlarda membran kuruyacağı için sistemin işletilmesi 80-90 C nin üzerindeki sıcaklıklarda uygun olmamaktadır. Diğer son zamanlarda ortaya çıkan membran tipleri Polibenzimidazol (PBI) veya fosforik asit temelli olup herhangi bir su yönetimine ihtiyaç duymaksızın 0 C ye kadar çıkabilmektedirler. Bu membranların belli başlı avantajlarının arasında yüksek sıcaklığın daha iyi verim, güç yoğunluğu, kolay soğuma (büyük sıcaklık farklarından dolayı) sağlaması, karbonmonoksit zehirlenmesine karşı düşük duyarlılık ve daha iyi kontrol (membranda su yönetimi işleminin yokluğundan dolayı) bulunmaktadır. Fakat bu son tip membranlar çok fazla yaygın değildir ve araştırma laboratuarları hala Nafion kullanmaktadır. Günümüzde membran performansları ve kararlılıkları memnuniyet verici seviyelerdedir. Maliyetlerinin yüksek oluşu önemli bir dezavantajlarıdır.
Elektrotlar Elektrotlar gaz difüzyon elemanlarıdır ve hidrojenin, proton ve elektronlarına ayrılmasında rol oynarlar. Elektrotlara preslenmiş olarak 5-50 µm kalınlığında ve genellikle platinyum malzemesinden hazırlanan katalizörler her iki elektrotta da en çok kullanılan katalizördür. Platinyumun pahalı oluşu, platinyum kullanım yoğunluğunu azaltmaya dönük çalışmaları arttırmaktadır. PEM yakıt pilinde kullanılan katalizör; CO, CO ve hidrokarbondan olumsuz etkilenmektedir. Bu da yakıt piline gönderilen gazların saflığının arttırılması gerekliliğini, bu ise saflaştırma maliyetlerini ortaya çıkarır. Bipolar Plaka Birçok PEM yakıt pili uygulamasında akım toplama, dağıtımı ve ısıl yönetim amacı ile karbon/grafit plakalar kullanılmaktadır. Kalınlığı ~350 µm seviyesindedir. Çoğu zaman yakıt pili soğutması için gerekli olan soğutucu yüzeyler bipolar plaka ile entegre durumdadır. Soğutucu akışkan olarak kullanılan hava ya da su bu yüzeylerden geçirilerek soğutma gerçekleştirilir. Yakıt pili verimliliği için bipolar plakaların temas direncinin minimum, elektriksel iletkenliğinin ise maksimum olması istenir. PEM yakıt hücreleri, kompakt yapılarından dolayı taşıtlar ve cep telefonlarına kadar diğer mobil uygulamalar için başlıca aday olarak görülmektedir. Fakat su yönetimi performans açısından hayati önem arz etmektedir: çok fazla su membranı ıslatırken çok azı kurutmaktadır, her iki durumda da güç çıkışı düşmektedir. PEM sistemlerinde su yönetimi çok zordur. Su yönetimi için elektro-ozmotik pompaların entegrasyonu gibi değişik çözümler mevcuttur. Ayrıca membran üzerindeki platin katalizör CO ile kolayca zehirlenmektedir ve membran, metalik bipolar levhaların korozyonundan kaynaklanan metal iyonları gibi maddelere karşı hassastır. Metanol kullanan PEM sistemlerinde metanolün hidrojen elde etmek üzere reaksiyona sokulması oldukça komplike bir prosestir ve reaksiyon ürünlerinin CO gazından arındırılmasını gerektirmektedir. Bir miktar CO kaçınılmaz olarak membrana ulaştığından bir platin-rutenyum katalizörünün kullanılması gereklidir. Karbonmonoksit düzeyi 10 ppm yi geçmemelidir. Ayrıca bu tür bir işleme reaktörünün başlatma zamanı yaklaşık yarım saattir. Alternatif olarak metanol ve diğer biyo-yakıtlar PEM yakıt hücresine işlenmeden direkt olarak beslenerek direkt metanol yakıt hücreleri (DMFC) yapılabilmektedir. Bu tür tertibatların işletimi oldukça sınırlıdır. PEM lerin verimi %40-50 aralığında değişmektedir. 3. Fosforik Asit Yakıt Pili Elektrolit olarak sıvı fosforik asit çözeltisi, katalizör olarak ise genellikle platinyum kullanılır. Çoğunlukla stasyoner güç üretiminde kullanılırlar. Bazı taşıt uygulamalarında da kullanımı söz konusudur. PAFC ler fosil yakıtlardaki safsızlıklara ve CO gibi atık gazlara karşı oldukça toleranslıdır. Tipik çalışma sıcaklığı 150 C-0 C aralığındadır. Normal çalışma durumunda verimleri sadece elektrik üretimi söz konusu olduğunda %37 4 aralığındaki bu yakıt pilinde,