TOA46. ÇİMENTO HAMMADDESİ KİLLE Cu(II) VE Cd(II) İYONLARININ YARIŞMALI ADSORPSİYONU

Transkript

1 TOA46 ÇİMENTO HAMMADDESİ KİLLE Cu(II) VE Cd(II) İYONLARININ YARIŞMALI ADSORPSİYONU Mehmet ERDEM ve Arzu ÖZVERDİ F.Ü. Mühendislik Fakültesi Çevre Mühendisliği Bölümü, 23279, Elazığ e-posta: e-posta: ÖZET Yapılan bu çalışmada, çimento üretimi hammaddelerinden biri olan kil kullanılarak sulu çözeltilerden Cu(II) ve Cd(II) iyonlarının adsorpsiyonla uzaklaştırılması araştırılmıştır. Bu amaçla, yalın ve ikili metal iyon içeren ortamlardan kille metal adsorpsiyonu üzerine ph, başlangıç metal konsantrasyonu, temas süresi ve sıcaklık gibi parametrelerin etkileri incelenmiştir. Elde edilen sonuçlar Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermlerine uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlara göre; başlangıç ph sı yaklaşık 4 olan, Cu(II) ve Cd(II) iyonlarını eşit konsantrasyonda içeren toplam 200 mg/l konsantrasyonundaki çözeltilerin, 2.5 g/l dozundaki kille 90 dakika süreyle işleme tabi tutulması sonucunda, dengeye erişildiği ve metal iyonlarının % ünün giderildiği tespit edilmiştir. Aynı şartlarda yalın iyonlarla yapılan deneylerde 200 mg/l konsantrasyonundaki Cu(II) ve Cd(II) nin sırasıyla % 62.7 ve % 41.2 sinin giderildiği belirlenmiştir. Ayrıca Cu(II) ve Cd(II) giderilmesinin Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermlerine uyduğu tespit edilmiştir. Langmuir adsorpsiyon izoterminden hesaplanan metal adsorpsiyon kapasitesinin 25 C de mg/g olduğu bulunmuştur. Kilin Cu(II) ve Cd(II) iyonlarını aynı şartlarda ve yalın halde adsorplama kapasitesi sırasıyla mg-cu(ii)/g ve mg-cd(ii)/g olarak hesaplanmıştır. Anahtar Kelimeler : Adsorpsiyon, kil, ağır metal giderme, atıksu. 1.GİRİŞ Önemli kirleticilerden olan ağır metaller, atıksulardan kimyasal çöktürme, solvent ekstraksiyonu, ters osmoz, adsorpsiyon ve iyon değiştirme gibi yöntemlerle giderilirler. Bu yöntemler arasında zikredilen solvent ekstraksiyonu, ters osmoz ve iyon değiştirme gibi teknikler, ağır metallerin kazanılmasının söz konusu olduğu durumlarda uygulama alanı bulabilmektedir. Ancak, geri kazanımın esas alınmadığı ağır metal içerikli atıksuların arıtılmasında kimyasal çöktürme en ucuz ve en uygun arıtım yöntemidir. Kimyasal çöktürme proseslerine alternatif olarak adsorpsiyon tekniğinin uygulanması için çok sayıda araştırma yapılmıştır. Araştırılan adsorbentler arasında tarımsal artıklar, bazı biyokütleler ve mikroorganizmalar, değişik yöntemlerle elde edilen aktif karbonlar, bazı endüstri yan ürünleri ve atıkları sayılabilir. Değişik yöntemler ve malzemeler kullanılarak yapılan çalışmaların bir kısmı temel kaynaklarda ve derleme makalelerinde özetlenmiştir [1-4]. Ayrıca, killer, zeolitler, kalsit, hematit, ve apatit gibi bazı mineralleri içeren inorganik esaslı maddelerin, gerek toprak kirliliği konusunda bilgi sağlamak ve gerekse atıksu arıtımı amaçlarıyla ağır metal adsorplama özellikleri araştırılmıştır [3-11]. Bu çalışmada, çimento hammaddelerinden biri olan kille sulu çözeltilerden Cu(II) ve Cd(II) iyonlarının yalın ve yarışmalı adsorpsiyonu incelenmiştir.

2 2. DENEYSEL ÇALIŞMA Deneylerde esas bileşen olarak montmorrilonitten oluşan ve Elazığ Altınova Çimento Fabrikasından temin edilen -200 mesh partikül boyutuna sahip çimento hammaddesi kil ve Cu(NO 3 ) 2 ve Cd(NO 3 ) 2 tuzundan hazırlanan metal çözeltileri kullanıldı. Deneyler sıcaklık ayarlı orbital çalkalayıcıda çalkalanan erlenler içerisinde 200 salınım/dk hızla çalkalanarak yapıldı. İşlem sonunda karışımlar mavi bant fitre kağıdından süzüldü. Süzüntülerde hemen ph ölçümü yapıldı ve metallerin çökmesini önlemek amacıyla da nitrik asitle stabilize edildi. Bu şekilde korunan süzüntülerde Cu(II) ve Cd(II) analizleri yapıldı. Başlangıç ve son metal konsantrasyonları dikkate alınarak giderilme yüzdeleri hesaplandı. Çimento hammaddesi kille Cu(II) ve Cd(II) giderilmesi üzerine ortam ph sı, temas süresi, başlangıç metal konsantrasyonu ve sıcaklık gibi parametrelerin etkileri incelendi. Ayrıca, metal gideriminin Langmuir ve Freundlich izotermlerine uygunluğu araştırıldı. Her deney en az iki paralel örnekte gerçekleştirildi ve birbirine göre + %5 uyum içerisindeki sonuçlar doğru kabul edilerek ortalaması alındı. Tüm çözeltiler ve seyreltmeler destile suyla yapıldı. Standartlar analitik saflıktaki kimyasal maddeler kullanılarak hazırlandı. Çözeltilerdeki metal analizleri ATI-UNICAM 929 model atomik absorpsiyon spektrofotometresiyle gerçekleştirildi [12]. 3. BULGULAR VE TARTIŞMA 3.1. ph nın Etkisi Bakır ve kadmiyum iyonları Şekil 1 den de görüldüğü gibi, artan ph ile (bakır için yaklaşık ph 5, kadmiyum için ise yaklaşık ph 8) hidroksitlerini oluşturacak şekilde bir eğilim göstermektedirler. Her iki metalin hidroksitlerinin düşük çözünürlük özelliğine sahip olması nedeniyle bu durum, artan ph ile ortamdaki metal iyonlarının aşağıdaki reaksiyon gereğince hidroksiti şeklinde çökerek uzaklaşmasına neden olacaktır. Cu OH - Cu(OH) 2 (K sp = ) (1) Cd OH - Cd(OH) 2 (K sp = ) (2) Giderme mekanizmasının bir adsorpsiyon şeklinde olabilmesi için, ortam ph sının incelenen metal iyonlarının çökme ph sının altında olması gerekir. Bu nedenle, çimento üretim hammaddesi kille sulu ortamlardan Cu(II) ve Cd(II) nin adsorpsiyonla giderilmesi üzerine başlangıç çözelti ph sının etkisi, her bir iyonu 0 mg/l konsantrasyonunda içeren toplam 200 mg/l konsantrasyonuna ve 3-5±0.1 arasında farklı ph ya sahip çözeltilerde incelenmiş ve Tablo 1 de verilen sonuçlar elde edilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi artan ph ile giderme yüzdeleri artmıştır. Kilin bazik komponentlerinin etkisiyle çözelti son ph ları da yükselmiştir. Çökmeye neden olmamak için son ph nın 5 in altında kalması gerektiği söylenebilir. Bu durum da başlangıç ph sı 4 olan çözeltilerde elde edilmiştir. Bu sonuç itibariyle en uygun ph 4 olarak seçilmiş ve diğer parametreler etkileri bu ph da incelenmiştir Başlangıç Metal Konsantrasyonu ve Temas Süresinin Etkisi Çimento hammaddesi kil üzerine bakır ve kadmiyumun yarışmalı adsorpsiyonunu net olarak izah edebilmek için, öncelikli olarak farklı konsantrasyonlardaki yalın iyonlarla temas süresine bağlı olarak adsorpsiyon deneyleri yapıldı ve adsorbentin hangi metal iyonuna karşı daha etkili olduğu ortaya konuldu. Elde edilen sonuçlar Şekil 2 görülmektedir.

3 Şekil 1. ph ya bağlı olarak sulu ortamda bakır ve kadmiyum türlerinin değişimi [13] Tablo 1. Çimento Üretim Hammaddesi Kille Sulu Ortamlardan Cu(II) ve Cd(II) nin Adsorpsiyonu Üzerine Başlangıç ph sının Etkisi Başlangıç ph Son ph % Metal Adsorpsiyonu Şekillerden de görüldüğü gibi her iki metal için adsorbentin giderme etkinliği artan temas süresi ile artmakta ancak artan başlangıç metal konsantrasyonuyla azalmaktadır. Kadmiyumla yapılan çalışmalarda sistemin 60 dk sonunda bir dengeye vardığı, ancak bakır varlığında artan süreyle etkinliğin arttığı görülmektedir. Aynı konsantrasyondaki metal çözeltileri dikkate alındığında ise adsorbentin bakırı giderme etkinliğinin kadmiyumdan fazla olduğu söylenebilir. Örneğin; giderme verimlerinin en yüksek olduğu 0 mg/l konsantrasyonundaki ortamlarda, aynı adsorbent dozu ile yaklaşık 120 dk lık temas süresi sonunda ortamdaki bakır ve kadmiyum iyonlarının sırasıyla % 86.2 ve % oranında giderildiği tespit edilmiştir. Adsorpsiyonda ortam ph sı en önemli parametrelerden biridir. Ortam ph sı aynı zamanda gidermede etkin olan mekanizmayı da izah etmek için önemli olan bir faktördür. Bu nedenle deneyler esnasında çözelti son ph ları da takip edilmiştir. Şekil 2 den görüldüğü gibi her iki metal iyonu için ölçülen son ph lar çökme ph sının altında kalmıştır. Bu nedenle gidermede etkin olan mekanizmanın bir adsorpsiyon olduğu söylenebilir. Her iki metali eşit konsantrasyonda (0 mg/l) içeren 200 mg/l başlangıç konsantrasyonuna sahip çözeltilerle yapılan çalışmalar sonucunda adsorbentin adsorpsiyon kapasitesinin, yalın iyonları ihtiva eden ortamlardaki kapasiteler arasında kaldığı belirlenmiştir (Şekil 3). Artan temas süresine bağlı olarak da iki metal iyonunu bir arada içeren çözeltide adsorpsiyonun yaklaşık 90 dk sonunda dengeye ulaştığı ve süreyle fazla değişmediği tespit edilmiştir. Çoklu iyon adsorpsiyonunda adsorbentin hangi metal iyonu için daha seçici olduğu, seçicilik olarak adlandırılan ve Eşitlik 3 de verilen bağıntıyla da deneysel olarak ortaya konulabilmektedir [14]. Adsorbentin her bir metali adsorplama kapasitesinin birbirine oranı olan seçicilik, hangi metal iyonu için 1 in üzerinde değerler alıyorsa adsorbentin o metali seçme etkinliği daha fazladır denilir. Bu noktadan hareketle söz konusu bakır ve kadmiyum addsorpsiyonu için, temas süresine bağlı olarak elde edilen veriler değerlendirilerek adsorbentin seçiciliği ortaya konulmuştur. Şekil 3 de sağ taraftaki ikincil ordinat eksenine

4 Şekil 2. Farklı konsantrasyonlarda yalnız Cu(II) ve yalnız Cd(II) ihtiva eden ortamlardan çimento hammaddesi kille metal adsorpsiyonunun temas süresiyle değişimi q Cu Seçicilik = (3) q Cd q, mg adsorplanan metal/g Temas Süresi, dk Cd(II) Cu(II) Cu(II)+Cd(II) Seçicilik Seçicilik=qCu(II)/qCd(II) Şekil 3. Çimento hammaddesi kilin metal adsorpsiyon seçiciliğinin temas süresiyle değişimi

5 bakıldığında, seçicilik değerlerinin Eşitlik 3 de verilen bağıntı için birin üzerinde olduğu görülebilir. Bu nedenle adsorbent bakır iyonları için daha seçicidir. Bu sonuç daha önce yalın iyon ortamında elde edilen verilerin de destekleyici bir ispatı olmaktadır Sıcaklığın Etkisi ve Adsorpsiyon İzotermleri Çimento hammaddesi kille sulu ortamlardan bakır ve kadmiyumun giderilmesi üzerine ortam sıcaklığının etkisi, farklı başlangıç konsantrasyonuna sahip çözeltilerle, 25; 35 ve 45ºC sıcaklıklarında temas süresine bağlı olarak incelendi. Elde edilen sonuçlar Şekil 4 de görülmektedir. Artan sıcaklıkla az da olsa adsorpsiyon verimlerinin arttığı belirlenmiştir. En etkin giderme 45ºC de elde edilmiş ve bu şartlarda 25ºC ye kıyasla dengelenme süresinin yaklaşık dk kısaldığı tespit edilmiştir. Çimento hammaddesi kille bakır ve kadmiyum adsorpsiyonunun Langmuir ve Freundlich adsorpsiyon izotermlerine uygunluğunu ortaya koymak amacıyla, farklı konsantrasyonlardaki çözeltilerle farklı sıcaklık ve temas sürelerinde elde edilen deneysel bulgular 4 ve 5 nolu denklemlerde verilen izoterm eşitliklerine uygulanmıştır. Elde edilen sonuçlar ikili metal adsorpsiyonunun her iki izoterme uyduğunu göstermiştir. Şekil 5 de elde edilen izoterm eğrileri ve bu eğrilere ait denklemler ve regresyon katsayıları (R 2 ) görülmektedir. Langmuir izotermi için elde edilmiş olan R 2 değerleri, ikili metal adsorpsiyonunun Langmuir izotermine daha fazla uyduğunu göstermektedir. C e x / m = 1 bq o C + Q e o 1 (4) ln( x / m) = ln k f + ln Ce (5) n Sıcaklık artışına bağlı olarak adsorbentin Langmuir izoterminden hesaplanan tek tabaka adsorpsiyon kapasitelerinin sırasıyla 54.05; ve mg-metal iyonu/g adsorbent olduğu belirlenmiştir. Adsorpsiyon kapasitelerinin sıcaklıkla artması, adsorpsiyonun endotermik ve kimyasal bir adsorpsiyon olduğunu göstermektedir. Çimento hammaddesi için 25 C de elde edilen yaklaşık 54 mg/g adsorpsiyon kapasitesi değeri, literatürde geotit ve alüminyum oksitle sırasıyla 72 ve 31 mg/g [15] montmorilonitle 0.72 mg/g, kaolinitle 0.32 mg/g [16], klinoptilolitle 1.2 mg/g [17], uçucu külle 1.39 mg/g [18] ve sideritle.32 mg/g [19] olarak elde edilen adsorpsiyon kapasiteleri ile kıyaslandığında kilin oldukça yüksek bir giderim değerine sahip olduğu söylenebilir. Elde edilen sonuçlar ve literatürde rapor edilmiş olan diğer mineral esaslı adsorbentlerle kıyaslandığında, ana bileşen olarak montmorrilonit kristal yapısına sahip çimento hammaddesi kille sulu ortamlardan bakır ve kadmiyum iyonlarının önemli miktarlarda giderildiği söylenebilir. Özellikle, doğada bol bulunması nedeniyle ekonomik değeri oldukça düşük olan böyle bir mineralin sulu ortamlardan metal giderimi sonrasında tekrar çimento hammaddesi olarak kullanılması da mümkündür. Prosesin etkinliğini daha cazip bir hale getirecek olan bu durum, kirletici potansiyele sahip ve çevreyi tehdit etmesi muhtemel olan ikincil bir artığın çevreye verilmemesini de sağlamış olacaktır. Bu nedenle, çimento hammaddesi kil, sulu ortamlardan bakır ve kadmiyumu gidermek amacıyla ucuz bir adsorbent olarak değerlendirilebilir. 4. KAYNAKLAR [1] Sittig, M., 1973, Pollution Removal Handbook, Noyes Data Corp, England. [2] Patterson, J.W., 1975, Industrial Wastewater Treatment Technology, Ann Arbor Sci. Publ., New York. [3] Pollard, S.J.J., Fowler, G.D., Sollars, C.G. Perry, R.1992, Sci Total Environ,116, [4] Bailey, S.E., Olin, T.J., Bricka, R.M. and Adrian, D.,1998, Water Res, 33, 11, [5] Reed, B. E., Matsumoto, M.R., Jensen, J.N., Viadero, R. and Linn W., 1998, Water Environ Res, 70, 4,

6 Yedinci Ulusal Kimya Mühendisliği Kongresi, 5-8 Eylül 2006, Anadolu Üniversitesi, Eskişehir 6,0 6,0 6,0 5,5 5,5 5,5 phson 5,0 5,0 5,0 4,5 4,5 4,5 25 C 4,0 80 4,0 80 4,0 80 Adsorpsiyon Verimi, % C Temas Süresi, dk mg/l 150 mg/l 200 mg/l 250 mg/l 0 mg/l Şekil 4. Çimento hammaddesi kille metal adsorpsiyonunun sıcaklıkla değişimi Ce/x/m, g/l y = x R 2 = y = x R 2 = ln x/m 0.5 y = x R 2 = Ce, mg/l 25 C C y = x R 2 = y = x R 2 = y = x R 2 = Şekil 5. Kille yarışmalı bakır ve kadmiyum adsorpsiyonunun Langmuir ve Freundlich izotermi ln Ce [6] Lehmann, M., Zouboulis, A.I., Matis, K.A., 1999, Chemosphere, 39, [7] Kesraoui-Ouki, S., Cheeseman, C.R., Perry, R., 1994, J Chem Tech Biotechnol, 59, [8] Zachara, J.M., Cowan, C.E. and Resch, C.T., 1991, Geochim et Cosmochim Ac, 55, [9] Singh, D.B., Gupta, G.S., Prasad, G., Rupainwar, D.C., 1993, J Environ Sci Health, A28, 8, [] Yuping, X. and Franklin, W.S., 1994, Environ Sci Technol, 28, 8,

7 [11] Chen, X., Wright, J.V., Conca, J.L., Peurrung, L.M., 1997, Environ Sci Technol, 31, 3, [12] EPA, 1979, Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, Environmental Monitoring and Support Laboratory, EPA-600/ , Cincinnati. [13] Lv, L., Hor, M.P., Su, F., Zhao, X.S., 2005, J Colloid Interface Sci 287, [14] Inglezakis, V.J., Loizidou, M.D., Grigoropoulou, H.P., 2003, J Colloid Interface Sci 261, [15] Malliou, E., Malamis, M., Sakellarides, P.O., 1992, Water Sci Technol. 25, [16] Panday, K.K., Prasad, G., Singh, V.N., 1985, Water Res, 19, [17] Srivastava, S.K., Tyagi, R., Pal, N., 1989, Environ Technol Lett,, [18] Srivastava, S.K., Bhattacharjee, G., Tyagi, R., Pant, N., 1988, Pal, Environ Technol Lett, 9, [19] Erdem, M. ve Özverdi, A., 2005, Sep Purif Technol, 42,