DEAE-Selüloz Kullanılarak Altın Geri Kazanımı Çiğdem TAŞDELEN-YÜCEDAĞ a *, Serdar AKTAŞ b, Yüksel GÜVENİLİR a a İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Kimya Mühendisliği, İstanbul, 34469. b İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya-Metalurji Fakültesi, Metalurji ve Malzeme Mühendisliği, İstanbul, 34469. * tasdelenci@itu.edu.tr Özet Bu çalışmada, altının sulu çözeltilerden biyosorpsiyon yöntemi ile geri kazanımı yaygın bir biyopolimer türevi olan DEAE- Selüloz kullanılarak yapılmıştır. Bu amaçla, sentetik olarak hazırlanmış seyreltik 50 ppm sulu altın çözeltisi ile deneyler gerçekleştirilmiştir. Farklı geri kazanım parametrelerinin altın geri kazanım verimi üzerine olan etkileri detaylı bir şekilde incelenmiştir. Altın geri kazanım veriminin artan DEAE-Selüloz miktarı ve artan reaksiyon süresiyle arttığı kanıtlanmıştır. Altın geri kazanımının % 99 verimle gerçekleştirilebilmesi için gerekli olan reaksiyon şartları; litrede 20-40 g DEAE-Selüloz biyosorbent miktarı, 130 rpm çalkalama hızı, 30 dakika reaksiyon süresi ve oda sıcaklığı olarak belirlenmiştir. Çalkalama hızının ve sıcaklığın geri kazanım prosesinde önemli rol oynadığı tespit edilmiştir. XRD desenleri ve SEM görüntüleriyle ürünün metalik formda olduğu gösterilmiştir. Anahtar Kelimeler: Altın geri kazanımı, DEAE-Selüloz, Biyosorpsiyon Giriş Değerli metaller, katalizör olarak kimya endüstrisi, elektrik ve elektronik endüstrileri, tıp, tarım ve kuyumculuk gibi birçok alanda kullanılmaktadır [1, 2]. Değerli metallere artan talep ve mineral stoklarının tükeniyor olması bu metallerin sulu ve atık çözeltilerden geri kazanımını ekonomik açıdan ilgi çekici hale getirmektedir. Sulu çözeltilerden değerli metallerin geri kazanımı için literatürde iyon değişimi, sıvı-sıvı ekstraksiyonu, membran filtrasyonu ve adsorpsiyon gibi çok sayıda metot yeralmaktadır [1]. Adsorpsiyon, düşük konsantrasyonlarda yüksek verimle çalışabilmesi ve ekonomik olması açısından sulu çözeltilerden metal geri kazanımında en uygun metottur [1]. Biyosorpsiyon ise pasif sorpsiyon ve/veya biyokütlelerin sahip olduğu negatif iyonlarla pozitif metal iyonlarının bağlanmasıdır [3]. Birçok bitki ve bakteri tarafından sentezlenen selüloz, biyosferde en çok bulunan doğal polimerlerden biridir [4, 5, 6]. Doğal selülozün (Şekil 1.a) adsorpsiyon kapasitesi düşük olduğundan dolayı bu çalışmada 2-(dietilamino) etil klorür hidroklorür çözeltisiyle reaksiyona sokularak elde edilmiş dietil amino etil (DEAE) selüloz (Şekil 1.b) kullanılmıştır [5,7]. DEAE-Selüloz iyon değişim kromatografisinde en çok kullanılan reçinelerden biridir. DEAE-Selüloz, iyonlaşabilen tersiyer bir amin grubu ve doğal selülozdan daha az sayıda hidroksil grubu içermektedir. DEAE- Selülozun karşı iyonu ise klordur. Bu çalışmanın amacı, DEAE-Selüloz kullanılarak altın içeren seyreltik çözeltilerden altının yüksek verimle geri kazanılması, biyosorbent miktarının, reaksiyon süresinin, çalkalama hızının ve sıcaklığın incelenmesiyle optimum koşulların tanımlanmasıdır.
Şekil 1. a) Doğal selülozun moleküler yapısı [4], b) DEAE-Selülozun moleküler yapısı [8]. Deneysel Çalışmalar Bu çalışmada, % 99 saflıkta potasyum altın klorür kullanılarak 50 ppm altın içeren ph 4.07 de altın çözeltisi hazırlanmıştır. Tüm kimyasal analizlerde distile su ve DEAE-Selüloz (100 μ) (Fluka Biochemika) kullanılmıştır. Altın iyonlarının konsantrasyon ölçümlerinde optik emisyon spektrometresi (Perkin Elmer) ve atomik absorpsiyon spektrofotometresi (Perkin Elmer) kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar kesikli bir sistemde, parametrelerden her birinin zamanla değişimini izleyecek şekilde gerçekleştirilmiştir. Her bir deneyde, 10 ml 50 ppm altın çözeltisinin DEAE-Selüloz ile teması falkon tüpü içerisinde hava almayacak şekilde sağlanmıştır. Falkon tüpünün tüm yüzeylerinde düzenli bir ısı dağılımının olduğundan emin olmak için deneyler sıcaklık kontrollü bir su banyosunda yapılmıştır. İlk gruptaki deneyler diğer parametreler sabit tutulurken DEAE-Selüloz miktarı değiştirilerek gerçekleştirilmiştir. İkinci grup deneylerde, çalkalama hızı 20 rpm ile 140 rpm arasında değiştirilerek, çalkalama hızının etkisi incelenmiştir. Çalkama, sıcaklık kontrollü çalkalama hızının elle ayarlandığı bir su banyosunda yürütülmüştür. Üçüncü grup deneylerde, 30 ile 120 dakika arasında değişen reaksiyon sürelerinde, sürenin etkisi incelenmiştir. Son grup deneylerde ise 30-60 o C sıcaklık aralığında, sıcaklığın verim üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Her deneyden sonra katı/sıvı ayrımı yapılmıştır. ICP analizi için, filtre edilmiş 10 ml çözelti uygun oranda seyreltme yapıldıktan sonra cihaza verilmiştir. Reaksiyon süresi 30 dakika ve çözelti ph sı 4.07 olarak sabit tutulmuştur. DEAE-Selüloz miktarı optimize edilmiş ve parametrelerin optimizasyonu için 10 mg olarak belirlenmiştir. Elde edilen ürünün karakterizasyonu için X-ışını difraktometresinden (PANalytical X pert Pro PW) ve taramalı elektron mikroskobundan (scanning electron microscopy, SEM) (JEOL JSM) yararlanılmıştır. Geri kazanım prosesinin verimi geri kazanılan altın yüzdesinden (1) denklemi kullanılarak hesaplanmıştır [9]: Verim (%) = (C o -C t ) x 100 / C o (1)
Sonuçlar ve Tartışma Yapılan deneyler sonucunda sulu çözeltilerden altın geri kazanımının DEAE-Selüloz kullanılarak yüksek verimle yapılabildiği görülmüştür. İlk grup deneylerde diğer parametreler sabit tutulurken DEAE-Selüloz miktarı 10 ile 400 mg arasında değiştirilmiştir. Şekil 2 altın geri kazanım veriminin artan DEAE-Selüloz miktarıyla nasıl değiştiğini göstermektedir. Şekil 2. DEAE-Selüloz miktarının altın geri kazanım verimine etkisi (30 dakika, 30 C, 130 rpm, ph=4.07, 10 ml çözelti). DEAE-Selüloz miktarının altın geri kazanımı verimi üzerine etkisi incelendiğinde DEAE-Selüloz miktarı arttıkça verimin arttığı tespit edilmiştir. Verimin biyosorbent miktarına paralel olarak artış göstermesinin sebebi yüksek biyosorbent / metal oranının geri kazanım reaksiyonlarına termodinamik olarak yardımcı olmasıdır [10]. Altın klorür çözeltisinin DEAE-Selüloz ile teması sağlandığında, üç değerlikli formdaki altın (Au 3+ ) DEAE-Selülozdaki hidroksil gruplarının oksitlenmesiyle metalik forma (Au 0 ) indirgenir [11]. Bu XRD analizi ile ispatlanmıştır. Net reaksiyon aşağıdaki gibi meydana gelmiştir: Au 3+ + 0 3e Au( s) (2) DEAE-Selüloz içindeki hidroksil gruplarının oksidasyonu şu şekilde ifade edilebilir: + R OH R = O + H + e (3) Toplam reaksiyon aşağıdaki gibidir: AuCl 0 + 4 ( aq) + 3R OH Au( s) + 3R = O + 3H + 4Cl (4) Reaksiyon 30 dakika boyunca devam ettirildiğinde 50 mg ve daha yüksek DEAE-Selüloz miktarlarında geri kazanım verimi %90 ın üzerine çıkmıştır. 100 mg ın üzerinde ise verim sabit hale
gelmiştir. Bu nedenle, daha sonraki deneylerde DEAE-Selüloz miktarı için 10-60 mg aralığı seçilmiştir. Çalkama hızının incelendiği deneylerde altın geri kazanım verimi hızın 20 ile 140 rpm olduğu aralıkta incelenmiştir. Bu deneyler için reaksiyon süresi 30 dakika olarak seçilmiştir. Şekil 3 altın geri kazanım veriminin çalkalama hızıyla nasıl değiştiğini göstermektedir. Şekil 3. Çalkalama hızının altın geri kazanım verimine etkisi (30 dakika, 30 C, ph=4.07, 10 ml çözelti). Sürenin altın geri kazanım verimi üzerindeki etkisini incelemek için 0.5 ile 2 saat arasında değişen sürelerde reaksiyonlar yapılmıştır. Şekil 4 altın geri kazanım veriminin süreyle değişimini göstermektedir. Şekil 4. Sürenin altın geri kazanım verimine etkisi (30 C, 130 rpm, ph=4.07, 10 ml çözelti).
Şekil 3 ten görüldüğü gibi 120-140 rpm arasındaki hızlar bu deneyler için en uygun değerlerdir. Artan çalkalama hızlarında DEAE-Selülozun her değeri için altın geri kazanım verimi artmıştır. 10 mg DEAE-Selüloz için çalkalama hızının 20 rpm den 120 rpm e yükselmesi durumunda altın geri kazanım veriminin %50 kadar arttığı görülmektedir. Bu durum sulu altın çözeltilerinden altın geri kazanımında çalkalamanın gerekli olduğunu ortaya koymaktadır. Öte yandan, 120 rpm in üzerindeki çalkalama hızlarında verimde bir değişiklik gözlenmemiştir. Böylece çalkalama hızı daha sonraki deneyler için 130 rpm olarak belirlenmiştir. Şekil 4 ten görüldüğü gibi artan reaksiyon süresi altın geri kazanım veriminde pozitif bir etkiye sahiptir, yani süre arttıkça verim de artmıştır. Bu bulgu literatürle de uyum içindedir [11]. Fakat bazı durumlarda reaksiyonun ilerlemesine izin vermek geri kazanım veriminde metalin çözeltide çözünmesine bağlı olarak azalmaya sebep olabilir. Bu çalışmada böyle bir durum gözlenmemiştir [12]. Sıcaklığın altın geri kazanım verimine etkisini incelemek için 30-60 o C arasında değişen sıcaklıklarda deneyler gerçekleştirilmiştir. Şekil 5 verimin sıcaklıkla nasıl değiştiğini göstermektedir. Şekil 5. Sıcaklığın altın geri kazanım verimine etkisi (30 min, 130 rpm, ph=4.07, 10 ml çözelti). Şekil 5 ten görüldüğü gibi sıcaklık arttıkça verim artmaktadır. Bu durum özellikle düşük DEAE- Selüloz miktarlarında daha baskındır. 10 mg DEAE-Selüloz kullanıldığında verim 30 o C de %77 iken, 60 o C de %91 dir. Sıcaklığın 30 o C den 60 o C ye yükselmesiyle altın geri kazanım verimi yaklaşık %15 kadar artmıştır. Literatürle uyum içerisinde olan bu bulgu sıcaklığın sulu altın çözeltilerinden altın geri kazanımında önemli bir rol oynadığını göstermektedir [11]. Geri kazanılan altının metalik formda olup olmadığı DEAE-Selüloz 800 o C de yakıldıktan sonra yapılan XRD analizi ile kontrol edilmiştir. Elde edilen altının saflığı kupelasyon metodu uygulanarak %99.8 olarak bulunmuştur. Böylece altının DEAE-Selülozdan kolayca izole
edilebileceği görülmüştür. Difraksiyon desenlerinden 2 teta=38, 44.4, 64,6, 77.6 ve 81.5 teki pikler elde edilen ürünün metalik altın olduğunu doğrulamaktadır. Pikler, çözelti içerisindeki üç değerlikli altın iyonlarının metalik altına indirgendiğini ispatlamaktadır [11, 13]. Şekil 8 de DEAE-Selüloz üzerinde geri kazanılmış altının 800 o C de yakılmadan önceki ve sonraki SEM görüntüleri yeralmaktadır. Şekil 6. SEM görüntüleri a) DEAE-Selüloz üzerinde geri kazanılmış altın, b) 800 o C de yakılmış DEAE-Selüloz üzerinde geri kazanılmış altın SEM görüntülerinde topaklanmış altın atomlarının DEAE-Selüloz üzerindeki bazı bölgelerde biriktiği görülmektedir. 800 o C de yakma işlemi gerçekleştikten sonra porlu bir yapı meydana gelmiştir. Öneriler Bu çalışma, DEAE-Selülozun endüstriyel altın geri kazanımında kullanılan geleneksel sorbentlere başarılı bir alternatif olduğunu ispatlamıştır. Bu sonuçlar ışığında görülmektedir ki; DEAE-Selüloz üstün özelliklerinden dolayı diğer değerli metallerin geri kazanım proseslerinde de kullanılabilir. Semboller DEAE-Selüloz : Dietil aminoetil selüloz C o : Başlangıçtaki altın konsantrasyonu (50 ppm) : Deney sonundaki altın konsantrasyonu C t Kaynaklar 1. Ramesh, A., Hasegawa, H., Sugimoto, W., Maki, T. ve Ueda, K., Adsorption of Gold(III), Platinum(IV) and Palladium(II) onto Glycine Modified Crosslinked Chitosan Resin, Bioresource Technology, Cilt 99, 3801-3809, 2008.
2. Fujiwara, K., Ramesh, A.,Maki, T., Hasegawa, H. ve Ueda, K., Adsorption of Platinum (IV), Palladium (II) and Gold (III) from Aqueous Solutions onto L-lysine Modified Crosslinked Chitosan Resin, Journal of Hazardous Materials, Cilt 146, 39-50, 2007. 3. Mack, C., Wilhelmi, B., Duncan, J.R. ve Burgess, J.E., Biosorption of Precious Metals, Biotechnology Advances, Cilt 25, 264-271, 2007. 4. Clansen, C. ve Kulicke, W.-M., Determination of Viscoelastic and Rheo-Optical Material Functions of Water-Soluble Cellulose Derivatives, Progress in Polymer Science, Cilt 26, 1839 1919, 2001. 5. O'Connell, D.W., Birkinshaw, C., O. ve Dwyer, T.F., Heavy Metal Adsorbents Prepared from the Modification of Cellulose: A review, Biosource Technology, Cilt 99, 6709 6724, 2008. 6. Kaplan, D.L., Biopolymers from Renewable Resources, Springer, Germany, 1998. 7. Ishimura, D., Morimoto, Y. ve Saito, H., Influences of Chemical Modifications on the Mechanical Strength of Cellulose Beads, Cellulose, Cilt 5, 135 151, 1998. 8. Stevens, M.P., Polymer Chemistry: An Introduction, Oxford University Press, New York, A.B.D., 1999. 9. Tasdelen, C., Aktas, S., Acma, E., ve Guvenilir, Y., Gold Recovery from Dilute Solutions Using DEAE-cellulose, Hydrometallurgy, Cilt 96, 253-257, 2009. 10. Matsubara, I., Takeda, Y., Ishida, K., Improved Recovery of Trace Amounts of Gold (III), Palladium (II) and Platinum (IV) from Large Amounts of Associated Base Metals Using Anion-exchange Resins, Journal of Analytical Chemistry, Cilt 366, 213-217, 2000. 11. Ogata, T., Nakano, Y., Mechanisms of Gold Recovery from Aqueous Solutions Using A Novel Tannin Gel Adsorbent Synthesized from Natural Condensed Tannin, Water Research, Cilt 39, 4281 4286, 2005. 12. Aktas, S., Silver Recovery from Silver-rich Photographic Processing Solutions by Copper, Canadian Metallurgical Quarterly, Cilt 47, 37-43, 2008. 13. Nakajima, A., Ohe, K., Baba, Y., Kijima, T., Mechanism of Gold Adsorption by Persimmon Tannin Gel, Analytical Sciences, Cilt 19, 1075-1077, 2003.