MİKRODALGA ISITMA İLE ULEKSİTİN DEHİDRASYONU

MİKRODALGA ISITMA İLE ULEKSİTİN DEHİDRASYONU Ç. EYMİR, H. OKUR Atatürk Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Mühendisliği Bölümü, ERZURUM ÖZET Mikrodalgalar ve maddeler arasındaki etkileşim sonucu oluşan ısıdan dolayı, mikrodalga ısıtma metodu maddelerin işlenmesi ve sentezinde oldukça geniş kullanıma sahiptir. Katı hal reaksiyonlarının mikrodalga ısıtması da inorganik kimyada en fazla başvurulan uygulamalardandır. Bu çalışmada, mikrodalga enerjisi ile uleksitin dehidrasyonu incelenmiştir. Çalışmada 245 MHz frekansta çalışan ve maksimum 1 Kw a kadar kontrol edilebilen bir mikrodalga güç kaynağı kullanılmıştır. Tane boyutu ve güç, proses parametreleri olarak seçilmiştir. Yapılan deneyler sonucunda, mikrodalga gücün artması ve tane boyutunun azalmasına bağlı olarak dönüşüm kesri ve sıcaklığın arttığı gözlenmiştir. Anahtar Kelimeler : Dehidrasyon; Mikrodalga; Uleksit; Termalanaliz. 1.GİRİŞ Dünyada bilinen bor rezervlerinin yaklaşık % 62 sinin ülkemizde olduğu bilinmektedir. Özellikle Türkiye nin Batı Anadolu bölgesinde geniş bor rezervleri mevcuttur [1,2]. Bor mineralleri genellikle, Na, Ca, Mg gibi alkali ve toprak alkali metaller ile birleşmiş hidratlı boratlardır [3]. Bor bileşikleri ziraat, nükleer, kimya, metalürji, uzay, inşaat, seramik ve cam elyafı gibi pek çok alanlarda kullanılmaktadır. Hidratlı bor minerallerinin dehidrasyonu, bor bileşiklerinin üretiminde önemlidir. Hammaddedeki suyun ekstra ağırlığı ve diğer yabancı maddeler, enerji ve taşıma maliyetlerini artırmaktadır. Bu yüzden, ham hidratlı boratlara talep son yıllarda azalmıştır. Bu da, üreticileri dehidrate boratlar ve bor ürünleri üretimine zorlamıştır [4]. Hidratlı bor minerallerinin dehidrasyonu genellikle, termogravimetrik metotlar kullanılarak farklı araştırmacılar tarafından incelenmiştir. Şener ve arkadaşları, uleksitin yapısını ve termal reaksiyonların mekanizmalarını TG, DTG ve DTA ile belirlemişlerdir. Uleksitin termal bozunmasının, 6-5 o C sıcaklık aralığında, iki dehidrasyon ve iki dehidroksilasyon prosesi ile meydana geldiğini belirtmişlerdir [4]. Erdoğan ve arkadaşları, howlite, ulexite, tunellite gibi bazı bor minerallerinin dehidrasyon kinetiklerini DTA ve TG metotları ile analiz etmişlerdir. Çalışma sonunda howlite, ulexite ve tunellit için aktivasyon enerjileri, hız sabitleri, ön-üstel faktörler hesaplanmıştır [2]. Tunç ve arkadaşları, TGA bilgilerini kullanarak uleksitin termal bozunmasının kinetik parametrelerini incelemişlerdir. Kinetik analiz için Suzuki ve Coats-Redfern metotları uygulanmıştır. Çalışmada, prosesin 1. mertebe kinetik modele uyduğu, partikül boyutunun azalması ile aktivasyon enerjisi ve frekans faktörü değerlerinin azaldığı belirlenmiştir [1]. Okur ve Eymir, Coats-Redfern ve Genetik algoritma metotlarını kullanarak TG verileri ile uleksitin dehidrasyon kinetiğini incelemişlerdir. Reaksiyonun aktivasyon enerjisi, frekans faktörü ve reaksiyonun mertebesi Coats-Redfern ve Genetik algoritma metotları ile

hesaplanmıştır. Sonuç olarak, Coats-Redfern metodunun düşük aktivasyon enerjisine sahip reaksiyonlar için kullanılamayacağını önermişlerdir [5]. Davies ve arkadaşları, flash kalsinasyon ile toz kolemanitin termal bozunmasını incelemişlerdir. Çalışmada, optimum kalsinasyon sıcaklığının 6 C civarında olduğu ve bu sıcaklıkta kalsine ürünün, muhtemelen patlayıcı dehidroksilasyonun sebep olduğu çok poroz bir yapıya sahip olduğu açıklanmıştır [3]. Katı hal reaksiyon karışımlarının mikrodalga ile ısıtılması inorganik kimyada en yaygın uygulamalardandır. Karmazsin ve ark. hidrojen fosfat dihidratın (CaHPO 4 2H 2 O) diferansiyel termal analizini mikrodalga ışıma kullanarak incelemişlerdir [6,7]. Kocakuşak ve arkadaşları mikrodalga enerji kullanarak sodyum perborat monohidrat üretimini çalışmışlardır. Çalışmalarında 245 MHz ve 7 W gücüne sahip 5 kademeye ayarlanabilen bir mikrodalga ısıtma fırını kullanmışlardır. 4 mol kristal suyu içeren rafine sodyum perborat tetrahidrat tan 1 mol yapı suyu içeren sodyum perborat monohidrat elde etmişlerdir [8]. Harrison ve Rawson saf minerallerin ısıtma hızlarını incelemişlerdir. Gang mineraller mikrodalga enerjiyi absorblamazken, bir çok değerli mineralin mikrodalga enerjiyi iyi absorbladığı sonucuna varmışlardır [9]. Standish ve arkadaşları mikrodalga ısıtma hızını incelemişlerdir. Çalışmalarında Fe 2 O 3 ün küresel bileşiklerini ve karbonu, mikrodalga güç ile ısıtmışlar ve bu olayı tanımlayan matematiksel bir model geliştirmişlerdir [1]. 2. KURAMSAL 2.1. Mikrodalga ve Bazı Uygulamaları Mikrodalga, dalga boyu 1 cm den 1 m ye ve frekansı 3 GHz den 3 MHz e kadar değişebilen, iyonize olmayan elektromagnetik ışıma olup, kızıl ötesi ve radyo frekansları arasında yer alır [11]. Son zamanlarda, mikrodalgalar ve maddeler arasındaki etkileşim sonucu oluşan ısıdan dolayı; mikrodalga ısıtma metodu maddelerin işlenmesi ve sentezinde oldukça geniş kullanım alanı bulmuştur [12]. 3 yıldan beri gıda üretimi, asfalt, kağıt ve selüloz, plastik, kauçuk, kimyasallar, ilaçlar, yapı malzemeleri, metalürji ile tehlikeli ve hastane atıklarının işlenmesi gibi proses endüstrisinin hemen hemen bütün uygulamalarında kullanılan mikrodalgadan enerji kaynağı olarak yararlanılmaktadır [13]. Mikrodalga ekipmanları otomatik sistemlere kolaylıkla uygulanabilir, hızlı bir şekilde başlatılıp durdurulabilir ve güç seviyeleri elektronik olarak ayarlanabilir [14]. Mikrodalga ısıtma, bazı maddelerin (sıvı ve katı) elektromagnetik enerjiyi ısıya çevirebilme özelliğini kullanır [15]. Bu enerji dönüşümü kimyasal uygulamalar için oldukça caziptir. Mikrodalga ışıma; esterleşme, oksidasyon ve hidroliz gibi birçok organik reaksiyonlarda ve kalsinasyon, piroliz vb. gibi anorganik kimya uygulamalarında oldukça yaygın olarak kullanılmaktadır [16,17]. Mikrodalga ısıtma, klasik ısıtmadaki yüzey ısıtması ve termal difüzyondan ziyade volümetrik ısıtma sağlar. Kullanılan mikrodalga güce bağlı olarak çok hızlı ısıtma hızları elde edilebilir. Mikrodalga ısıtma süresince polar ve daha küçük moleküllere sahip maddeler, mikrodalga enerjiyi diğerlerinden daha fazla absorblar [18]. Mikrodalga ile enerji transferi aslında klasik ısıtmadaki gibi iletim yada taşınım ile değil de, dielektrik kaybı ile meydana gelir. Bu yüzden, mikrodalga ısıtma etkisindeki bir örneğin mikrodalgayı absorblama eğilimi, örneğin dielektrik özelliklerine bağlıdır. Bir maddenin dielektrik kayıp faktörü (ε ) ve dielektrik sabiti (ε )

maddeye ısı geçişinin etkisinin iki belirleyici etkenidir. ( Bu çalışmada kullanılan uleksit için dielektrik kayıp faktörü ε ve dielektrik sabiti ε sırasıyla,2294 ve 8,7314 olarak ölçülmüştür.) Bunların oranı (ε / ε `) kayıp faktörüdür (tan δ). Kayıp faktörünün yüksek değerleri, örneğin mikrodalga enerjiye duyarlılığının bir göstergesidir. Maddeler mikrodalga enerjisini dipol rotasyon ve iyonik kondüksiyon olmak üzere başlıca iki ana mekanizma ile alırlar. Dipol rotasyon sürekli veya indüklenen dipollere sahip olan moleküllerin ışınımının elektrik alan bileşeni ile sıraya konmasını sağlar. 245 MHz de bu alan saniyede 4,9.1 9 kez salınır (titreşir) ve moleküllerin ahenkli hareketleri ısı üretir. İyonik kondüksiyon ise, salınan (titreşen) elektrik alan ile çözünen iyonların hareketidir. Isı üretimi bu iyonların boyu, yükü ve kondüktivitesine bağlı olan ve çözücü ile oluşan sürtünme kayıplarından kaynaklanır [11]. Reaksiyonların birçoğunun mikrodalga radyasyon ile oldukça hızlandığı bulunmuştur [19,2]. 3. DENEYSEL Çalışmada kullanılan uleksit minerali, Eskişehir-Kırka yöresinden elde edilmiştir. Mineralin dört farklı tane büyüklüğü (-118+85, -85 + 6, -6 + 425, -3 + 212 µm ) deneylerde kullanılmıştır. Mineralin kimyasal bileşimi, Çizelge 1 de verilmiştir. Çizelge 1. Uleksit Mineralinin Kimyasal Bileşimi Bileşen Na 2 O CaO B 2 O 3 H 2 O Safsızlıklar % 7,14 13,56 42,33 35,53 1,44 Bu çalışmada, 245 MHz frekansa ve 1Kw çıkış gücüne sahip laboratuar tipi bir mikrodalga jeneratör kullanılmıştır (Şekil 1). Cihaz; jeneratör, mikrodalga sirkülatör, dikdörtgen dalga klavuzu (waveguaid), coupler, boşluk (kavity) olmak üzere beş bölümden meydana gelmiştir. Sıcaklık ölçümleri için optik fiber bileşimli PT 1 termocopul kullanılmıştır. Deney düzeneği Şekil 1 de verilmiştir. Şekil 1. Deney Düzeneği

Çalışmada, 11 mm çapındaki iki pyrex tüp kullanılmıştır. Ağırlık kaybı ölçümü için ilk tüpün alt kısmı teflon bir destek ile terazi üzerine yerleştirilmiştir. İkinci tüp kavitede ki diğer boşluğa yerleştirilmiştir. Sıcaklıktaki değişiklikler, ikinci tüpe yerleştirilen PT 1 termokupl vasıtasıyla belirlenmiştir. 4. SONUÇLAR Uleksitin mikrodalga enerjisi ile dehidrasyon çalışması için proses değişkenleri olarak mikrodalga güç ve tane büyüklükleri seçilmiştir. Uleksitin dehidrasyon prosesi üzerine tane büyüklüğünün etkisi 3 W mikrodalga güç sabit tutularak sırasıyla -118+85, -85 + 6, - 6 + 425, -3 + 212 µm fraksiyonlar kullanılarak incelenmiştir. Sonuçlar Şekil 2.(a) ve Şekil 2.(b) de gösterildiği gibidir. Uleksitin dehidrasyon prosesi üzerine mikrodalga gücün etkisini incelemek için deneyler -6 + 425 µm sabit tane büyüklüğünde 15, 3, 45 ve 6 W mikrodalga güçleriyle yapılmıştır. Elde edilen sonuçlar Şekil 3. (a) ve Şekil 3.(b) de gösterilmiştir. Uleksitin dehidrasyon reaksiyonu; Na 2 O 2CaO 5B 2 O 3 16H 2 O Na 2 O 2CaO 5B 2 O 3 nh 2 O + (16-n) H 2 O olarak verilir. Burada n dehidrasyondan sonra geri kalan suyun mol sayısıdır. Dönüşüm kesirleri (x), verilen sıcaklıktaki kütle kaybının, prosesin sonundaki toplam kütle kaybına oranı olarak hesaplanmıştır. Şekillerden görüldüğü gibi dönüşüm kesri veya prosesin hızı ve sıcaklığı, mikrodalga gücün artması ve partikül büyüklüğünün azalması ile artmıştır. Dönüşüm (x) 1,9,8,7,6,5,4,3,2,1-118+85 µm -85+6 µm -6+425 µm -3+212 µm 5 1 15 Sıcaklık ( o C) 4 35 3 25 2 15 1 5-118+85 µm -85+6 µm -6+425 µm -3+212 µm 5 1 15 (a) (b) Şekil 2. (a) Farklı Tane Boyutları İçin Dönüşüm Kesri-Zaman Grafiği (3 W) (b) Farklı Tane Boyutları İçin Sıcaklık-Zaman Grafiği (3 W)

,9 6 Dönüşüm (x),8,7,6,5,4,3,2,1 15w 3w 45w 6w Sıcaklık ( o C) 5 4 3 2 1 15w 3 w 45w 6w 1 2 3 4 (a) 1 2 3 4 (b) Şekil 3.(a) Farklı Güçler İçin Dönüşüm Kesri-Zaman Grafiği (b) Farklı Güçler İçin Sıcaklık-Zaman Grafiği Azalan tane boyutu ile dönüşüm kesrinin artması, suyun uzaklaşması için tane içi direncin azalmasından dolayı olabilir. Ayrıca mikrodalga enerjinin etkisini daha iyi görmek için klasik ısıtma deneyleri de yapılmıştır. Bu deneyler, Carbolite marka maksimum 12 C ye ayarlanabilen 22 V ve 5 Hz e sahip el ile ayarlanabilen laboratuar tipi bir fırında yürütülmüştür. Fırın sıcaklığı olarak, her bir tane boyutu için mikrodalga ile 3 W sabit güç ısıtmadaki 5. dakika sonunda ulaşılan sıcaklıklar seçildi. Bu deneylerin sonuçları, mikrodalga ısıtma deneyleri ile karşılaştırmalı olarak Çizelge 2. de verilmiştir. Bu çizelgeden görüldüğü gibi, mikrodalga ısıtma klasik ısıtmadan daha etkili olmaktadır. Bu etki mikrodalga radyasyon mekanizmasından kaynaklanmaktadır. Mikrodalga ile ısıtma deneylerinde, azalan tane büyüklüğü ile sıcaklığın artması küçük taneler arasındaki daha az boşluktan kaynaklanabilir. Yani, daha fazla titreşen moleküller sonucu birim hacim de daha fazla ısı üretimi söz konusudur. Bununla beraber, daha fazla boşluğun daha fazla ısı kaybına neden olduğu da söylenebilir. Mikrodalga volumetrik bir ısıtma sağladığından buharlaşma için daha uygun bir ortam sağlar ve difüzyon yüzeye doğrudur [8]. Böylece termal difüzyonun ve buharlaşan suyun difüzyonunun azalan tane büyüklüklerinde daha kolay olduğu söylenebilir. Çizelge 2. Dehidrasyon Üzerine Klasik Isıtma ve Mikrodalga Isıtmanın Etkisi Tane Boyutu (µm) T ( o C) X (mw) (%) X (Klasik) (%) -118+85 182,424,275-85+6 25,643,515-6+425 274,712,58-3+212 348,858,673 Şekil 3.(a) ve Şekil 3.(b) den de görüldüğü gibi mikrodalga güç, dönüşüm kesri ve sıcaklık üzerine oldukça etkilidir. Sıcaklıklar ve dönüşüm kesirleri, mikrodalga güç artışı ile oldukça etkili bir şekilde artmıştır. 15 W lık bir güç uygulandığında 5 dakikaya kadar kütle kaybı gözlenmedi ve sıcaklık sadece 133 o C idi. Oysa 6 W lık güçle yapılan denemede aynı sürede

%42 lik bir dönüşüm ve 295 o C sıcaklık değerlerine ulaşıldı. Gücün artması mikrodalgalar tarafından taşınan enerjiyi artırdığı için, moleküller daha fazla enerji absorblamakta ve daha fazla ısı açığa çıkmaktadır. Sonuç olarak, uleksitin dehidrasyon prosesinin mikrodalga ısıtma ile gerçekleştirilebileceği ve bu ısıtma metodunun klasik ısıtmadan daha etkili olduğu görülmüştür. SEMBOLLER ε kayıp faktör ε dielektrik sabiti tan δ dağılım faktörü X dönüşüm kesri Wo ilk ağırlık (g) W herhangi bir andaki ağırlık (g) Ws son ağırlık (g) n dehidrasyondan sonra uzaklaşan suyun mol sayısı. KAYNAKLAR 1- Tunç, M., Erşahan, H., Yapıcı, S. and Çolak, S., 1997. Dehydration Kinetics of Ulexite from Thermogravimetric Data. Journal of Thermal Analysis, 28, 43-4111. 2- Erdoğan, Y., Zeybek, A., Şahin, A. and Demirbaş, A., 1999. Dehydration kinetics of hovvlite, ulexite and tunellite using thermogravimetric data. Thermo Chimica Acta, 326 (1999), 99-13. 3- Davies, T.W., Çolak, S. and Hooper, R.M., 1991. Boric Acid Production by the Calcination and Leaching of Powdered Colemanite. Powder Technology, 65, 433-44. 4- Şener, S., Özbayoğlu, G. and Demirci, Ş., 2. Changes in the structure of ulexite on heating. Thermo Chimica Acta, 362 (2), 17-112. 5- Okur, H. ve Eymir, Ç., 23. Dehydration Kinetics of Ulexite by Thermogravimetric Data Using the Coats-Redfern and Genetic Algorithm Method. Industrial Engineering Chemistry Resarch, 42, 3642 6- Karmazsin, E., Barhoumi, R., Satre, P. Thermal analysis with microwaves. Temperature and power control. J. Therm. Anal. 1984, 29 (6),1269 7-Karmazsin, E., Barhoumi, R., Satre, P., Gaillard, F. Use of microwaves in thermal analysis J. Therm. Anal. 1985, 3, 43. 8- Kocakuşak, S., Köröğlu, H.J., Gözmen, T., Savaşçı, Ö.T. and Tolun, K., 1998. Production of Sodium Perporate Monohydrate by Microwave Heating. Ind. Eng. Chem. Res, 37, 2426-2429. 9- Harrison, P. C., Rowson, N. A.. A fundamental study of the heating effect of 2.45 GHz miradiation on minerals. The 1995 ICHEME Research Event:First European Conference. 1995. 1-Standish, N., Worner, H., Gupta, G. Temperature distribution in microwave heated iron ore carbon composites. Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy. 199, 25 (2), 75. 11-Strauss, C.R. and Trainor, R. W., 1995. Invited Rewiev Developments in Microwave- assisted organic chemistry, Aust. J. Chem. 48, 1665-1692. 12- Ma, Y., Vileno, E., Suib, S. L., Dutta, P., K. Synthesis of tetragonal BaTiO 3 by microwave heating and conventional heating. Chem. Mater. 1997, 9, 323. 13-Evans, J. W., Evans, D. Calcination of temperatures in microwave-heated two-dimensional ceramic bodies. J. Am. Ceram. Soc. 1993, 76(8), 1915. 14-Kuslu, S., Bayramoglu, M. Microwave-Assisted Dissolution of Pyrite in Acidic Ferric Sulfate Solutions. Ind. Eng. Chem. Res. 22, 41(21), 5145. 15-Kingston, H. M., Haswell, S. J. Microwave-enhanced chemistry; fundamentals, sample preparation, and applications. American Chemica lsociety, Washington DC. 1997, p.537 16-Stuerga, D., Gonon, K., Lallemant, M. Microwave heating as a way to induce selectivity between competitive reactions. Application to isomeric ratio control in sulfonation of naphthalene. Tetrahedron 1993, 49, 6229. 17- Kingston, H. M., Haswell, S. J. Microwave-enhanced chemistry; fundamentals, sample preparation, and applications. American Chemica lsociety, Washington DC. 1997, p.537. 18-Bellon, K., Caillot, T., Pourroy, G., Stuerga, D. How to take advantage of microwave core heating in nanoparticles growing? International Conference on microwave chemistry, France. 2, p. 347. 19-Adamek, F., Hajek, M. Microwave assisted catalytic addition of to alkenes. halocompounds Tetrahedron Letters 1992, 33, 239. 2-Gedye, R. N., Rank, W. A., Westaway, K. The rapid synthesis of organic in compounds microwave ovens. Can. J. Chem. 1991, 69,76.