PROBERTİTİN TİTRİPLEX III ÇÖZELTİLERİNDE ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ

Transkript

1 PROBERTİTİN TİTRİPLE III ÇÖZELTİLERİNDE ÇÖZÜNÜRLÜĞÜ Hatice Dursun*, M.Muhtar Kocakerim*, Özkan Küçük*, Atatürk Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü,Erzurum,2524 *Atatürk Üniversitesi Mühendislik Özet Türkiye nin en önemli zenginliklerinden birini teşkil eden bor, Batı Anadolu da Balıkesir, Eskişehir, Bursa ve Kütahya da bulunmaktadır. Bu bölgelerde bulunan en önemli bor cevherleri kolemanit, uleksit ve tinkaldir. Bu çalışmada kullanılan probertit doğal olarak elde edilmemiştir. Tinkalden boraks pentahidrat ve dekahidrat üretimi esnasında proses borularında oluşmakta ve mekanik olarak borulardan giderilmesi gerekmektedir. Örnekler denemeler için hazırlandıktan sonra, Titriplex III çözeltilerinde çözünürlüğü ve çözünürlük verileri kullanılarak da çözünmenin kinetiği incelenmiştir. Çözme işlemlerinde tane boyutu, sıcaklık, Titriplex III konsantrasyonu, karıştırma hızı, katı/sıvı oranı parametre olarak kullanılmıştır. Sonuçta çözünmenin kül filminden difüzyon kontrol edildiği ve aktivasyon enerjisinin 2,4 kj.mol - olduğu tespit edilmiştir. Anahtar kelimeler: Probertit, Titriplex III, çözünme kinetiği Giriş Bor Türkiye nin en önemli yeraltı zenginliklerinden biridir. Yaklaşık olarak dünya bor rezervlerinin %72 si Türkiye de bulunmaktadır. Bor minerallerinde bor genellikle Na, Ca, Mg gibi alkali ve toprak alkali metallerle hidrate olmuş oksitler halinde bulunur. Türkiye de tinkal, kolemanit ve uleksit en önemli bor cevherlerini oluşturur. Kolemanit sülfürik asitle reaksiyona sokularak borik asit elde edilir. Uleksit Türkiye de işlenmez ve hemen tamamı ihraç edilir. Tinkal ise sıcak suda çözülüp süzülerek yabancı maddelerden ayrılır ve yeniden kristallendirilerek boraks pentahidrat ve dekahidrat elde edilir[]. Bor cevherlerinin çeşitli asit çözeltilerinde çözünürlüğünün, çözünmenin kinetik ve mekanizmasını inceleyen çeşitli çalışmalar yapılmıştır. Gülensoy ve Savcı[2], uleksit, kolemanit ve pandermit gibi bor minerallerinin Titriplex III çözeltilerinde çözünürlüklerini incelemişler ve bu çözeltilerde tamamen çözündüklerini belirlemişlerdir. Karagölge ve arkadaşları[3], ph, tane boyutu, Titriplex III konsantrasyonu ve sıcaklığı parametre olarak seçerek kolemanitin Titriplex III çözeltilerinde çözünürlüğünün kinetiğini incelemişler ve çözünme prosesi için aktivasyon enerjisini 5,6 kj.mol - olarak belirlemişlerdir. Kocakerim ve arkadaşları[4] kalsine uleksitin karbon dioksitle doyurulmuş sulu çözeltilerde çözünürlüğünün kinetiğini incelemişler, 423K de kalsine edilmiş uleksitle en yüksek çözünme hızına ulaşıldığını ve prosesin aktivasyon enerjisinin 5,7 kj.mol - olduğunu belirlemişlerdir. Küçük ve arkadaşları[5] tane boyutunu, katı/sıvı oranını, reaksiyon sıcaklığını ve karıştırma hızını parametre olarak seçerek kil içeren kolemanitin kükürt dioksit ile doyurulmuş sulardaki çözünmesinin kinetiğini incelemişlerdir. Sonuçta, tane boyutu ve katı/sıvı oranı azalmasının ve sıcaklık artışının çözünürlüğü artırdığını, karıştırma hızının çözünme hızı üzerinde önemli bir etkisinin olmadığını, çözünme hızının kimyasal reaksiyonla kontrol edildiğini ve aktivasyon enerjisinin 39,53 kj.mol - olduğunu belirlemişlerdir. Yine Alkan ve arkadaşları[6] uleksitin okzalik asit çözeltilerindeki, Künkül ve arkadaşları[7] uleksitin amonyum sulfat çözeltilerindeki çözünürlüğünün kinetiğini incelemişler ve çözünmeyi temsil eden matematik modeller önermişlerdir. Keza, Küçük[8] uleksitin amonyum klorür çözeltilerinde çözünmesinin optimum şartlarını Taguchi yöntemini kullanarak belirlemişlerdir. Probertitin

2 çözünmesiyle ilgili diğer bir çalışma ise Mergen ve Demirhan [9] tarafından gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada probertitin borik asit çözeltilerindeki çözünürlüğü borik asit konsantrasyonu, sıcaklık ve tane boyutu parametre olarak seçilerek incelenmiş, reaksiyonun yalancı birinci homojen reaksiyon modeline uyduğunu ve aktivasyon enerjisinin 25,25-28,25 arasında değiştiğini ifade etmişlerdir. Tinkalden boraks pentahidrat ve dekahidrat elde edilmesi esnasında kimyasal yapı olarak uleksite benzeyen probertit minerali (Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.5H 2 O) oluşmakta, çözeltide asılı olarak bulunan silisyum dioksit ve diğer safsızlıklarla birlikte proses borularında birikmekte ve tıkanıklıklara neden olmaktadır. Sert bir yapıya sahip olan bu oluşum borulardan mekanik olarak ve kırılarak uzaklaştırılmakta, zaman, işgücü ve malzeme kayıplarına neden olmaktadır. Bu çalışmanın amacı, probertitin Titriplex III çözeltilerinde çözünürlüğünü incelemek ve söz konusu problemin çözümüne yönelik veriler elde etmektir. Materyal ve Metot Saf probertit bazı bor yataklarında az da olsa görünen bir mineral olup kimyasal formülü Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.H 2 O şeklindedir. Buna göre %8,82 Na 2 O, %5,97 CaO, %49,56 B 2 O 3 ve %25,65H 2 O içermektedir. Bu çalışmalarda kullanılan probertit ise Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğünün Kırka daki tesislerinden temin edilmiş olup probertit yanında başka yabancı bileşenler de içermektedir. Havada kurutulduktan sonra yapılan kimyasal analizde %7,85 Na 2 O, %4,9 CaO, %44,9 B 2 O 3,%22,8 H 2 O, %,65 SiO 2, %,5 MgO, %,3 Fe 2 O 3, %,5 Al 2 O 3 ve %8,99 diğer bileşenleri içerdiği tesbit edilen bu örneklerin -Ray difraktogramı Şekil de görülmektedir. Daha sonra örnekler bir laboratuar öğütücüsü ile öğütülmüş ve , , -25+8, -8+5, 5+25 μm fraksiyonlarına ayrılmıştır. Şekil. Deney çalışmalarında kullanılan cevherin -ray difraktogramı Titriplex III çözeltileri ile probertitin çözünme hızının incelenmesinde tane boyutu, katı/sıvı oranı, karıştırma hızı, Titriplex III konsantrasyonu ve sıcaklık parametre olarak seçilmiştir. Bu parametrelerin değerleri Tablo 2 de verilmektedir. Deneysel çalışmalar 5mL lik ceketli cam bir reaktör içinde gerçekleştirilmiştir. Her bir denemede reaktöre 2 ml Titriplex III çözeltisi reaktöre konduktan sonra deneme sıcaklığına getirilmiş ve üzerine yeterli miktarda probertit ilave edilerek karıştırılmıştır. Karıştırma hızını kontrol için takometreli bir karıştırıcı ve sıcaklığı kontrol etmek için bir sabit sıcaklık sirkülatörü kullanılmış, çözeltinin buharlaşma ile kaybını önlemek için reaktör kapağına bir geri soğutucu monte edilmiştir. Deney düzeneği Şekil 2 de görülmektedir. Reaksiyon süresince 3, 5,, 5, 2, 3, 45 ve 6. dakikalarda reaksiyon karışımından örnekler alınarak B 2 O 3 analizleri yapılmış ve bu sonuçlardan çözünme fraksiyonu hesaplanmıştır.

3 Tablo 2. Parametreler ve değerleri Parametreler Parametre değerleri Tane iriliği(μm) *, , -25+8, -8+5, 5+25 Sıcaklık(K) 284, 298, 33*, 323 Karıştırma hızı(rpm) 3, 4*, 5,6 Titriplex III konsantrasyonu(m),,,25,,5,,2* Katı/sıvı oranı(g/ml),,,2,,4*,,6 Sonuçlar ve Tartışma Reaksiyon: Etilen diamin tetraasetik asit(h 4 Y) suda çözünmez, fakat bunun disodyum tuzu olan Titriplex III(Na 2 H 2 Y) suda çözünür. Titriplex III ün sulu çözeltilerinde H 2 Y 2- iyonları mevcuttur. Bu iyon 2 ve daha büyük değerlikli metal katyonları ile aşağıdaki gibi çözünebilir kompleksler oluşturur: Ca 2+ + H 2 Y 2- CaY H + Probertit ise Titriplex III ile aşağıdaki gibi reaksiyon verir: Na 2 O.2CaO.5B 2 O 3.H 2 O (k) + 2H 2 Y 2-2Na + + 2CaY B 5 O H 2 O Parametrelerin Etkileri: Denemelerde bir parametrenin etkisi incelenirken diğer parametrenin değerleri sabit tutulmuştur. Elde edilen veriler zamana karşı dönüşüm kesri şeklinde grafik edilmiştir. Çözünme hızı üzerine tane boyutunun etkisi ( , , -25+8, -8+5, 5+25 μm) beş tane boyutu kullanarak incelenmiştir. Bu incelemede reaksiyon sıcaklığı 33K, katı/sıvı oranı,4g/ml, karıştırma hızı 4 rpm ve Titripleks III konsantrasyonu,2m sabit parametreler olarak seçilmiştir. Sonuçlar Şekil 3 de verilmiş olup bu şekle göre çözünme hızı tane boyutu azaldıkça arttığı görülmüştür. Çözünme hızı üzerine reaksiyon sıcaklığının etkisi μm tane boyutu, 4 rpm karıştırma hızı,,2 M Titripleks III konsantrasyonu, katı/sıvı oranı.4 g/ml, sabit tutularak, 284, 298, 33 ve 323K lik reaksiyon sıcaklıkları kullanılarak incelenmiş ve sonuçlar Şekil 4 de verilmiştir. Buna göre reaksiyon sıcaklığının artışı ile probertitin çözünme hızının arttığı gözlemlenmiştir. Çözünme hızı üzerine katı/sıvı oranının etkisi μm tane boyutu,,2 M Titripleks III konsantrasyonu, 33K reaksiyon sıcaklığı, 4rpm karıştırma hızı, sabit tutularak, g/ml,,2 g/ml,,4 g/ml ve,6 g/ml katı/sıvı oranları kullanılarak incelenmiştir. Sonuçlar Şekil 5 de grafik olarak verilmiş olup bu grafiğe göre katı/sıvı oranının artması ile çözünme hızının azaldığı görülmektedir

4 ,2,8,6,4, µm µm µm -8+5 µm µm t (dakika) Şekil 3. Probertitin çözünme hızı üzerine tane boyutunun etkisi,2,8,6,4,2 284K 298K 33K 323K t(dakika) Şekil 4. Probertitin çözünme hızı üzerine sıcaklığın etkisi,g/ml,2g/ml,4g/ml,6g/ml t(dakika) Şekil 5. Probertitin çözünme hızı üzerine k/s oranı etkisi

5 Çözünme hızı üzerine çözelti kosantrasyonunun etkisi μm tane boyutu, 33K reaksiyon sıcaklığı, 4rpm karıştırma hızı,,4 g/ml katı/sıvı oranı sabit tutularak,2 M,,5 M,,25 M ve, M Titripleks III konsantrasyonları kullanılarak incelenmiştir. Bu inceleme sonucunda Şekil 6 da görülen grafik elde edilmiştir.bu grafiğe göre çözelti konsantrasyonunun artması ile probertitin çözünme hızı artmaktadır.,2,8,6,4,2,2m,5m,25m,m t (dakika) Şekil 6. Probertitin çözünme hızı üzerine çözelti kosantrasyonunun etkisi Çözünme hızı üzerine karıştırma hızının etkisi μm tane boyutu,.2 M Titripleks III konsantrasyonu, 33 K reaksiyon sıcaklığı ve.4g/ml katı/sıvı oranı sabit tutularak 3 rpm, 4rpm, 5 rpm ve 6 rpm karıştırma hızları kullanılarak incelenmiştir. Elde edilen sonuçlardan karıştırma hızının çözünme hızı üzerine etkisinin olmadığı görülmüştür. Kinetik Değerlendirme: A (Akışkan) + bb (Katı) Ürünler şeklinde gösterilen katı ve sıvı arasındaki katalitik olmayan bir reaksiyonun kinetiği, ilerleyen dönüşüm modeli ve büzülen küre modeli şeklinde tanımlanan modellerden biriyle açıklanabilir[]. İlerleyen dönüşüm modelinde, sıvı reaktanın taneciğe girdiği ve taneciğin her tarafında her an reaksiyona girdiği düşünülür. Bu durumlarda, reaksiyon hızı yalancı birinci mertebe modellerle tarif edilebileceği, ayrıca büzülen küre modelinde reaksiyon hızını göstermek için integre edilmiş hız eşitlikleri türetilmiştir. Böyle bir durumda, tane boyutu sabit olabilir veya küçülebilir. Eğer tane boyutu sabit kalıyorsa türetilmiş integre hız eşitlikleri aşağıdaki gibidir. t / t * = (Sıvı filminden difüzyon kontrollü) t / t * = -3(-) 2/3 +2(-) (Kül veya ürün filminden difüzyon kontrollü) t / t * = -(-) /3 (Yüzey kimyasal reaksiyon kontrollü) Eğer reaksiyon esnasında tane boyutu küçülüyorsa kül veya ürün tabakası olmayacak ve integre hız eşitlikleri aşağıdaki gibi olacaktır. t / t * = -(-) 2/3 (Küçük tanecikler için sıvı filminden difüzyon kontrollü)

6 t / t * = -(-) /2 (Büyük tanecikler için sıvı filminden difüzyon kontrollü) t / t * = -(-) /3 (Yüzey reaksiyon kimyasal kontrollü) Burada sunulan çalışmada, deneysel veriler ile üstteki modellerin hangisinin uyum gösterdiği istatistiksel ve grafiksel metotlarla incelenmiş ve en uygun modelin kül filminden difüzyon kontrol olduğu gözlenmiştir. 284, 298, 33 ve 323 K lik farklı reaksiyon sıcaklıkları için t ye karşı -3(-) 2/3 +2(-) grafikleri de film difüzyon kontrol modelinin bu proses için uygun olduğunu doğrular. Benzer analizler katı/sıvı oranı ve tane boyutu içinde aynı şekilde gözlenmiştir. Bu sonuçlara göre bu prosesin kinetiğini temsil eden yarı ampirik eşitlik -3(-) 2/3 +2(-) = k.t şeklinde ifade edilebilir. Bu eşitlikteki k nın reaksiyon sıcaklığı, katı/sıvı oranı ve tane boyutu ile ilgili bağıntısı k=k.(d) a.(k/s) b.(c) d.e -E/RT şeklinde verilebilir ve burada k,a,b,d ve E/R değerleri sırası ile 2,8x 5, -,52, -,2,,59 ve 2574 olarak bulunmuştur. Ayrıca çözünme prosesinin aktivasyon enerjisi 2,4 kj.mol - olarak tespit edilmiştir. Sonuç olarak, çözünme hızının tane boyutu ve katı/sıvı oranının azalmasıyla, reaksiyon sıcaklığının artmasıyla arttığı ve karıştırma hızından da etkilenmediği bulunmuştur. Bu sonuçlar, Mergen ve Demirhan ın sonuçlarına benzerdir[9]. Bu çözünme prosesine ait yarı ampirik kinetik model aşağıdaki gibi çıkarılmıştır. -3(-) 2/3 +2(-) = 2,8. 5. (D) (K/S) -.2. (C).59. e -2574/T. t Bu çalışmalarda kullanılan probertit yaklaşık olarak %89 saflıktadır. Kalan % lik kısmi ise dolomit, SiO 2 ve kil içermektedir. Çözme çalışmalarında, SiO 2 ve kil çözünmediği için bir kül filmi oluşmakta ve bu film Titripleks III ün tanecikler içerisine difüze olmasını engellemekte daha doğrusu yavaşlatmaktadır. Örneklerin SiO 2 ve B 2 O 3 gibi asidik oksitler ve CaO, MgO, Na 2 O gibi bazik oksitler içermesi ve çok sert bir yapı göstermesi, burada önerilen kül filminden difüzyon modelinin bu sistem için daha uygun olabileceği kanaatini oluşturmaktadır. Sonuçta elde edilen aktivasyon enerjisi 2,4 kj.mol - çıkmaktadır. Farklı sıcaklıklar için t ye karşı -3(-) 2/3 +2(-) nın grafiğinin diğer modellere göre daha yüksek regresyon katsayısı vermesi(şekil 7) ve aktivasyon enerjisinin 2,4 kj.mol - olması da bu 3,5-3(-) (2/3) +2(-) 3 2,5 2,5,5 284K 298K 33K 323K R 2 =,988 R 2 =,983 R 2 =,964 R 2 =, t(dakika) Şekil 7. Probertit için t ye karşı -3(-) 2/3 +2(-) grafiği

7 modelin geçerli olması gerektiğini ifade etmektedir. Literatür araştırmalarında 2 ila 4 kj.mol - arası aktivasyon enerjisine sahip proseslerin film difüzyon kontrollü olduğu rapor edilmiştir[]. Sonuç itibariyle probertitin Titriplex III çözeltileriyle çözülmesi mümkün görünmektedir. Öneriler Titriplex III çözeltileriyle probertit çökeltileri çözülebilir. Ancak çözme işlemlerinin probertit oluşumunun değişik oluşum sürelerinde ve değişik çözücülerle incelenmesi uygun olacaktır. Semboller = Dönüşüm kesri D = Tanecik çapı(µm), alt ve üst çapların aritmetik ortalaması K/S = Katı/sıvı oranı(g/ml) C = Titripleks III konsantrasyonu(mol/l) T = Sıcaklık(K) t = Reaksiyon süresi(s) Kaynaklar -M.M.Kocakerim, Türkiyenin Geleceğinde Bor Cevherlerinin Önemi, Bor Sempozyumu Bildiriler Kitabı, Balıkesir Üniversitesi, Balıkesir, Gülensoy,H.ve Savcı, H., Bazı Kalsiyum Mineral ve Preparatlarının Titriplex III Çözeltilerinde Çözünürlükleri, MTA Enstitüsü Dergisi, Cilt:86, 75-92, Karagölge, Z. Alkan, M. And Kocakerim, M.M., Leaching Kinetics of Colemanite by Aqueous Titriplex III Solutions, Metal. Trans.B, Cilt:23B, 49-43, Kocakerim, M.M., Çolak, S., Davies, T. and Alkan, M., Dissolution Kinetics of Ulexite in CO2 Saturated Water, Canadian Metallurgical Quarterly, Cilt:32, Sayı:4, , Küçük, Ö., Kocakerim, M.M., Yartaşı, A. and Çopur, M.,Dossolution of Kestelek s Colemanite Containing Clay Minerals in Water Saturated with Sulfur Dioxide, Ind Eng.Chem. Res., Cilt:4Sayı:2, , Alkan, M, Doğan, M. and Namlı, H., Dissolution Kinetics and Mechanism of Ulexite in Oxalic Acid Solutions, Ind Eng.Chem. Res., Cilt:43, , Künkül, A., Demirkıran, B. and Baysar, A., Dissolution Kinetics of Ulexite in Ammonium Sulfate Solutions, Ind Eng.Chem. Res., 42, ,23. 8-Küçük, Ö., Application of Taguchi Method in the Optimization of Dissolution of Ulexite in NH4Cl Solutions, Korean J.Chem. Eng., 23(), 2-27, Mergen,A. ve Demirhan, M.H., Dissolution Kinetics of Probertite in Boric Acid Solution, Int.J.Miner.Proces.,9(-4), 6-2, Levenspiel, O., Chemical Reaction Engineering, 2nd edition, John Wiley and Sons New York, NY, 999, pp Jackson, E. Hyrometallurgical Extraction and Reclamation, Ellis Horwood Ltd., Chichester, U.K., 986, p 46.