YMN47 SAF VE BENTONİT BAĞLAYICILI ZEOLİT A ÇUBUKLARIN HAZIRLANMASI VE MİKROYAPISAL ÖZELLİKLERİNİN KARŞILAŞTIRILMASI Canan Gücüyener, Ayşenur Özcan, Ali Çulfaz, Halil Kalıpçılar Kimya Mühendisliği Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 06531 e-posta: e128941@metu.edu.tr, aysenur.ozcan@tuik.gov.tr, culfaz@metu.edu.tr, kalıpcıl@metu.edu.tr ÖZET Bu çalışmada kendinden destekli saf ve bentonit bağlayacılı zeolit A çubuklar üç yöntemle hazırlanarak mikroyapısal özellikleri karşılaştırılmıştır. Başlangıç bileşimi 2.5Na 2 O:1Al 2 O 3 :1.7SiO 2 :150H 2 O olan hidrojelden elde edilen katı faz hidroksietilselüloz ve bentonit bağlayıcılar kullanılarak şekillendirilmiştir. Şekillendirilen çubuklar hidrojelden elde edilen sıvı faz ve sıvı faz bileşimi temel alınarak hazırlanan berrak kristallendirme sıvılarında sentez edilmiştir. Üçüncü yöntemde ise ticari zeolit A tozu bentonit bağlayıcı kullanılarak çubuk haline getirilmiştir. Her üç yöntemle oluşturulan çubuklarda gözlenen tek zeolit faz zeolit A dır. Taramalı elektron mikroskobu resimlerinden birinci yöntemle üretilen çubuklarda kübik zeolit A kristalleri kolaylıkla seçilebilirken, ikinci ve üçüncü yöntemlerle üretilen çubuklarda kullanılan bentonitin zeolit A kristallerini büyük ölçüde sardığı görülmüştür. Üretilen çubukların civa porozimetresi ile %40 civarında gözenekliliğe sahip oldukları belirlenmiştir. Mekanik dayanıklılık testi sonuçları kendinden destekli zeolit A çubukların bentonit içeren çubuklara göre daha yüksek dayanıklılığa sahip olduğunu göstermiştir. Anahtar Kelimeler: Hidroksietilselüloz, Bentonit, Zeolit A, Zeolit A tüp, Kendinden destekli zeolit yapı 1. GİRİŞ Zeolitler mikro gözenekli alkali ve/veya alkali toprak metalleri içeren aluminosilikalit kristallerdir [1]. Periyodik ve sonsuz olarak genişleyen kafes yapısına sahiptirler ve kristal boyları tipik olarak 1-10 μm arasında değişmektedir. Sahip oldukları yüksek ısıl, mekanik ve kimyasal dayanıklılıkları sayesinde adsorban ve katalizör olarak kullanıma uygundurlar. İnce toz olarak üretilen zeolitler, reaktörlerde ya da adsorpsiyon yataklarında yüksek basınç düşüşüne neden olduklarından sanayide genellikle granül ya da boncuk şeklinde kullanılırlar [1]. Zeolit tozun şekillendirilmesinde bentonit gibi bir inorganik bağlayıcı kullanılır. Inorganik bağlayıcı zeolit yapıya yüksek mekanik dayanıklılık sağlarken zeolitin saflığını düşürmekte ve zeolit gözeneklerine olan erişimi zorlaştırmaktadır [2]. Bu çalışmada, saf ve bentonit bağlayıcılı zeolit A çubuklar hazırlanarak mikroyapısal ve mekanik özellikleri karşılaştırılmıştır [3], [4]. Zeolit A Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ].27H 2 O oksit yapısında ve polar moleküllere karşı yüksek eğilimlidir. Zeolit A yüksek iyon değişim kapasitesi ve havadan azot ayırımına uygun gözenek yapısı ile endüstriyel önemi olan ve sentezi kolay bir zeolit tipidir [1].
2. DENEYSEL YÖNTEM 2.1. Kullanılan Malzemeler Birinci ve ikinci yöntemde kullanılan hidrojelin oluşturulmasında silika kaynağı olarak cam suyu (aşırı saf, Merck, 0.287Na 2 O:SiO 2 :8.036H 2 O), alumina kaynağı olarak aluminyum hidroksit tozu (saf, Al(OH) 3, Merck) ve sodyum kaynağı olarak da sodyum hidroksit boncukları (saf, NaOH) kullanılmıştır. Üçüncü yöntemde ise katı faz olarak ticari zeolit 4A tozu kullanılmıştır (Merck, Art. No:6103). Çamurun oluşturulmasında organik bağlayıcı olarak ortalama molekül ağırlığı 720,000 g/gmol ve vizkozitesi 25 C de 4500000-6500000 cps olan 2-hidroksietilselüloz (ağırlıkça %2 su, Aldrich), inorganik bağlayıcı olarak bentonit kullanılmıştır. İyon değişim için kalsiyum klorür (saf, CaCl 2, Merck) kullanılmıştır. Tüm çalışma sırasında damıtık su ve iyon değişimi sırasında da mineralsiz su kullanılmıştır. 2.2. Zeolit A tüp ve çubukların oluşturulması Bu çalışmada zeolit A çubuk ve tüplerinin oluşturulmasında üç yöntem kullanılmıştır [3]. Birinci ve ikinci yöntemde başlangıç bileşimi 2.5Na 2 O:1Al 2 O 3 :1.7SiO 2 :150H 2 O olan hidrojel süzülerek katı ve sıvı fazlarına ayrılmıştır. Hidrojelin 100 gramının hazırlanmasında 12.5 g cam suyu, 6.2 g Al(OH) 3 ve 6.3 g NaOH ve 77 g su kullanılmıştır. Katı faz ph si 8 civarına düşene kadar su ile yıkanmış, 80 C de 24 saat kurutulmuş ve %86 bağıl nemde terbiye edilmiştir. Kurutulan toz birinci yöntemde 2-hidroksietilselüloz (HEC) kullanılarak çamur haline dönüştürülürken, ikinci yöntemde bağlayıcı olarak bentonit kullanılmıştır. Bileşimleri Çizelge 1 de verilen çamurlar ekstruder kullanılarak şekillendirilmiş, 25 C de 24 saat kurutulmuş ve 2 C/dak hızla 600 C de 2 saat yakılmıştır. Elde edilen tüp/çubuklar hidrojelden ayrılan sıvı faz veya sıvı fazın bileşimine benzer bileşimlere sahip berrak kristallendirme çözeltileri içerisinde 80 C ve 72 saatte zeolit A ya dönüştürülmüştür (Çizelge 1). Çizelge 1. Hazırlanan çamurun bileşimi (% ağırlık ) Yöntem Amorf katı Bentonit HEC 2 Su 1 45-2.2 52.8 2 35 11.5-53.5 3 44 1 15.0-41.0 1 Üçüncü yötemde çamurun hazırlanmasında ticari zeolit A tozu kullanılmıştır 2 HEC: 2-hidroksietilselüloz Üçüncü yöntem ise zeolit A granüllerin hazırlanmasında kullanılan ticari yönteme benzer bir yöntemdir. Toz halde sentezlenen zeolit A kristalleri bentonit ile karıştırılarak bir çamur elde edilmiştir. Şekillendirilen hamur 25 C de 24 saat kurutulmuş ve 2 C/dak hızla 600 C de 2 saat yakılmıştır. 2.3. Karakterizasyon Zeolit A tüp ve çubukların kristal faz tanımlaması X-ışını kırınım ölçeri (XRD, Philips PW 1840) kullanılarak yapılmış, morfolojileri de elektron tarama mikroskobu (SEM, Jeol JSM-6400) kullanılarak belirlenmiştir. Gözenek boyutları Poremaster 60 civa porozimetresi ve yüzey alanları da Quantochrome Corporation Autosorb-1-C/MS ekipmanı ile ölçülmüştür. Ayrıca çubukların mekanik dayanıklılıkları üç nokta yükleme tekniği kullanılarak Lloyd Model NR30K dayanaklılık test aleti kullanılarak ölçülmüştür. Sıvı fazın bileşimi indüktif eşleşmiş plazma cihazı (ICP, Perkin-Elmer model DRC II) ile belirlenmiştir.
3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. Zeolit A Çubuklarının Fiziksel Özelliklerinin Karşılaştırılması Şekil 1 de her üç yöntemle oluşturulan çubukların ve ticari zeolit 4A tozunun X- ışınları kırınım desenleri verilmiştir. Üretilen çubuklarda zeolit faz olarak sadece zeolit A mevcuttur. Birinci, ikinci ve üçüncü yöntemlerle hazırlanan çubukların kristallikleri ticari zeolit A tozunun kristallik yüzdesi 100 olarak alındığında sırasıyla %91, % 80 ve %81 olarak belirlenmiştir. Şekil 1. Ticari zeolit 4A tozunun (a), birinci (b), ikinci (c) ve üçüncü (d) yöntemler oluşturulan çubukların X- ışını kırınım desenleri. (d) (c) (b) (a) Şekil 2. Birinci (a), ikinci (b) ve üçüncü (c) yöntemlerle hazırlanan çubukların taramalı elektron mikroskop resimleri. Üretilen çubukların mikroresimleri Şekil 2 de verilmiştir. Zeolit A yı temsil eden kristaller kübik şekle sahiptir [1] ve birinci yöntemle hazırlanan çubukların mikroresimlerinde bu yapıdaki zeolit A kristalleri açıkça seçilebilmektedir. İkinci yöntem ile hazırlanan çubukların mikroresimlerinde tümüyle bentonit ile kaplanan zeolit A kristalleri seçilememektedir. Üçüncü yöntem ile üretilen çubukların mikroresimlerinde bentonit tanecikleri ile sarılmış kübik zeolit A kristalleri gözükmektedir.
3.0 2.5 Üçüncü yöntem ile hazırlanan çubuk -dv/dlogd (cm 3 /g) 2.0 1.5 1.0 İkinci yöntem ile hazırlanan çubuk Birinci yöntem ile hazırlanan çubuk 0.5 0.0 0 1 2 3 4 5 6 Gözenek boyu (μm) Şekil 3. Üretilen çubukların gözenek boyu dağılımları Şekil 3 de üretilen çubukların gözenek boyu dağılımları gösterilmiştir. İkinci yönteme göre amorf alumina silikat tozu ve bentonit ile yapılan çubuklar mezogözenekli bir yapıya sahip iken, diğer çubuklar dar ve makrogözenekli bir gözenek boyu dağılımı göstermektedir. Birinci, ikinci ve üçüncü yöntemlerle üretilen çubukların gözeneklilikleri sırasıyla % 39, 44 ve 45 dir. Her üç yöntemle oluşturulan çubukların karakterize edilmesinde kullanılan ölçümlerin sonuçları Çizelge 2 de tümüyle bir araya getirilmiştir. Üretilen zeolit A çubuklarının BET yüzey alanı ölçümleri iyon değişimi ile kalsiyum formuna dönüştürüldükten sonra yapılmıştır [1]. Birinci ve üçüncü yöntemle oluşturulan çubukların yüzey alanları sırasıyla 411 ve 419 m 2 /g dır. Çubukların yüzey alanları toz zeolit A nın yüzey alanına oldukça yakındır. İkinci yöntemle oluşturulan çubuklar 50 m 2 /g gibi düşük bir yüzey alanına sahiptir. Bu da iyon değişiminin bentonitin zeolit A kristallerini tümüyle sarmış olması nedeniyle verimli bir şekilde yapılamadığını göstermektedir [3]. Kırılma dayanıklılıkları birinci yöntemle üretilen çubuklar için 0.45 MPa, ikinci yöntemle üretilen çubuklar için 0.11 MPa, üçüncü yöntemle üretilen çubuklar için 0.24 MPa dır. Çizelge 2. Hazırlanan zeolit A çubukların saflığı, gözenekliliği ve mekanik dayanıklılığı Yöntem %Zeolit A (XRD Saflığı) Makro/meso Gözeneklilik(%) BET Yüzey Alanı (m 2 /g) Kırılma dayanıklılığı (MPa) 1 91 39 411 0.45 2 80 44 50 0.11 3 81 45 419 0.24 Toz 100-503 - Sonuç olarak yüksek saflıkta, makrogözenekli, orta derecede mekanik dayanıklılığa sahip kendinden destekli zeolit A tüp ve çubuklar üretilmiştir ve üretilen bu kendinden destekli çubukların mikroyapısal ve mekanik özellikleri bentonit içeren çubukların mikroyapısal ve mekanik özelliklerine benzerdir [4].
3.2. Zeolit A tüplerinin sentezine sıvı fazın etkisinin incelenmesi Hidrojelden süzülerek elde edilen sıvı faz bileşiminin 4.8Na 2 O:1Al 2 O 3 :0.07SiO 2 :400H 2 O olduğu belirlenmiş ve bu bileşim esas alınarak hazırlanan berrak çözeltiler amorf aluminosilikat tüplerin zeolit A ya dönüştürülmesinde kullanılmıştır. Kullanılan sıvı faz bileşimleri Çizelge 3 de gösterilmiştir. Çizelge 3. Denenen sıvı faz bileşimleri a b c d Sıvı fazı bileşimleri Mineralsiz Su 2.4Na 2 O: 400H 2 O 4.8Na 2 O: 400H 2 O 4.8Na 2 O: Al 2 O 3 : 0.007SiO 2 : 400H 2 O Şekil 4 de denenen sıvı fazlarla sentez edilen tüplerin ve ticari zeolit 4A tozunun X- ışını kırınım desenleri gösterilmiştir. Mineralsiz su ve düşük sodalı bileşim (b-sıvısı) ile yapılan sentezler sonucu tüpler amorf kalmıştır. Sıvı faz içindeki soda derişimin artması (csıvısı) sonucu ana faz olan zeolit A ile birlikte FAU türü zeolitin de oluştuğu görülmüştür. Hidrojelin süzülmesiyle elde edilen sıvı fazın bileşimine benzer bileşim olan d-sıvısı içinde yapılan sentez sonucu amorf tüplerin tümüyle zeolit A ya dönüştüğü görülmüştür. 3000 Şiddet (au) 2500 2000 1500 1000 500 0 (a) (b) (c) (d) (e) 5 10 15 20 25 30 35 40 Bragg Açısı Şekil 4. Farklı sıvı bileşimleri kullanılarak sentez edilmiş tüplerin ve ticari zeolit 4A tozunun (e) X-ışını kırınımı desenleri. (a), (b), (c), (d) için sıvı fazlar Çizelge 3 de belirtilmiştir. Sonuç olarak filtre edilen sıvı faz dışında oluşturulan berrak kristallendirme sıvılarının da zeolit sentezinde kullanabileceği ortaya konmuş ve sıvı fazın amorf alumina silikat tüplerinin hidrotermal olarak zeolit A sentezine olan etkisinin önemli olduğu gösterilmiştir.
4. KAYNAKLAR [1] Breck, D. W., Zeolites, Molecular Sieve Structure, Chemistry and Use, John Wiley, New York, 1974. [2] Li, Y.Y., Perera, S.P., Crittenden, B.D., 1998, Zeolite Monoliths for Air Seperation Part1: Manufacture and Characterization, Institution of Chemical Engineers Trans IChemE, 76, 921-930. [3] Özcan, A., Monolit Zeolit A Sentezi için Amorf Alumina Silikat Çamurunun Şekillendirilmesinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Fen Bilimleri Enstitüsü, ODTÜ, 2005. [4] Özcan, A.; Kalıpçılar, H., 2006, Preparation of Zeolite A Tubes from Amorphous Aluminosilicate Extrudates, Industrial and Engineering Chemistry Research, 45, 4977-4984.