MOBİLYA ENDÜSTRİSİ ATIĞININ ALTERNATİF ADSORBAN OLARAK DEĞERLENDİRİLMESİ Murat Kılıç a, Gamzenur Özsin a, Ersan Pütün b, Ayşe E. Pütün a, * a Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, 26555, Eskişehir b Anadolu Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bölümü, 26555, Eskişehir mkilic3@anadolu.edu.tr, gozsin@anadolu.edu.tr, eputun@nadolu.edu.tr, aeputun@anadolu.edu.tr ÖZET Bu çalışmada mobilya endüstrisi atığı olan çam talaşı, metilen mavisi, rodamin-b ve metil oranj içeren sulu çözeltilerinden biyosorpsiyon yöntemi ile giderilminde değerlendirilmiştir. Her üç boyar maddenin de sulu çözeltilerden biyosorpsiyonuna ph, biyosorbent miktarı, başlangıç boyar madde derişimi, sıcaklık ve biyosorpsiyon süresinin etkileri incelenmiştir. Değişik izoterm modellerinin biyosorpsiyon verilerinine uygunluğu araştırılmış, giderim işleminin ayrıca kinetik ve termodinamiksel analizi yapılmıştır. Çalışmalar sonucunda endüstriyel bir atık olan çam talaşının, sulu çözeltilerden boyarmaddelerin gideriminde etkili olduğu belirlenmiştir ve ucuz bir adsorban olarak kullanılabilirliği ortaya koyulmuştur. Anahtar Kelimeler: Endüstriyel atık, Çam talaşı, Biyosorpsiyon, Boyar madde 1. GİRİŞ Endüstriyel faaliyetler su kaynaklarını kirleten sentetik boyarmaddeler çok yönlü çevresel etkilere sebep olmaktadır. Boya moleküllerinin birçoğu biyolojik olarak bozunmaya karşı dirençli kompleks yapıda olan bileşiklerdir. Bazı sentetik boyaların ve bunların bozunmaları sonucunda ortaya çıkan bileşiklerin ise canlı organizmalar üzerinde toksik ve mutajenik etkileri olduğu düşünülmektedir. Ayrıca, boyaların su ortamında bulunması ışık penetrasyonunu azalmakta ve dolayısıyla fotosentetik aktiviteyi etkilemektedir [1]. Çevresel açıdan taşıdığı bu özelliklerden dolayı boyar maddelerin su kaynaklarına verilmeden önce arıtımı çok önemli bir işlem olup, tesislerin bu işlem için ekstradan kaynak ayırmasını gerektirmektedir Boyar maddelerin giderimi için adsorpsiyon, koagülasyon, flokülasyon, kimyasal oksidasyon, iyon değişimi, ters osmoz gibi çeşitli fiziksel, kimyasal ve biyolojik işlemler işlemler yapılabilmektedir [2]. Özellikle aktif karbon kulanılarak gerçekleştirilen adsorpsiyon, boyar maddelerin sulu çözeltilerden gideriminde çok etkili bir yöntem olarak karşımıza çıkmaktadır. Fakat ekonomik sebeplerden ötürü son yıllarda aktif karbondan daha ucuz ve kolay erişilebilir adsorbanlara duyulan ihtiyaç artmış ve biyolojik kökenli malzemelerin hiçbir işlem görmeksizin doğrudan adsorpsiyonda kullanılmasını içeren biyosorpsiyon çalışmaları öne çıkmıştır. Mobilya endüstirisinden atık olarak elde edilen çam talaşının direkt yakılması ile enerji elde edilesi ve dolgu malzemesi olarak kullanımının dışında bu malzemeye alternatif bir kullanım alanı yaratabilmek amacı ile bu çalışmada çam talaşının sulu çözeltilerden boyar madde gideriminde kullanımı incelenmiştir. Yürütülen çalışmada metilen mavisi, rodamin-b ve metil oranj boyar maddeleri seçilerek, biyosorpsiyon mekanizmasını tanımlamak için elde edilen deneysel verilerin ile izoterm, kinetik ve termodinamik eşitliklere uygunluğunun araştırılması ve model parametrelerin belirlenmesi amaçlanmaktadır.
2. DENEYSEL YÖNTEM Çalışmada kullanılan mobilya endüstrisi atığı, çam talaşı, yerel mobilya üreticilerinden temin edilmiş ve içerdiği safsızlıklardan arındırılıp elenmiş ve hammaddenin 125-250 mm parçacık boyutu aralığı biyosorpsiyon deneylerinde kullanılmak üzere seçilmiştir. Adsorpsiyon deneylerinde kullanılacak 1000 mg/l stok çözeltiler deiyonize su ile hazırlanmış, sonrasında gerekli çözeltiler bu hazırlanan çözeltiden seyreltilerek elde edilmiştir. Çözeltilerin ph değerlerinin ayarlanması için 0,1 M HCI ve 0,1 M NaOH çözeltileri kullanılmıştır. Laboratuvar tipi çalkalayıcı içinde kesikli olarak yürütülen biyosorpsion deneylerinde, belirli zaman aralıklarında örnekler alınarak, çözeltilerde adsorplanmadan kalan boyarmadde miktarları UVvisible spektrofotometre ile tespit edilmiştir. Biyosorpsiyon deneyleri öncelikle metilen mavisi, rodamin-b ve metil oranj boyar maddelerinin giderimine ph ın etkisi incelenmiş, her bir boyar madde için en uygun ph değerleri belirlenmiştir. Her bir boyar madde için en fazla giderimin gözlendiği ph değerlerinde sırasıyla, biyosorban miktarı, biyosorpsiyon süresi, sıcaklık ve başlangıç derişiminin boyar madde giderimine etkileri incelenmiştir. Tablo 1. Çalışmada kullanılan boyar maddeler ve kimyasal yapıları Metilen Mavisi Metil Oranj Rodamin-B 3. SONUÇLAR VE TARTIŞMA 3.1. ph ve Biyosorban Miktarının Boyar Madde Giderimine Etkisi Çözelti ph ı sulu çözeltilerden boyar madde giderimini etkileyen önemli bir parametredir. Çünkü hidronyum (H 3 O + ) ve hidroksit (OH - ) iyonlarının adsorban yüzeyi ile etkileşimi, çözeltideki moleküllerin adsorban yüzeyi ile etkileşimini etkiler. Bu sebeple çözelti phının giderime etkisi incelenmiştir. Metilen mavisi için maksimum gideriminin ph 7.0 civarına olduğu belirlenirken, rodamin-b ve metil oranj gideriminin asidik çözeltilerde daha iyi olduğu gözlemlenmiştir. Biyosorban miktarındaki artış genellikle adsorpsiyon verimini arttırmaktadır, fakat ekonomik bir şekilde giderim işlemini sağlayabilmek için en uygun biyosorban miktarının belirlenmesi gerekmektedir. Bu amaçla her üç boyar madde için 1-10 g adsorban/l çözelti aralığında çalışarak en uygun biyosorban miktarı metil oranj, metilen mavisi ve rodamin-b için sırasıyla 2,5; 4,0 ve 4,0 g/l olarak belirlenmiştir (Şekil 1). 2
Şekil 1. Biyosorban miktarının boyar madde giderimine etkisi 3.2. Başlangıç Derişimi, Temas Süresi Ve Sıcaklığın Boyar Madde Giderimine Etkisi Biyosorpsiyon hızı çözeltide bulunan iyon ya da moleküllerin derişimi ile doğru orantılıdır. Çözeltinin derişiminin artmasıyla adsorplanan madde miktarı hızla artar, ancak adsorban yüzeyinin adsorbe edilen maddelerle doymasından sonra, derişimin artması adsorpiyonu yavaş arttırır. Kullanılan adsorbentin miktarı sabit tutulup başlangıç boyar madde derişimleri değiştirilerek adsorbentin maksimum adsorpsiyon kapasitesi belirlenmektedir Adsorpsiyon olayının etkili bir şekilde gerçekleşebilmesi için adsorbent ile adsorbat etkileşiminde belirli bir sürenin geçmesi gerekmektedir ki, buna temas süresi denir. Her üç boyar madde gideriminde de temas süresi attıkça boyar madde gideriminin arttığı belirlenmiş ve metil oranj, metilen mavisi ve rodamin-b için dengeye ulaşma süresinin yakşaşık 180 dakika olduğu tespit edilmiştir. Sıcaklığın artmasının metilen mavisi ve rodamin-b gideriminde bir artışa neden olması ise biyosorpsiyon işleminin endotermik olduğunun bir göstergesidir. Diğer taraftan, metil oranj gideriminde sıcaklığın attırılması, verimde azalışa sebep olmuştur. Şekil 2. Metilen mavisi giderimimnde çözelti başlangıç derişimi, temas süresi ve sıcaklığın boyar madde giderimine etkisi 3
Şekil 3. Rodamin-B gideriminde çözelti başlangıç derişimi, temas süresi ve sıcaklığın boyar madde giderimine etkisi Şekil 4. Metil oranj gideriminde çözelti başlangıç derişimi, temas süresi ve sıcaklığın boyar madde giderimine etkisi 3.3. Biyosorpsiyon İzotermleri Sabit sıcaklıkta madde miktarı ile denge basıncı veya derişimi arasındaki bağıntıya adsorbsiyon izotermi adı verilir. Çalışmada Langmuir, Freundlich, Dubinin-Radushkevich (D-R) ve Temkin izoterm modelleri kullanılarak (Tablo 2) en iyi korelasyonun sağlandığı eşitlik belirlenmiştir. Çalışmada Freundlich izotermi deneysel sonuçlar ile en iyi uyumu göstermiştir. Langmuir Tablo 2. İzoterm modelleri ve eşitlikleri Freundlich Dubinin-Radushkevich (D-R) ln qe = ln qm βε 2 Temkin qe = B ln KT + B ln Ce 3.4. Biyosorpsiyon Kinetiği Biyosorpsiyon işlemlerinin değerlendirilmesinde dikkate alınması gereken kinetik faktörler biyosorpsiyon hızının çözeltideki adsorbat konsantrasyonu ve/veya biosorbentin özellikleri ile nasıl etkilendiğini açıklamada son derece faydalıdır. Tablo 3 de yürütülen çalışmada kullanılan kinetik modelleri ve bunların eşitlikleri özetlenmiştir. 4
Tablo 3. Kinetik modelleri ve eşitlikleri Sözde birinci mertebe log (qe qt) = log qe Sözde ikinci mertebe Elovich q t = ln(αβ) + ln t Partikül içi difüzyon q t = k p t 1/2 + C Uygulanan kinetik modeller sonucunda metilen mavisi, rodamin-b ve metil oranj gideriminde hesaplanan kinetik parametreler Tablo 4 de özetlenmiştir. Tablodaki R 2 değerlerinden de anlaşılacağı gibi çam talaşı üzerine boyar madde biyosorpsiyonunu açıklayan en iyi model, sözde ikinci dereceden kinetik model olarak bulunmuştur. Tablo 4. Boyar madde gideriminde hesaplanan kinetik parametreler Metilen Mavisi Rodamin-B Metil Oranj Sözde birinci mertebe q e 4,711 6,359 5,712 k 1 0,012 0,017 0,018 R 2 0,940 0,980 0,951 Sözde ikinci mertebe q e 20,283 11,947 6,605 k 2 0,014 0,007 0,002 R 2 0,998 0,992 0,976 Partikül içi-difüzyon k P 0,409 0,562 0,391 C 15,333 4,966 0,137 R 2 0,919 0,969 0,955 Elovich β 0,804 0,594 0,806 α 74923 8,808 0,353 R 2 0,948 0,974 0,847 3.5. Biyosorpsiyon Termodinamiği Temodinamiksel olarak biosorpsiyon işleminin analizi için termodinamiksel parametreler hesaplanmıştır ve Tablo 5 de özetlenmiştir. İşlem sonucunda elde edilen negatif ΔG değerleri, giderim işleminin kendiliğinden gerçekleştiğine işaret etmektedir. Öte yandan ΔH değerleri giderm işleminin endotermik/ekzotermik olduğunu göstermektedir. Tabloda görüldüğü gibi metilen mavisi be rodamin-b giderimine sıcaklığın pozitif etkisi varken, metil oranj için bulunan pozitif entalpi değeri biyosorpsiyon işleminin ekzotermik olarak gerçekleştiğine işaret etmektedir. 5
Tablo 5. Boyar madde gideriminde hesaplanan termodinamiksel özellikler T G H S ( C) (kj/mol) (kj/mol) (j/mol K) R 2 20-2,590 Metilen Mavisi 30-1,978 32,240 100,75 0,954 40-0,557 20-5,893 Rodamin-B 30-4,575 37,072 106,685 0,985 40-3,771 20-4,457 Metil Oranj 30-5,098-25,312 101,198 0,936 40-6,497 Kaynaklar [1] Cengiz, S., Tanrikulu, F., Aksu, S., An alternative source of adsorbent for the removal of dyes from textile waters: Posidonia oceanica (L.), Chemical Engineering Journal, doi:10.1016/j.cej.2012.02.01, 2012. [2] Asgher, M., Bhatti, H. N. Evaluation of thermodynamics and effect of chemical treatments on sorption potential of Citrus waste biomass for removal of anionic dyes from aqueous solutions, Ecological Engineering, 38, (2012) 79 85. 6