OTEKON 14 7. Otomotiv Teknolojileri Kongresi 26 27 Mayıs 2014, BUSA ÇEŞİTLİ ÜETİM PAAMETELEİNİN NaOH KULLANILAAK ÜETİLEN MISI YAĞI BİYODİZELİNİN BAZI YAKIT ÖZELLİKLEİNE ETKİSİ Mert GÜLÜM *, Atilla BİLGİN * * Karadeniz Teknik Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Makine Müh. Bölümü, 61080 TABZON e-mail: gulum@ktu.edu.tr ÖZET: Bu çalışmada, katalizör olarak sodyum hidroksit (NaOH) ve alkol olarak metanol (CH 3 OH) kullanılarak, transesterifikasyon reaksiyonuyla üretilebilecek en düşük viskoziteye sahip mısır yağı inin üretim parametrelerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla katalizör miktarı, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi, alkol/yağ mol oranı gibi transesterifikasyon reaksiyonuna etki eden başlıca üretim parametrelerinin, üretilen mısır yağı inin dinamik ve kinematik viskozitesine etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlardan, en düşük viskoziteyi veren üretim parametreleri, sırasıyla, 0,90 oranında katalizör kullanımı, 50 reaksiyon sıcaklığı, 60 dakika reaksiyon süresi ve 9:1 alkol/yağ mol oranı olarak belirlenmiştir. Anahtar kelimeler: Transesterifikasyon, üretim parametreleri, viskozite, mısır yağı i, sodyum hidroksit. THE EFFECTS OF VAIOUS PODUCTION PAAMETES ON THE SOME FUEL POPETIES OF PODUCED BIODIESEL FOM CON OIL BY USING NaOH ABSTACT: This study aims determination of production parameters for the producible lowest viscosity corn oil biodiesel by using sodium hydroxide (NaOH) as catalyst and methanol (CH 3 OH) as alcohol. For this purpose, the effects of main production parameters that influence the transesterification reaction such as catalyst amount, reaction temperature, reaction time, alcohol/oil molar ratio on the dynamic and kinematic viscosity of produced corn oil biodiesel was investigated. From the results obtained, production parameters that give the lowest viscosity was determined as 0,90 catalyst amount, 50 reaction temperature, 60 minutes reaction time and 9:1 alcohol/oil molar ratio. Keywords: Transesterification, production parameters, viscosity, corn oil biodiesel, sodium hydroxide. 1. GİİŞ Fosil kökenli yakıtların, fiyatlarının artması, sınırlı olan rezervlerinin gün geçtikçe azalması ve kullanımında meydana gelen emisyonların çevreyi olumsuz yönde etkilemesi nedeniyle içten yanmalı motorlar için alternatif yakıt arayışları son yıllarda hız kazanmıştır. Termik veriminin yüksek olması nedeniyle yakıt tüketimi daha az olduğundan son yıllarda büyük ilgi gören dizel motorlar için tarımsal potansiyeli yüksek olan ülkemizde alternatif yakıt konusunda ön plana çıkmaktadır. Biyodizel; kolza yağı, ayçiçeği yağı, soya yağı ve hatta kullanılmış kızartma yağı gibi bitkisel veya hayvansal yağların yapısındaki uzun zincirli yağ asitlerinin metil esterlerinin karışımı olan yenilenebilir bir yakıttır [1]. Taşımacılık sektöründe fosil dizel yakıtı ile karıştırılarak ( 20 ye kadar) veya saf olarak etkin bir şekilde kullanılabilmektedir ve Avrupa Birliği ndeki motor üreticileri tarafından gerçekleştirilen deneyler sonucunda düşük oranlar garanti kapsamına alınmıştır. 1
Biyodizelin dizel motorlarında yakıt olarak kullanılması durumunda, yakıt donanımında fazla bir değişikliğe gerek duyulmaz (sızdırmazlık elemanlarında ve yakıt hattındaki kauçuk borularda bazı değişiklikler yapmak gerekebilir). Böylece mevcut dizel motorlarında önemli bir ek maliyet olmaksızın rahatlıkla kullanılabilir [2]. Kükürt içermediğinden, dizel motorlarında kullanılması durumunda çevreye kükürt dioksit (SO 2 ) salınımı olmaz. Molekül yapısında oksijen bulunması nedeniyle yanmayı iyileştirdiğinden dizel yakıtına göre, daha az karbon monoksit (CO), yanmamış veya yarı yanmış hidrokarbonlar (HC) ve parçacık madde salınmaktadır [3]. Ayrıca, in yanması sonucu açığa çıkan karbon dioksit (CO 2 ) emisyonu, üretiminde kullanılan bitkiler tarafından fotosentez sırasında atmosferden alındığından, diğer bir deyişle atmosferdeki CO 2 çevriminin bir parçası olduğundan, bir anlamda atmosferde sera gazı etkisi yapan en önemli gazlardan biri olan (CO 2 ) emisyonunun artmasına katkı sağlamadığı söylenebilir. Biyodizelin dış enerji bağımlılığını azaltması ve tarım sektörüne olan olumlu etkisi de göz ardı edilmemelidir. Biyodizel zehirli değildir, yağlayıcılık özelliği iyidir, yanma özellikleri dizel yakıtınınkine benzerdir ve doğada kolayca parçalanabilir [3]. Bu nedenle bilim insanları tarafından üretimi ve kullanımı büyük bir ilgiyle araştırılmaya devam etmekte ve yakın geleceğin alternatif dizel motoru yakıtı olarak düşünülmektedir [2]. Birçok üstün yanlarına karşın in en önemli dezavantajı viskozitesinin yüksek olmasıdır ve bu sorun hala çözülmeyi beklemektedir. Çetinkaya ve Karaosmanoğlu (2004) tarafından yapılan bir çalışmada, atık yağdan bazik katalizör kullanılarak üretiminde metil ester verimi bakımından optimum reaksiyon parametreleri araştırılmıştır. Buna göre 6:1 alkol/yağ mol oranında metil alkol ve yağın kütlesinin 1 i kadar sodyum hidroksit kullanımı, 55 1 reaksiyon sıcaklığı, 40 devir/dakika karıştırma hızı ve 60 dakika reaksiyon süresi; 5:1 alkol/yağ mol oranında metil alkol ve yağın kütlesinin 2 si kadar sodyum hidroksit kullanımı, 55 1 reaksiyon sıcaklığı, 40 devir/dakika karıştırma hızı ve 120 dakika reaksiyon süresi ve 6:1 alkol/yağ mol oranında metil alkol ve yağın kütlesinin 2 si kadar sodyum hidroksit kullanımı, 55 1 reaksiyon sıcaklığı, 40 devir/dakika karıştırma hızı ve 30 dakika reaksiyon süresi en uygun üretim parametreleri olarak belirlenmiştir. Her üç reaksiyon koşulunda da metil ester içeriği yaklaşık 100 olarak elde edilmiştir [4]. Math vd. (2010) tarafından yapılan çalışmada, serbest yağ asidi içeriği yüksek ve hacimsel olarak 75 restaurant yağı- 25 domuz yağı içeren karışımdan iki aşamada üretilmiştir. Deney sonuçlarına göre, 75 restaurant yağı-25 domuz yağı içeren karışımının transesterifikasyon reaksiyonu için optimum koşulların; 40 hacimsel oranında metil alkol, 0,30 sodyum hidroksit, 65 ve 90 dakika olduğu belirlenmiştir. Bu koşullarda 80 metil ester içeriği elde edilmiştir [5]. Hoque vd. (2011) tarafından yapılan araştırmada, ekonomik olması bakımından atık kızartma yağı ve hayvansal yağlardan transesterifikasyon reaksiyonu ile ler üretilmiş, transesterifikasyon reaksiyonu 1:6 yağ/alkol mol oranında metil alkol ve yağın kütlesinin 1,25 i kadar potasyum hidroksit kullanılarak, 2 saat, 65 'de, 150 devir/dakika karıştırma hızında gerçekleştirildiğinde en yüksek metil ester verimi elde edilmiştir. Bu optimum şartlarda, sığır eti, tavuk eti ve atık kızartma yağlarından elde edilen lerin metil ester içerikleri sırasıyla 87,40, 89,00, 88,30 olarak belirtilmiştir [6]. Sunulan çalışmada ise çeşitli reaksiyon parametrelerinin üretilen mısır yağı in dinamik ve kinematik viskozitesine etkisi incelenerek en düşük viskoziteli mısır yağı inin üretim parametrelerinin belirlenmesi amaçlanmıştır. 2. DENEYSEL ÇALIŞMA 2.1 Üretim Parametreleri ve Biyodizel Üretimi Üretilen in fiziksel ve kimyasal özelikleri üretim aşamasındaki çeşitli parametreler tarafından önemli ölçüde etkilenmektedir. Bu çalışmada, sırasıyla aşağıdaki parametrelerin üretilen in dinamik ve kinematik viskozite ile yoğunluğu üzerindeki etkileri incelenmiştir: Yağ türü: Mısır yağı Katalizör türü: Sodyum hidroksit (NaOH) Katalizör miktarı, : 0,25, 0,50, 0,75, 0,90, 1,00, 1,10, 1,25, 1,50 eaksiyon sıcaklığı, : 40, 50, 60, 70 eaksiyon süresi, dakika: 30, 60, 90, 120 Alkol/yağ mol oranı: 3:1, 6:1, 9:1, 12:1 Yukarıdaki parametre değerleri literatür araştırılması yapılarak belirlenmiştir [7, 8, 9, 10, 11, 12]. Üretim aşamasında, manyetik karıştırıcılı ısıtıcı, hassas terazi, 1000 lik düz tabanlı balon joje, spiral geri soğutucu ve 0,1 hassasiyetindeki termometre kullanılmıştır. Dinamik viskozite ve yoğunluk ölçümünde, B 79 282 Haake Falling Ball marka viskozimetre, kronometre, ISOLAB marka piknometre ve HAAKE F3 80681 sabit sıcaklık su banyosu kullanılmıştır. Biyodizel üretimi aşamasında, belirli miktardaki metil alkol (CH 3 OH) içerisinde belirli miktarda sodyum hidroksit (NaOH) çözündürülüp, balon jojenin içerisindeki yaklaşık 80 ye kadar ısıtılmış 200 g lık mısır yağının üzerine ilave edilmiştir. Meydana gelen karışım belirli bir süre ve sıcaklıkta 500 devir dakika hızla manyetik karıştırıcılı ısıtıcı yardımıyla karıştırılmıştır. eaksiyon esnasında alkol kaybının 2
meydana gelmemesi için reaksiyon spiral geri soğutucu altında gerçekleştirilmiştir. eaksiyon süresince sıcaklığın sabit kalması için sıcaklık hassas termometre yardımıyla sürekli kontrol edilmiştir. eaksiyon süresi sonunda meydana gelen karışım ayırma hunisine alınarak faz ayrımı için bir gün beklenmiştir. Bir günün sonunda ayırma hunisinde yüksek yoğunluklu gliserin alt fazı ve daha düşük yoğunluklu üst fazı meydana gelmiştir. Gliserin ayırma hunisinin musluğu yardımıyla kolaylıkla uzaklaştırılmıştır. Ayırma işlemi sonunda geriye kalan fazını safsızlıklardan arındırmak için yıkama işlemi uygulanmıştır. Yıkama işleminde saf su ile yavaşça yıkanmıştır. Yıkama işlemine temiz yıkama suyu elde edilinceye kadar devam edilmiştir. Yıkanmış, yapısında bulunan muhtemel metil alkol ve suyu uzaklaştırmak için yaklaşık 100 ye kadar ısıtılmıştır. Isıtılan daha sonra filtre kâğıtları yardımıyla süzülmüştür. 2.2 Yoğunluk Ölçümü Üretilen lerin yoğunlukları ISO 4787 standardına uygun olarak hassas terazi ve piknometre yardımıyla yapılan ölçümler ve (1) bağıntısı kullanılarak belirlenmiştir: m toplam m dara m su su (1) Burada in belirlenmek istenen sıcaklıktaki yoğunluk değerini, m toplam ile dolu piknometrenin kütlesini, m dara boş piknometrenin kütlesini, m su piknometrenin su değerini (saf su dolu piknometrenin kütlesi ile piknometrenin kütlesinin farkını), su saf suyun ilgili sıcaklıktaki yoğunluk değerini temsil etmektedir. Piknometrenin darası m dara ve su değeri m su sırasıyla 42,74 g, 49,09 g olarak belirlenmiştir. 2.3 Dinamik Viskozitenin Ölçümü Bu çalışmada üretilen lerin dinamik viskoziteleri DIN 53015 standardına uygun olarak HAAKE Düşen Top Viskozimetresi (Falling Ball Viscometer) kullanılarak yapılan ölçüm ve (2) bağıntısı yardımıyla belirlenmiştir: K bilye t (2) Burada cp in ölçüm yapılmak istenen sıcaklıktaki dinamik viskozitesini, K mpa s cm 3 g s, bilye g cm3 ve t s sırasıyla bilyenin sabit katsayısını, yoğunluğunu ve viskozimetre tüpünün üzerinde işaretli iki çizgi arasındaki düşey mesafe boyunca sabit bir limit hızla düşme süresini temsil etmektedir. K ve değerleri sırasıyla 0,057 mpa bilye s cm 3 g s ve 2,2 g cm 3 şeklindedir. Üretilen lerin kinematik viskoziteleri ise, (3) bağıntısından, aynı sıcaklık için belirlenmiş olan dinamik viskozitenin yoğunluğa bölünmesi ile belirlenmiştir: Bu eşitlikte cp, kullanıldığında kinematik viskozite elde edilmektedir. 2.4 Belirsizlik Analizi (3) boyutları ile olarak Deneysel çalışmalardan elde edilen sonuçlar ölçülen fiziksel büyüklüklerden hesaplanır. Bu fiziksel büyüklüklerin ölçümü sırasında ise ölçü aletinden veya ölçme işleminden kaynaklanan bazı belirsizlikler ortaya çıkmaktadır. Bu nedenle elde edilen sonuçların güvenilirliğini göstermek amacıyla belirsizlik analizinin uygulanması gerekmektedir [13]. Bu çalışmada, ölçülen ve hesaplanan büyüklüklerin belirsizlik analizi Kline ve McClintock tarafından önerilen yöntem ile belirlenmiştir [14]. Bu yönteme göre, sistemde ölçülen veya hesaplanan büyüklük ve bu büyüklüğe etki eden n adet bağımsız değişkenler 1, 2, 3 n ise 1 2 3 n yazılabilir. Her bir bağımsız değişkene ait belirsizlik 1 2 3 n ise büyüklüğünün belirsizliği n 1 1 2 2 2 2 3 3 2 n )2 1 2 (4) şeklinde hesaplanmaktadır. Bu çalışmada, dinamik ve kinematik viskozite ile yoğunluk değerlerinin belirsizlikleri (4) bağıntısına göre belirlenmiştir. Ölçümlerde kullanılan hassas terazi ve kronometrenin belirsizlikleri sırasıyla 0,1 g ve 0,01 s olmak üzere, bu çalışmada verilen sonuçlar için hesaplanan belirsizlikler 0,028 ile 0,045 aralığında kalmıştır. Hesaplanan belirsizlik değerleri oldukça düşük düzeyde olduğu için ölçüm değerlerinin oldukça yüksek güvenilirliğe sahip olduğu söylenebilir. 3. BULGULA ve TATIŞMA Tüm deneyler sırasında, kullanılan yağ miktarı 200 gram ve manyetik karıştırıcılı ısıtıcının devir sayısı 500 devir/dakika olarak sabit tutulmuştur. Parametrik incelemeye katalizör oranının değiştirilmesiyle başlanmıştır. Uygun katalizör oranı belirlendikten sonra sırasıyla reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi ve alkol/yağ mol oranı değiştirilerek her birinin üretilen in viskozitesine olan etkisi belirlenmeye çalışılmıştır. 3
3.1 Katalizör Miktarının Etkisi Katalizör miktarının etkisinin incelendiği deneyler sırasında Kullanılan alkol/yağ mol oranı: 6:1 eaksiyon sıcaklığı: 60 eaksiyon süresi: 60 dakika olarak sabit tutulmuş, kullanılan katalizör oranları: 0,25, 0,50, 0,75, 0,90, 1,00, 1,10, 1,25, 1,50 şeklinde değiştirilmiştir. Belirtilen katalizör oranları kullanılarak üretilen lerin dinamik viskozite, yoğunluk ve kinematik viskozite değerlerinin katalizör oranına göre değişimleri sırasıyla Şekil 1, 2 ve 3 te verilmektedir. Dinamik viskozite, µ [cp] 5,0 3,8 3,4 Mısır, NaOH 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Katalizör oranı [%] Şekil 1. Dinamik viskozitenin katalizör oranına göre Yoğunluk, [kg/m 3 ] 900 890 880 870 860 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Katalizör oranı [%] Şekil 2. Yoğunluğun katalizör oranına göre Kinematik viskozite, [cst] 5,6 5,2 4,8 4,4 4,0 3,6 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 Katalizör oranı [%] Şekil 3. Kinematik viskozitenin katalizör oranına göre Dinamik viskozitenin katalizör oranına göre ni ifade eden Şekil 1 incelendiğinde, genel olarak katalizör oranı arttıkça üretilen lerin viskozitelerinin hızlıca azaldığı, 0,90 katalizör oranında en düşük değere ulaştığı ve daha sonra ise arttığı görülmüştür. Yoğunluk değerleri katalizör oranına göre çok fazla değişmediğinden (Şekil 2), kinematik viskozitelerin katalizör oranına göre değişimleri de dinamik viskozite değişimlerine oldukça benzer karakterde elde edilmiştir (Şekil 3). Düşük katalizör oranlarında, örneğin 0,25 oranında katalizör (sodyum hidroksit) kullanıldığında, yağın yapısında bulunan serbest yağ asitleri ile katalizörün reaksiyona girmesi nedeniyle arta kalan az miktarda katalizör reaksiyon süresince (60 dakika) transesterifikasyon reaksiyonunu yeterince katalizleyemediğinden reaksiyon verimi düşük olmakta ve üretilen lerin dinamik ve kinematik viskoziteleri yüksek çıkmaktadır. Katalizör oranı belirli bir değere kadar artırılmaya devam edildikçe transesterifikasyon reaksiyonunun verimi iyileşmekte, böylece üretilen lerin viskoziteleri azalmaktadır. Fakat katalizör oranının belirli bir değerden sonra artırılmaya devam edilmesi durumunda, yağın yapısının büyük kısmını oluşturan trigliseritler hidrolizlenerek sabunlaşma meydana gelmekte ve dolayısıyla katalizörün etkinliği azalmakta, buna bağlı olarak transesterifikasyon reaksiyonunun verimi de düşmektedir. Tüm bu nedenler, üretilen lerin viskozitelerinin artan katalizör oranı ile önce azalmasına, belirli bir değerde bir minimum yaptıktan sonra tekrar artmasına neden olmaktadır. Düşük katalizör oranlarında reaksiyon katalizlenemediğinden üretilen lerin viskozitelerinin yüksek çıkması, katalizör oranı artırıldığında dönüşüm verimi iyileştiği için viskozitelerin azalıp bir minimum yapması ve katalizör oranı artırılmaya devam edilmesi durumunda sabunlaşma reaksiyonları nedeniyle viskozitenin tekrar artma eğilimi literatürdeki benzer çalışmalarda da elde edilmiştir [1, 16, 17]. Şekil 2 de yoğunlukların katalizör oranına göre değişimleri verilmiştir. Söz konusu şekil incelendiğinde, genel olarak yoğunluk değerlerinin katalizör oranı ile çok fazla değişmediği, bununla birlikte 1,00 ile 1,10 katalizör oranları civarlarında en düşük yoğunluk değerlerinin elde edildiği görülmüştür. Yoğunluğun katalizör oranına göre çok fazla değişmemesi literatürde belirtilen sonuçlara uygundur [17, 18]. Yoğunlukların az da olsa değişmesinin sebebi ise dönüşüm verimi ve sabunlaşma reaksiyonları ile açıklanabilir. Düşük katalizör oranlarında arta kalan az miktarda katalizör transesterifikasyon reaksiyonunda trigliseritleri yeterince metil estere () dönüştüremediğinden, üretilen in trigliserit içeriği artmakta bu durum in yoğunluğunun az da olsa yüksek çıkmasına neden olmaktadır. Artan katalizör oranıyla birlikte dönüşüm verimi artmakta ve yoğunluk az da olsa azalmaktadır. Ancak, katalizör oranının belirli bir değerden fazla olması durumunda sabun oluşumundan 4
kaynaklanan gliserin-metil ester fazının ayrışması zorlaştığı için den uzaklaştırılamayan gliserin ve sabun parçacıkları yoğunluğun artmasına neden olmaktadır. Çalışmanın bundan sonraki aşamasında, en düşük viskoziteyi veren katalizör oranı 0,90 olarak sabit tutulmakta ve diğer parametreler değiştirilmektedir. 3.2 eaksiyon Sıcaklığının Etkisi eaksiyon sıcaklığının etkisinin incelendiği deneyler sırasında Kullanılan katalizör oranı: 0,90 (1,80 gram) Kullanılan alkol/yağ mol oranı: 6:1 eaksiyon süresi: 60 dakika olarak sabit tutulmuş, reaksiyon sıcaklığı: 40, 50, 60, 70 şeklinde değiştirilmiştir. Belirtilen reaksiyon sıcaklıkları kullanılarak üretilen lerin dinamik viskozite, yoğunluk ve kinematik viskozite değerlerinin reaksiyon sıcaklığına göre değişimleri sırasıyla Şekil 4, 5 ve 6 da verilmektedir. Dinamik viskozite, µ [cp] 4,1 3,9 3,7 3,5 Mısır, NaOH 40 45 50 55 60 65 70 eaksiyon sıcaklığı, T [ o C] Şekil 4. Dinamik viskozitenin reaksiyon sıcaklığına göre Yoğunluk, [kg/m 3 ] 900 890 880 870 860 40 45 50 55 60 65 70 eaksiyon sıcaklığı, T [ o C] Şekil 5. Yoğunluğun reaksiyon sıcaklığına göre Kinematik viskozite, [cst] 4,8 4,4 4,0 40 45 50 55 60 65 70 eaksiyon sıcaklığı, T [ o C] Şekil 6. Kinematik viskozitenin reaksiyon sıcaklığına göre Dinamik viskozitenin reaksiyon sıcaklığına göre ni ifade eden Şekil 4 incelendiğinde, genel olarak reaksiyon sıcaklığı arttıkça üretilen lerin viskozitelerinin belirli bir sıcaklık değerine kadar hızlıca azaldığı, 50 reaksiyon sıcaklığında en düşük değere ulaştığı ve daha sonra ise arttığı görülmüştür. Yoğunluk değerleri reaksiyon sıcaklığına göre çok fazla değişmediğinden (Şekil 5), kinematik viskozitelerin reaksiyon sıcaklığına göre değişimleri de dinamik viskozite değişimlerine oldukça benzer karakterde elde edilmiştir (Şekil 6). Düşük sıcaklıklarda transesterifikasyon reaksiyonu başlayamadığından üretilen lerin viskoziteleri yüksek çıkmakta, reaksiyon sıcaklığı arttıkça moleküllerin hızının artmasından dolayı transesterifikasyon reaksiyonunun verimi iyileşmekte bu durum üretilen lerin viskozitelerinin azalmasına neden olmaktadır. Metil alkolün kaynama noktası sıcaklığı olan 65 den daha yüksek sıcaklıklarda alkol buharlaşıp reaksiyon ortamından uzaklaştığı için reaksiyon tamamlanamayacağından reaksiyon sıcaklığı arttıkça üretilen lerin viskoziteleri de artmaktadır. Ayrıca, yine yüksek sıcaklıklarda sabunlaşma reaksiyonlarının artması ve in, yani metil esterlerin parçalanması nedeniyle üretilen lerin viskoziteleri artmaktadır. Literatürde de benzer şekilde, artan reaksiyon sıcaklığıyla üretilen lerin dinamik viskozitelerinin önce azaldığı, reaksiyon sıcaklığının kullanılan alkolün (genellikle metil alkol) kaynama noktası sıcaklığına yakın veya daha yüksek değerlere ulaşması durumunda ise viskozitelerin arttığı görülmüştür [6, 19, 20]. Çalışmanın bundan sonraki aşamasında, en düşük viskoziteyi veren reaksiyon sıcaklığı 50 olarak sabit tutulmakta ve diğer parametreler değiştirilmektedir. 3.3 eaksiyon Süresinin Etkisi eaksiyon süresinin etkisinin incelendiği deneyler sırasında 5
Kullanılan katalizör oranı: 0,90 (1,80 gram) eaksiyon sıcaklığı: 50 Kullanılan alkol/yağ mol oranı: 6:1 olarak sabit tutulmuş, reaksiyon süresi: 30, 60, 90, 120 dakika şeklinde değiştirilmiştir. Belirtilen reaksiyon sürelerinde üretilen lerin dinamik viskozite, yoğunluk ve kinematik viskozite değerlerinin reaksiyon süresine göre değişimleri sırasıyla Şekil 7, 8 ve 9 da verilmektedir. Dinamik viskozite, µ [cp] 4,1 4,0 3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 Mısır, NaOH 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 eaksiyon süresi, t [dakika] Şekil 7. Dinamik viskozitenin reaksiyon süresine göre Yoğunluk, [kg/m 3 ] 900 890 880 870 860 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 eaksiyon süresi, t [dakika] Şekil 8. Yoğunluğun reaksiyon süresine göre Kinematik viskozite, [cst] 4,8 4,7 4,5 4,4 4,3 4,1 4,0 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 eaksiyon süresi, t [dakika] Şekil 9. Kinematik viskozitenin reaksiyon süresine göre Dinamik viskozitenin reaksiyon süresine göre ni ifade eden Şekil 7 incelendiğinde, genel olarak reaksiyon süresi arttıkça üretilen lerin viskozitelerinin belirli bir değere kadar hızlıca azaldığı, 60 dakika reaksiyon süresinde en düşük değere ulaştığı, daha sonra yavaşça artarak, geçen süre ile birlikte sabit kalma eğilimine girdiği görülmüştür. Yoğunluk değerleri reaksiyon süresine göre çok fazla değişmediğinden (Şekil 8), kinematik viskozitelerin reaksiyon süresine göre değişimleri de dinamik viskozite değişimlerine oldukça benzer karakterde elde edilmiştir (Şekil 9). Kısa reaksiyon sürelerinde, transesterifikasyon reaksiyonuna yeterli süre verilmediğinden yeterli dönüşüm elde edilememekte ve üretilen lerin viskoziteleri yüksek çıkmaktadır. eaksiyon süresi arttıkça lerin viskozitelerinin azaldığı görülmüştür. eaksiyon süresinin uzaması durumunda oluşan esterler tekrar hidrolizlenerek (transesterifikasyon reaksiyonunun tersi) sabunlaşır ve viskoziteleri artmaya başlar. Bir denge reaksiyonu olan transesterifikasyon reaksiyonu, reaksiyon süresinin uzamasıyla dengeye ulaştığı için üretilen lerin viskoziteleri yaklaşık olarak sabit kalır. Bu çalışmada elde edildiği gibi, literatürde de reaksiyon süresinin uzaması durumunda üretilen lerin viskozitelerinin önce arttığı daha sonra sabit kalma eğilimi gösterdiği belirtilmiştir [21, 22, 23]. Çalışmanın bundan sonraki aşamasında, en düşük viskoziteyi veren reaksiyon süresi 60 dakika olarak sabit tutulmakta ve alkol/yağ mol oranı değiştirilmektedir. 3.4 Alkol/Yağ Mol Oranının Etkisi Alkol/yağ mol oranının etkisinin incelendiği deneyler sırasında Kullanılan katalizör oranı: 0,90 (1,80 gram) eaksiyon sıcaklığı: 50 eaksiyon süresi: 60 dakika olarak sabit tutulmuş, kullanılan alkol/yağ mol oranları: 3:1, 6:1, 9:1, 12:1 şeklinde değiştirilmiştir. Belirtilen alkol/yağ mol oranları kullanılarak üretilen lerin dinamik viskozite, yoğunluk ve kinematik viskozite değerlerinin alkol/yağ mol oranına göre değişimleri sırasıyla Şekil 10, 11 ve 12 de verilmektedir. Dinamik viskozite, µ [cp] 3,8 3,4 Mısır, NaOH 3 6 9 12 Metil alkol/yağ mol oranı Şekil 10. Dinamik viskozitenin metil alkol/yağ mol oranına göre 6
Yoğunluk, [kg/m 3 ] 900 890 880 870 860 3 6 9 12 Metil alkol/yağ mol oranı Şekil 11. Yoğunluğun metil alkol/yağ mol oranına göre Kinematik viskozite, [cst] 5,4 5,0 3,8 3 6 9 12 Metil alkol/yağ mol oranı Şekil 12. Kinematik viskozitenin metil alkol/yağ mol oranına göre Dinamik viskozitenin alkol/yağ mol oranına göre ni ifade eden Şekil 10 incelendiğinde, genel olarak mol oranı arttıkça üretilen lerin viskozitelerinin belirli bir değere kadar hızlıca azaldığı, 9:1 mol oranında en düşük değere ulaştığı ve daha sonra ise arttığı görülmüştür. Burada da yoğunluk değerleri mol oranına göre pek fazla değişmediğinden (Şekil 11), kinematik viskozitelerin alkol/yağ mol oranına göre değişimleri de dinamik viskozite değişimlerine oldukça benzer karakterde elde edilmiştir (Şekil 12). Bilindiği gibi, transesterifikasyon reaksiyonu için stokiyometrik olarak 3:1 alkol/yağ mol oranında metil alkol gereklidir. Deney sonuçları incelendiğinde, 3:1 alkol/yağ mol oranında üretilen in viskozitesinin yüksek olduğu görülmüştür. Daha fazla alkol kullanıldığında, örneğin 6:1 veya 9:1 alkol/yağ mol oranlarında, bir denge reaksiyonu olan transesterifikasyon reaksiyonu ürünler yönüne kaydığı için dönüşüm verimi artar ve üretilen in dinamik viskozitesi azalır. Aşırı miktarlarda alkol kullanıldığında, örneğin 12:1 alkol/yağ mol oranında, gliserinin metil ester () fazındaki çözünürlüğünün artması, alkolün yapısındaki OH - grubunun emülgatör etkisi yaparak emülsiyon oluşumu nedeniyle ester fazı ile gliserin fazının ayrışmasının zorlaşması ve reaksiyon sırasında gliserinin ortamda çözünmüş olarak bulunması reaksiyonun yönünü girenler yönüne kaydırdığından reaksiyon verimi azalıp üretilen lerin dinamik viskozitelerinin arttığı görülmüştür. Literatürde de benzer şekilde alkol/yağ mol oranının artması ile dönüşüm veriminin artarak üretilen lerin viskozitelerinin azaldığı fakat aşırı alkol kullanımında dönüşüm veriminin azalıp viskozitelerinin arttığı gözlemlenmiştir [5, 22, 24]. 4. ÜETİLEN BİYODİZELİN TİCAİ OLAAK SATILAN DİZEL YAKITIYLA KAŞILAŞTIILMASI Tablo 1 de, üretilen en düşük viskoziteye sahip ile piyasada ticari olarak satılan Ultra Force Euro dizel yakıtının kinematik viskozite ve yoğunluk değerleri ile TS EN 14214 standart değerleri verilmektedir. Tablo 1. Dizel yakıtı ve in yakıt özellikleri Özellikler Dizel * yakıtı Biyodizel TS EN 14214 40 'de kinematik 2,700 4,095 3,50-5,00 viskozite 15 'de yoğunluk 833,33 877,130 860-900 * Dizel yakıtının belirlenen özellikleri referans [25] ve [26] da belirtilen değerlerle uyumludur. Söz konusu saf dizel yakıtının kinematik viskozite ve yoğunluk değerlerinin ölçümünde de saf in ölçümünde kullanılan yöntemler kullanılmıştır. Tablodan da görüldüğü gibi, üretilen in viskozitesi ve yoğunluğu standart değer aralıklarında ve aralığın alt sınırına daha yakındır. 5. SONUÇLA Bu çalışmada katalizör olarak NaOH kullanılarak mısır yağından üretiminde katalizör oranı, reaksiyon sıcaklığı, reaksiyon süresi ve alkol/yağ mol oranının, üretilen in viskozitesi üzerindeki etkileri parametrik olarak incelenmiş, en düşük viskoziteyi veren reaksiyon koşulları 0,90 oranında katalizör kullanımı, 50 reaksiyon sıcaklığı, 60 dakika reaksiyon süresi, 9:1 alkol/yağ mol oranı olarak belirlenmiştir. Ayrıca, üretilen in yoğunluk ve viskozite değerleri TS EN 14214 standart değer aralıklarında ve aralığın alt sınırına daha yakındır. 6. KAYNAKLA 1. awat D.S., Joshi G., Lamba B.Y., Tiwari A.K., Mallick S., 2014, Impact of additives on storage stability of Karanja (Pongamia Pinnata) 7
biodiesel blends with conventional diesel sold at retail outlets, Fuel, Vol. 120, pp. 30-37. 2. http://www.ebb-eu.org/biodiesel.php, European Biodiesel Board, 16.04.2013 3. Nautiyal P., Subramanian K.A., Dastidar M.G., 2014, Production and characterization of biodiesel from algae, Fuel Processing Technology, Vol. 120, pp.79-88. 4. Çetinkaya, M., Karaosmanoğlu, F., 2004, Optimization of Base-Catalyzed Transesterification eaction of Used Cooking Oil, Energy and Fuels, Vol. 18, pp. 1888-1895. 5. Math, M.C., Kumar, S.P., Chetty, S.V., 2010, Optimization of biodiesel production from oils and fats with high free fatty acids, Indian Journal of Science and Technology, Vol. 3, No 3, pp. 318-321. 6. Hoque, M.E., Singh, A., Chuan, Y.L., 2011, Biodiesel from low cost feedstocks: The effects of process parameters on the biodiesel yield, Biomass and Bioenergy, Vol. 35, pp. 1582-1587. 7. Abbaszaadeh, A., Ghobadian B., Omidkhah M.., Najafi G., 2012, Current biodiesel production technologies: A comparative review, Energy Conversion and Management, Vol. 63, pp. 138-148. 8. Silitonga, A.S., Masjuki, H.H., Mahlia, T.M.I., Ong, H.C., Chong, W.T., Boosroh, M.H., 2013, Overview properties of biodiesel diesel blends from edible, enewable and Sustainable Energy eviews, Vol. 22, pp. 346-360. 9. Kiakalaieh, A.T., Amin, N.A.S., Mazaheri, H., 2013, A review on novel processes of biodiesel production from waste cooking, Applied Energy, Vol. 104, pp. 683-710. 10. Fukuda, H., Kondo, A., Noda, H., 2001, Biodiesel Fuel Production by Transesterification of Oils, Journal of Bioscience and Bioengineering, Vol. 92, No 5, pp. 405-416. 11. Ali, M.H., Mashud, M., ubel., Ahmad,.H., 2013, Biodiesel from Neem oil as an alternative fuel for Diesel engine, Procedia Engineering, Vol. 56, pp. 625-630. 12. Zhang, Y., Dube, M.A., McLean, D.D., Kates, M., 2003, Biodiesel production from waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment, Bioresource Technology, Vol. 89, pp. 1-16. 13. Sezer, İ., 2012, Dietil Eter-Motorin Karışımlarının Motor Performansına Etkilerinin Deneysel İncelenmesi, Gazi Üniv. Müh. Mim. Fak. Der., Cilt 27, No 1, Sayfa 117-124. 14. Holman, J.P., 2001, Experimental Methods for Engineers, 7th edition, McGraw-Hill, New York, A.B.D. 15. Singh, A., He, B., Thompson, J., Van Gerpen, J., 2006, Process optimization of biodiesel production using alkaline catalysts, American Society of Agricultural and Biological Engineers, Vol. 22, No. 4, pp. 597-600. 16. Anastopoulos, G., Zannikou, Y., Stournas, S., Kalligeros, S., 2009, Transesterification of Vegetable Oils with Ethanol and Characterization of the Key Fuel Properties of Ethyl Esters, Energies, Vol. 2, pp. 362-376. 17. Encinar, J.M., Gonzalez, J.F., odriguez-einares, A., 2005, Biodiesel from Used Frying Oil. Variables Affecting the Yields and Characteristics of the Biodiesel, Ind. Eng. Chem. es., Vol. 44, pp. 5491-5499. 18. Encinar, J.M., Gonzalez, J.F., odriguez, J.J., Tejedor, A., 2002, Biodiesel Fuels from Vegetable Oils: Transesterification of Cynara cardunculus L.Oils with Ethanol, Energy and Fuels, Vol. 16, pp. 443-450. 19. amadhas, A.S., Jayaraj, S., Muraleedharan, C., 2005, Biodiesel production from high FFA rubber seed oil, Fuel, Vol. 84, pp. 335-340. 20. Phan, A.N., Phan, T.M., 2008, Biodiesel production from waste cooking oils, Fuel, Vol. 87, pp. 3490-3496. 21. Leung, D.Y.C., Guo, Y., 2006, Transesterification of neat and used frying oil: Optimization for biodiesel production, Fuel Processing Technology, Vol. 87, pp. 883-890. 22. Fadhıl, B.A., Dheyab, M.M., Ahmed, K.M., 2012, Biodiesel production from spent fish oil through acid-base catalyzed transesterification, Pak. J. Anal Environ. Chem., Vol. 13, No 1, pp. 09-15. 23. Satyanarayana, M., Muraleedharan, C., 2011, A comparative study of vegetable oil methyl esters (biodiesels), Energy, Vol. 36, pp. 2129-2137. 24. Sabagh, S.M., Keera, S.T., Taman, A.., 2010, The Characterization of Biodiesel Fuel from Waste Frying Oil, Energy Sources, Energy Sources, Vol. 33, No. 5, pp. 401-409. 25. Lapuerta, M., Armas, O., Fernandez, J.., 2008, Effect of biodiesel fuels on diesel engine emissions, Progress in Energy and Combustion Science, Vol. 34, pp. 198-223. 26. https://law.resource.org/pub/us/cfr/ibr/003/astm.d97 5.2007.pdf, ASTM D975: Standard Specification for Diesel Fuel Oils, 14.01.2014 8