Katılar Tüm maddeler, yeteri kadar soğutulduğunda katıları oluştururlar. MÜHENDİSLİK KİMYASI DERS NOTLARI Yrd. Doç. Dr. Atilla EVCİN Oluşan katıların doğası atom, iyon veya molekülleri birarada tutan kuvvetlere bağlıdır. Katılar, kristal ve amorf olabilirler. Kristal katılarda atom, iyon veya moleküller düzenli bir şekilde sıralanmıştır. Tuz ve şeker bu tür kristal katılara örnek olarak verilebilirler. Amorf katılarda ise, atom, iyon veya moleküller rastgele yığılmışlardır. Örneğin, tereyağ, lâstik, cam, plâstiklerde olduğu gibi. Kristal katılar ile amorf katılar arasında gözlenen en önemli ayrıcalıklardan biri de, kristal olanların sabit sıcaklıkta erimeleri, amorf olanların ise belli bir sıcaklık aralığında gitgide yumuşayarak akıcılık kazanmalarıdır. Katıyı oluşturan taneciklerin belirli bir düzenle üç boyutlu olarak dizilmesiyle meydana gelen yapıya "kristal örgüsü" adı verilir. kristalin SiO2 Si Oxygen amorf SiO2 Bir kristalin tüm özelliklerini gösteren en küçük parçasına da "birim hücre" denir. 1
Kristal Sistemler Kristalin Katılar Basit Kübik Hacim merkezli Kübik Yüzey merkezli Kübik Kübik Sistem Basit kübikk (SC-bk) 1 atom/birim hücre Hacim merkezli kübik (BCC-hmk hmk) 2 atom/birim hücre Yüzey merkezli kübik (FCC-ymk ymk) 4 atom/birim hücre 2
Kürelerin Sıkışık Paketlemesi Metallerin Kristal Yapıları Hexagonal close packing, ABABAB*** Cubic close packing ABCABCABC**** bcc: hacim merkezli kübik ccp: kübik sıkışık paketlenmiş rh : rombohedral hcp: hekzagonal sıkışık paketlenmiş or : ortorombik bct :hacim merkezli tetragonal X-Işını Difraksiyon Ekipmanı Otomatik Difraktometre 3
Kristal yapının belirlenmesinde, (yani kristaldeki atom, iyon ya da moleküllerin nasıl istiflendiğini görmek için), X- ışını kırınımı yönteminden yararlanılır. X- Işını kırınımı, X- ışınının kristal yapıdaki atomların elektronları ile etkileşmesi ve ışın demetinin yeniden yayılması veya saçılmasıdır. Şekil X- ışınlarının bir kristal tarafından saçılmasını göstermektedir. Düzlemler arası mesafe x-ray intensity (from detector) d=nλ/2sinθc θ θc Katı Tipleri Kristallerin yapıları ve özellikleri (örneğin, erime noktası, yoğunluk ve sertlik) tanecikleri (atom, iyon ve molekülleri) birarada tutan kuvvetlerin çeşitlerine göre belirlenir. Kristalleri dört tür olarak sınıflandırabiliriz: Moleküler katılar Metalik katılar Iyonik katılar Kovalent ağlı katılar 4
İyonik Kristaller İyonik Bileşiklerin Çözünmesi İyonik Kristaller İyonik kristallerin iki önemli özelliği vardır: (1) yüklü parçacıklardan oluşmuşlardır ve (2) anyon ve katyonların büyüklükleri genelde farklıdır. İyonları kristal içinde tutan elektrostatik çekme ve itme kuvvetleridir. Çoğu iyonik bileşikte anyonlar katyonlardan daha büyük olduğundan anyonların oluşturduğu bir örgüde, aralardaki boşluklara katyonlar girmiştir. NaCl, CsCl, ZnS, MgO, CaF2, bileşikleri iyonik kristal katılara örnektir. İyonik katı bileşikleri parçalamak ve iyonlarına ayırmak kolay mıdır? Kovalent Kristaller Bu sorunun yanıtı kristalin örgü enerjisinde gizlidir. Örgü enerjisi bir ölçüde kristal yapısına bağlıdır. İyonik bileşiklerin pek çoğunda örgü enerjileri, iyonun kendiliğinden kristalden ayrılıp, gaz haline geçemeyeceği kadar büyüktür. İyonik katılar normal sıcaklıkta süblimleşmezler. Kristal örgüsü, parçalamaya yetecek kadar ısı enerjisi verilerek eritilebilir. Genel olarak, örgü enerjisi arttıkça erime noktası yükselir. Bu tür iyonik katılar elektriği ancak suda çözündüklerinde ve erimiş haldeyken iletirler. Örgü noktalarındaki atomlar, elektronların ortaklaşa kullanılması ile birarada tutuluyorsa, bu tür katılara "kovalent kristaller" denir. Kovalent bağlar kristal içinde üç boyutlu bir ağ yapısı oluştururlar ve çok kuvvetli olmaları bu tür kristallerin çok sert ve erime noktalarının yüksek olmasına neden olur. Kovalent kristallerin en önemli örneği karbonun iki allotropudur (elmas ve grafit). Elmastaki her C atomu, dört komşusuna sp 3 hibrit orbitali aracılığı ile bağlanmıştır. Tetrahedral iskelet katı boyunca devam eder. Bu üç boyutlu sağlam kovalent bağlar, elmasın bilinen en sert ve erime noktası en yüksek katı olmasının nedenidir. Bilindiği üzere elmas aşındırma ve kesme aracı olarak kullanılır. 5
Elmas Grafit ise, siyah, parlak, elektriği ileten kaygan bir katıdır. Grafitte sp 2 hibritleşmiş kovalent bağlı karbon atomları, hegzagonal düz tabakalar halindedir. Tabakalar arasında zayıf bağlar bulunur ve elmasın sertliğinin aksine grafit yumuşaktır. Diğer örnekler olarak silisyum karbür (SiC), silisyum nitrür (Si3N4) ve kuarz (SiO2) verilebilir. Grafit Elektronların kovalent bağlarda hareketsiz bir şekilde yoğunlaşmasından dolayı, kovalent kristaller genellikle elektriği çok az iletirler. Moleküler Kristaller Metalik Kristaller Moleküler kristallerde örgü noktalarında moleküller bulunur ve bunlar arasındaki çekim kuvvetleri, dipol-dipol ve van der Waals (London) kuvvetleri ile hidrojen bağlarıdır. Kuru buz (katı CO 2 ), O 2 ve C 10 H 8 (naftalin) gibi polar olmayan maddelerin kristallerinde, van der Waals kuvvetleri vardır. Katı SO 2 gibi polar molekül içeren kristallerde ise, etkin kuvvet dipol-dipol çekimleri olduğu halde, H 2 O (buz), NH 3 ve HF katılarında, hidrojen bağları etkindir. Bu kuvvetler kovalent bağ ve iyonik çekim kuvvetlerinden çok zayıf olduklarından, moleküler kristallerin kristal (örgü) enerjileri küçüktür ve kolay şekil değiştirecek kadar yumuşaklardır. Genellikle moleküler kristallerin erime noktaları düşüktür ve pek çoğu 100 C ın altında erirler. Metalik kristaller daha önce tartışılan üç tür kristalden daha farklı özellikler gösterirler ve bunların yapıları basittir. Çünkü bir kristaldeki her örgü noktasında, aynı metalin katyonları belirli bir düzene göre yerleşmişlerdir ve tüm katı boyunca, elektron bulutlarıyla çevrilmiş olarak bulunurlar. Metalik kristaller genelde kübik ve hegzagonal türde kristallere sahiptirler. 6