ATIK SUDA METAL TAYİNİ YETERLİLİK TESTİ RAPORU TASLAK TÜBİTAK ULUSAL METROLOJİ ENSTİTÜSÜ REFERANS MALZEMELER LABORATUVARI Rapor No: KAR-G3RM-130.2014.02 Koordinatör: Dr. Fatma AKÇADAĞ 3 Aralık 2014 Gebze/KOCAELİ
Bu yeterlilik testi çalışması ISO/IEC 17043: 2010 Conformity Assessment - General Requirements for Proficiency Testing standardına uygun olarak TÜBİTAK UME Referans Malzemeler Laboratuvarı tarafından düzenlenmektedir. Yazışma adresi TÜBİTAK Ulusal Metroloji Enstitüsü (UME) Referans Malzemeler Laboratuvarı P.K. 54 41470 Gebze KOCAELİ T (262) 679 50 00 F (262) 679 50 01 www.ume.tubitak.gov.tr Koordinatör Dr. Fatma AKÇADAĞ e-posta: ume.yeterliliktesti@tubitak.gov.tr Teknik Komite Fatma AKÇADAĞ, Betül ARI, Nilgün TOKMAN ve Süleyman CAN i
İÇİNDEKİLER 1. GİRİŞ... 1 2. ÇALIŞMANIN AMACI... 2 3. TEST ÖRNEĞİ VE ÇALIŞMA PROGRAMI... 2 4. KULLANILAN METOTLAR... 2 5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI... 3 6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ... 6 7. KAYNAKLAR... 14 8. EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI... 15 8.1. Homojenlik Testi... 15 8.2. Kararlılık Testi... 19 TABLOLAR Tablo 1. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar/cihazlar... 4 Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar... 5 Tablo 3. Atık suda As, Cd ve Cr tayin sonuçları... 7 Tablo 4. Atık suda Cu, Fe ve Hg tayin sonuçları... 8 Tablo 5. Atık suda Ni, Pb ve Zn tayin sonuçları... 9 Tablo 6. z-skoru dağılımları... 13 Tablo 7. Sonuçların dağılımı... 13 Tablo 8. As, Cd ve Cr için homojenlik testi sonuçları... 16 Tablo 9. Cu, Fe ve Hg için homojenlik testi sonuçları... 17 Tablo 10. Ni, Pb ve Zn için homojenlik testi sonuçları... 18 Tablo 11. Cd ve Cr için kararlılık testi sonuçları... 20 Tablo 12. Cu, Fe ve Hg için kararlılık testi sonuçları... 20 Tablo 13. Ni ve Pb için kararlılık testi sonuçları... 21 ii
ŞEKİLLER Şekil 1. Atık suda As tayini z-skorları... 10 Şekil 2. Atık suda Cd tayini z-skorları... 10 Şekil 3. Atık suda Cr tayini z-skorları... 10 Şekil 4. Atık suda Cu tayini z-skorları... 11 Şekil 5. Atık suda Fe tayini z-skorları... 11 Şekil 6. Atık suda Hg tayini z-skorları... 11 Şekil 7. Atık suda Ni tayini z-skorları... 12 Şekil 8. Atık suda Pb tayini z-skorları... 12 Şekil 9. Atık suda Zn tayini z-skorları... 12 iii
1. GİRİŞ Endüstriyel teknolojinin gelişmesine paralel olarak su, hava ve toprağın kirletilmesi önemli bir toksikolojik sorun olarak insanlığın karşısına çıkmaktadır. Çevrenin kirlenmesi olayı, artan nüfusa daha iyi koşullarda yaşam ortamı sağlamak amacıyla, üretimin bilinçsiz ve programsız bir şekilde artırılmasından kaynaklanmaktadır. Üretimin aşırı şekilde artması, doğanın kendisini yenileme kapasitesinin üstüne çıktığında çevre kirlenmesi başlamaktadır. Çarpık kentleşmeler, bilinçsiz sanayileşme, asit yağmurları, kontrolsüz katı, sıvı ve gaz atıklar, rastgele kimyasal madde kullanımı ve benzeri gibi insansal aktiviteler, sağlıklı yaşamamız için vazgeçilmez bir gereksinim olan su havzalarının toksik maddelerle kirlenmesini olabildiğince artırmaktadır. Su havzalarının kirlenmesinde, en önemli kirletici kaynak endüstriyel ve evsel atık sulardır. Atık sular, fiziksel (askıda katı madde, renk), biyolojik (bakteriler ve türleri) ve kimyasal kirletici (organikler, ağır metaller) parametreler ihtiva ettiklerinden, gelecek nesil için vazgeçilmez bir öneme sahip olan su havzalarına deşarj edilmeden önce mutlaka arıtılmalı ve yetkili kurum ve kuruluşlara ait kontrol laboratuvarları tarafından her türlü toksik maddeler için analiz edilmelidir. Atık suların kontrol ve izlenmesi, çevre analiz laboratuvarlarına büyük sorumluluklar getirmektedir. Bir laboratuvarın yaptığı test ve ölçümlerin güvenilirliği, yaptığı ölçümlerin kalitesi ile belirlenir. Ölçüm kalitesi ise ölçüm sonuçlarının gerçekliği ve tekrarlanabilirliği ile doğru orantılıdır. Laboratuvar yeterlilik testleri, test ve ölçüm yapan laboratuvarların performansının belirlenmesinde önemli bir araçtır ve laboratuvarın kendi performansını diğer laboratuvarlarla karşılaştırma olanağı sağlar. Bir laboratuvarın belirli bir analizi yapmadaki yeterliliğini kanıtlamasının diğer bir yolu ise laboratuvarın bağımsız kurumlar tarafından akreditasyonudur. Laboratuvar akreditasyonu sırasında laboratuvarın yeterlilik testlerinden elde ettiği sonuçlar da değerlendirmelerde kullanılmaktadırlar. TÜBİTAK UME Kimya Grubu Laboratuvarları yeterlilik testlerinin önemini göz önüne alarak laboratuvarlarda yapılan analitik ölçümlerin performansını belirlemek amacıyla yeterlilik testi çalışmaları organize etmektedir. Atık Suda Metal Tayini ile ilgili yeterlilik testlerinin düzenlenmesine ilk kez 2006 yılında başlanmıştır. Bu dönem düzenlenen çalışmada, çalışmaya katılmayı bildiren 10 laboratuvara numuneler 14 Ekim 2014 tarihinde kargo ile gönderilmiş ve laboratuvarlardan analiz sonuçlarını 14 Kasım 2014 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir. 1
2. ÇALIŞMANIN AMACI Bu çalışmada, atık su örneklerinde metal (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb ve Zn) tayini yapan çevre laboratuvarlarının analiz performansların belirlenmesi ve laboratuvarların kendi performanslarını geliştirmeye yönelik katkı sağlaması amaçlanmıştır. 3. TEST ÖRNEĞİ VE ÇALIŞMA PROGRAMI Çalışmanın amacı, organizatörler, çalışmaya katılım koşulları, test örneği hakkında bilgi, çalışma programı, tayin edilecek parametreler, kullanılacak metotlar, sonuçların raporlanması ve çalışmanın gizliliği ile ilgili esasları içeren çalışma protokolü http://www.ume.tubitak.gov.tr/tr/lak/kimya-grubu-laboratuvarlari-yeterlilik-testi-listesi adresinde yayınlanmıştır. Katılımcı laboratuvarlardan, çalışmalarını bu protokole uygun olarak yürütmeleri istenmiştir. Protokol katılımcılara ayrıca e-posta ile de gönderilmiştir. Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği ndeki farklı sektörler için tanımlanan limit değerler dikkate alınarak numunedeki metal derişimleri belirlenmiştir. Planlanan derişimleri sağlayacak şekilde endüstriyel kaynaklı atık su üzerine yaklaşık miktarlarda sertifikalı referans malzemeler kullanılarak standart ekleme işlemi uygulanmış ve yaklaşık % 2 HNO 3 ile kararlı hale getirilmiştir. Numuneler 4 saat karıştırılarak homojen hale getirildikten sonra yaklaşık 250 ml su örnekleri önceden temizlenmiş yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) şişelerde paketlenerek çalışmaya katılmayı bildiren 10 laboratuvara numuneler 14 Ekim 2014 tarihinde kargo ile gönderilmiştir Çalışma sonuçlarının takibi için her bir laboratuvara ayrı bir numara verilmiştir. Laboratuvarların test örneğini analiz ederek sonuçları 14 Kasım 2014 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir. 4. KULLANILAN METOTLAR Laboratuvarların test metodu olarak laboratuvarlarında rutin analizlerde uyguladıkları metotları kullanarak test örneğini analiz etmeleri istenmiştir. Analizlerin rutin olarak bu analizleri yapan kişi(ler) tarafından yapılması ve özel bir işlem uygulanmaması önerilmektedir. Bu çalışmaya katılan laboratuvarların analizlerde kullandıklarını bildirdikleri metotlar/cihazlar Tablo 1 de verilmiştir. 2
5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI Katılımcı laboratuvarlardan ölçüm sonuçlarının ortalamasını, belirsizlik hesaplamasının yapılması durumunda belirsizlik değerlerini, yapılmadığı durumda standart sapma değerlerini, analizlerde kullandıkları cihaz ve metodu kendilerine verilen kullanıcı adı ve şifresini kullanarak http://www.ume.tubitak.gov.tr/tr/lak/kimya-grubu-laboratuvarlari-yeterlilik-testi-listesi adresinde bulunan VERİ GİRİŞİ bölümüne girmeleri istenmiştir. 3
Tablo 1. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar/cihazlar 4
Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar 5
6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ Bu çalışmada, numune hazırlanması, kararlılık ve homojenlik testleri ve referans değerlerin belirlenmesi çalışmaları TÜBİTAK UME İnorganik Kimya Laboratuvarı tarafından yapılmıştır. Laboratuvarlar arası çalışmalarda sonuçların değerlendirilmesinde önemli etkenlerden bir tanesi de standart sapma değeridir. Bu değerin çalışmanın amacına uygun olarak belirlenmesi gerekir. Bu çalışmada standart sapma değerleri As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb ve Zn için referans değerlerin % 15 i, Hg için ise % 20 si alınarak belirlenmiştir. Katılımcı laboratuvarların z-skoru değerleri eşitlik (1) kullanılarak hesaplanmıştır. z x X (1) Burada, X : referans değer x : katılımcı laboratuvar sonucu : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma z 2,0 ise analiz uygundur. 2,0 z 3,0 ise kabul edilebilir, ancak problemin irdelenmesi gerekir. z 3,0 ise analiz kabul edilemez, düzeltici faaliyet uygulanmalıdır. Laboratuvar sonuçları Tablo 3 - Tablo 5 te, z-skorlarının grafiksel değişimleri ise Şekil 1-9 da verilmiştir. Tablo 6 da z-skoru dağılımları, Tablo 7 de ise sonuçların dağılımları verilmiştir. 6
Tablo 3. Atık suda As, Cd ve Cr tayin sonuçları 7
Tablo 4. Atık suda Cu, Fe ve Hg tayin sonuçları 8
Tablo 5. Atık suda Ni, Pb ve Zn tayin sonuçları 9
z-skoru z-skoru Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu 4,00 As (referans değer = 53,90 µg/l, standart sapma = 8,09 µg/l) 2,00,00-2,00 02 09 03 UME 10 01 04 05 06 07 08-4,00 Laboratuvar No Şekil 1. Atık suda As tayini z-skorları Şekil 2. Atık suda Cd tayini z-skorları 4,00 Cr (referans değer = 143,95 µg/l, standart sapma = 21,59 µg/l) 2,00,00-2,00 05 06 03 08 10 01 UME 02 04 07 09-4,00 Laboratuvar No Şekil 3. Atık suda Cr tayini z-skorları 10
z-koru z-skoru z-skoru Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu 6,00 4,00 2,00,00-2,00-4,00-6,00 Cu (referans değer = 241,48 µg/l, standart sapma = 36,22 µg/l) UME 02 04 05 07 03 09 06 01 08 10 Laboratuvar No Şekil 4. Atık suda Cu tayini z-skorları 6,00 4,00 2,00,00-2,00-4,00-6,00 Fe (referans değer = 195,97 µg/l, standart sapma = 29,4 µg/l) UME 02 04 07 05 03 10 08 06 01 09 Laboratuvar No Şekil 5. Atık suda Fe tayini z-skorları 6,00 4,00 2,00,00-2,00-4,00-6,00 Hg (referans değer = 29,17 µg/l, standart sapma = 5,83 µg/l) UME 02 04 05 06 07 08 09 03 01 10 Laboratuvar No Şekil 6. Atık suda Hg tayini z-skorları 11
z-skoru z-skoru Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu 4,00 Ni (referans değer = 179,96 µg/l, standart sapma = 26,99 µg/l) 2,00,00-2,00 05 06 10 09 08 01 UME 03 02 04 07-4,00 Laboratuvar No Şekil 7. Atık suda Ni tayini z-skorları 4,00 Pb (referans değer = 181,90 µg/l, standart sapma = 27,29 µg/l) 2,00,00-2,00 09 08 02 03 07 06 10 01 UME 04 05-4,00 Laboratuvar No Şekil 8. Atık suda Pb tayini z-skorları Şekil 9. Atık suda Zn tayini z-skorları 12
Tablo 6. z-skoru dağılımları Tablo 7. Sonuçların dağılımı 13
7. KAYNAKLAR 1. ISO/IEC 17043: 2010, Conformity assessment - General Requirements for Proficiency Testing 2. ISO 13528: 2005, Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons 3. ISO/IEC 17025: 2005, General Requirements for the Competence of Testing and Calibration Laboratories 4. Farrant, T., Practical Statistics for the Analytical Scientist, RSC, 1997 5. Lawn, R,E., Thompson, M. and Walker F, R., Proficiency Testing in Analytical Chemistry, RSC, 1997 6. Thompson, M., Ellison, S.R. and Wood, R., The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl. Chem., Vol. 78, No. 1, p. 145-196, 2006 7. Boyer, K.W., Horwitz, W. and Albert, R., Analytical Chemistry, 57, 454-459, 1985 8. Atık Suda Metal Tayini Yeterlik Testi Çalışması Protokolü, Ekim 2014 14
8. EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI 8.1. Homojenlik Testi Her katılımcının karşılaştırılabilir yeterlilik testi numunesi almasını sağlamak için homojenlik testi yapılır. Homojenlik testi çalışması, yeterlilik testi için hazırlanan örneklerden rastgele 5 adet seçilerek her bir şişeden iki paralel çalışma yapılarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, atık suda metal derişimleri HR-ICP-MS cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar aşağıda verilen denklemler kullanılarak istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. Sonuçlar Tablo 8 - Tablo 10 de verilmiştir. Burada; : örnek numarası (t = 1, 2,.,g) : tekrar sayısı ( = 1, 2) Bu denklemlerde; : örnek sonuçlarının ortalaması : tekrar sonuçları arasındaki fark : tüm sonuçların ortalaması : örnek ortalamalarının standart sapması : örnek içi standart sapma : örnekler arası standart sapmayı göstermektedir. İstatistiksel değerlendirme sonucunda elde edilen sonuçlar ile aşağıda verilen eşitlik sağlandığında hazırlanan yeterlilik testi numunesi homojendir. Bu eşitlikte; : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup şişeler arasında anlamlı bir farkın olmadığı tespit edilmiştir. 15
Tablo 8. As, Cd ve Cr için homojenlik testi sonuçları 16
Tablo 9. Cu, Fe ve Hg için homojenlik testi sonuçları 17
Tablo 10. Ni, Pb ve Zn için homojenlik testi sonuçları 18
8.2. Kararlılık Testi Yeterlilik testi numunesinin laboratuvarların sonuç gönderme süresince kararlılığını belirlemek için kararlılık testi yapılır. Test, örnek hazırlandıktan sonra yeterlilik testi için verilen süreyi kapsar. Bu amaçla, homojenlik testi için ayrılan beş örnekten iki paralel çalışma yapılarak kararlılık testi yapılmıştır. Atık suda metal derişimleri, HR-ICP-MS cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Analizler numunenin hazırlandığı günden itibaren iki farklı tarihte belirlenen elementler için yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar aşağıdaki eşitlik kullanılarak istatistiksel olarak değerlendirilir. Sonuçlar Tablo 11 - Tablo 13 te verilmiştir. Burada; : kararlılık testi sonuçlarının ortalaması : homojenlik testi analiz sonuçların ortalaması : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma İstatistiksel değerlendirme elde edilen sonuçlar ile yukarıda verilen eşitlik sağlandığında hazırlanan yeterlilik testi numunesi katılımcı laboratuvarların sonuç gönderme süresince kararlıdır. Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup test örneğinin yeterlilik testi süresince kararlı olduğu tespit edilmiştir. 19
Tablo 11. Cd ve Cr için kararlılık testi sonuçları Tablo 12. Cu, Fe ve Hg için kararlılık testi sonuçları 20
Tablo 13. Ni ve Pb için kararlılık testi sonuçları 21